DD140468A5 - Verfahren zur herstellung neuer azofarbstoffe und kupferkomplexe - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Eupferkomplexe, besonders diejenigen} die eine zellulose-reaktive Gruppe tragen»
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es sind verschiedene Arten von Farbstoffen bekannt, die ähnliche Merkmale wie die durch das erfindungsgemäße Verfahren, hergestellten Farbstoffe psfe aufweisen,
Ziel der Erfindung
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Farbstoffe zeigen oft bessere Eigenschaften, z. B, Widerstandsfähigkeit bei Säureabschmutzung als eng verbundene bekannte Farbstoffe. ''
Darlegung des Wesens der Erfindung
. ' ♦
Der Erfindung.liegt die Aufgäbe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Kupferkomplexe zur Verfügung zu stellen» Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Farbstoffe zur Verfügung gestellt, die in Form freier
Berlin j den '„9. 2· 1979 GZ 54 212 18
Säure durch folgende Formel dargestellt werden: R,
(NE1Y)x
worin E ..= H oder CEo ist, E = H oder C/j_/.-Alkyl ist, I eine Acylgruppe ist, Q eine zellulöse-reaktive Gruppe,ist, η = 1 bis 4- ist, χ = O. oder 1 ist, m = 1 bis 3 ist, der Eing A weiterhin außer durch SO^H substituiert sein kann, die Gruppe R(Q)No(GHp) in meta- oder para-Stellung in bezug auf die Azogruppe steht, und wenn Q einen S-Triazinring enthält, ein Kohlenstoffatom davon direkt mit der Gruppe NR verbunden ist»
Bevorzugt wird, daß R Methyl oder noch besser H ist« Bevorzugt wird, daß η = 1 ist,
Bevorzugt wird, daß R = H ist.
Die Acylgruppe Y ist eine von zellulose-reaktiven Substituenten freie nichtchromopnore Gruppe» Es ist günstig, wenn Y. eine wahlweise substituierte Alkanoylgruppe von C^o iste Zu Substituenten für die Gruppe gehören S0J3, OH, Gl0
Eine andere bevorzugte Klasse von Y sind Aroylgruppen, vor allem wahlweise substituierte Benzoylgruppen» Zu geeigneten Substituenten für die Form von Y sind SCUH und Cl zu zählen»
Eine andere bevorzugte Klasse von Y sind Arylsulfonylgruppen, vor allem wahlweise substituiertes Benzoisulfonyl0
Als Beispiele für die Gruppen, die in Formel (1) Y sein können, sinä zu nennen:
Acetyl ^
Sulfoacefcyl
•
Benzoyl . .
Sulfobenzoyl
Eenzolsulfonyl ..
Toluolsalfonyl, z.B. p-Toluolsulfonyl.
Im allgemeinen ist es günstig, wenn m 2 oder 3 ist, vor allem, wenn andere wassersolubilisierende Substituenten im Farbstoff als Ganzem fehlen. Bevorzugte Farbstoffe weisen keinen v/eiteren Substituenten am Ring A auf, oder sie haben einen oder zwei weitere unter COOH, CL_j,-Alky 1, C^^-Alkoxy, Halogen, vor allem Cls GlT, ITOp oder OH ausgewählte Substituenten.
Als Beispiele für zellulose-reaktive Gruppen sind zu nennen aliphatische Sulfonylgruppen, die eine Sulfatestergruppe in der β -Stellung in bezug auf das Schwefelatom enthalten, z.B. β -SulfatoäthylsulfonylgruppenjcC ,/? -ungesättigte Acy !radikale aliphatlscher Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure,«^ -Chloracrylsäure, piC'-Bromacrylsäure, Propiolsäure, Maleinsäure und Mono- und Bichlormaleinsäure; ebenso die Acy!radikale von Säuren, die einen mit Zellulose in Gegenwart eines Alkalis reagierenden Substituenten enthalten, z.B. das Radikal einer halogenierten aliphatischen Säure wie Chloressigsaure, β -Chlor- und β -Brompropionsäure und ©C , β -Dichlor- und Dibrompropionsäure oder Radikale von Vinylsulfonyl- oder j^ -Chloräthy!sulfonyl- oder P -SuIfatoätbylsulfonyl-endo-methylen-cyclohexancarbonsäuren, Andere Beispiele für zellulose-reaktive Gruppen sind Tetrafluorcyclobutylcarbonyl, Trifluorcyclobutenylcarbonyl, Tetrafluorcyclobutyläthenylcarbonyl, Trifluorcyclobutenyläthenylcarbonyl; aktivierte halogenierte 1,3-Dicyanobenzolradikale wie 2,4-Di~ cyano-3,5~difluor-6-chlorphenyl, 2,4-Dicyano-3,5-difluor-6-nitrophenyl, 2,4-Dicyano-3,5,6-trifluorphenyl, 2,4-Dicyano~3,5,6-trichlorphenyl, 2,4,6-Tricyano-3,5-difluorphenyl, 2,4,6-Tricyano~3t5-<3ichlorphenyl und heteroze'ykllsche Radikale, die 1, 2 oder 3 Stickstoffatome im heterozyklischen Ring und mindestens einen zollulose-reaktiven Substituenten am Kohlenstoffatorn des Ringes enthalten,
Es ist zu beachten, daß viele reaktive Gruppen sowohl als heterozyklische als auch als Acylgruppen bezeichnet v/erden können, da sie aus einer einen heterozyklischen- Substituenten tragenden Acylgruppe bestehen. Der Einfachheit halber werden in den Fällen, in denen der heterozyklische Ring den ZeI-lulosesubstituenten trägt, diese gewöhnlich als heterozyklische reaktive Gruppen in der vorliegenden 'Patentschrift bezeichnet.
Als Beispiele für solche heterozyklischen Radikale sind beispielsweise anzuführen:
2i3-Dichlorchinoxalin-5" oder -6-sulfonyl, 2iJ~Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonyl, 2s 4~Pichlorchinazolin-G- oder -7~sulfonyl, . 2:4:6~Trichlorchinazolin~7~ °äer -8-sulfonyl, 2:4:7- oder 2:4s8-Trichlorchinazolin~6-sulfonyl, 2:4-Dichlorchinazolin~6~carbonyl, 1:4™Dichlorphthalazin~6-carbonylj 4s5-Dichlorpyridazon-1-yl-äthy!carbonyl, 2 j 4—Di chlor pyrimicLin-5-carbonyl, 4--(A-1 i5"-Dichlorpyridaz--6--l-on-1~yl)benzoyl, 2~Chlorbenzthiazol-6-carbonyl, ^,G-Dichlorpyrazin^-carbonyl,
4~(4l {5* -Dichlorpyridaz-61 -on-1 '-yDphenylsulfonyl; aktivierte 4,6-Di^halopyridin~2~yl und 2,6-T)ibalopyridin-4-yl-Gruppeη wie
3j4,5,6-Tetrafluorpyridin-2~yl, 2,3>5,6"Tetrafluorpyridin-4-yl,
2j5,6~Trifluor-3-cyanopyridin-4-;=yl, ·
2,5',6~Trichlor~3~cyanopyridin-4~yl, 2t6~Difluor-3~cyano~5.-chlorpyridin-4—yl, 2,6~I)ifluor-3j5-dichlorpyridin-4~yl und vor allem Triazinyl-, oder Pyrimidinylgruppen.
Beispiele für bestimmte Pyrimidinylgruppen sind Pyrimidin-2~ yl~ oder -4—y!»Gruppen mit einem zellulose-reak:tiven Atom oder einer zellulose-reaktiven Gruppe, vor allem Cl, Br oder F, in mindestens einer der übrigen 2-, 4- oder 6 Stellungen. Die 5~£tellung kann verschiedene Substituenten wie Cl oder CH tragen, die normalerweise von sich aus nicht zellulose-reaktiv
- 5"
sind, aber die Reaktionsfähigkeit von Substituenten in anderen Stellungen des Pyrimidinringes verstärken können. Als spezielle Beispiele für solche Pyrimidinylgruppen können angeführt werden:
2,6~Dichlorpyrimidin-4-yl, 4,6~Dichlorpyr iniidin-2-yl, 2,5,e-Trichlorpyrimidin-^—yl, 4,5i6~Trichlorpyrimidin~2-yl, 5-Chlor~2-methylsulfonyl-6~methylpyrimidin~4-yl, 2,6-Dichlor~5-cyanopyrimidin-4-yl, 4,6-Dichlor-5~cyanopyrimidin--2-yl, 2,6-Diflaor~5-chlorpyrimidin-4-yl, 4,6~Difluor-5-chlorpyrimidin~2-ylt 2,6-Dif luor~5-cyanopyriinidin-4-yl, 4,6-Dif luor-ij-cyanopyrimidin^-yl,
Beispiele für bestimmte Triaziny!gruppen sind Triazin-2-yl-Gruppen, die zellulose-reaktive Atome oder Gruppen in einer oder beiden der 4- und 6-Stellungen haben können, in dieser Beziehung steht eine Vielzahl von zellulose-reaktiven Atomen oder Gruppen zur Verfügung wie aktivierte Aryloxy- oder verschiedene Gruppen, die durch ein Schwefelatom verbunden sind, jedoch sind die bevorzugten reaktiven Atome oder Gruppen F, Br oder vor allem Cl; quaternäre Ammoniumgruppen v/ie Tri-niederes-alkylammonium, z.B. (CH^)^N- und Pyridiniumgruppen, vor allem diejenigen, die von Pyridincarbonsäuren, insbesondere von Nicotinsäure, abgeleitet sind.
Die Triazinylgruppen, die nur ein reaktives Atom oder eine reaktive Gruppe am Kern in der 4- oder 6~Stellung haben, können einen mit Zellulose nicht reaktionsfähigen Substituenten in der übrigen 4- oder 6-Stellung haben.
Als Beispiele für derartige nicht-reaktionsfähige Substituen« ten sind Alkyl- oder Arylthiogruppen, Alkoxy- oder Aryloxygruppen und wahlweise substituierte Aminogruppen zu nennen.
Bevorzugte Formen dieser Gruppen umfassen niedere, d.h.
C,,^j,-Alkoxy-1 ZeB. Methoxy-, Äthoxy, n-Propoxy- und Isopro-
poxy-, Butoxy- and niedere-Alkoxy-niedere-Alkoxy- z.B. p-Methoxyäthoxy-, β -Äthoxyäthoxy-, Phenonxy- und Su If ο phenoxy-; Amino-; niedere Alkylamino-, Z.B. Me thylamino-, A'thy lamino-, Butylaraino-, Di(niedere alkjl) amino-, z.B. Dimethylamine»-, Diäthy lamino·-, Me thy läthy lamino-, Dibutylamino- und Gruppen, der beiden letzteren Arten, in denen die Alky!gruppen substituiert sind, vor allem durch Ce, CN oder SO^H, Z0B, β -Hydroxyäthylamino-, Di(j3 -hydroxyäthylamino-, β -Cyanoäthylamino-, Di( ^-cyanoäthyl)aniino-, ρ -SuIf oäthylamino-, ^ -Hydrozypropylamino-, (^-Hydroxybutyl)äthylamino~ und (p~Hydroxyäthyl)me~ thylaminO"! Cyclogilkylamino-, zeB, Oyclohexylamino-; zyklische Amino-, ζ,B6 Morpholino- oder Piperazino-, Haphthylamino-s substituiertedux^h 1, 2 oder 3 SOJ-I-Gruppen und vfahlv/eise substituierte Pheny!aminogruppen.
Sine besonders bevorzugte Form der wahlweise substituierten •Phenylaminogruppen sind Gruppen der folgenden Formel zu nennen:
worin G = H, Methyl, Äthyl, co »Sulfomethyl, β -Carboxy-, ^-Hydroxy- oder § -Cyanomethyl ist und Z und X -je unabhängig unter H, COOH, SOvH, CH^,C2H5, OCS51 OC2H5, Cl, Br, CF, HO2, MCOCH^ und P -Sulfatoäthylsulf onyl ausgewählt sind.
Als spezifische Beispiele derartiger Gruppen gelten Anilino, o-, m- und p-Sulfoanilino, ο-, m- und p-Carboxyanilino, 4- und 5-Sulf0~2-carboxyanilino, 4- und 5-Sulfo-o~tolylamino, 2,4-, 2j5~ und 5,5-Disulfoanilino, 2s4-DicarboxyanilinoT, 4- und 5-Sulfo-2~raethaxyani.lino-, U-Methyl-o-, -m~ und -p-sulfoanilino-, H cü -SuIfomethylanilino, I-(^ -Hydroxyäthyl)-3-sulfoanilino. Wenn es ge\7Ü.nscht wird} kann die zellulose-reaktive Gruppe Q die Form
- Ht - Dm - Q» annehmen, worin Ht ein s-l'riazinkern ist, der ein Zellulose-
Z,
I-—
reaktives Atom oder eine Zellulose«reaktive Gruppe enthält, Dm einen Diaminrest darstellt, der Ht und Qf durch die 2 Aminogruppen und Q1 mit einer zellulose-reaktiven Gruppe mit der oben für Q angeführten Bedeutung verbindet.
Insbesondere empfiehlt es sich im allgemeinen, wenn das an Ht befindliche zellulose-reaktive Atom oder die zellulose-reaktive Gruppe F, Br oder vor allem Cl ist, und wenn Qf ein s-Triazinrest nach der oben für Q gegebenen Definition iste
Wenn das Symbol Q einen ein Halogenatom und einen nicht-reaktionsfähigen Substituenten enthaltenden s-Triazinring darstellt, dann kann der Substituent der Rest eines Farbamins, Z6B. der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyanine ihe sein, aber noch besser ein Rest der Formel (1) ohne die Gruppe Q, so daß der Farbstoff als Ganzes 2 Reste der Formel (1) ohne die Gruppe Q, die durch ein Halo-s-triazinradikal verbunden sind, oder 2 solche durch zwei Halo-s-triazingruppen verbundene Reste und ein Diaminradikal- Dm nach obiger Erläuterung enthält« In diesen Farbstoffen kann das Halogen F oder Br sein, aber gewöhnlich ist es am günstigsten, wenn es Cl ist«
Als Beispiele der Diamine DmH2, die den Rest Dm liefern können, sind zu nennen:
heterozyklische Diamine, z.B. Piperazin aliphatische Diamine, z.B. Alkylen-, Hydroxyalkylen - oder Sulfa-tealkylendiamine, besonders jene, die 2-6 Kohlenstoffatome haben, z.B. Ä'thylendiamin
1,2- und 1,3-propylendiamin
1,6-Diaminohexan
ß-Hydroxyäthylaminoäthylamin
2-Hydroxy-1,3-diaminpropan *
2-Sulfat-1,3-diaminpropan
andere aliphatischen,co-Diamin-Yerbindungen, ζ.B, Triäthylentetrami]
Di-(ß-aminoäthyl)äther . .
Naphthylindiaminsulfonsäuren ζ,Β, 2,6-Diaminonaphthalin-1,5~ und 4,8· disulfonsäure; 1,5-Diaminonaphthalin-3i.7-disuifonsäure
und Diaminderivats von mono- und dizyklischen Verbindungen der Benzolreihe, z.B. Phenylendiamine'und deren Mono- und Disulfonsäuren, z.B. m- und p-Phenylendiamine 1,3-Phenylendiamin~5-sulfon- und -4,5-disulfonsäuren 1 ,^—Phenylendiarain-S-sulfon- und 2,5-äisulfonsäuren Diamine der Formel
(H03SW
worin ρ und q je 0 oder 1 sind und-E eine direkte Bindung oder eine unter SO2, OCH2. C2H2, C2H4, M, MCOIiH usw. ausgewählte Gruppe ist·
A,V-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure Benzidin~2-sulfon- und 2,2'-disulfonsäuren 3j5'- und 4jV-Piaminodiphen;ylharnstoffe 4j4-t-Diaminodiphenylharnstoff~2j2l- und '-3,3'-disulfonsäuren 4,4'~Diaminodiphenylamin~2T2'-disulfonsäure 4|4'-Diaminodiphenylmethan 4,4'-Diaminodipheylmethan-2,21-disulfonsäure 4j4'-Diaminodiphenyläther 4,4'-Diaiainodipbenylsulfon 4,4'-Diaminodiphenyläthan-2,21-disulfonsäure und die Η-niederen Alkyl- und Ii,IT'-DlCniederen alliyl)-Derivate der obigen Diamine, z.B.
4-Methylamino- und 4-Äthylaminoanilin-2-sulfonsäuren IT, K'-Dime thy 1-4,4'-diaminodiphenylamino^, 2*-disulf onsäure·.
Häufig ist es besser, wenn die Gruppe Q eine Dichlortriazinylgruppe ist, und in diesen Fall sind die Farbstoffe oftmals durch einen höheren Grad an Beständigkeit gegenüber Säurehydrolyse bei der Anwendung für Zelluiosetextilien gekennzeichnet als gewöhnliche Farbstoffe aufweisen, die diese reaktiven Gruppen tragen«
In den Farbstoffen ist diese Eigenschaft mit guter Färbekraft und leichter Anwendung vereinigt, und die gefärbten Textilien zeigen häufig gute Waschbeständigkeit, gute Beständigkeit gegen chemische Entfärbung und gute Lichtechtheit.
In bestimmten Fällen können die Farbstoffe der Formel (1) in Metallkomplexe, vor allein 1:1-Kupferkomplexe, umgewandelt und als solche verwendet werden.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft Farbstoffe, die in Form der freien gäure durch die Formel:
worin E, R , Y, Q, n, m, und χ'die in Verbindung mit Formel (1) erläuterten Bedeutungen haben, B=H oder OH ist, verkör pert werden, und die 1:1-Kupferkomplexe der Farbstoffe der Formel (4), worin B = OH ist.
In diesem Fall wird ganz besonders bevorzugt, daß Q Dichlortriazinyl, Difluorchlorpyriöiidinyl, Trichlorpyrimidinyl oder Dichlorcyanopyrimidinyl ist, η = 1, K = CH7 oder vor allem H ist, x=0 oder 1 ist, Y Acetyl oder Benzoyl ist und m =2, wenn χ = 1, oder 2 oder 3 ist, wenn χ = 0 ist.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich die Kupferkomplexe der Farbstoffe der Formel (4), worin B = OH ist, d.h. Farbstoffe, die in Form der freien Säure die Formelt
haben, worin R, R , Q, Y, m, η und χ die oben in Verbindung mit Formel (4) erläuterten Bedeutungen haben.
Diese Kupferkomplexfarbstoffe haben eine, gute Widerstandsfähigkeit gegen Bleichen und ergeben außer der leichten Aufbringung einheitliche starke Färbungen mit guter Ilchtechtheit und Beständigkeit bei Waschbehandlungen.
Durch die Erfindung wird des weiteren ein Verfahren für die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1), außer, wenn Q b-SuIfatoäthy!sulfonyl darstellt, zur Verfügung gestellt, das im Umsetzen einer Verbindung der Formel (1), in der Q H darstellt, mit einer Verbindung Q hai, worin Q eine Zellulosereaktive Gruppe nach obiger Definition, jedoch nicht \> -SuI-fatoäthy!sulfonyl ist und hai Halogen darstellt, besteht.
Das oben genannte Verfahren kann zweckmäßig in. einem wäßrigen Medium, möglichst in Gegenwart·eines Säurebindemittels, z.B. natriumcarbonat, -hydrogencarbonat oder-hydroxid, und bei einer für die Reaktionsfähigkeit der Verbindung Q hai angemessenen, gewöhnlich im Bereich von 0 bis 100 0C liegenden Temperatur durchgeführt werden.
In dem Fall, in dem Q f>-Sulfatoäthylsulfonyl ist, können die Farbstoffe mit Hilfe des obigen Verfahrens unter Anwendung von Carbylsulfat anstelle von der Verbindung Q hai hergestellt werden.
Spezifische Beispiele für die Verbindung Q hai gehen aus den spezifischen, oben für Q gegebenen Beispielen hervor. Es wird gewöhnlich am besten sein, wenn hai Chlor ist, z.B. Q hai I-Chlorpropionylchlorid, Cyanurchlorid, Methoxy dichlor-s-triazin, 2,4,5>6~Tetrachlorpyrimidin usw. ist, aber in einigen Fällen ist es zweckmäßiger, wenn hai ein anderes Halogen ist, z.B. Fluor, wenn dieses der in Q vorhandene zellulose-reaktive Substituent ist, z.B. kann.Q hai 2,4,6-Trifluor~5-chlorpyrimidin zur Einführung der'. Difluor-5-chlorpyrimdinylgruppe sein.
Die Verbindungen der Formel (1), in denen Q = H' ist, können zur Verwendung in dem obigen Verfahren durch Koppeln von Haphtholen der Formel:
(HB1T)-
mit Diazoraiumsalzen von Aminen der Formel:
(7)
worin K, R , Y, m, n, und χ die oben erläuterten Bedeutungen haben und Ring A wie oben beschrieben substituiert sein kann, gewonnen werden.
Dieses Koppeln kann unter allen für derartige Reaktionen in Frage kommenden Bedingungen durchgeführt werden.
Als Beispiele für naphthole der Formel (6) sind zu nennen:
1-li-Acetylaraino~8~naphthol~3,6-disulfonsäure 1 -IT-Su If oacetylaiaino-S-naphthol-^jG-disulfonsäure 1-N-Benzoylamino~8~naphthol~5>6-disulfonsäure 1-Ή- Acetylamino-e-naphthol-^!-, 6-disulfonsäure 1-N-SuIfoacetylamino-S-naphthol-^jG-disulfonsäure 1~]g-Benzoylamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure 2-N-AcetyIaraino-5-naphthol-7~sulfonsäure 2-N-Sulfoacet;ylamno-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-iT~Benzoylamino~5~naphthol-7~sulfonsäure 2-H-Methyl~N-acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure 1-Haphthol-4,8-disulfonsäure 1-Haphthol-3,6-disulfonsäure i-N-Benzolsulfonyi-amino-S-naphthol-J,6-disulfonsäure 'l-iT-p-Toluolsulfonylaniino~8-naphthol~4,6-disulf onsäure
Wenn'die reaktive Gruppe Q die Formel
- Ht - Dm - Q1 ·
nach obiger Definition haben soll, dann hat der bei dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktant Q hai die Formel* * '
hai - Ht - Dm - Q1
Diese Verbindung kann durch die Umsetzung eines Diamins DmHp mit einem Mol Carbylsulfat oder Q hai nach obiger Definition mit Hilfe des ersten Verfahrens und einem Mol einer s-Triazin-Verbindung mit der Formel: - .
hai
worin Y ein zellulose-reaktiver Substituent ist, gewonnen werden. In einem bevorzugten Fall, in dem Ht eine Chlor-s-triaziny!gruppe ist, ist Y = Cl, d.h. die obige SvTriazin-Verbindung ist Cyanurchlorid.
Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin die zellulose-reaktive Gruppe Q ein durch ein Br- oder F-Atom oder eine Amin- oder substituierte Amingruppe substituierter s-Triazinkern ist, können auch durch Umsetzen eines Farbstoffes der Formel (1), worin Q eine Dichlor-, Dibroin- oder Difluor-s-triazin-Gruppe ist, mit Ammoniak oder einem Amin gewonnen werden.
Dieses Verfahren kann am besten so ausgeführt werden, daß die Reaktionsmittel in einem wäßrigen Medium, wahlweise in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bei einer zwischen 3® und 60 0C liegenden Temperatur gerührt werden, wobei der pH-Wert durch die Zugabe eines Säurebindemittels zur Neutralisierung des während der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffs vorzugsweise zwischen 5 und 8 gehalten wird. Geeignete Säurebindemittel sind Alkalimetallhydroxides
-carbonate und -hydrogencarbonate, oder ein Überschuß von Ammoniak oder aliphatischen Amin, wenn dieses einer der Seaktanten ist. Auch durch die Verwendung von 1 Mol Diarain im Verhältnis zu 2 Molen Dichlor-, Dibrom- oder Difluor-s-triazinyl-Farbstoff weist des gewonnene Produkt die oben genannte Beschaffenheit auf, bei der der Farbstoff als Ganzes 2 Gruppen der Formel (1) ohne Q enthält, die durch zwei Chlor-, Brom- oder Fluor-s-triazin-Gruppen und ein Diaminradikal verbunden sind. Bei dem oben erläuterten Verfahren kann Jedes der oben.angeführten Diamine DmHp verwendet werden.
Andererseits enthält das Produkt durch'die Umsetzung des Dichlor-, Dibrom- oder Difluor-s-triazin-Farbstoffes mit einem Diamin DmHp in gleichen Anteilen eine freie Aminogruppe und kann mit Carbylsulfat oder einer Verbindung der Formel Q hai nach obiger Definition mit Hilfe des ersten Verfahrens umgesetzt werden, wodurch der gewonnene Farbstoff eine zellulosereaktive Gruppe der Formel -Ht- Dm - Q1 nach obiger Definition, worin Ht Chlor-, Brom- oder Fluortriazinyl ist, enthält.
Farbstoffe dieser Art können aber auch so gewonnen werden, daß zuerst das Diamin mit einem Mol Q hai und dann das entstandene Monoamin mit einem Mol Dichlor-, Dibrom- oder Difluor-s-triazin-Farbstoff umgesetzt wird.
Bei den oben erläuterten Keaktionen, bei denen ein Mol Diamin Kit einem Mol Q hai oder mit einem Farbstoff mit einer Dichlor-, Dibrom- oder Difluor-s-triazinylgruppe umgesetzt wird, ist es meist am günstigsten, wenn das Diamin Aminogruppen unterschiedlicher ßeaktionsfähigkeit besitzt, um die gleichzeitige Bildung unerwünschter Reaktionsprodukte von 1 Mol Diamin mit 2 Molen des anderen Seaktanten auf ein Mindestmaß zu beschränken.
Xn den Fällen, in denen Q eine Trizianylgruppe mit quaternären Ammonium- oder Fyridiniumsubstituenten als dem zellulose-reaktiven Substituenten ist, können diese Farbstoffe oftmals ein-
fach durch Umsetzen der entsprechenden Chlor-?-, Brom- oder Fluortriaziny!farbstoffe mit der entsprechenden tertiären Amin- oder Pyridinverbindung gewonnen werden. Eine solche Reaktion wird normalerweise in einem wäßrigen Medium bei 30 bis 100 0C durchgeführt.
Metallkomplexfarbstoffe können durch übliche Metallisierungsverfahren gewonnen werden, die gewöhnlich vor oder nach der Reaktion, die die zellulose-reaktive Gruppe Q einführt, durchgeführt werden können.
So können entsprechend einem weiteren Merkmal der Erfindung Farbstoffe der Formel (5) erzeugt werden, indem ein Farbstoff der Formel (4), worin Q=H ist, mit einem entsprechenden Verkupferungsinittel vor oder nach seiner Umsetzung mit einer "Verbindung Q hai oder Carbylsulfat nach obiger Definition umgesetzt wird.
Das Verkupferungsraittel für die Anwendung bei der obigen Beaktion wird in Übereinstimmung mit der Beschaffenheit des Substituenten B am Farbstoff der Formel (4) gewählt.
Wenn B = OH ist, dann wird das "Verkupferungsmittel ein Kupfersalz sein» gewöhnlich ein einfaches Kupfersalz wie Kupfersulfat. Die Verkupferungsreaktion wird normalerweise in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Säurebinderaitteis bei einer zwischen 10 und 100 0G, vor allem zwischen 20 und 5O 0G, liegenden Temperatur durchgeführt. .
Wenn B=H ist, besteht das Verkupferungsreagens aus einem Kupfersalz und einem Oxydationsmittel, zum Beispiel aus einfachen Kupfersalzen wie Sulfat oder Acetat plus Wasserstoffperoxid. Diese oxidative Verkupferung erfolgt gewöhnlich in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100 0C, vor allem 20 bis 5O 0G. Der pH-Wert des Mediums wird gewöhnlich zwischen 2 und 7» vor allem 4 und 5» eingestellt, und die Anwesenheit von Acetationen kann sich in einigen Fällen als günstig erweisen.
UÖ7Ö 5
Der nach <3.en obigen Verfahren hergestellte Farbstoff kann mit Hilfe herkömmlicher Maßnahmen isoliert werden, z. B. durch Sprühtrocknung oder Ausfällung und Filtration.
Die Farbstoffe werden oben in Form der freien Säure vorgestellt und können als solche isoliert werden. Is hat sich jedoch gewöhnlich als besser erwiesen, wenn sie in Form von Salzen isoliert werden, besonders der Alkalimetallsalze, vor allem von Natriumsalzen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können für das Färben zahlreicher Texbilmaterialien, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, z.B. Wolle, Seide, synthetische Polyamide und natürliche oder regenerierte Zellulose, z.B. Baumwoll- oder Viskoseseidestoffe, mit Hilfe herkömmlicher für das Färben derartiger Materialien angewandter Verfahren mit wasserlöslichen Eeaktivfarbstoffen verwendet werden. Im Falle von Zellulose werden sie vorzugsweise in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel, z.B. Ätznatron, Natriumcarbonat, -phosphat, -silikat oder -hydrogencarbonat angewendet, das auf das Textilmaterial vor, während oder nach der Aufbringung des Farbstoffes aufgebracht wird. Die für das Aufbringen des Farbstoffes auf das Textilmaterial angewandte Methode, Technik und die Bedingungen dafür werden nach verschiedenen Faktoren ausgewählt, z.B. der Beschaffenheit der anwesenden Faser oder Fasern und der physikalischen Form des Texti!materials. Zum Beispiel werden die Methoden davon abhängen, ob die Faser lose oder zu einem Faden gesponnen ist, der seinerseits in Form von Strängen oder auf Spulen gewickelt vorliegt oder durch Wirken oder Weben zu Stoff oder Kleidungsstücken verarbeitet ist. Zur Aufbringung des Farbstoffes auf das Textilmaterial können alle herkömmlichen Methoden für das Färben oder Bedrucken angewendet werden und andere Farbstoffe und/oder Pigmente können ebenfalls gleichzeitig mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen oder danach unter Anwendung von solchen Kombinationen von Bedingungen, wie sie die Eigenschaften der Farbstoffe und/oder Pigmente verlangen, aufgebracht v/erden. Diese kombinierten
2ÖS75 5 -
Färbungen sind besonders dort wertvoll, wo das OH- oder M0-Grlippen "enthaltende Textilmaterial mit anderen Textilfaser^, die keine derartige Gruppen enthalten, z.B. Polyestern, vermischt wird. Das Färben kann postenweise unter Anwendung von Ausziehtechniken in einer Kufen-, Haspel-, Düsen-, Paddeloder Jiggervorrichtung erfolgen, vor allem bei Strängen, gewebten oder gewirkten Geweben oder Kleidungsstücken; oder der Farbstoff kann durch Packfärbereitechniken auf Fasern? die zu Ballen oder auf Hülsen, Spulen oder auf Kettbäume aufgewickelt sind, aufgebracht werden, vor allem dann, wenn derartige Unterlagen durchlässig sind oder für lose Fasern in durchlässigen Behältern wie Gitterbehälterns wobei Druck und/oder Yakuum zur Erleichterung der Penetration und der Zirkulation durch die Packen angewendet werden können. Andererseits können kontinuierliche oder halbkontinuierliche Färbemethoden angewendet werden, zum Beispiel solche unter Einsatz von Klotztechniken durch Klotzmaschinen, durch die das Textilmaterial mit der Färbeflotte imprägniert und dann durch Walzen zur Regulierung der zurückgehaltenen Flottenmenge geleitet wird, worauf eine oder mehrere der zahlreichen Nachbehandlungen wie Trocknen, Jigger- oder Haspelentwicklung, Einbrennen, Dämpfen, erneutes Klotzen in v/eiteren lösungen wie Säurebindemitteln wie oben erläutert, Lagerung in feuchter Uiagebung bei Utsgebunss- oder erhöhter Temperatur, leiten über erhitzte Walzen oder Hindurchleiten durch postenweise oder kontinuierliche Waschverfahren folgen. Diese Nachbehandlungen können auch Appretierschritte umfassen, bei denen beispielsweise antistatische oder knitterfeste Mittel eingebaut werden können. Textilmaterial in Bahnenform kann gleichfalls durch Textildruckverfahren gefärbt werden, wie durch Bedrucken mit gravierten oder geprägten Walzen oder 'durch Siebdruck- oder Transfertechniken wie Faßtransferdrucken. Einzelheiten dieser Verfahren und anderer geeigneter Drucktechniken werden in "The Principles and Practise of !Textile Printing" von S„ Knecht, J.B. Fothergill und G. Hurst» 4* Auflage 1952, herausgegeben von Griffin, oder in
Berlin, den 8O 2«, 1979
GZ 54 212 18 ·'·
"An Introduction to Textile Printing" von W. Clarke, 4. Auflage 1974, herausgegeben von Uewnes Butterworth, zu finden.
Die neuen Farbstoffe bilden eine wertvolle Klasse von Zelluloser eaktivfarbstoffen, die gute, tiefe, gleichmäßige Pärbung der Textilsubstrate ergeben. Diese Textilien haben häufig eine gute Beständigkeit bei den verschiedenen Waschbehandlungen, gegenüber Verbleichen durch chemische Einflüsse und Lichteinwirkung, z, B. wie oben erwähnt wurde0
Aus führungsb eispiele
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile als Gewichtsteile angegeben sind und die Verhältnisse in Gewo/Volo kg/Liter bedeuten»
Beispiel 1 Herstellung von
NHGOCH.
15,9 Teile 4-Aminobenzylaniinhydrochlorid werden in einem Gemisch aus 50 Teilen Eis und Wasser und 39 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst und durch die Zugabe von
Berlin, .den..8.. 2O 1979 GZ.54 212 18
- -AS-
6j9 Teilen Natriumnitrit, aufgelöst in 50 Teilen Wasser, diazotierto Die auf diese Weise erzeugte Lösung von Diazoniumsalz wird im Laufe von 1/2 Stunde zu 286 Teilen einer 15S6 %igen Lösung von 1"-I;raphthol~'8-acetylamino-3sö-disulfonsäure "bei einem pH-Wert von 7 und unter 10 0C gegebene Da$.:; Produkt wird durch die Zugabe- von 10 G-ewo%/Vole Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit zwei Portionen von je 200 Teilen 10 Gew»%/Vol0.Salzlösung gewaschen, wieder in I5OO Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 8 bis 9 und unter 5 0G aufgelöst und mit 20 Teilen
Cyanurchlorid umgesetzt, wobei diegenannten Bedingungen von pH-Wert und Temperatur beibehalten werden. Wach Beedigung der Reaktion wird das Produkt durch die Zugabe von 10 Gew.%/Vol. Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, um 87,3 Teile eines roten Pulvers mit einem Molekulargewicht von 1027 und der. Fähigkeit, Zellulosefasern in mittelroten Farbtönen mit ausgezeichneten Beständigkeitseigenschaften bei der Anwendung in Verbindung mit einem Säurebindemittel zu färben, zu gewinnen.
Herstellung von -
MCOCH
Cl
87,3 Teile des iroduktes von Beispiel 1 werden in 4000 Teilen Wasser aufgelöst und oxydativ bei einem pH-?/ert von 4 bis 5 durch die Zugabe von 25 Teilen Kupfersulfatpentahydrat und anschließend durch die tropfenweise Zugabe von 20 Vol. Wasserstoffperoxid, bis zum Abschluß der Reaktion verkupfert. Der pH-7fert der Lösung wird auf 6,5 eingestellt, und das Produkt wird durch die Zugabe von 20 Gew.%/Vol. Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit etwas 10 Gew.%/Vol. Salzlösung gewaschen und getrocknet, so daß 65,3 Teile eines roten Pulver mit einem Molekulargewicht von 1129 gewonnen ist, mit dem Zellulosefasern in rot-violetten Farbtönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt werden können.
Beispiele 3 bis 15s *
Fach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wird das in Spalte IT der folgenden Tabelle aufgeführte Amin diazotiert und mit dem Naphthol von Spalte III gekoppelt und das entstandene Produkt mit der Halogenverbindung von Spalte IV umgesetzt. Das Produkt
wird mit einer ltninoVerbindung (wenn in Spalte V angegeben ist) in einer vräßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 6 bis 7 und bei einer zwischen 20 und 35 G liegenden Temperatur umgesetzt. Der bei der Anwendung für Zellulosefasern erzielte
Farbton ist in Spalte Vl angegeben.
| I II | Ill | IV | V | VI |
| 3 -(4-Amino- . phenylethyl- amin | 1-Acetylamino- 8-hydroxy- naphtahlin-3s 6-disulfon~ säure | Cyanur chlorid | rot | |
| 4 4-Amino- benzylamin | " | Cyanur™ fluorid | Ammoniak | It |
| 5 | 1-Hydroxy- naphthalin- 3,6,8-tri- sulfonsäure | It | It | geIbIich- rot |
| 6 " | 1-Benzoyl- amino-8- hydroxy- naphthalin- 3,6-disulfon- säure | tt | Metanil- säure | rot |
| η | 1-Acetylamino- 8-hydroxy- naphthalin- 3,6-disul- fonsäure | 2,4,6-Tri- fluor-5- chlor- pyrimidin | It | |
| 8 " | 1-Hydro'xy- naphthalin- 4,8-di- sulfonsäure | Cj'anur- chlorid | Anilin | gelblich- rot |
| 9 " | 1-Ac e tylamino- 8-hydroxy- naphthalin-3} 6-disulfon~ säure | 2,4,6-Tri- ch lor -5-: cyano- pyriraidin | rot | |
| 10 " | 1-Hydroxy- naphthalin- fonsäure | 2,4,5,6- Tetrachlor-^ pyrimidin | geIbIich- rot | |
| 11 ." | I-Benzylamino- Cyanur- 8-bydroxy- fluorid Rapbthalin- 4 j6_^di 3u 1 f ο ηsäur e | Su Ifanil- säure rot |
II
III
IV
VI
4-Atainobenzy!amine
I-Benzylamino- Cyanur-
8-hydroxy- chlorid
naphthalin-
4,6-di-
sulfonsäure
rot
4-Amino-N~methylbenzylamin
A—Acetyl-
araino-8- .
bydroxy-
naphthalin-
3,6-di-sul-
fonsäure
Cy an UjP-chlorid
rot
14- 3-Amino- benzylarain
1-Benzoylaraino-8-hydroxynaphthalin-3 ,6-di-sulfonsäure
t»
It
1-Hydroxynaphthalin-3,6-disalfonsäure
gelb Ii chrot
Beispiele 16 bis 28;
Die in den Beispielen 3 bis 15 hergestellten Farbstoffe werden jeweils der oxydativen Verkupferung unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens unterzogen. In jedem Pail färben die verkupferten Farbstoffe Zellulose in einem violetten Farbton, wenn sie in Verbindung mit einem Alkali aufgebracht werden.
Beispiele 29 bis 34;
Nach der Beschreibung in den Beispielen 3 bis 15 werden Farbstoffe mit den in den Spalten II bis V der folgenden Tabelle angegebenen Bestandteilen hergestellt. Diese Farbstoffe werden danach wie in Beispiel 2 beschrieben verkupfert. Die verkupferten Farbstoffe färben Zellulose in den in Spalte VI angeführten Farbtönen.
| I | II | III | iv ..' . | Y | YI |
| 29 | 4-Aminob enzy1- amin | 1-Hydroxy- naphthalin- 4,8-disul- fonsäure | Cyanur chlorid | violett | |
| 30 | ti | 1~Hydroxy- naphthalin-. 3}6j8--trisul- fonsäure | t! | It | |
| 31 | 4-ATaino~lvT- methyl- benzylamin | 1-Hydroxy- naphthalin- 3,6«disul- · fönsäure | It | Ammoniak | 1» |
| 32 | 4-Amino- benzylamin | 1-Hydroxy- naphthalin- 4,8-disul- fonsäure | ti | It | I» |
| 33 | 4-Amino- benzylamin | 1-Hydroxy- naphthalin- fonsäure | flaor-5--- chlor- pyriraidin | It |
| 34 4-AmInO- | 1-Benzoyl- | Cyanur |
| benzylamin | amino~8- | chlorid |
| hydroxy- | ||
| naphthalin- | ||
| 3,6~disul~ | ||
| fonsäure |
Claims (1)
- Erfindungsajispruch1· Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelN-(CH2)-N=N(NE1Y).worin R=H oder CHo ist, E=H oder Cj-4-Alkyl ist, Y eine Acylgruppe ist, η =1 bis 4 ist, χ =0 oder 1 ist, m = 1 bis 3 ist, der Ring A weiterhin außer durch SO^H substituiert sein kann, die Gruppe E(H)No(CHp)n in meta- oder para-Stellung in bezug auf die Azogruppe steht, mit Carbylsulfat oder einer Verbindung Q hai, worin Q eine gellulose-reaktive Gruppe außer ß-Sulfatoäthylsulfonyl ist und hai für ilalogen steht, umsetzt, um zu einer Verbindung der FormelOH(NE1Y).zu gelangen,, worin die Gruppe R(Q)N*(CH2)n in meta- oder para-Stellung in bezug auf die Azogruppe steht, und wenn Q einen S-Triazinring enthält, ein Kohlenstoffatom davon direkt mit der Gruppe NE verbunden ist·Berlinj den 8, GZ 54 212 1819792e Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelN a Ν·(NR1Y).worin R, R , I, n, m und χ die im Punkt 1 genannten Bedeutungen haben, B=H oder OH ist, und die 1 ι 1 Kupferkomplexe der vorgenannten Formel, worin B ~ OH'ist, mit Carbylsulfat oder einer Verbindung der Formel Q hai, · worin Q eine zellulose-reaktive Gruppe außer ß-Sulfato« äthylsulfonyl ist und hai Halogen darstellt, umsetzt, bevor oder nachdem sie mit einem Verkupferungsmittel umgesetzt wurde 9 ,
um zu einer Verbindung der Formel(NR1Y).zu gelangen«, .Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch,-daß Q Dichlortriazinyl, Difluorchlorpyrimidinyl, Trichlörpyrimidinyl oder Dichlorcyanopyrimidinyl ist, η = 1 ist, R = CHo ode*1 H ist, ,x = O oder 1 ist, Y Acetyl oder Benzoyl ist und m = 2? v;enn χ = 1, oder 2 oder 3 ist, wenn x = 0 ist ο
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