Opis patentowy opublikowano: 15.02.1985 123569 Int. CI.3 C07C TO/04 Twórcy wynalazku: Piescm Lhonore, Bernard Jacauinot, Jacaues Quibel, Roger Mari Uprawniony z patentu: Socists Chimiaue De La Grande Paroisse, Azote Et Produits Chimiaues, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania nitroparafin PrzednaijoAem wynalazta jest sposób wytwarza¬ nia nitroparaim, o zwiekszonej zawartosci mtro- metanw w iednofcodnej faróe gajzowej przea nitro¬ wanie etamju.Znane sa rózne' przejnyafowe sposoby wytwarza¬ nia nitrowania w^glflwadorów nasyconych, a w saeaegjMaa-osci pitopeaiiu. MtEowanie propantu, zwlasz¬ cza za pomoca dwutlenku azotu pod zwiekszonym cisnieniemy prowadzi- do ertropropaniów jaka pro¬ duktów koneawyeh s bardzo wynrazna prziewaga 2Hnitropropanu. Otóz produkt ten rufe jest najbar¬ dziej przydatny ani jako nitraparafina, ani poprzez dajace sie uzyskac pochodne Jeden z obecnycji pcoblemów przemyslowych po¬ lega na znalezienia* srodków, pozwalajacych na uzyskanie w operacjach nitrowania produktów, zwlaszcaa, ndtelmetaiwi^ na który istnieje, zapotrze- bowanifiA Potrzebna jest równiez przemyslowa jed¬ nostka wytwórcza o duzej elastycznosci dzialania.Ponadto: waznym pa^obifemfim przemyslowym sa tu równiez duze ilosci surowców, które: powinny byc mozliwie: najniniej uciazliwe i najlatwiejsze do dysponowania. Zastosowanie etanu wydaje sie, ze ro2wiaz« oba te pcobtemy.Nitrowanie- etaau. tatom klasycznymi srodkami mtou^ajc^ini; Jak kwas azotawy i dwutlenek azotu pozwala na uzyskanie nitrometamt i nitroetanu w stoaunkiL: 3GP/a nHarometaomi i 7#Va nitroetanu, co nie odpowiada zapotrzebowaniu rynku. Prace nitrowaniem etanu byly prowadzone przez 10 15 20 25 Purdue- Research Foundation w Stanach Zjedno¬ czonych. Badano nitrowanie etanu pod cisnieniem atmosferycznym takim srodkiem nitrujacym, jak kwas azotowy lub dwutlenek azotu (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 071122 oraz H J. Hjibshman i inni, Induistriel and Engineering Chemistiry tom 32, nr 3 sir. 427—&). Te przepro¬ wadzone ponad czterdziesci lat temu doswiadcze¬ nia laboratoryjne nie nadawaly sie do realizacji na skale przemyslowa, ze wzgledu na niezgodnosc wytwarzanych produktów z zapotrzebowaniem, a takze ze wzgledu na trudniejsze, bez wiekszego nakladu energii, odzyskiwanie etanu niz propanu, z uwagi na bardzo zwiekszony stosunek molowy C2H6/N02.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 780 115 opisano proces wytwarzania nitroparafin z weglowodorów wyzszych niz metan przez nitrowanie dwutlenkiem azotu w obecnosci tleniu wprowadzanego w postaci powietrza. Re¬ akcje prowadzono pod cisnieniem 0,8—1,4 MPa.Gazy reagujace podgrzewane- wstepnie pod cisnie¬ niem reakcyjnym i wprowadzano do strefy reakcji o temperaturze 150 do 330°C. Gazy odlotowe po¬ chodzace ze strefy reakcji poddawano gwaltow¬ nemu chlodzeniu. Nieprzereagowane substraty zawracano do strefy reakcji. Sposobem tym uzys¬ kiwano wzrost wydajnosci globalnej wszystkich wytworzonych nitroparafin z tym, ze w dotych¬ czasowych sposobach dotyczacych nitrowania etanu K8 569123 569 w przewazajacej czesci otrzymywano nitroetan.Sposób wedlug wynalazku pozwala na ukierun¬ kowanie reakcji na pojedynczy produkt wybrany z góry tzn, na zwiekszenie wydajnosci wytwarzania pojedynczej, konkretnej nitroparafiny, a zwlaszcza- nitrometanu. Nitrowanie prowadzi sie w nowych warunkach, które powoduja wysokie wydajnosci konwersji do nitrometanu.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania nitropa- rafin o zwiekszonej zawartosci nitrometanu, przez nitrowanie w homogenicznej fazie gazowej etaiuu dwutlenkiem azotu w stosunku molowym etanu do dwutlenku azotu w zakresie 12—2,5 w obecnosci srodfttte utleniajaoego^ zawierajacego tlen w sto¬ sunku molowym etamji do tlenu w zakresie 12—45, w czasie kontaktowania 0,1—20 sekund, pod cis¬ nieniem ireakcyjnym p,l—2,7 MPa i w temperatu¬ rze „tóti—450°C polegl na tyni, ze nitrowanie pro¬ wadzi sie w obecnosci 2nnitropropainu lub nitro- etanu samych lub w mieszaninie, wprowadzanych w stosunku molowym wzgledem srodka nitruja¬ cego co najwyzeji 3.W sposobie wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie ewentualnie w obecnosci co najmniej jednego gazu obojetnego wzgledem wytworzonych nitropar- rafin i skladników reakcji, wprowadzonego w ilosci objetosciowej nie przekraczajacej 50% calkowitej objetosci poddanej nitrowaniu.W odróznieniu od znanych sposobów, w sposobie wedlug wynalazku, poza scisle dobranymi warun¬ kami bardzo istotne jest to, ze nitrowanie prowadzi sie w obecnosci substancji czynnej takiej, jajk 2-ndtropropan. lub nitroetan, które Sa nosnikami : wymienionej grupy NO lub N02. Zawracanie do srodowiska reakcji nitroparafiny powoduje od¬ mienny mechanizm nitrowania, niz w przypadku reakcji nie inicjowanych obecnoscia ndtroparatfiny, przy czym zapoczatkowanie reakcji nitrowania w Obecnosci nitroetanu nie powoduje zwiekszenia za¬ wartosci nitroetanu, ale zupelnie nieoczekiwanie prowadzi do wzrostu zawartosci nitrometanu.Sposób ten jest odpowiedni do przemyslowego wytwarzania nitrometanu z etanu w obecnosci utleniajacego srodka z wydajnosciami przemiany . w nitrometan wyzszymi o 67% od uzyskiwanych w wymienionym powyzej opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 780 115) i prowadzi do zawartosci nitrometanu, mogacych dochodzic az do 98%.Wedlug tego sposobu stosunki ilosciowe róznych, skladników mieszaniny reakcyjnej, czas reakcji, temperature oraz cisnienie reakcji dobiera sie i kontroluje tak, zeby nitrowanie bylo przeprowa¬ dzane w fazie jednorodnej.Temperature i cisnienie w czasie nitrowania do¬ biera sie tak, zeby calosc mieszaniny reakcyjnej, a wiec weglowodór, gaz utleniajacy, srodek nitru¬ jacy i ewentualnie inne skladniki byly przeprowa¬ dzone w jednorodna faze gazowa.Parametrami, które pozwalaja na zmiane sze¬ regu wytwarzanych nitroparafin sa stosunki sklad- . ników mieszaniny reakcyjnej, czas kontaktu oraz temperatura.Srodkiem nitrujacym w sposobie wedlug wyna¬ lazku jest dwutlenek azotu lub ewentualnie kwas azotowy, przy czym substancje te stosuje sie poje¬ dynczo lub w mieszaninie. Srodikiem utleniajacym jest gaz zawierajacy tlen, np. powietrze, powietrze zawierajace tlen oraz czysty tlen, 2-Nitrópropan 5 i nitroetan wprowadza sie osobno lufo w miesza¬ ninie, a korzystnie stosuje sie produkty recyrku¬ lacji z reakcji nitrowania.Uczestniczacy w reakcji 2-nitropropan i nitro¬ metan nalezy dodawac w takiej ilosci, azeby ich io stosuinek molowy do srodika nitrujacego wynosil co najwyzej 3. Zmiany tego stosunku daja duza elastycznosc dostosowania instalacji do wymagan rynku. Stosunek ten nastawia sie w zaleznosci od oczekiwanej modyfikacji szeregu nitroparafin. 15 Zadane wyniki uzyskuje sie dobierajac stosunek molowy etan/srodek nitrujacy pomiedzy 12 a 2,5, a korzystnie pomiedzy 8 a 3, zas stosunek eta/ri/tlen pomiedzy 12 a 45, a korzystnie 15—40.Czas trwania reakcji jest funkcja temperatury 20 oraz cisnienia i wynosi 0,1—20 sekund, a korzystnie 1—20 sekund.Cisnienie podczas nitrowania utrzymuje sie w zakresie 0,1—2,7 MPa, a korzystnie 0,5—1,5 MPa.W przypadku stosowania dwutlenku azotu jako 25 srodka nitrujacego temperatura reakcji wynosi 250—450°C, korzystnie 270—400°C, zas w przypadku kwasu azotawego 340—600°G, korzystnie 420—520^C Z drugiej strony stwierdzono, ze prowadzenie nitrowania etanu w obecnosci jednego lub kilku 30 gazów obojetnych w stosunku do reakcji i wytwa¬ rzanych produktów ulatwia odzyskiwanie szczat¬ kowego etanu po wyjsciu z ndtratora. Taka mozli¬ wosc nitrowania jest interesujaca, jesli stosunek objetosciowy gazów obojetnych nie przekracza 50°/o, 35 a korzystnie utrzymywany jest pomiedzy 7 a 30°/o calkowitej objetosci mieszaniny poddanej nitro¬ waniu. Gazem obojetnym wzgledem zespolu sklad¬ ników reakcji i wytwarzanych nitroparafin, wpro¬ wadzanym osobno lub w mieszaninie, moze byc: 40 azot, tlenek wegla, dwutlenek wegla, wodór, metan, argon.Korzystne jest takze wstepne ogrzewanie rea¬ gentów w kontrolowanej temperaturze, co najwy¬ zej równej temperaturze nitrowania. To wstepne ogrzewanie przeprowadza sie oddzielnie z jednej strony dla substancji utleniajacej i nitrujacej, a z drugiej strony dla etanu. Gazy z recyrkulacji, jak tez substancja czynna moga byc wstepnie pod¬ grzewane bez róznicy albo z etanem albo z sub¬ stancja utleniajaca i nitrujaca. Koncowe miesza¬ nie reagentów, przeprowadzane w temperaturze co najwyzej równej temperaturze nitracji, nalezy przeprowadzic ze szczególna starannoscia. Sub¬ stancje utleniajaca i nitrujaca wprowadza sde do strumienia etanu, zawierajacego ewentualnie gaz obojetny. Mieszanie to powinno byc przeprowa¬ dzone mozliwie najblizej, strefy reakcji, we wnetrzu której temperature trzeba scisle kontrolowac od¬ powiednimi srodkami, zwlaszcza umozliwiajacymi 60 dobre przenoszenie ciepla.Ponizej podano przyklady, które objasniaja wy¬ nalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad L Nitrowanie etanu przeprowadza¬ no w temperaturze 342—351°C, pod cisnieniem K 1 MPa w obecnosci powietrza, przy czym Jako 50 55123 569 srodek nitrujacy stosowano dwutlenek azotu. Czas kontaktu wynosil 5,8—7,1 sekund, stosunki molowe etan/dwutlenek azotu w molach wynosily 3,9—6,42 przy wlocie do reaktora, zas stosunki molowe etan/tlen w tych samych warunkach wynosily 22—35 moli. Nitracje przeprowadzano w obecnosci gazu obojetnego (I), którym byl tlenek wegla (próba 4, dwutlenek wegla (próba 3), mieszanina obu tlenków wegla (próba 1) oraz azot (próba 2).Wyniki przedstawiono w tabeli 1. Sklad odcieku wyrazono w °/o wagowej ilosci nitroparafin, a zu¬ zycie wagowe etanu C2H;6e oraz dwutlenku azotu N02C odniesiono do kilograma calosci wytworzo¬ nych nitroiparafin NPf.Wyniki prób zebrano w ponizszej tabeli 1, w której temperature reakcji T°C podano w stop¬ niach Celsjusza, czas reakcji TS wyrazony w se¬ kundach, cisnienie P w MPa, zas dwutlenek azotu i etan ozna^zosno jako N02 i C2H6. N02C i C2H6 przedstawiaja zuzycie wagowe. Wytworzone nitro- psrafiny, oznaczona jako NPf, okreslono wagowo, zas nitrometan ©znaczono jako NCi, nitroetan jako NC2, zas gazy obojetne jako I.Tabela 1 c. d. tabeli 1 10 1 1 Sklad NP 2 NC3 % N Ci % N C2 % C2H6 C ~NPf NOzC NPf 2 7 35 58 4,98 3,17 3 30 70 1,89 1,48 4 31 69 0,73 1,18 5 30 70 1,88 1,33 20 1 Próba nr 1 | T°C | TS P MPa C2H6/N02 mol C2H6/02 mol 1 Gazy obo¬ jetne 1 I/CiHff mol 1 2 351 7,1 1 5,68 3S eo+co2 CO:0,33 COi:0;34 2 3 342 5,9 1 6,42 22 N2 0,17 3 4 344 5,8 1 3,9 27 co2 0,31 4 5 | 345 6 1 6,4 30 co 0,16 30 Przyklad II. Nitrowanie etanu przeprowa¬ dzano w temperaturze 326—353°C, pod cisnieniem IMPa w obecnosci powietrza, przy czym jako srodek nitrujacy stosowano dwutlenek azotu. Czas kontaktu wynosil 6—7,2 sekund, stosunek molowy etan/dwutlenek azotu wynosil 3,8—7,92 moli, zas etan/tlen w tych samych warunkach 21,7—35 moli.Nitracje przeprowadzano w obecnosci substancji czynnej (A—A): nitroproipanu lub nitroetanu z re¬ cyrkulacji, jak tez w obecnosci gazu obojetnego.Wyniki prób przedstawiono w tabeli 2.Zuzycie jednostkowe substancji czynnej zawró¬ conej w obieg (AARC) lub wprowadzonej przed¬ stawiono jako róznice pomiedzy masa wprowa¬ dzona i masa tego samego skladnika odebrana po wyjsciu z reaktora. Wyrazono je w kilogramach substancji zawróconej w obieg na kg wytworzo¬ nych nitroparafin NPf. We wszystkich próbach, gdzie reakcje nitrowania przeprowadzono z recyr¬ kulacja lub wprowadzeniem substancji czynnej, przy okreslaniu skladu tej substancji w wytworzo¬ nych cieczach brano w rachube róznice pomiedzy odbierana masa tegoz zwiazku, a masa tej samej substancji czynnej wprowadzona do wlotu reak¬ tora. 1 Próba nr | T°C | TS | P MPa C2He/N02 mol | C2Hr6/02 mol Gaz Obojetny I/CjjEfc mol 1 Recyrkulacja AA/N02 mol Sklad NP NCi % NC* % Nci % CzHflC NPf N02C NPf AAR C NPf 5 345 7,2 1 5,7 35 co2 0,64 2 NC3 0,13 37,4 62,6 1,97 1,88 0,55 Tabela 6 342 7,1 1 5,7 35 CO 0,67 2 NC3 0,15 35,4 64,6 1,60 1,44 0,72 2 7 350 7 1 5,7 35 CO+COz CO:0,33 CO2:0,34 2 NC3 0,16 37,6 62,4 4,92 3,17 0,79 8 353 6,1 1 7,92 21,7 N2 0,17 NC2 0,17 59 38 3 1,80 3,21 1 9 326 6 1 3,8 25,1 co2 0,31 NC2 0,12 49,3 50,7 1,47 1,90 10 344 6 1 3,8 25,1 COz" 0,31 NC2 93 2 3,66 j 1,16 0,19123 569 Przyklad III. Nitrowanie etanu przeprowa¬ dzano w temperaturze 338—341°C pod cisnieniem IMPa w obecnosci powietrza, z dwutlenkiem azotu Jako srodkiem nitrujacym, przy czasie kon¬ taktu 6—6,1 sekund, stosunkach molowych CaHg/NOa mol 7,54 i 7,7 oraz stosunkach molowych C2H6/02 mol 21 i 22. Nitrowanie prowadzono w obecnosci nitroetanu z recyrkulacji NC2R bez gazu obojet¬ nego. Wyniki przedstawiono w ponizszej tabeli 3.Tab( Próba nr | T°C 1 TS P MPa | CsHi/NO* mol | CaHe/O] mol N C2R/NO2 mol Sklad NP N Ci % N Ca •/• 2 N Cj % CaHe C/NPf NOaC/NPf ;la 3 11 341 6,1 1 7,54 21 0,20 46 51 3 1,08 2,11 12 338 1 6 1 1 | 7,77 1 22 | 0,15 1 88 9 3 | 2,16 | 1,26 | Porównanie tabel 1 i 2, stanowiacych rezultaty prób z przykladów I i II wykazuje, ze mechanizm reakcji jest odmienny w przypadku reakcji nitro¬ wania etanu inicjowanej w obecnosci 2-nitropro- panu lub nitroetanu, od mechanizmu reakcji bez wprowadzonej nitroparafiny. Wartosc rozwiazania wedlug wynalazku mozna ocenic, jesli jako przy¬ klad dla porównan wezmie sie próbe 3 z tablicy 1 i próbe z tabeli 2.W obu próbach nitrowania etanu prowadzono w temperaturze 344°C, w porównywalnym czasie od 5.8—6 sekund, pod cisnieniem 1 MPa, przy sto¬ sunku molowym weglowodór/srodek nitrujacy C2Ha/N02 tego samego rzedu 3,9 i 3,8, podobnie dla stosunku etan/tlen 27 i 25,1, w obecnosci Jako gazu obojetnego COa w stosunku molowym OO2/C2H9 jak 0,31.Róznica pomiedzy obydwiema próbami polega na inicjowaniu i prowadzeniu reakcji nitrowania eta¬ nu w obecnosci nitroetanu.Otóz, stwierdzono, ze przy wprowadzaniu ilosci nitroetanu odpowiadajacej stosunkowi nitroetanu do dwutlenku azotu Jak 0,11 uzyskano zupelnie odmienny sklad utworzonych nitr-oparafku W próbie 3 (bez zawracania nitroetanu) otrzy¬ mano 31% nitrometanu i C9°/» nitroetanu.W próbie 10 —w obecnosci nitroetanu w chwili, gdy inicjowano reakcje nitrowania — otrzymano 98% nitrometanu i tylko 2% nitroetaniu. Stwier¬ dzono zatem, ze inicjowanie reakcji nitrowania w obecnosci nitroetanu me zwieksza zawartosci nitroetaniu, lecz zwieksza zawartosc nitrometanu; uzyskano wzrost zawartosci nitrometanu o 67%.Stwierdzona^ korzysc przemyslowar jest bezsporna, a porównanie wyników obu redkcji nitrowania przeprowadzonych ponadto zreszta w warunkach calkowicie porównywalnych wskazuje, ze micjo- wanie nitrowania w obecnosci .nitroparafiny po¬ woduje zupelnie odmienny mechanizm .reakcji, 15 20 30 40 45 50 55 a powstajace nitroparafiny nie maja technicznego wplywu na ukierunkowanie reakcji na nitrometan.Inicjacja i prowadzenie reakcji nitrowania etanu w obecnosci nitroparafiny takiej, jak nitropropan i/lub nitroetan nie byly dotychczas znane. Uzys¬ kano nowy rezultat przemyslowy: wytworzenie przewazajacej ilosci nitrometanu. Rezultat ten jest zupelnie nieoczekiwany, biorac pod uwage, ze wprowadzenie nitroetanu nie podwyzsza zawartosci ndtroetanu lecz nitrometanu.Opisane w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 780 115 zawracanie produktów dotyczylo wylacznie nieprzereagowanych produk¬ tów wyjsciowych: czynnika nitruJacego-dwutlenku azotu oraz propanu, po oczyszczeniu i przegrzaniu i jak podano najistotniejsze bylo zawracanie pro¬ panu.Nie ma zatem zadnego punktu wspólnego po¬ miedzy zasada zawracania produktu wyjsciowego— wedlug wymienionego opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki, które ma wylacznie na celu podwyzszenie globalnej wydajnosci nitrowa¬ nia w stosunku do propanu, z zawracaniem nitro¬ parafiny podczas nitrowania sposobem wedlug wy¬ nalazku. Takie zawracanie produktu reakcji wed¬ lug wynalazku ma na celu ukierunkowanie na szczególna nitroparafine, taka Jak nitrometan, który w znanych sposobach byl wytwarzany z duzo niz¬ szymi wydajnosciami.Róznica pomiedzy dwoma rodzajami zawraca¬ nia — produktu wyjsciowego (podany opis paten¬ towy) i wytworzonej nitroparafiny (obecny wyna¬ lazek) — jest zasadnicza i wykazuja ja porównane wyzej rezultaty.W podanym przykladzie pracy na skale prze¬ myslowa w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 780 115 wydajnosc nitroetanu wynosila 3,5%, a wydajnosc nitrometanu 18,2%, podczas gdy w przykladach II i III, w których proces prowadzono w obecnosci nitropropanu i nitroetaniu, otrzymano wydajnosci konwersji, które moga siegac 98% nitrometanu NCj (tablica 2, próba 10) i 88% NCi (tablica 2, kolumna 12). PL PL