CZ301968B6 - Prostredky k regulaci rustu rostlin - Google Patents

Prostredky k regulaci rustu rostlin Download PDF

Info

Publication number
CZ301968B6
CZ301968B6 CZ20003758A CZ20003758A CZ301968B6 CZ 301968 B6 CZ301968 B6 CZ 301968B6 CZ 20003758 A CZ20003758 A CZ 20003758A CZ 20003758 A CZ20003758 A CZ 20003758A CZ 301968 B6 CZ301968 B6 CZ 301968B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
dimethylpiperidinium
mepiquate
agriculturally
integer
boron
Prior art date
Application number
CZ20003758A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20003758A3 (cs
Inventor
Kober@Reiner
Hobbs@David
W. Gibson@Scott
Eugene Fersch@Kenneth
Rademacher@Wilhelm
Botzem@Jörg
Frede@Markus
Dernbach@Matthias
Göttsche@Reimer
Dötzer@Reinhard
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Basf Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft, Basf Corporation filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ20003758A3 publication Critical patent/CZ20003758A3/cs
Publication of CZ301968B6 publication Critical patent/CZ301968B6/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/14—Boron; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/037—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements with quaternary ring nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

Zemedelsky úcinný prostredek, který obsahuje slouceniny obecného vzorce I, kde symboly DMP, M, B, O, A, m a n mají specifický význam. Zpusob regulace rustu rostlin, který spocívá v nanesení prostredku obsahujícího slouceninu vzorce I na rostliny. Prostredky k regulaci rustu rostlin obsahující slouceninu vzorce I se snadno pripravují z technického mepiguátchloridu zpusobem založeným na elektrochemické výmene iontu nebo kvarternizací za použití N-methylpiperidinu a dimethylkarbonátu jako výchozích látek.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká nových prostředků k regulaci růstu rostlin ajejich použití. Především se vynález týká prostředků, které obsahují mepiquátborátové sloučeniny a způsobu regulace růstu rostlin, zvláště regulace růstu bavlníku.
Dosavadní stav techniky
Regulátory růstu rostlin (PGR) ovlivňují růst a diferenciaci rostlin. Především různé PGR mohou například snižovat výšku rostliny, stimulovat klíčení semen, navozovat kvetení, způsobovat is ztmavnutí listů, minimalizovat a měnit rychlost růstu rostlin a modifikovat časování a účinnost sklizně.
Regulátory růstu rostlin se považují na podstatný způsob pro produkci bavlníku. Mepiquát (označení IUPAC pro Ν,Ν-dimethylpiperidinium), první široce přijatý regulátor růstu bavlníkových rostlin, se zpravidla používá pro ošetřování rostlin ve formě své chloridové soli, tedy jako mepiquátchlorid (chloridová sůl mepiquátu) nanášením na list.
Nejzřejmějším účinkem mepiquátchloridového regulátoru růstu bavlníkové rostliny je celkové snížení výšky rostliny, snížení vzdálenosti mezi kolénky a zmenšení šířky rostliny. Naproti tomu se podporuje pronikání světla ke spodním listům rostliny a podporuje se retence a vývoj nižších tobolek.
Podobného příznivého účinku, kterého se často dosahuje, je zvýšení hmotnosti sklízených bavlníkových tobolek. Jiným, vysoce žádaným účinkem, kterého se často dosahuje při aplikaci mepiquátchloridového regulátoru růstu rostlin je „časnost“ otevírání tobolek (Khafaga, Angew.
Botanin 57, str. 257 až 265, 1983; Sawan a kol., J. Agronomy & Plant Science 154, str. 120 až
128, 1985; Ray Deciphering PGRs, Cotton Farming, červen 1997, str. 18 až 20; Cotton
Production, 1995, Delta Agricultural Digest, str. 22 až 24 (publikováno organizací Argus
Agronomics, divise organizace Argus lne.); americký patentový spis US 3 905 798; americký 35 patentový spis US 4 447 255; Pix Official Handbook).
Jak se uvádí v americkém patentovém spise US 3 905 798 (Zeeh a kol.), jsou všechny známé mepiquátové soli hygroskopické pevné látky. Proto se musí všechny suché tekoucí formy mepiquátových regulátorů růstu rostlin připravovat za použití různých pevných nosičů, jako jsou například hlinky a hnojivá nebo speciálními způsoby přípravy a balení k izolaci pevných podílů před jakoukoliv vlhkostí okolí. Kromě toho z evropského patentového spisu EP-A 710 071 je znám způsob výroby a sušení hygroskopického mepiquátchloridu pro pevné prostředky a zvláště pro výrobu tablet.
Dále z evropského patentového spisu EP-A 573 177 je znám například vody prostý způsob výroby mepiquátchloridu, přičemž se produkt musí balit do polyvinylalkoholových sáčků ve vodě rozpustných k ochraně produktu proti vlhkosti a rozpouštění v důsledku absorpce vodní páry.
Patentový spis WO 09/09627 popisuje způsob výroby ve vodě dispergovatelných granulí mepiquátchloridu. Uvádějí se způsoby předcházení hygroskopickým problémům pomocí určitých pomocných Činidel, jako jsou například syntetické křemičitany vápníku, pojidla a směsi různých sulfonátů sodných a/nebo karboxy látů.
Ve výrobním prostředí je hygroskopická povaha mepiquátových solí nežádoucí z četných důvo55 dů. Vlhkost způsobuje zvláště disocíací na ionty prostředků obsahujících mepiquátchlorid, což
- 1 CZ 301968 B6 vede k poměrně nízkým hodnotám pH. Prvním důsledkem je poměrně silné korozní prostředí při skladování vlhkých pevných látek po delší dobu. Kromě toho vyšší koncentrace chloridových aniontů ve vodě vykazují silné korozní působení na většinu typů ocelí a kovů. Proto se musejí používat zvláštní výrobní procesy a aparatury k předcházení korozního působení mepiquátových solí.
Monoboráty mepiquátu, zvláště monoboráty, monoborátcheláty nebo komplexy se používají jako tónovaěe v elektrofotografíi (například japonský patentový spis JP-A 05/265257; JPA 02/166713). Alifatické kvartemí amoniové monoboráty s otevřeným řetězcem jsou v literatuře io rovněž popsány (například Electrochim. Acta 39, str. 18, 1994; Z. Narutforsch. B (Chim. Sci.)
48, str. 7, 1993; Z. Narutforsch. B, Anorg. Chem. Org, Chem.) 33 B, str. 20, 1978; J. Nonmetals (2), str, 103m 1974; japonský patentový spis JP-A 89/322006; americký patentový spis
US 3 403 304). Tyto známé amoniové monoboráty se používají jakožto elektrolyty, katalyzátory pro polymeraci, zpomal ovace hoření nebo biocidy na bázi boru. Dosud však nikdy nebylo popsá15 no jejich použití v zemědělském sektoru.
Jakkoliv jsou hydroskopické a korozivní charakteristiky mepiquátchloridových solí známým problémem, nebyly dosud popsány mepiquátové sloučeniny, které by byly prosty hygroskopických nebo korozních vlastností. Hledání takových sloučenin je komplikováno požadavkem, aby modifikace sloučenin ke snížení jejich hygroskopických a korozních vlastností nenarušovaly podstatně jejich schopnost regulace růstu rostlin. Jinak řečeno, aby užitečnost mepiquátu nebyla eliminována nebo podstatně narušena.
Se zřetelem na takovou biologickou účinnost a na rovnoměrnou hygroskopickou povahu všech známých mepiquátových solí, nebyly dosud popsány žádné mepiquátové sloučeniny s minimalizovanými nebo eliminovanými těmito problémy za udržení jejich vysoké biologické aktivity.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu jsou nové mepiquátové regulátory růstu rostlin, které mají zlepšenou korozivitu a hygroskopičnost. Nové mepiquátové regulátory růstu rostlin podle vynálezu se mohou snadno připravovat z obchodně dostupného technického mepiquátchloridu například způsoby elektrochemické iontové výměny nebo kvartemizací N-methylpiperidinu dimethylkarbonátem jakožto výchozí látky.
Nové mepiquátové regulátory růstu rostlin podle vynálezu obsahují mepiquátborátovou sůl, parciální mepiquátovou borátovou sůl nebo směsné mepiquátborátové soli včetně jejich hydratova40 ných forem. Tyto mepiquátborátové soli, parciální mepiquátové částečně borátové soli nebo směsné mepiquátborátové soli mají obecný vzorec I [DMP]+n [MxByOz(A)vf. w H3O (I ) kde znamená
DMP N,N-dimethylpiperidinium,
M kation zemědělsky přijatelného kovu, atom vodíku nebo skupinu NH4,
B atom boru,
O atom kyslíku,
-2CZ 301968 B6
A chelatotvomý nebo komplexotvomý podíl spojený alespoň s jedním atomem boru nebo jiný zemědělsky přijatelný kation, man stejné celé číslo l až 6, x celé číslo nebo zlomek 0 až 10, y celé číslo nebo zlomek 1 až 48, io z celé číslo nebo zlomek 0 až 48, v celé číslo nebo zlomek 0 až 24, w celé číslo nebo zlomek 0 až 24.
Díly vody v obecném vzorci I znamenají volnou nebo koordinovanou vnitřní krystalickou vodu nebo „vázanou“ vodu, která se zpravidla vyjadřuje jako kondenzovaná voda borem vázaných hydroxylových skupin pro strukturu borátu.
Podle výhodného provedení znamená A molekulu ze souboru zahrnujícího I-hydroxy karboxylátové kyseliny, jako jsou například kyselina mléčná, mandlová nebo jablečná; mono- nebo oligohydroxymonokarboxylové, dikarboxylové nebo trikarboxylové kyseliny, jako jsou například kyselina vinná nebo citrónová; glykoly, zvláště vicinální glykoly, jako jsou například 1,2-propylenglykol a 2,3-butylenglykoI; alkoholy, jako jsou například ethanol, pentanol nebo benzylalko25 hol; monokarboxylové, dikarboxylové nebo trikarboxylové kyseliny, jako jsou například kyselina octová, šťavelová nebo benzoová; aminoalkoholy, jako jsou například ethanolamin nebo diethanolamin; polyalkoholy a cukry ajejich deriváty, jako jsou například alkoholy cukru, polyhydroxy karboxy lové kyseliny, například glycerol, sorbitol, mannitol, glukóza a fruktóza a giukuronové kyseliny; a deriváty shora uvedených látek, například jejich etherové nebo esterové deriváty, které mohou vytvářet alespoň jednu protickonukleofilní koordinaci k atomu boru, například ethery a estery s přidanou aminoskupinou, hydroxylovou skupinou nebo skupinou karboxylové kyseliny.
Podle výhodného provedení jsou vynálezem nové mepiquátové regulátory růstu rostlin, které obsahují mepiquátborátovou sůl obecného vzorce II (tedy stejné jako obecného vzorce I, jedině x znamená O) [DMP]n+n [ByOz(A)v]m~. w H2O (II) kde znamená
DMP N,N-dimethylpiperidinium,
B atom boru,
O atom kyslíku,
A chelatotvomý nebo komplexotvomý podíl spojený alespoň s jedním atomem boru nebo jiný zemědělsky přijatelný kation, man stejné celé číslo 1 až 6, y celé číslo nebo zlomek I až 48, z celé číslo nebo zlomek 0 až 48,
-3CZ 301968 B6
V celé Číslo nebo zlomek 0 až 24,
w celé číslo nebo zlomek 0 až 24,
Obzvláště výhodnými jsou sloučeniny obecného vzorce II, kde znamená y celé Číslo nebo zlomek 2 až 20, především 2 až 10 a zcela zvláště 3 až 10.
Podle jiného výhodného provedení jsou vynálezem nové mepiquátové regulátory růstu rostlin, ío které obsahují mepiquátborátovou sůl nebo parciální borátovou sůl, která může být smísená nebo zkompletovaná sjinými zemědělsky přijatelnými s výhodou borátovými solemi. Zkomplexované nebo směsné soli podle vynálezu mají obecný vzorec III [DMP]+n [MxByOz(A)v],n“. w H2O ( III ) kde znamená
DMP N,N-dimethylpiperidinium,
20 M kation zemědělsky přijatelného kovu, například sodíku, draslíku, hořčíku, vápníku, zinku, manganu nebo mědi, atom vodíku nebo skupinu NH4,
B atom boru,
25 O atom kyslíku,
A chelátotvomý nebo komplexotvomý podíl spojený alespoň s jedním atomem boru nebo jiný zemědělsky přijatelný kation,
30 man stejné celé číslo 1 až 6,
X celé číslo nebo zlomek 0 až 10,
y 35 Z celé číslo nebo zlomek 1 až 48, celé číslo nebo zlomek 0 až 48,
V celé číslo nebo zlomek 0 až 24,
40 W celé číslo nebo zlomek 0 až 24.
Obzvláště výhodnými jsou regulátory růstu rostlin, které obsahují sloučeniny vzorce III, kde znamená y celé číslo nebo zlomek 2 až 20, především 2 až 10 a zcela zvláště 3 až 10.
Ještě jiným výhodným provedením jsou nové mepiquátové regulátory růstu rostlin, které obsahují mepiquátborátovou sůl obecného vzorce I, s výhodou mepiquátborátovou sůl obecného vzorce II, včetně jejich hydrátových forem, kde znamená
y celé číslo nebo zlomek 3 až 7,
50 Z celé číslo nebo zlomek 6 až 10,
v nulu,
55 W celé číslo nebo zlomek 2 až 10.
-4CZ 301968 B6
Obzvláště výhodné regulátory růstu rostlin obsahují sloučeniny obecného vzorce II, kde znamená y celé číslo nebo zlomek 3 az 5, z celé číslo nebo zlomek 6 až 8, v nulu, w celé číslo nebo zlomek 2 až 8.
Zcela především jsou výhodné regulátory růstu rostlin obsahující sloučeniny obecného vzorce II, kde znamená y číslo 5, z číslo 8, v nulu, w celé číslo nebo zlomek 2 až 3.
Mepiquátborátové, parciální borátové a směsné borátové soli podle vynálezu mají sníženou korozivitu a hygroskopicitu. Jsou biologicky aktivní a regulují růst rostlin srovnatelnou nebo vyšší měrou než mepiquátchlorid. Nové mepiquátboráty se mohou snadno připravovat způsobem podle vynálezu konverzní solí, jako jsou mepiquáthalogenidy, uhličitany, hydrogenuhličitany, sulfáty, hydrogensulfáty, monoalkylsulfáty s 1 až 4 atomy uhlíku nebo formiáty, zvláště však mepiquáthalogenidy, sulfáty, monomethylsulfáty a formiáty s výhodou mepiquátchlorid, na bazickou mepiquátovou sůl, jako je mepiquáthydroxid novými elektrochemickými způsoby. Bazická mepiquátová sůl se pak nechává reagovat s kyselinou boritou za získání nových solí mepiquátborátového typu, odpovídajících obecnému vzorci II a pro získání sloučenin obecného vzorce III se bazická mepiquátová sůl nechává reagovat s kyselinou boritou a s jinými sloučeninami. Konverze mepiquátových solí na mepiquáthydroxid se může vhodně provádět také způsobem podle vynálezu za použití různých ionexových způsobů. S výhodou se mepiquátové soli, jako jsou mepiquáthalogenidy, uhličitany, hydrogen uhličitany, sulfáty, hydrogensulfáty, monoalkylsulfáty s 1 až 4 atomy uhlíku nebo formiáty, zvláště však mepiquáthalogenidy, sulfáty, monomethylsulfáty a formiáty, především mepiquátchlorid převádějí na mepiquáthydroxid způsobem elektrochemické výměny iontů za použití vhodného zařízení.
Kromě toho se nové mepiquátboráty snadno připravují dalším způsobem podle vynálezu konverzí mepiquátchloridu přímo na mepiquátboráty novým, elektrochemickým způsobem, který bude blíže objasněn.
Mepiquátboráty se také mohou připravovat za použití mepiquáthydroxidu, mepiquátuhličitanu nebo mepiquáthydrogenuhličitanu jakožto výchozích látek klasickými anorganickými reakcemi. S výhodou se nové mepiquátuhličitany a mepiquáthydrogenuhličitany mohou získat kvartemizací N-methylpyridinu a/nebo piperidinu dimethy Ikarbonátem za tepla, s výhodou za tlaku a za použití methanolu a/nebo vody jakožto rozpouštědel. Mepiquátuhličitan a/nebo mepiquáthydrogenuhličitan se pak nechají reagovat s kyselinou boritou a/nebo s odpovídajícími borátovými solemi. Popřípadě se mohou používat zásadité soli zemědělsky přijatelných kovů, shora uvedených v souvislosti s obecným vzorcem III, zvláště hydroxidy nebo uhličitany těchto kovů.
Ve všech shora uvedených způsobech se může přidávat chelátotvomý nebo komplexotvomý podíl A k získání prostředků, které obsahují sloučeniny obecného vzorce I až III, přičemž „v“ se nerovná nule.
-5CZ 301968 B6
Podle výhodného provedení vynálezu prostředky, obsahující mepiquátborátové, parciální borátové a směsné borátové soli (souhrnně nazývané zde „mepiquátboráty“, jsou v podstatě prosté chloridových nebo jiných halogen i dových iontů.
Jako typické hodnoty obsahu halogen idových stop a halogen i dových nečistot se uvádí hmotnostně 0 až 1 %, s výhodou 0 až 0,5 %, vztaženo na suchou hmotnost mepiquátborátů.
Je také výhodné, aby mepiquátboráty podle vynálezu měly hodnotu pH vodného roztoku přibližně 5 až přibližně 9, přičemž je výhodné, aby tyto roztoky byly neutrální.
Výhodné mepiquátboráty podle vynálezu obsahují dostatečné množství boru při poměru elementárního boru k mepiquátborátovému kationtů přibližně 1:2 až přibližně 20:1, výhodněji přibližně 2:1 až přibližně 20:1, především přibližně 3:1 až 10:1. Alespoň v některých případech je domněnka, že borátové anionty nebo podíly, komplexované nebo asociované s mepiquátovým kat iontem, jsou schopny potenciace nebo jiného podporování charakteristik mepiquátu jako regulátoru růstu rostlin, jak se podrobně uvádí v americké přihlášce vynálezu „Potentiated mepiquat Plant Growth Regulátor Compositions“ (Kenneth E. Fersch, Scott W. Gibson a David G. Hobbs, Spis PCT/EP/98/05149).
Nové mepiquátové regulátory růstu rostlin podle vynálezu jsou obzvláště žádoucí, jelikož jsou nehygroskopické a nekorozívní, jak bylo shora uvedeno. Kromě toho borátová hnojivá ve formě jednoduchých borátových solí, jako je SOLUBOR® (U.S. Borax Company) (Na2B8Oi3,4H2O) se již dlouho používají pro rostliny, jako je bavlník.
Bor je také složkou komplexních hnojivových směsí nebo mikroživ i nových prostředků, jako jsou Bas folia/ nebo Nutribor® (BASF AG). Proto mepiquátboráty podle vynálezu nezavádějí žádné nové chemikálie do životního prostředí nebo do plodin, jako je bavlník. Množství mepiquátového kationtů, nanášené na plodiny, jako je bavlník, výhodnými prostředky podle vynálezu, je srovnatelné nebo obecně stejné jako běžných mepiquátchloridových prostředků pro regulaci růstu rostlin, přičemž množství nanášeného boru na plodiny je nižší než množství nanášené běžnými borovými hnojivý a shora uvedená množství borových mikroživinových složek jiných hnojiv.
Mepiquátborátové prostředky podle vynálezu ve svých různých formách mohou být obecně označovány jako „soli“, „koordinační sloučeniny“ nebo „komlexy“. Podobně jejich kationtové nebo an iontové podíly mohou být označovány jako „ionty“ nebo „komplexní ionty“. Pracovníkům v oboru jsou jasné teoretické rozdíly mezi „sloučeninou“, „koordinační sloučeninou“, „komplexem“ a „solí“ podobně jako teoretické rozdíly, pokud vůbec jsou mezi „iontem“ a „komplexním iontem“. To platí zvláště v případě anorganických prostředků a komplexů na bázi an iontových podílů obsahujících bor a kyslík. Proto výraz „sůl“ zahrnuje „soli“, „koordinační sloučeniny“ a „komplexy“ a výraz „iont“, „kationt“ a „aniont“ zahrnuje „ionty“ a „komplexní ionty“. Výrazem „zemědělsky přijatelný“ se míní zemědělské, průmyslové a obývané území, které je kompatibilní s rostlinami.
Výrazem „mepiquátborátová sůl“ se zde míní soli, koordinační sloučeniny a komplexy mepiquátových (Ν,Ν-dimethylpiperidiniové) kationtů s borátovými anionty. Výrazem „parciální mepiquátborátová sůl“ se zde míní koordinační sloučeniny, komplexy a soli mepiquátových kationtů se směsnými aniontovými podíly zahrnujícími borátové anionty a alespoň jeden jiný typ an iontu, který neobsahuje bor. Výrazem „směsná mepiquátborátová sůl“ se zde míní koordinační sloučeniny, komplexy a soli směsi kationtů zahrnujících mepiquátové kationty a alespoň jeden jiný typ kationtů odlišný od mepiquátového kationtů pouze s borátovými anionty nebo se směsnými aniontovými podíly zahrnujícími borátové anionty a alespoň jeden jiný typ an iontu, který neobsahuje bor.
-6CZ 301968 B6
Výrazem „borát“ se zde míní hydratované a bezvodé an iontové podíly na bázi sloučenin boru a kyslíku v různých formách zahrnujících přímé a kruhové struktury včetně jejich oligomorfních a polymorfních forem, například zdvojených kruhů. Pracovníkům v oboru je jasné, že se může určitá forma borátového aniontu nebo polyaniontu snadno měnit v závislosti na chemickém okolí aniontového podílu. Je známo, že se zvláště struktury četných borátových an iontů mění podle různých podmínek hodnot pH a/nebo v závislosti na tom, zdaje podíl jako pevná látka nebo jako vodný roztok.
Zvláště borátové anionty ve vodném roztoku o hodnotách pH 7 až 9 jsou obsaženy ve formě kruhů nebo zdvojených kruhů. Ze studií borových prostředků k regulaci růstu rostlin je známo, že v závislosti na koncentraci jsou shora uvedené borátové anionty zvláště rovnovážné směsi monoborátových, triborátových a pentaborátových struktur (C. G.Salentine, Inorg. Chem., 22, str. 3920, 1983).
Na druhé straně při hodnotách pH pod 6 mají borátové ionty sklon být ve formě borité kyseliny nebo řetězců vzorce [BO2V, ^de znamená q zpravidla větší číslo než 1. K tomu dochází zvláště za tepla, například za podmínek rozprašovacího sušení a kondenzace a odstraňování vody. Avšak za běžných podmínek rozprašovacího sušení (vstupní teplota 50 až 200 °C, zvláště 80 až 150 °C) se získají hlavně triborátové a pentaborátové aniontové struktury.
Různé aniontové borátové podíly, zpravidla hydrátové, reagují a/nebo vytvářejí komplex s vodou rychleji a ztrácejí svoji původní strukturu ve vodném roztoku stím výsledkem, že aniontová struktura ve vodném roztoku pro určité boráty nemusí být stejná jako aniontová struktura v krystalické nebo v amorfní bezvodé formě, jelikož méně komplexních aniontů se kombinuje v průběhu krystal izačního procesu.
Je známo, že podobným způsobem různé polyoly a α-hydroxy karboxy lové kyseliny a také různé polyaminy vytvářejí velmi stabilní komplexy (včetně chelátů) mimořádně rychle s boráty ve vodných nebo v nevodných roztocích. Výhodně užívané jako komplexační/chelatační činidla jsou například následující sloučeniny A.
V obecném vzorci I znamená A molekulu ze souboru zahrnujícího l~hydroxykarboxylové kyseliny, jako jsou například kyselina mléčná, mandlová nebo jablečná; mono- nebo oligohydroxymonokarboxylové, dikarboxylové nebo trikarboxylové kyseliny, jako jsou například kyselina vinná nebo citrónová; glykoly, zvláště vicinální glykoly, jako jsou například 1,2-propylengIykol a 2,3-butylenglykol; alkoholy, jako jsou například ethanol, pentanol nebo benzylalkohol; monokarboxylové, dikarboxylové nebo trikarboxylové kyseliny, jako jsou například kyselina octová, šťavelová nebo benzoová; aminoalkoholy, jako jsou například ethanolamin nebo diethanolamin; polyalkoholy a cukry a jejich deriváty, jako jsou například alkoholy cukru, polyhydroxykarboxylové kyseliny, například glycerol, sorbitol, mannitol, glukóza a fruktóza a glukuronové kyseliny; a deriváty shora uvedených látek, například jejich etherové nebo esterové deriváty, které mohou vytvářet alespoň jednu protickonukleofílní koordinaci k atomu boru, například ethery a estery s přidanou aminoskupinou, hydroxylovou skupinou nebo skupinou karboxylové kyseliny.
Výrazem „borát“ se zde dále míní hydráty, polyolové komplexy, komplexy karboxylové kyseliny a aminové komplexy, které se snadno odvozují od borátů a hydratovaných borátů. Chemie borátů je podrobněji probrána v různé literatuře známé pracovníkům v oboru (například „Advanced Inorganic Chemistry, A Comprehensive Text“, sekce 8-5, str. 229 až 233, třetí vydání, 1972; a Hollemann-Wiberg, „Lehrbuch der Anorg. Chemie“, 81-90 vyd„ od str. 631, „Boron, MetalloBoron Compounds and Boranes“, Intersciences Publishers, John Wiley and Sons, 1964 a Wolfgang Kliegel, „Bor in Biologie, Medizin and Pharmazie“ Springer Verlag, 1980).
Sloučeniny obecného vzorce I až III podle vynálezu zahrnují alespoň jeden fragment bor-kyslíkbor jakožto strukturální prvek.
-7CZ 301968 Β6
Mepiquátborály podle vynálezu se mohou snadno připravovat ze soií mepiquáiu o sobě známých zahrnujících například halogenidy, které se jako takové mohou připravovat o sobě známými způsoby například z amerického patentového spisu US 3 905 798 (Zeeh a kol.). S výhodou se mepiquátboráty podle vynálezu připravují konverzí snadno dostupné mepiquátové soli, s výhodou z mepiquátchloridu na bazickou mepiquátovou sůl například na mepiquáthydroxid a následnou neutralizací zásadité mepiquátové soli kyselinou boritou a popřípadě smísením s boráty zemědělsky přijatelného kationtu, jako jsou sodík, draslík, amonium, vápník, hořčík nebo zinek za vytvoření nových sloučenin obecného vzorce I.
Kromě toho bazické soli shora uvedených zemědělsky přijatelných kationtů, například oxidy, hydroxidy, uhličitany nebo hydrogenuhličitany sodné, draselné, vápenaté, hořečnaté, zinečnaté nebo amoniové se mohou používat v kombinaci s kyselinou boritou nebo s jinými borátovými solemi.
Konverze mepiquátových solí jako jsou například mepiquáthalogenidy, uhličitany, hydrogenuhličitany, sulfáty, hydrogensulfáty, monoalkylsulfáty s 1 až 4 atomy uhlíku nebo formiáty, zvláště však mepiquáthalogenidy, sulfáty, monomethylsulfát a formiáty, na mepiquáthydroxid se může provádět podle vynálezu různými chemickými nebo elektrochemickými ionexovými způsoby, včetně iontové výměny za použití různých ionexových pryskyřic a elektrochemickými ionexovými způsoby. S výhodou se mepiquátchlorid převádí na mepiquáthydroxid elektrochemickými způsoby za použití vhodných zařízení.
V současné době jsou elektrochemické způsoby za použití mikroporézních membránových separátoru výhodnými způsoby pro přípravu mepiquáthydroxidu. Takové elektrochemické způsoby se mohou provádět různými způsoby za použití různých známých zařízení. Například se mohou provádět bipolámí elektrodialytické způsoby podobným způsobem, jako popsal H. Stratmann a kol. (Chemtech 6, str. 17 až 24, 1993).
Při tomto způsobu jsou bipolámí elektrodialytické články vybaveny střídavým uspořádáním četných bipolárních membrán a četnými anexovými membránami. Střídavé uspořádání dvou typů membrán zvyšuje pluralitu „n“ kyselinových a „n“ zásadových zón, přičemž „n“ znamená 1 až přibližně 300. Mezi membrány jsou vloženy distanční desky vzdálené přibližně 0,05 až přibližně 3 mm.
Bipolámí elektrodialytický způsob se může provádět v přítomnosti vody buď v zásaditém prostředí (za použití zásaditého roztoku včetně například roztoku hydroxidu sodného) nebo v kyselém prostředí (za použití kyselého roztoku včetně například kyseliny sírové). Pro zásaditý způsob jsou výhodné niklové anody a ocelové katody. Pro kyselý způsob se dává přednost anodám DSA (rozměrově stálé anody, známé z elektrolýzy chloralkalie, jako jsou sítové anody z kovového titanu s různými směsnými oxidy, například s přechodovými kovy iridium, ruthenium, rhodium) nebo platinovým anodám a ocelovým nebo platinovým katodám. Používanou hustotou proudu je 1 až 14 A/dm , zvláště 4 až 10 A/dm2. Reakční teplota je 10 až 60 °C.
Proces se začíná čerpáním zředěného například hmotnostně 1 až 60%, s výhodou 5 až 30% roztoku mepiquátové soli, zvláště mepiquáthalogenidového roztoku sadou zásaditý zón. Současně se kyselými zónami čerpá zředěná kyselina (hmotnostně 0,5% kyselina chlorovodíková). Při aplikaci elektrického pole migrují chloridové ionty anexovou membránou v souhlase se směrem pole od zásaditých oddílů do kyselých oddílů. Současně disociuje voda v bipolárních membránách na vodíkové kationty (kyselé oddíly) a hydroxidové anionty (zásadité oddíly). Hodnota pH kyselého okruhu se může udržovat na kyselé nebo na neutrální nebo na zásadité hodnotě přidáním zásady. S výhodou se hodnota pH v kyselém okruhu udržuje na kyselé hodnotě- Koncentrace soli, vytvářené v kyselém okruhu, je zpravidla hmotnostně 1 až 35%, Bipolámím elektrolytickým zpracováním se získá hmotnostně 1 až 60%, s výhodou 1 až 35% a zvláště 5 až 30% roztok mepiquáthydroxidu, který je ve velké míře prost chloridů.
-8CZ 301968 B6
Je obzvláště výhodné připravovat boráty obecného vzorce I přímo bez izolace mepiquáthydroxidového stupně. V takovém případě se produkt zásaditého okruhu shora popsaného bipolamího elektrodialytického uspořádání zpracovává v průběhu elektrochemické reakce vhodným množstvím kyseliny borité (krystalické nebo koncentrovaným roztokem kyseliny borité), oxidy obsahujícími bor, a popřípadě v přítomnosti hydroxidů, oxidů, uhličitanů, hydrogenuhličitanů zemědělsky přijatelných kovů, hydroxidu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu amonného nebo jejich směsí, takže se vytvářejí přímo sloučeniny obecného vzorce I. Pro tento účel se dávkuje vodný roztok mepiquáthalogenidu, zvláště mepiquátchloridu o hmotnostní koncentraci 1 až 60%, s výhodou 1 až 35% a zvláště 5 až 30% do zásaditého okruhu bipolámího elektrolytického systému. Do kyselého okruhu se dávkuje zředěný roztok (přibližně hmotnostně 0,5%) kyseliny, zásady nebo minerální soli, zvláště chlorovodíku, kyseliny sírové, hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, chloridu sodného nebo chloridu draselného, s výhodou chlorovodíku nebo hydroxidu sodného, takže se dosáhne přiměřené počáteční vodivosti. Zavedením elektrického proudu do elektrod chloridové ionty migrují v souhlase s elektrickým polem selektivně anexovou membránou do kyselého okruhu, zatímco multivalentní anionty a kationty jsou zachycovány. Současně podobně v důsledku vlivu elektrického pole voda disociuje v bipolámích membránách a vodíkové kationty (kyselé oddíly) a hydroxidové anionty (zásadité oddíly). Uvolněné hydroxidové ionty deprotonují kyselinu boritou, takže se přímo vytvářejí sloučeniny obecného vzorce 1.
Při tomto způsobu se hodnota pH kyselého okruhu udržuje na hodnotě 1 až 14, s výhodou 6 až 9 přidáním zásady. Pro elektrody se může použít všech materiálů známých z literatury. Proudová hustota je 1 až 14 A/dm2, s výhodou 4 až 10 A/dm2 a především 4 až 6 A/dm2.
Koncentrace soli, vytvářené v kyselém okruhu, je zpravidla hmotnostně 1 až 35%, s výhodou 5 až 15%. Reakční teplota je 10 až 60 °C, s výhodou 30 až 50 °C. Mepiquátborátové soli obsahují nejvýše hmotnostně 1 % a s výhodou 0,5 % chloridu, vztaženo na mepiquátborátovou sůl (suchou hmotnost).
Alternativní elektrochemický způsob přípravy mepiquáthydroxidu zodpovídající soli, zvláště z chloridu se může obecně provádět za použití ionexového elektrolytického způsobu obecně popsaného v britském patentovém spise GB-A 1 066 930 (Monsanto). Při tomto způsobu se běžný elektrolytický článek dneska/rám převádí na bipartitový článek katexovou membránou (například Nafion® katexová membrána) umístěnou mezi anodu a katodu. Výhodným anodovým materiálem jsou zvláště DSA elektrody a výhodným katodovým materiálem legovaná ocel (RA4) nebo nikl.
Do anolytového čerpacího okruhu se dodává hmotnostně 5 až 60% vodný roztok mepiquátchloridu. Do katolytového čerpacího okruhu se dodává hmotnostně například 0,5 až 1% vodný roztok mepiquáthydroxidu.
Při elektrolytickém způsobu dochází k selektivnímu přenosu mepiquátových iontů katexovou membránou ve směru katolytu, přičemž současná katodová elektrolýza vody generuje vodíkové kationty a hydroxidové anionty. Současně s přenosem mepiquátových kationtů z anolytu se vytváří žádaný mepiquáthydroxid. Anodová reakce má formu elektrolytické oxidace chloridových iontů na elementární chlor, který se kontinuálně odvádí kontinuálním praním anolytu.
Kromě toho se mepiquátboráty mohou snadno připravovat z mepiquátuhličitanů a z mepiquáthydrogenuhličitanů, které jsou nové. Mohou se připravovat kvartemizací piperidinu a N-methylpiperidinu dimethylkarbonátem. Mepiquátuhličitany a mepiquáthydrogenuhličitany se mohou používat přímo - bez vytváření mepiquáthydroxidu - pro přípravu mepiquátborátů.
Nové mepiquátborátové soli, parciální borátové soli a směsné borátové soli se připravují podle vynálezu reakcí zásadité mepiquátové soli (například mepiquáthydroxidu, mepiquátuhličitanu, mepiquáthydrogenuhličitanu) s kyselinou boritou nebo s oxidem boritým nebo se zemědělsky přijatelnou borátovou solí a/nebo s chelatačním činidlem (viz shora uvedenou definici symbo-9CZ 301968 B6 lu A). Takové borátové soli zahrnují jakékoliv známé borátové soli včetně například borátu sodného, rrictaborátu sodného, triboiátu sodného, pentaborátu sodného, póly borátů, boraxu, dekahydrátu boraxu, pentahydrátu boraxu, tetrahydrátu dinatriumoktaborátu (obchodně dostupný jako Solubor® společnosti Borax, U.S. Valencia, CA). Množství kyseliny borité nebo borátové soli se volí k dosažení žádoucího poměru elementárního boru k mepiquátovému kationtu v konečném mepiquátborátu. S výhodou mají mepiquátboráty podle vynálezu hmotnostní poměr mepiquátu k bromu (vztaženo na elementární bor a mepiquátový kationt) alespoň přibližně 2:1 až 1:20, zvláště alespoň 1:2 až 1:20 a především alespoň přibližně 1:3 až 1:10. Množství elementárního boru může být výrazně vyšší než mepiquátového kationtu a může být až 1:50 nebo i vyšší. Je také možné mísit sloučeniny obecného vzorce II s přídavnými zdroji boru, jako jsou Solubor® nebo borax nebo se směsmi kyseliny borité a bazických solí zemědělsky přijatelných kovů, jako jsou například oxidy, hydroxidy, uhličitany a hydrogenuhličitany sodné, draselné, vápenaté nebo hořečnaté, k získání sloučenin obecného vzorce III.
V současné době mají výhodné mepiquátboráty poměr boru k mepiquátu přibližně 2:1 až přibližně 10:1 (vztaženo na elementární bor a mepiquátový kation).
Poměr boru k mepiquátu se řídí začleňováním neborátových aniontových reakčních činidel nebo borát komplexujících sloučenin v průběhu reakce bazické mepiquátové soli s kyselinou boritou nebo s borátovou solí; nebo začleněním borátových aniontových sloučenin do prostředku buď jako neutralizované kyseliny borité nebo přímo ve formě zemědělsky přijatelné borátové soli. Vhodná chelatační činidla nebo borát komplexující sloučeniny zahrnují například polyoly, zvláště nižší alkylglykoly a cukry; α-hydroxykarboxylové kyseliny, jako je kyselina mléčná a mandlová; 2.3-dihydroxvkarboxylové kyseliny, jako je kyselina vinná; nebo kyseliny, jako je kyselina antranilová; různé polyaminy, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA).
S výhodou prostředky podle vynálezu, obsahující mepiquátborátové, parciální borátové a směsné borátové soli (společně zde označované jako „mepiquátboráty“), jsou v podstatě prosté chloru nebo halogen i do vých iontů, jak naznačuje hmotnostní obsah chloridu nebo jiných halogenů 0 až 1 %, zvláště 0 až 0,5 %, vztaženo na sloučeniny obecného vzorce I. Například boráty, získané uhličitanovou cestou, obsahující přibližně 1 ppm nebo ještě méně halogenu.
Obecně jsou boráty, překry stal ovane a čištěné ve vodě, v podstatě prosté chloridu.
Může být také výhodné pro mepiquátboráty podle vynálezu, aby hodnota pH vodného roztoku byla přibližně neutrální, to znamená přibližně 5 až přibližně 9.
Mepiquátborátové prostředky k regulaci růstu rostlin podle vynálezu se nanášejí na nadzemní části rostlin, jde tedy o aplikaci na list k regulaci růstu rostlin. Rostliny se mohou ošetřovat sloučeninami nebo prostředky podle vynálezu, přičemž jsou zahrnuty jakékoliv rostliny podle shora uvedeného amerického patentového spisu US 3 905 798 (Zeeh a kol.) a jiné rostliny, které se běžně ošetřují známými mepiquátovými prostředky včetně pšenice, ječmene a jiných druhů obilí, vinné révy, mexického pryšce a jiných okrasných rostlin a zvláště bavlníku. Takové ošetřování na list se může provádět jakýmkoliv běžným způsobem a za použití zařízení o sobě známých v oboru například včetně stříkání, rozprašování, poprašování, aplikace ramenovými a ručními stříkačkami, hydraulickými tryskami, elektrostatickými rozprašovači a stříkačkami. Popřípadě je možné nanášení prostředků letadly nebo vrtulníky vybavenými aplikačními systémy pro kapaliny nebo granule. Je výhodné nanášet prostředky podle vynálezu ve formě vodných roztoků.
Sloučeniny nebo prostředky podle vynálezu se mohou nanášet na bavlník nebo na jiné rostliny jednorázově, výhodnější je však opakované nanášení v průběhu období růstu, přičemž časování nanášení a koncentrace účinné látky se řídí v závislosti na faktorech, jako jsou druh rostliny, vývojové stadium rostliny a roční období, místo a poloha ošetření, klimatické podmínky, například teplota, množství srážek a také délka dne a intenzita světla, charakteristiky půdy, včetně hnojení. Uvádí se, že se sloučeniny nebo prostředky podle vynálezu nejlépe nanášejí v případě
- 10CZ 301968 B6 bavlníkových rostlin v dávce, vztaženo na mepiquátový kation, přibližně 1 g/ha až přibližně 100 g/ha na každé ošetření. Uvádí se také, že se sloučeniny nebo prostředky podle vynálezu nejlépe nanášejí v případě bavlníkových rostlin podle stejných úvah jako prostředky k regulaci růstu rostlin PIX®, jak se uvádí například v příručce PIX® Planí Regulátor, Official Handbook 1996, BASF Corporation, Research Triangle Park, NC.
Jako běžný mepiquát působí mepiquátborát podle vynálezu inhibičně na vegetativní růst rostlin, což se projevuje zvláště ve snížení růstu do výšky. Proto ošetřené rostliny vykazují snížený vzrůst a většinou se pozoruje tmavší zabarvení listů. Kromě jiného je také umožněna dokonale mechanizovaná sklizeň této důležité rostliny. Pro poměrně malou hmotnost listů a rostliny po ošetření se také může snížit napadání různými nemocemi (jako jsou houby). Inhibice vegetativního růstu také umožňuje menší vzdálenosti jednotlivých rostlin a tak lepší využití plochy půdy.
Alespoň v některých případech se zdá, že borátové anionty nebo podíly, komplexováné nebo asociované s mepiquátovým kationtem, jsou schopny potenciace nebo jiné podpory mepiquátových prostředků k regulaci růstu rostlin. Výrazem „potenciace“ se zde vždy míní jak kvantitativní zlepšení, tak kvalitativní zlepšení jednoho nebo několika různých jevů působení na růst rostlin nebo na vlastnosti rostlin, které nejsou podporovány běžným mepiquátchloridem nanášeným samotným zvláště na bavlníkové rostliny. Proto v některých případech prostředky podle vynálezu jsou schopné zvyšovat výtěžek vyzměné bavlny, zintenzivnit, avšak řízené, vývoj bavlníkové rostliny a/nebo zkrátit potřebnou dobu pro otevírání bavlníkových tobolek o jeden nebo několik dní nebo o delší dobu v závislosti na určitém období růstu na místě a povětrnostních podmínkách a vhodně řídit sklizeň bavlny.
Mepiquátborátové sloučeniny nebo prostředky podle vynálezu se dodávají pro zemědělské účely v různých formách a obalech, například jako koncentrát, tankové směsi, to jsou prostředky pro přímé použití, a také v různých koncentracích a v různých fyzikálních formách. Mepiquátborátové sloučeniny nebo prostředky podle vynálezu se mohou přímo dodávat jako suché granule, tablety nebo prášek, jelikož jsou nehygroskopické. Mohou se však dodávat také jako kapalinové koncentráty nebo kapaliny pro přímé použití.
S výhodou je obchodní formou kapalina pro přímé použití nebo pro ředění, přičemž prostředky podle vynálezu obsahují účinnou látku ve hmotnostním množství přibližně 0,01 až přibližně 40 %, vztaženo na hmotnost mepiquátového kationtu.
Mepiquátborátové koncentráty, vyrobené různými způsoby, se mohou přímo používat jakožto směsi pro přímé zemědělské použití.
Mepiquátborátové koncentráty se mohou kromě toho vakuově sušit k odstranění vody nebo rozprašováním za získání ve vodě rozpustných prášků nebo granulí.
Popřípadě mohou být sloučeniny nebo prostředky podle vynálezu ve formě kapalné emulze nebo suspenze, přičemž je veškerá účinná látka nebo její část rozpuštěna nebo suspendována v kapalině.
Emulzní nebo suspenzní koncentráty jsou často výhodné, jelikož obsahují vyšší množství účinné látky a snižují objemnost obalů.
S výhodou se prostředky dodávají uživateli pro zemědělské účely ve formě koncentrátu v utěsněných obalech. Takové obaly přirozeně zahrnují například skleněné nebo plastové láhve nebo lahvovité obaly, kartónové obaly, například sáčky z různých filmů, fólií a/nebo z papírových materiálů nebo z jejich laminátů. V takových případech se koncentrovaný prostředek před použitím ředí uživatelem podle návodu, takže se účinná látka nanáší ve specifických dávkách, jak bude dále ještě podrobně vysvětleno. Zpravidla se koncentrovaný prostředek ředí v poměru přibližně 2:1 až přibližně 800:1.
-11CZ 301968 B6
Zpravidla kuiiucnírátuvc piu&íředky a prostředky pru přímé puužiií pru ušetření i ostím obsahuji také alespoň jedno zemědělsky přijatelné ředidlo v oboru o sobě známé včetně v případě kapalných prostředků například vody, dimethylsulfoxidu, n-methylpyrrolidonu, ketonů jako cyklo5 hexanonu, aromatických a alifatických uhlovodíkových olejů, rostlinných olejů a modifikovaných rostlinných olejů, jako jsou esterifikované rostlinné oleje, alkoholů jako jsou isopropylalkohol a ethylalkohol, polyolů, jako jsou ethylenglykol a propylenglykol, a esterů.
Avšak některé ze shora uvedených alkoholů a polyolů mohou reagovat v roztoku s borátovými anionty jakožto chelatační činidla.
Kromě toho mohou kapalné prostředky také obsahovat zahušťovadla, jako jsou například xanthan (Kelzan S společnosti Kelco/Monsanto Performance Materials Company), činidla na přírodní bázi, jako jsou guarová klovatina, karubová klovatina nebo algináty jako alginát sodný, suspenzní koncentráty minerálů jako bentonity nebo hektority, technické polymery jako polymery nebo kopolymery akrylové kyseliny, akrylát sodný nebo akrylamidový monomer nebo deriváty cukrů jako karboxymethy lcelulóza (CMC) nebo methy lcelulóza a/nebo další deriváty celulózy, technické soli nebo směsi těchto sloučenin. Tyto přísady se používají ve hmotnostním množství 0 až 10 %. Zvláště se používají xanthany, s výhodou ve hmotnostním množství 0 až 1 %.
Pevné prostředky mohou obsahovat různé hlinky, pojidla a plnidla, jako jsou například křemelina, attapulgit, hnojivá, jako jsou například síran amonný, dusičnan amonný a močovina, pevné polyoly, jako jsou například sorbitol, mannitol ajiné cukry, ajiné pevné nosiče, jako jsou například sůl, prach, dřevěné a celulózové částice. Pevné prostředky mohou obsahovat také různé jiné zemědělsky přijatelné nosiče například uvedené ve shora zmíněném americkém patentovém spise US 4 447 255 (8. května 1984, Schott a kol.) a US 3 905 798 (16. září 1975, Zeeh a kol.).
Kromě toho mohou pevné prostředky podle vynálezu obsahovat různé jiné účinné látky, jako jsou například herbicidy, fungicidy, insekticidy, jiné účinné látky ovlivňující růst nebo pomocná činidla běžně používaná v oboru, jako jsou například činidla usnadňující penetraci, povrchově aktivní činidla, odpadní oleje, činidla bránící unášení větrem, odpěňovací činidla, konzervační činidla, smáčedla, činidla ovlivňující přilnavost, antimikrobiální činidla a jejich směsi, jak je pracovníkům v oboru známo například ze shora uvedených amerických patentových spisů US 4 447 255 a US 3 905 798.
Účinnost nových borátů podporují zvláště an iontová povrchově aktivní činidla, dispergační činidla a povrchově aktivní činidla:
An iontová povrchově aktivní a dispergační činidla:
mýdla (alkalické soli, soli alkalických zemin a amoniové soli mastných kyselin), jako je například stearát draselný; alkylsulfáty; alkylethersulfáty, jako jsou například sulfatované hexadekanoly, heptadekanoly a oktadekanoly a mastné alkoholglykol ethery; alkyl/isoalkylsulfonáty; alkalické soli, soli alkalických zemin a amoniové soli aiylsulfonových a alkylbenzensulfonových kyselin, například kyseliny ligninsulfonové, fenol sulfonové, naftalensulfonové a kyseliny dibutylnaftalensulfonové, nebo dodecylbenzensulfonáty sodné; alkylnaftalensulfonáty; methylalkylsulfonáty; acylglutamáty; alkylsukcinoylsulfonáty; alkylmonofosfáty a alkyld i fosfáty; sarkosináty, například natriumlauroylsarkosinát; tauráty; dále kondenzační produkty sulfonovaného naftalenu ajejich deriváty s formaldehydem; kondenzační produkty kyseliny naftalensulfonové, fenolu a/nebo fenol sulfonových kyselin ajejich solí s formaldehydem a/nebo s močovinou; proso teinové hydroíyzáty zvláště jako dispergační Činidla; odpadní ligninsulfítové louhy a methylcelulóza.
Kationtová povrchově aktivní činidla:
alkyltrimethylamoniumhalogenidy/alkylsulfáty; alkylpyridiniumhalogenidy; dialkyldimethyl55 amoniumhalogenidy/alkylsulfáty.
- 12 CZ 301968 B6
Neiontová povrchově aktivní činidla:
poly(ethylenglykol)estery mastných kyselin, jako je například lauiylalkohol; poly(ethylenglykol)etheracetát; alkylpoly(ethylenglykol)ethery nebo poly(propylenglykol)ethery například isotridecylalkohol a póly (ethy lenglykol)ethery mastných alkoholů; polyethylenglykol )ethery alkylarylalkohofů, jako je například oktylfenylpoly(ethylenglykol)ether; alkoxylované živočišné nebo rostlinné tuky a oleje, jako jsou například ethoxyláty kukuřičného oleje, ethoxyláty ricinového oleje a ethoxyláty loje; glykolestery například glycerolmonostearát; alkoxyláty mastného alkoholu a oxoalkoholalkoxyláty; alkoxyláty mastné kyseliny, jako je například ethoxylovaná olejová kyselina; alkylfenylalkoxyláty, jako jsou například ethoxylovaný isooktylfenol, oktylfenol nebo nonytfenol, tributy lfenolpoly(ethylen gly kol)ethery; mastné aminalkoxyláty; amidatkoxyláty mastných kyselin; sacharidová povrchově aktivní činidla, sorbitolestery například sorbitanové estery mastných kyselin (sorbitanmonooleát, sorbitantristearát); poly(ethylenglykol)sorbitanové estery mastných kyselin, alkylpolyglykosidy, N-alkylglukonamidy; alkylmethylsulfcxidy; alkyldimethylfosfínoxidy, například tetradecyldimethylfosfinoxid.
Podvojná povrchově aktivní činidla:
sulfobetainy; karboxybetainy; alky ldimethy lam inoxidy například tetradecyldimethylaminoxid. Polymemí povrchově aktivní činidla:
diblokové, triblokové a polyblokové kopolymery typu (AB)X, ABA a BAB, jako jsou například poly(ethylenoxid)ové blokové kopolymery a poly(propylenoxid)ové blokové kopolymery, polystyrenpoly(ethylenoxid)ové blokové kopolymery; AB-kombinované kopolymery polymethakrylát-poly(ethylenoxid)kombinované kopolymery například polymethakrylátpoly(ethylenoxid)ovy kombinovaný kopolymer.
A další jiná povrchově aktivní činidla:
například perfluorovaná povrchově aktivní činidla; silikonová povrchově aktivní činidla; fosfolipidy například lecithin nebo chemicky modifikované lecithiny; aminokyselinová povrchově aktivní činidla například N—lauroylglutamát; povrchově aktivní homopolymery a kopolymery například polyvinylpyrrolidon, polyakrylová kyselina, poly(vinylalkohot), poly(ethylenoxid), maleinanhydridisobutenové kopolymery a vinylpyrrolidon(vinylacetátové kopolymery.
V takových případech alkylové řetězce shora uvedených pomocných činidel jsou lineární nebo rozvětvené. Délka alkylových řetězců je obecně 8 < n < 20.
Prostředky podle vynálezu obsahují sloučeninu obecného vzorce I a hmotnostně 0 až 60 % jiné účinné látky a/nebo povrchově aktivního činidla a/nebo jiné užitečné látky.
Přednost se dává novým pevným prostředkům podle vynálezu, které obsahují jako novou účinnou látku pro regulaci růstu rostlin sloučeninu obecného vzorce I. Obsahují hmotnostně 5 až 100 % sloučeniny obecného vzorce I a zvláště sloučeniny obecného vzorce II.
Přednost se také dává novým suspenzním koncentrátům. Takové koncentráty obsahují sloučeninu obecného vzorce I a shora uvedené zahušťovadlo. Do takových prostředků je možné přidávat jiné účinné látky, zvláště ve hmotnostním množství 0 až 50 %, s výhodou 0 až 30 %, povrchově aktivní činidla a jiné užitečné látky. Takové suspenzní koncentráty obsahují hmotnostně 30 až 90 %, zvláště 50 až 80 % sloučeniny obecného vzorce I a 0 až 10 %, zvláště 0 až 1 % zahušťovadla. Jakožto výhodná zahušťovadla se uvádějí xanthan, například Kelzan S (Kelco/Monsanto Performance Materials Company) zvláště ve hmotnostním množství 0 až l %.
Vynález se také týká prostředků obsahujících jakožto regulátor růstu rostlin mepiquátmonoborátové soli obecného vzorce IV [DMP]n+n [MxBOz(A)v]m_. w H2O (IV)
-13CZ 301968 B6 kde znamená
DMP Ν,Ν-dimethylpiperidinium (mepiquát),
M kation zemědělsky přijatelného kovu, atom vodíku nebo skupinu NH4,
B atom boru, ío O atom kyslíku,
A chelátotvomý nebo komplexotvomý podíl spojený alespoň s jedním atomem boru, man stejné celé číslo 1 až 6, x celé číslo nebo zlomek 0 až 10, y celé číslo nebo zlomek 1 až 48, z celé číslo nebo zlomek 0 až 48, v celé číslo nebo zlomek 0 až 24, w celé číslo nebo zlomek 0 až 24.
Díly vody v obecném vzorci IV znamenají volnou nebo koordinovanou vnitřní krystalickou vodu nebo „vázanou“ vodu, která se zpravidla vyjadřuje jako kondenzovaná voda borem vázaných hydroxylových skupin pro strukturu borátu.
Tyto prostředky se mohou používat k regulaci růstu rostlin. Také pro tento případ jsou použitelné shora uvedené skutečnosti například ohledně používaných množství a ošetřovaných rostlin. Totéž platí o shora uvedených pomocných látkách a parametrech.
Následující příklady praktického provedení objasňují, nijak však neomezují žádoucí formulace a zlepšení regulace růstu rostlin podle vynálezu. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
- 14CZ 301968 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava roztoků Ν,Ν-dimethylpiperidiniumhydroxidu bipolámí elektrodialýzou
Elektrochemický proces tohoto příkladu se provádí obecným způsobem, který popsal H. Stratmann a kok (Chemtech 6, str. 17 až 24, 1993).
Bipolámí článek pro elektrodialýzu se konstruuje střídáním z pěti bipolámích membrán (obchodně dostupné jako „Neosepta BP1“ společnosti Tokuyama, Japonsko), s pěti anexovými membránami (obchodně dostupné jako membrány „AMH“ společnosti Tokuyama, Japonsko) o rozměrech 13 x 6 cm. Celková plocha membrány je přibližně 3,78 dm2. Vzdálenost mezi membránami je 0,5 mm. Do zásaditých oddílů se dávkuje 1000 g 10% vodného roztoku N,N-dimethylpiperidiniumchloridu. Do kyselých oddílů se dávkuje 1000 g 0,5% kyseliny chlorovodíkové. Po zapojení dialyzačního proudu (3,78 A) obě kapaliny recirkulují průtočnou rychlostí přibližně 20 1/h pri teplotě 40 °C.
Po době dialýzy 240 minut se původní koncentrace chloridu (2,37%) v zásaditých oddílech snížila na méně než 0,1%, což znamená, že ochuzení Cl“ dosáhlo 99,5 %. Získá se 923 g 9,1% roztoku N,N—dimethy lpiperidiniumhydroxidu jako výstupu ze zásaditých oddílů a 994 g přibližně 3% kyseliny chlorovodíkové jako výstup z kyselých oddílů.
Příklad 2
Elektrochemická příprava N,N-dimethylpiperidiniumhydroxidu oxidací chloridu na elementární chlor jako anodová reakce
Elektrochemický proces podle tohoto přikladu se provádí obecným způsobem popsaným v patentovém spise GB-A 1 066 930 (Monsanto). Běžný elektrolytický Článek deska/rám se přemění na bipartitový článek katexem (obchodně dostupný produkt Nafion® 430 společnosti Du Pont), který se umístí mezi anodu a katodu. Aktivní plocha anody a katody je vždy 1 dm2. Ano35 dou je DSA a katodou je elektroda z legované oceli.
Katolytem je 100 g vodného 0,5% roztoku Ν,Ν-dimethylpiperidiniumhydroxidu. Anolyt tvoří 1000 g vodného 30% roztoku Ν,Ν-dimethylpiperidiniumchloridu. Při teplotě 40 °C a proudu 10 A dochází k pohybu kationtů Ν,Ν-dimethylpiperidinia z anolytovaného okruhu do katolyto40 vého okruhu pri napětí článků 6 až 10 V. Současně se na anodě tvoří chlor.
Po osmi hodinách se jako katolytový výstup získá 1370,7 g vodného 15,6% roztoku N,Ndimethylpiperidiniumhydroxidu. Roztok obsahuje 140 ppm zbytkového chloru. Na základě pozorovaného konversního poměru 71,3%, je celkový proudový výtěžek 54,7%.
Příklad 3
Příprava roztoku Ν,Ν-dimethylpiperidinia [Β5Ο6(0Η)4]“ bipolámí elektrodialýzou - sloučenina
1.0
Bipolámí článek pro elektrodialýzu sestává ze střídavě uspořádaných pěti bipolámích membrán (například typu Aqualytic polysulfone) a pěti anexových membrán (například AM-3 společnosti Tokuyama, Japonsko) s celkovou plochou membrány 10 dm2. Vzdálenost mezi membránami je
0,5 mm. Do zásaditého okruhu je zařazena jímka s míchací jednotkou, do které se dávkuje před
- 15CZ 301968 Βό spuštěním elektrolýzy 13,3 kg kyseliny borité. Do zásaditého okruhu se vnese 50,0 kg 12% roztoku mepiquátchloridu. V kyselém okruhu se vnese 0,5% roztok chloridu sodného, který je během elektrodialýzy udržován na hodnotě pH 6 až 8 přidáváním 29,0 kg 10% roztoku hydroxidu sodného. V elektrodovém okruhu cirkuluje 5% roztok síranu sodného. Anoda a katoda jsou platinové. Po 48 hodinách se při teplotě 40 °C průtočná rychlost 100 1/h a počáteční proudová hustota 5,7 A/dm2 koncentraci chloridových iontů sníží z 2,86 % na 0,12 %, což odpovídá stupni odsolení 96,2 %. Kyselina boritá v jímce se během elektrodialýzy úplně rozpustí. Zásaditý okruh obsahuje 59,2 kg 22,7% roztoku DMP+[B5O6(OH)4]~. Výtěžek, vztažený ke množství DMP je 99,5% a proudová účinnost je 93,2%.
Příklad 4a
Příprava směsi Ν,Ν-dimethylpiperidiniumhydrogenuhliČitanu a N,N-dimethylpiperidinium15 uhličitanu (mepiquáthydrogenuhličitanu a mepiquátuhličitanu)
Směs 68,1 g N-methylpiperidinu (čistoty 80% s obsahem 20 % vody) [0,551 mol N-methylpiperidinu, 0,756 ml vody], 99,3 g dimethy Ikarbonátů [1,103 mol] a 88,3 g methanolu [2,759 mol] se čerpá při teplotě 160 °C a za tlaku 6 MPa průtočnou rychlostí 100 ml/h 50 ml trubkovým průtoč20 ným reaktorem (d=4 mm, 1=4 m, tloušťka stěny í mm z nerezavějící oceli).
Nato se reakční směs přenese do destilační baňky s 20 cm sloupcem Vigreux a ručně se řídí výška ve sloupci a podrobí se destilaci za tlaku okolí. Oddestilované nízkovroucí frakce se nahrazuje průběžným přidáváním vody [340 g]. Během destilace se teplota destilační nádoby udržuje
72 až 102 °C u dna a 67 až 99 °C v hlavě kolony.
Podle iontové chromatografické analýzy obsahuje destilační zbytek (313 g) 19,5 mepiquátového kationtu 19,5% (97,2 % teorie). Titrací zjištěno 3,3 g CO3 2- u dna/100 g a 4,1 g HC03“/100 g jako aniontu (100% teorie). GC analýzou hlavového prostoru plynovou chromatografíí GC zjištěn obsah methanolu 50 ppm a obsah dimethy Ikarbonátů <100 ppm.
Příklad 4b
Příprava Ν,Ν-dimethylpiperidiniumhydrogenuhIičitanu
Oxid uhličitý se nechá probublávat jednu hodinu 553 g 15,56% vodného roztoku N,N-dimethylpiperidinhydroxidu. Roztok se během 20 minut zahřeje na teplotu 20 až 38 °C a ochladí se. Přidá se 300 g toluenu do 100 ml roztoku. Výsledná směs se udržuje na teplotě zpětného toku a voda se oddestiluje azeotropicky během 11 hodin.
Vysrážená pevná látka se odfiltruje sacím filtrem, promyje se pentanem a vysuší se při teplotě 50 °C za sníženého tlaku. Získá se 14,2 g bílého, mimořádně hygroskopického produktu.
'HNMR(D20,6 [ppm]): δ= 1,65 (2H), 1,88(4H),3,10(6H),3,34(4H).
I3C NMR (D2O, δ [ppm]): δ = 22,4; 23,0; 53,9; 162,0 (HCO3 ).
Příklad 5
Ν,Ν-Dimethylpiperidiniumnatriumdekaboráthexahydrát ([N,N-dimethylpiperidinium]+ [B]oNaO|6] x 7 H2O) - sloučenina č. 1.1
Za stálého míchání 22,4 g (362 mmol) kyseliny borité (99,8% čistoty), 24,2 g (35,8 mmol) N,N55 dimethy lpiperidiniumhydroxidu v podobě 19,6% vodného roztoku a 2,87 g hydroxidu sodného
-16CZ 301968 B6 v podobě 50% vodného roztoku (35,9 mmol) se přidá do 150 ml destilované vody. Po míchání se směs odstreďuje až do získání čirého roztoku přibližně l hodinu. Po odpaření vody ve vakuu se pevný zbytek suší další dva dny ve vakuu při teplotě 40 °C.
K potvrzení navrhovaného molekulárního složení a vzorce se surový materiál analyzuje. Materiál obsahuje 6 dílů vody jako strukturně borem vázaného hydrátu (zpravidla jako hydroxylové skupiny) nebo krystalické hydráty (skupiny volné vody) (například Hollemann-Wiberg, „Lehrbuch der Anorg. Chemie“ 81-90. vydání, str. 631).
io Výsledky:
1) Elementární analýza v %
C Η N vypočteno: 13,4 4,8 2,2 nalezeno: 13,5 4,6 2,1
2) Analýza FID v %
B Na vypočteno: 17,2 3,7 nalezeno: 17,83,5
3) Analýza kationtu [Ν,Ν-dimethylpiperidinia]* vypočteno: 18,7 % nalezeno: 17,9 %
4) Hygroskopičnost sloučeniny 1.1 v porovnání s mepiquátchloridem:
Obě sloučeniny se suší ve vakuu 48 hodin pri teplotě 40 °C na konstantní suchou hmotnost. Jednogramové vzorky (dvě série po 3 vzorcích a středních hodnotách) se uloží za 50 až 60% re lati v30 ní vlhkosti vzduchu po dobu dvou 2 a/nebo čtyř týdnů. Zjistí se následující výsledky relativního zvýšení obsahu vody (%):
relativní vlhkost 50¾ 60¾
2 týdny 4 týdny 2 týdny 4 týdny
mepiquátchlorid 52 58 71 78
sloučenina 1-1 4.1 X 7,8 x
x neměřeno
5) Hodnota pH ve vodě při 1% koncentraci 6,78
6) Krystalizační a rekrystalizační zkoušky:
Jak je shora popsáno, vede rychlé odpaření vody ve vakuu k amorfní sloučenině č. 1.1 podle navrženého vzorce, zatímco pomalá krystal izace za tlaku okolí a pomalé samovolné odpařování vody surového koncentrátu reakčního produktu vede k velkým krystalům, které se analyzují rtg. paprsky.
- 17CZ 301968 B6
Za podmínek pomalé následné krystalizace a rekrystalizace se získá směs 1:1 poměrně velkých krystalů pentaborátu sodného a m eq u i pát pentaborátu.
A) Pentaborát sodný: B)0Na2O16 x 10 H2O - sloučenina 1.1a 5 (ref. CAS poř. č. 12007-92-0, synonym B5NaO8 x 5 H2O)
Struktura je potvrzena rtg. analýzou aje charakterizována následujícími krystalovými parametry:
hmotnost formulace: 590,24, io krystalická soustava: monoklinická, prostorová skupina C2/2, rozměry elementární buňky: a - 1105,71 (ll)pm,a = 90°, b= 1638,5 (2) pm, β= 112,757 (8)°, c — 1355,13 (9) pm, τ — 90°, objem, z: 2,2640 nm3, hustota (vypočtená) 1,732 Mg/m3
B) Dihydrát Ν,Ν-dimethylpiperidiumpentaborátu - sloučenina l.lb ([N,N-dimethylpiperidium]+ [B5O8]· x 2 H2O
Struktura je potvrzena rtg. analýzou. Struktura vykazuje stejný spiro typ aniontového pentaborátu jako pentaborát sodný. Oddělené krystaly se suší dva dny při teplotě 150 °C a jsou charakterizovány následujícími krystalovými parametry:
hmotnost formulace: 332,29, krystalická soustava: triklinická, prostorová skupina Pl, rozměry elementární buňky: a = 932,6 (2) pm, a = 96,063 (11)°, b = 938,57 (14) pm, β = 102,48 (2)°, c = 1846,7 (4) pm, τ = 96,50 (2)°, objem, z: 1,5540 (5) nm3, hustota (vypočtená) 1,42 Mg/m3.
Příklad 6 [Dimethylpiperidium]2 2+ [Bi8Na2O29]1 2“ x 8 H2O - sloučenina 1.2
Uvedená sloučenina se připraví stejným způsobem jako sloučenina l.l ze stejných výchozích látek v následujících relativních molámích množstvích: 1 díl dimethylpiperidiniumhydroxidu, 9 dílů kyseliny borité (obchodně dostupný produkt společnosti Merck Darmstadt, Německo) čistoty 99,8%, CAS pořadové č. 10043—35-3) a 1 díl hydroxidu sodného. Sloučenina se analyzuje stejným způsobem jako sloučenina 1.1 podle příkladu 5 elementární analýzou s následujícími výsledky:
1) Analýza v % C Η N B Na Cl vypočteno: 16,64,5 2,6 18,1 4,3 0,000 nalezeno: 15,84,7 2,6 17,83,9 0,088
2) Vzhled:
sklovitá pevná látka
-18CZ 301968 B6
3) Hygroskopičnost:
týdny pri 50% relativní vlhkosti vzduchu: absorpce 5,2 % vody týdny pri 60% relativní vlhkosti vzduchu:
absorpce 7,0 hm. % vody
4) Hodnota pH VE VODĚ PŘI 1 % KONCENTRACI 7,4
Příklad 7 io [Dimethylpiperidium]2 2+ [B^Na^i]2“ x 20 H2O - sloučenina 1.3
Uvedená sloučenina se připraví stejným způsobem jako sloučenina í. 1 ze stejných výchozích látek v následujících relativních molámích množstvích: 1 díl dimethylpiperidiniumhydroxidu, 2 díly kyseliny borité, 1 díl boraxu (obchodně dostupný produkt společnosti Riedel de Haen, čistoty 99,5%, CAS pořadové č. 1303-96-4 Na2B4O7 x 10 H2O). Sloučenina se analyzuje stejným způsobem jako sloučenina 1.1 podle příkladu 5 elementární analýzou s následujícími výsledky:
1) Analýza v % C Η N B Na Cl vypočteno: 14,76,3 2,4 11,38,0 0,000 nalezeno: 14,6 6,4 2,6 11,68,0 0,013
2) Vzhled: krystalický
3) Hygroskopičnost:
týdny pri 50% relativní vlhkosti vzduchu: absorpce 13,6 % vody 4 týdny při 60% relativní vlhkosti vzduchu:
absorpce 28,8 % vody
Příklad 8 [Dimethyl piperid i um]+ [BgC27,6 H50.0NaO.5O39 7]_ x 8 H2O - sloučenina 1.4
Uvedená sloučenina se připraví stejným způsobem jako sloučenina 1.1 ze stejných výchozích látek v následujících relativních molámích množstvích: 1 díl dimethylpiperidiniumhydroxidu, 9 dílů kyseliny borité, 2,3 díly sacharózy, 0,8 dílů hydroxidu sodného. (Připomíná se, že k dosa40 žení hodnot pH přibližně 7 výsledných formulací se použije nestechiometrických molámích podílů výchozích látek, případně hydroxidu sodného; to vede rovněž k nestechiometrickému shora uvedenému vzorci.) Sloučenina se analyzuje stejným způsobem jako sloučenina 1.1 podle příkladu 5 elementární analýzou s následujícími výsledky:
45 1) Analýza v % C H N B Na Cl
vypočteno: 29,8 5,9 1,7 7 1,3 0,000
nalezeno: 29,2 5,9 0,9 7 1,3 0,031
2) Vzhled:
krystalický
3) Hygroskopičnost: neměřena
-19CZ 301968 B6
Příklad 9 [Dimethylpiperidium]+ [BsCNH^nOn ?] x 4 H2O (navržený vzorec podle analýzy) - sloučenina 1.5
Uvedená sloučenina se připraví stejným způsobem jako sloučenina 1.1 ze stejných výchozích látek v následujících relativních molámích množstvích: 1 díl dimethylpiperidiniumhydroxidu, 8 dílů kyseliny borité, 0,3 dílů hydroxidu amonného. (Stejně jako podle příkladu 6 nestechiometrické molámí podíly výchozích látek, zvláště hydroxidu amonného, se používají k získání hod10 noty pH 7 získané formulace; to vede dobře ke shora uvedenému nestechiometrickému vzorci.) Sloučenina se analyzuje stejným způsobem jako sloučenina 1.1 podle příkladu 5 elementární analýzou s následujícími výsledky:
1) Analýza v % C Η N B Na Cl vypočteno: 17,45,5 6,7 18,00,0 0,000 nalezeno: 17,3 5,6 4,2 17,60,01 0,015
2) Vzhled: krystalický
3) Hygroskopičnost:
týdny při 50% relativní vlhkosti vzduchu: absorpce 0,4 % vody týdny při 60% relativní vlhkosti vzduchu:
absorpce 0,6 % vody
4) Hodnota pH ve vodě při 1% koncentraci 6,8
Příklad 10 [Dimethylpiperidium]+ [B9Nao 9ΟΚ5Γ x 6 H2O - sloučenina 1.6
Uvedená sloučenina se připraví stejným způsobem jako sloučenina 1.1 ze stejných výchozích 35 látek v následujících relativních molámích množstvích: 1 díl dimethylpiperidiniumhydroxidu, dílů kyseliny borité, 0,9 dílů hydroxidu sodného. (Jako podle příkladu 6 se k dosažení hodnoty pH přibližně 7 výsledných formulací použije obzvláště hydroxidu sodného; to vede dobře ke shora uvedenému nestechiometrickému vzorci.) Sloučenina se analyzuje stejným způsobem jako sloučenina 1.1 podle příkladu 5 elementární analýzou s následujícími výsledky:
l) Analýza v % C Η N B Na Cl vypočteno: 14,74,9 21,417,03,6 0,000 nalezeno: 14,44,7 21,4 17,63,9 0,099
2) Vzhled:
amorfní
3) Hygroskopičnost:
týdny při 50% relativní vlhkosti vzduchu:
absorpce 2,7 % vody týdny při 60% relativní vlhkosti vzduchu: absorpce 9,0 % vody
4) Hodnota pH ve vodě při 1% koncentraci 7,1
-20CZ 301968 B6
Příklad 11 [Dimethylpiperidium]+ [B^NaojOny] x 4 H2O - sloučenina 1.7
Uvedená sloučenina se připraví stejným způsobem jako sloučenina 1.1 ze stejných výchozích látek v následujících relativních molámích množstvích; 1 díl dimethylpiperidiniumhydroxidu, 6,4 díly kyseliny borité, 0,3 dílů hydroxidu sodného. (Jako v příkladu se k dosažení hodnoty pH přibližné 7 výsledných formulací použije obzvláště hydroxidu sodného: to vede dobře ke shora uvedenému nestechiometrickému vzorci.) Sloučenina se analyzuje stejným způsobem jako sloučenina 1.1 podle příkladu 5 elementární analýzou s následujícími výsledky:
1) Analýza v % C Η N B Na Cl vypočteno: 19,75,6 3,3 16,2 1,6 0,000 nalezeno: 19,75,4 3,3 16,5 1,6 0,046
2) Vzhled: amorfní
3) Hygroskopičnost:
týdny při 50% relativní vlhkosti vzduchu: absorpce 1,9 % vody týdny při 60% relativní vlhkosti vzduchu: absorpce 4,1 % vody
Příklad 12 [Dimethylpiperidium]+ [Β^ςΗ^Νο 8O23,4] x 5 H2O - sloučenina 1.8
Uvedená sloučenina se připraví stejným způsobem jako sloučenina 1.1 ze stejných výchozích látek v následujících relativních molámích množstvích: 1 díl dimethylpiperidiniumhydroxidu, 9 dílů kyseliny borité, 0,8 dílů hydroxidu sodného, 4,5 dílů ethylenglykolu. (Jako podle příkladu 6 se k dosažení hodnoty pH přibližně 7 výsledných formulací použije obzvláště hydroxidu sodného; to vede dobře ke shora uvedenému nestechiometrickému vzorci.) Sloučenina se analyzuje stejným způsobem jako sloučenina 1.1 podle příkladu 5 elementární analýzou s následujícími výsledky:
1) Analýza v % C Η N B Na Cl vypočteno: 22,9 7,4 1,7 11,62,2 0,000 nalezeno: 23,26,3 1,7 11,7 1,900,046
2) Vzhled: sklovitý
3) Hygroskopičnost: neměřena
4) Hodnota pH ve vodě při 1% koncentraci: neměřena
Příklad 13
Ν,Ν-Dimethylpiperidiumpentaborát dihydrát semihydrát ([N,N-Dimethylpiperidium]+ [B5O6]“ x 2,5 H2O) - sloučenina 1,9
-21CZ 301968 B6
Uvedená sloučenina se připraví stejným způsobem jako sloučenina 1.1 ze stejných výchozích látek v následujících relativních molámích množstvích: 1 díl dimethylpiperidiniumhydroxidu, 5 dílů kyseliny borité. Pro analýzu se nechá vzorek surového materiálu vykrystalovat při teplotě místnosti za samovolného odpařování vody. Výsledné krystaly se izolují filtrací a vysuší se pri teplotě místnosti.
Struktura sloučeniny se potvrdí rtg. analýzou. Je identická s 1.1b, avšak jedna přídavná molekula vody je začleněna dvěma krystalovými jednotkami; to vede k následnému vzorci: [N,Nio dimethylpiperidium]+[B;O6]” x 2,5 H2O.
1) Vzhled:
krystalický, teplota tání >400 °C, významné snížení hmotnosti >10% při teplotě >200°C vzhledem ke kondenzaci pentaborátového aniontu.
2) Hygroskopičnost:
týdny pri 50% relativní vlhkosti vzduchu: absorpce 0,4 % vody týdny při 60% relativní vlhkosti vzduchu:
absorpce 0,6 % vody
Příklad 14 (Korozní pokusy)
Porovnání mepiquátchloridu (A) se směsí (B) mepiquátchloridu s dinatriumoktaboráttetrahydrátem (Solubor^) a s mequipátpentaborátem (C) (sloučenina 1.9) podle příkladu 13.
Testy se provádějí normalizovaným způsobem podle normy DIN (Deutsche Industrie Norm) č. 52168, díl 1, z listopadu 1981, avšak s použitím upravených ocelových destiček.
Korozní testy se provádějí se třemi různými formulacemi připravenými jak dále uvedeno.Každá se zkouší s různým typem oceli jak dále uvedeno.
První formulace označená v následující tabulce jako „mepiquátchlorid“ je 8,33% vodný roztok mepiquátchloridu připravený zředěním 600 g/l mepiquátchloridového předkoncentrátu. Druhá formulace označená „mepiquátchlorid plus borátová sůl“ se připraví přidáním 15% dinatriumoktaboráttetrahydrátu do stejného 8,33% vodného roztoku mepiquátchloridu jako bylo použito v první formulaci.
Třetí formulace označená v následující tabulce jako „mepiquátpentaborát“ se připraví ze sloučeniny 1.9 podle příkladu 13 zředěním vodou k získání hmotnostně 12% vodného roztoku mepiquátpentaborátu.
Všechny uvedené formulace obsahují stejné množství mepiquátového kationtu.
Množství půl litru každé formulace se vnese do polyethylenových kontejnerů (10 cm x 10 cm x 12 cm (výška)). Do každého kontejneru se vloží dvě série ocelových destiček 12x5 cm2 (tloušťka 0,2 cm).
Modifikovaným způsobem podle normy DIN se připraví ocelové destičky přídavně soxyacetylenem ožehnutou plochou širokou přibližně 5 až 7 mm, vodorovně uprostřed ocelové destičky.
Ožehnuté plochy se umístí pod povrch roztoku. (Záměrem této modifikace testu je simulovat závažnější korozní a ohrožující situaci).
-22CZ 301968 B6
Destičky jsou v takové poloze, že přibližně 1/3 je ve styku se vzduchem. Po 14 dnech se ocelové destičky zkoumají, omyjí a vyčistí a zváží se podle uvedené normy DIN.
Výsledky: Z dále uvedených výsledků korozních testů (založených hlavně na ztrátě hmotnosti materiálu g/m2) je patrno, že „mepiquátpentaborát“ je nekorozívní materiál (série testů 1 a 2).
Série testů l
Ocel typu St 37
Foraulace Výchozí haotnost g Konečná haotnost 9 Rozdíl 9 Koroze g/ca2 Hodnoty pH
počáteční konečná
aepiquátchlorld1 95,2394 94,9213 0,3181 35,34 7,67 7,96
aepiquátchloríd + 95.3464 95.1Q32 0,2432 27,02 7,33 7.55
borátová sfll2
aepiquátpentaborát3 96,7572 96,7424 0,0148 1,64 7,40 7,43
Poznámky týkající se vzhledu výsledných formulací:
1 žlutý nebo oranžový roztok, zakalený, sedimentace 2 podobnýjako 1 3 čirý roztok, téměř bezbarvý, bez sedimentace
Série testů 2
Ocel typu St 13
Foraulace Výchozí haotnost 9 Konečná haotnost 9 Rozdíl 9 Koroze g/ca2 Hodnoty pH
počáteční konečná
aepiquátchlorld1 92.4708 92.2512 0,2196 24,4 7,67 8,34
aepiquátchlorld + 92,0985 91,9047 0,1938 21,53 7,33 7,46
borátová sfll2
aepiqnátpentaborát3 93,2139 93,2132 0,0007 <0.1 7,40 7,43
Poznámky týkající se vzhledu výsledných formulací:
1 žlutý nebo oranžový roztok, zakalený, sedimentace 2 podobnýjako 1 3 čirý roztok, téměř bezbarvý, bez sedimentace
-23CZ 301968 B6
Příklad 15 (formulace)
Následující tři receptury popisují nové suspenzní koncentráty s kyselinou boritou, boraxem a mepiquátpentaborátem jako výchozími látkami. Formulace vykazují poměr >1:30 mepiquátu a s boru. Ve všech formulacích je množství mepiquátového kationtu 32 g/L
Příklad 15a
Do 232,9 g 15,8% vodného roztoku hydroxidu mepiquátu (0,28 mol) se přidá směs 182 g kyseliny borité (2,94 mol) a 561,4 g boraxu (Na2B4O7 x 10 H2O, 1,47 mol) laboratorním dávkovačem io za míchání. Po 10 minutách se přidá 16,6 g předkoncentrátu Kelsan S* (2% ve vodě) a 288,8 g destilované vody.
Směs se míchá přibližně po dobu jedné hodiny. Výsledný suspenzní koncentrát je stálý, bezbarvý, homogenní a je vhodný pro přímé použití jako tanková směs za úplného rozpuštění všech složek.
Poměr 1:32 mepiquátu k horuje potvrzen iontovou chromatografií a elementární analýzou.
Příklad 15b
Stejným způsobem jako podle příkladu 15a se připraví suspenzní koncentrát za použití následujících výchozích látek v množstvích: 232,9 g 15,8% vodného roztoku mepiquáthydroxidu (0,28 mol), 544,1 g kyseliny borité (8,80 mol), 76,64 g Soluboru B (0,23 mol), 16,6 g Kelsanu S* (jako 2% předkondenzátu ve vodě) a 323,05 g destilované vody.
Poměr 1:3 8 mepiquátu k boru je potvrzen iontovou chromatografií a elementární analýzou.
* Kelzan S je xanthanová klovatina, obchodní produkt společnosti Kelco/Montano Performance Materials a používá se jako zahušťovadlo
Příklad 15c
Stejným způsobem jako podle příkladu 15a se připraví suspenzní koncentrát za pomoci následujících výchozích látek v množstvích: 98,35 g mepiquátpentaborátu (0,28 mol) podle příkladu 13, 383,2 g Soluboru (Na2B8O[3 x 4 H2O) (registrační číslo CAS 12608-41-2) (1,14 mol), 16,6 g Kelsanu S* (jako 2% předkondenzátu ve vodě) a 704 g destilované vody.
Poměr 1:32,5 mepiquátu k boru je potvrzen iontovou chromatografií a elementární analýzou.
* Kelzan S je xanthanová klovatina, obchodní produkt společnosti Kelco/Montano Performance Materials a používá se jako zahušťovadlo
Příklad 16 (biologické testy)
Ve srovnání s mepiquátchloridem není žádné snížení biologické aktivity nových borátových 45 sloučenin mepiquátu. Jak vyplývá z následujících tabulek, jsou některé borátové sloučeniny dokonce aktivnější, pokud jde o zkrácení prodloužení výhonků bavlníkových rostlin.
Následující formulace D a J jsou použity v pokusech „a“ až „e“. Formulace H zahrnující pouze mepiquátchlorid je použito jako standardu.
Formulace J je roztok rozpuštěné sloučeniny 1.1b nebo 1.9 ve vodě a formulace F je roztok sloučeniny 1.2.
-24 CZ 301968 B6
Recepty formulací g/1
D E F G H υ Ji
epiquátchlorid použitý jako koncentrát 627,8 g/1 - - - - 42,2 - -
aepiqnáthydroxid 18.67» (ve vodě) 197,08 197,08 197,8 197,8 - 394,2 393,9
kyselina boritá 121,8 34,8 174,8 17,4 139,3 173,9
borax 53,84 - - - - - -
Solúbor® - 156,4 - - - - -
kys. citrónová (0,33 aol) - - - 19,68 - - -
hydroxid sodný 50X (ve vod$) - - 44,96 - - - -
destilovaná voda do 1000 >1 688 696 685 772 950 523 489
analýza a líné paraietry:
eplquátkationt (nalezený) 32,6 30,5 33.4 31,2 32 62.8 64
aepiquátkationt (vypočtený) 32 32 32 32 32 32 64
aol bóru na litr 2,53 2,81 2,53 0,28 - 4.49 2,81
poaěr (aolové díly) aeplquát:bór=sodík 1-9:1 1:10:2 1:9:1 1 = 1:0 1 = 4 = 0 1:5 = 0
hustoty: g/al 1,071 1,084 1.100 1,006 1,0 1,056 1,057
1 Zde je použito zdvojené koncentrace mepiquátkationtu
Pokus a
Porovnává se snížení délky výhonu pšenice („Ralle“) různými borátovými formulacemi mepiío quátu ve srovnání s mepiquátchloridem
-25CZ 301968 B6
Prostředek Dávka mepiquátu Cg katíont/ha] Délka výhonu 1¾ kontroly]
Mepiquátchloríd
- H 500 74
ÍOOO 67
1500 69
2000 66
D 500 83
1000 76
1500 76
2000 74
E 500 76
1000 80
1500 73
2000 73
F 500 77
1000 73
1500 74
2000 72
G 500 76
1000 72
1500 68
2000 64
J 1000 70
2000 63
* Rostliny pěstované ve skleníku. Postřik 750 1/ha vodným roztokem při délce výhonu 16 cm. 5 Vyhodnocení provedeno 20 dní po ošetření při délce výhonu bavlníkových rostlin 55 cm.
Pokus b
Snížení délky výhonu bavlníku („Delta Pine“) různými borátovými formulacemi mepiquátu ve io srovnání s mepiquátchloridem [dávka mepiquátu = 250 g kationt/ha]*
-26CZ 301968 B6
Prostředek Délka výhonu [% kontroly]
Mep i quátch1 oř 1 d
= H 58
D 63
E 56
F 55
G 58
* Rostliny pěstované ve skleníku. Postřik 400 1/ha vodným roztokem při délce výhonu 23 cm. Vyhodnocení provedeno 27 dní po ošetření při délce výhonu bavlníkových rostlin 53 cm.
Pokus c
Snížení délky výhonu bavlníku („Delta Pine“) různými borátovými formulacemi mepiquátu ve srovnání s mepiquátchloridem*
-27CZ 301968 B6
Prostředek Dávka mepiquátu [g katlontZhal Délka výhonu kontroly]
Mep i quátch1oř i d
* H 25 79
50 74
100 77
200 81
D 25 74
50 74
ÍOO 77
200 68
E 25 77
50 79
100 75
200 69
F 25 80
50 73
100 72
200 68
G 25 83
50 80
100 74
200 60
I 50 75
100 71
200 73
* Rostliny pěstované ve skleníku. Postřik 400 1/ha vodným roztokem při délce výhonu 25 cm. Vyhodnocení provedeno 20 dní po ošetření při délce výhonu ba viníkových rostlin 37 cm.
Pokus d
Snížení délky výhonu bavlníku („Delta Pine“) různými borátovými formulacemi mepiquátu ve srovnání s mepiquátchloridem*
-28CZ 301968 B6
Prostředek Dávka mepiquátu tg katlont/ha] Dálka výhonu t3ř kontroly]
Mep i quátch1oř i d
- H 25 85
50 84
100 76
200 76
E 25 84
50 (681
100 75
200 77
J 25 91
50 80
100 73
200 76
* Rostliny pěstované ve skleníku. Postřik 400 1/ha vodným roztokem při délce výhonu 25 cm. Vyhodnocení provedeno 21 dní po ošetření pri délce výhonu bavlníkových rostlin 40 cm.
Pokus e
Snížení délky výhonu baví niku („Delta Pine“) různými borátovými formulacemi mepiquátu ve srovnání s mepiquátchloridem*
-29CZ 301968 B6
Prostředek Dávka mepiquátu Cg kationt/ha3 Délka výhonu C% kontroly!
Mep i quátch1or i d
- H 25 76
50 77
1OO 79
200 74
E 25 79
50 71
100 74
200 70
J 25 79
50 74
100 74
200 73
* Rostliny pěstované ve skleníku. Postřik 400 1/ha vodným roztokem při délce výhonu 20 cm. Vyhodnocení provedeno 14 dní po ošetření při délce výhonu bavlníkových rostlin 38 cm.
Pokus f
Snížení délky výhonu bavlníku („Delta Pine“) různými borátovými formulacemi mepiquátu ve srovnání s mepiquátchloridem*
-30CZ 301968 B6
Prostředek Dávka nepiquátu [g kationt/ha] Délka výhonu kontroly!
Mep1quátch1oř i d
« H 25 82
50 80
1OO 78
200 81
Příklad 15a 25 83
50 81
100 78
200 73
Příklad 15b 25 80
50 75
100 76
200 77
Příklad 15c 25 84
77
100 73
200 74 * Rostliny pěstované ve skleníku. Postřik 400 1/ha vodným roztokem při délce výhonu 30 cm. 5 Vyhodnocení provedeno 21 dní po ošetření při délce výhonu bavlníkových rostlin 43 cm.
Vynález je popsán značně podrobně s odkazem na výhodná provedení. Jsou však možné četné varianty a modifikace v rámci rozsahu vynálezu podrobně popsaného a definovaného v patentových nárocích.
Technická využitelnost vynálezu
Snadná příprava z technického mepiquátchloridu například elektrochemickými iontovými 15 výměnnými způsoby nebo kvartemizací za použití N-methylpiperidinu a dimethyIkarbonátu jakožto výchozích látek mepiquátových prostředků k regulaci růstu rostlin se zlepšenými charakteristikami hygroskopičnost! a korozivity.

Claims (30)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    5 1. Zemědělsky účinný prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje derivát Ν,Νdimethy lpiperidinia obecného vzorce I [DMP]n+„ [MxByOÁAX]1“. wH2O (I) io kde znamená
    DMP N,N—dimethylpiperidinium,
    M kation zemědělsky přijatelného kovu, atom vodíku nebo skupinu NH4, !5
    B atom boru,
    O atom kyslíku,
    20 A chelát nebo komplexotvomý podíl spojený alespoň s jedním atomem boru nebo jiný zemědělsky přijatelný kation, man stejné celé číslo 1 až 6,
    25 x celé číslo nebo zlomek 0 až 10, y celé číslo nebo zlomek 1 až 48, z celé číslo nebo zlomek 0 až 48, v celé číslo nebo zlomek 0 až 24, w celé číslo nebo zlomek 0 až 24.
    35
  2. 2. Zemědělsky účinný prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje derivát Ν,Ν-dimethy lpiperidinia obecného vzorce I, kde znamená x nulu a ostatní symboly a indexy mají v nároku 1 uvedený význam.
  3. 3. Zemědělsky účinný prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje
    40 derivát N,N-dimethylpiperidinia obecného vzorce I, kde znamená x celé Číslo nebo zlomek větší než 0 až 10 a ostatní symboly a indexy mají v nároku 1 uvedený význam.
  4. 4. Zemědělsky účinný prostředek podle nároků 1 až 3, v y z n a č uj í c í se tím, že obsahuje derivát Ν,Ν-dimethy lpiperidinia obecného vzorce I, kde jednotlivé symboly a indexy mají
    45 v nárocích 1 až 3 uvedený význam, přičemž obsahuje 2 až 20 molámích ekvivalentů boru na jeden molámí ekvivalent derivátu Ν,Ν-dimethy lpiperidinia.
  5. 5. Zemědělsky účinný prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že obsahuje derivát Ν,Ν-dimethy lpiperidinia obecného vzorce I, kde jednotlivé symboly a indexy mají
    50 v nároku 4 uvedený význam, přičemž obsahuje 2 až 10 molámích ekvivalentů boru najeden molámí ekvivalent derivátu Ν,Ν-dimethy lpiperidinia.
  6. 6. Zemědělsky účinný prostředek podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje derivát Ν,Ν-dÍmethylpiperidinia obecného vzorce I, kde jednotlivé symboly a indexy mají
    -32CZ 301968 B6 v nároku 5 uvedený význam, přičemž obsahuje 3 až lOmolárních ekvivalentů boru najeden molámí ekvivalent derivátu Ν,Ν-dimethy lpiperidinia.
  7. 7. Způsob přípravy derivátu Ν,Ν-dimethy lpiperidinia podle nároků 1 až 6 obecného vzorce I, kde jednotlivé symboly a indexy mají v nárocích 1 až 6 uvedený význam, vyznačující se tím, že se nechává reagovat Ν,Ν-dímethyl piperidin iumhydroxid s kyselinou boritou a/nebo s oxidy boru a popřípadě se zemědělsky použitelnými kovovými hydroxidy, oxidy, uhličitany nebo hydrogenuhličitany nebo s amoniovým hydroxidem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem a popřípadě s chelátem nebo s komplexotvomým podílem A.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se nechává reagovat N,Ndimethylpiperidiniumhydroxid s kyselinou boritou a/nebo s oxidy boru a popřípadě se zemědělsky použitelnými kovovými hydroxidy, oxidy, uhličitany nebo hydrogenuhličitany nebo s amoniovým hydroxidem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem.
  9. 9. Způsob přípravy derivátu Ν,Ν-dimethy lpiperidinia podle nároků 1 až 6 obecného vzorce I, kde jednotlivé symboly a indexy mají v nárocích 1 až 6 uvedený význam, vyznačující se tím, že se nechává reagovat Ν,Ν-dimethy lpiperidiniumhydrogenuhličitan nebo uhličitan s kyselinou boritou a/nebo s oxidy boru a popřípadě se zemědělsky použitelnými kovovými hydroxidy, oxidy, uhličitany nebo hydrogenuhličitany nebo s amoniovým hydroxidem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem a popřípadě s chelátem nebo s komplexotvomým podílem A.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se nechává reagovat Ν,Νdimethy lpiperidiniumhydrogenuhličitan nebo uhličitan s kyselinou boritou a/nebo s oxidy boru a popřípadě se zemědělsky použitelnými kovovými hydroxidy, oxidy, uhličitany nebo hydrogenuhličitany nebo s amoniovým hydroxidem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem.
  11. 11. Způsob elektrochemické přípravy derivátu Ν,Ν-dimethy lpiperidinia podle nároků 1 až 6 obecného vzorce I, kde jednotlivé symboly a indexy mají v nárocích 1 až 6 uvedený význam, vyznačující se tím, že se nechává reagovat Ν,Ν-dimethylpiperidiniová sůl bipolámí elektrodialýzou v přítomností vody a kyseliny borité a/nebo oxidů boru a popřípadě v přítomnosti zemědělsky použitelných kovových hydroxidů, oxidů, uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů nebo amoniového hydroxidu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu a popřípadě v přítomnosti chelátu nebo komplexotvomého podílu A.
  12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se nechává reagovat Ν,Νdimethylpiperidiniová sůl a kyselina boritá a/nebo oxidy boru a popřípadě zemědělsky použitelné kovové hydroxidy, oxidy, uhličitany nebo hydrogenuhličitany nebo amoniový hydroxid, uhličitan nebo hydrogenuhličitan.
  13. 13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se nechává reagovat Ν,Νdimethylpiperidiniová sůl s kyselinou boritou.
  14. 14. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se reakce provádí ve dvoukruhovém elektrodialyzačním zařízení sestávajícím ze střídavě uspořádaných bipolámích membrán a ionexových membrán.
  15. 15. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se reakce provádí ve dvoukruhovém elektrodialyzačním zařízení sestávajícím ze střídavě uspořádaných bipolámích membrán a ionexových membrán bipolámí elektrod ialýzou N,N—dimethy lpiperidiniové soli v přítomnosti kyseliny borité a/nebo oxidů boru a popřípadě v přítomnosti zemědělsky použitelných kovových hydroxidů, přičemž jednomocné anionty selektivně procházejí anexovou membránou působením elektrického pole a kationty a několikamocné anionty neprocházejí.
    -33CZ 301968 B6
  16. 16. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se jako výchozí látka nechává reagovat Ν,Ν-dimethylpiperidiniumhalogenid.
  17. 17. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se reakce provádí za hustoty proudu 1 až 14 A/dm2.
  18. 18. Způsob elektrochemické přípravy N,N-dimethylpiperidiniumhydroxidu, vyznačující se tím, že se nechává reagovat N,N-di methy lpi peří din iová sůl bipolámí elektrodialýzou v přítomnosti vody.
  19. 19. Způsob podle nároku 18, v y z n a č u j í c í se t í m , že se reakce provádí ve dvoukruhovém elektrodialyzačním zařízení sestávajícím ze střídavě uspořádaných bipolámích membrán a ionexových membrán, Ν,Ν-dimethy lpiperidin iová sůl se podrobuje bipolámí elektrodialýzou v přítomnosti vody, přičemž jednomocné anionty selektivně procházejí anexovou membránou působením elektrického pole a kationty a několikamocné anionty neprocházejí.
  20. 20. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se jako výchozí látka používá N,N-dimethylpiperidiniumchlorid.
  21. 21. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se reakce provádí za hustoty proudu 1 až 14 A/dm2.
  22. 22. Ν,Ν-Dimethylpiperidiniumuhličitan jakožto výchozí látka pro přípravu derivátu Ν,Νdimethy Ipiperidinia obecného vzorce I.
  23. 23. Zemědělsky účinný prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje derivát N,Nd imethy Ipiperidinia obecného vzorce I, kde jednotlivé symboly a indexy mají v nárocích 1 až 6 uvedený význam, a halogenídové stopy nebo nečistoty ve hmotnostním množství maximálně do 1 %, vztaženo na suchou hmotnost.
  24. 24. Zemědělsky účinný prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně 30 až 90% derivátu Ν,Ν-dimethy ipiperidinia obecného vzorce I podle nároků 1 až 6, 0 až 10% zahušťovadla a jako zbytek do i 00 % povrchově aktivní činidla a/nebo jiné pomocné látky, vztaženo na suchou hmotnost.
  25. 25. Zemědělsky účinný prostředek pole nároku 24, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně 30 až 90 % derivátu Ν,Ν-dimethyIpiperidinia obecného vzorce I podle nároků 1 až 6, 0 až 50 % jiné účinné látky, 0 až 10 % zahušťovadla ajako zbytek do 100 % povrchově aktivní činidla a/nebo jiné pomocné látky, vztaženo na suchou hmotnost.
  26. 26. Zemědělsky účinný prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně 30 až 90 % Ν,Ν-dimethy lpiperidiniummonoborátu obecného vzorce IV [DMP]n+„ [MxBOz(A)v]m-. w H2O (IV ) kde znamená
    DMP N,N-dimethylpiperidinium,
    M kation zemědělsky přijatelného kovu, atom vodíku nebo skupinu NH4,
    B atom boru,
    O atom kyslíku,
    -34CZ 301968 B6 io man chelát nebo komplexotvomý podíl spojený alespoň s jedním atomem boru nebo jiný zemědělsky přijatelný kation, stejné celé číslo 1 až 6, celé číslo nebo zlomek 0 až 10.
    celé číslo nebo zlomek 0 až 48.
    celé číslo nebo zlomek 0 až 24, celé číslo nebo zlomek 0 až 24, a 0 až 10 % zahušťovadla a jako zbytek do 100 % povrchově aktivní činidla a/nebo jiné pomocné )5 látky, vztaženo na suchou hmotnost.
  27. 27. Zemědělsky účinný prostředek podle nároku 26, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně 30 až 90 % Ν,Ν-dimethyIpiperidiniummonoborátu obecného vzorce IV definovaného v nároku 26, 0 až 50 % jiné účinné látky, 0 až 10 % zahušťovadla a jako zbytek do 100 %
    20 povrchově aktivní činidla a/nebo jiné pomocné látky, vztaženo na suchou hmotnost.
  28. 28. Zemědělsky účinný prostředek pole nároku 26, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně maximálně l % halogenidu.
    25
  29. 29. Způsob regulace růstu rostlin, vyznačující se tím, že se na ně nanáší zemědělsky účinný prostředek podle nároků 23 až 28 ve formě pevné nebo ve formě roztoku.
  30. 30. Způsob regulace růstu rostlin, vyznačující se tím, že se na ně nanáší zemědělsky účinný prostředek podle nároků 23 až 28 ve formě suspenzního koncentrátu.
CZ20003758A 1998-04-10 1999-03-30 Prostredky k regulaci rustu rostlin CZ301968B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/058,641 US6288009B1 (en) 1998-04-10 1998-04-10 Plant growth regulator compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20003758A3 CZ20003758A3 (cs) 2001-04-11
CZ301968B6 true CZ301968B6 (cs) 2010-08-18

Family

ID=22018042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003758A CZ301968B6 (cs) 1998-04-10 1999-03-30 Prostredky k regulaci rustu rostlin

Country Status (24)

Country Link
US (3) US6288009B1 (cs)
EP (1) EP1102538B1 (cs)
JP (1) JP2002511395A (cs)
KR (1) KR100553289B1 (cs)
CN (1) CN1173630C (cs)
AR (1) AR019041A1 (cs)
AT (1) ATE285682T1 (cs)
AU (2) AU745558B2 (cs)
BR (1) BR9909567B1 (cs)
CA (1) CA2327854C (cs)
CO (1) CO5070583A1 (cs)
CZ (1) CZ301968B6 (cs)
DE (1) DE69922968T2 (cs)
EG (1) EG22274A (cs)
ES (1) ES2234251T3 (cs)
HU (1) HUP0101692A3 (cs)
IL (1) IL138406A (cs)
MX (1) MXPA00009873A (cs)
PE (1) PE20000420A1 (cs)
PL (1) PL343532A1 (cs)
RU (1) RU2273637C2 (cs)
TR (1) TR200002952T2 (cs)
WO (1) WO1999052368A1 (cs)
ZA (1) ZA200006413B (cs)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19827425B4 (de) * 1998-06-19 2004-04-01 Wacker-Chemie Gmbh Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen und deren Verwendung
CZ304590B6 (cs) * 2001-04-12 2014-07-23 Basf Se Kombinace aktivních látek zlepšující růst kořenů
US6878179B2 (en) * 2001-12-31 2005-04-12 Microbes, Inc. Fertilizer compositions and methods of making and using same
US6797673B1 (en) * 2002-05-01 2004-09-28 Platte Chemical Company Lecithin-containing drift reduction composition for use in spraying agricultural acreage
US20050288188A1 (en) * 2004-06-28 2005-12-29 Helena Holding Company Manufacture and use of a plant growth regulating compound
WO2006018249A1 (de) * 2004-08-13 2006-02-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von quartären ammoniumverbindungen bei umgebungsdruck
FR2968648B1 (fr) * 2010-12-13 2013-07-05 Goemar Lab Sa Solutions comprenant un complexe de bore, procede de preparation desdites solutions, leurs utilisations
RU2474120C1 (ru) * 2011-09-05 2013-02-10 Михаил Аркадьевич Ершов Стимулятор для предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур
RU2474119C1 (ru) * 2011-09-13 2013-02-10 Михаил Аркадьевич Ершов Способ стимуляции всхожести семян
RU2472342C1 (ru) * 2011-09-13 2013-01-20 Михаил Аркадьевич Ершов Способ получения стимулятора растений
RU2473217C1 (ru) * 2011-09-13 2013-01-27 Михаил Аркадьевич Ершов Способ получения стимулятора растений
RU2474118C1 (ru) * 2011-09-13 2013-02-10 Михаил Аркадьевич Ершов Способ стимуляции всхожести семян
RU2474117C1 (ru) * 2011-09-13 2013-02-10 Михаил Аркадьевич Ершов Способ стимуляции всхожести семян
RU2492651C1 (ru) * 2012-04-06 2013-09-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" Стимулятор роста растений и способ его получения
FR2997605B1 (fr) * 2012-11-08 2015-12-11 Rhodia Operations Suspensions aqueuses pour compositions agricoles
KR102272178B1 (ko) 2013-08-28 2021-07-05 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 주형제의 제조방법
CN103808845B (zh) * 2014-02-13 2016-01-06 安徽皖仪科技股份有限公司 一种同时测定农药中主要成分甲哌鎓及其杂质n-甲基哌啶的离子色谱方法
KR20210110583A (ko) 2018-12-28 2021-09-08 시코쿠 케이지 씨오., 엘티디. 살유해생물제를 함유하는 살포제
CN110128374A (zh) * 2019-06-05 2019-08-16 南通金陵农化有限公司 一种含甲哌鎓内吸性植物生长调节剂的生产与合成工艺
AU2019101065B4 (en) * 2019-09-16 2023-08-24 Adama Australia Pty Limited Mepiquat Formulations
CN116640575A (zh) * 2023-04-28 2023-08-25 新疆农业科学院土壤肥料与农业节水研究所(新疆维吾尔自治区新型肥料研究中心) 用于含盐1.2%盐碱地的土壤改良剂及其制备和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3905798A (en) * 1972-02-18 1975-09-16 Basf Ag Plant growth regulators
EP0291074A2 (en) * 1987-05-13 1988-11-17 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing quaternary salts

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3403304A (en) 1966-02-07 1968-09-24 Sprague Electric Co Electrolytic capacitor with an electrolyte of an ammonium organoboron compound
DE2755940C2 (de) 1977-12-15 1986-01-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums
JPS61170588A (ja) 1985-01-25 1986-08-01 Tama Kagaku Kogyo Kk 水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法
US4776929A (en) 1986-11-25 1988-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of quaternary ammonium hydroxides
US5202042A (en) * 1987-03-09 1993-04-13 Nippon Chemi-Con Corporation Heterocyclic electrolyte salts for electrolytic capacitors
JP3076872B2 (ja) 1988-12-21 2000-08-14 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ製造用支持電解質組成物
JPH03181487A (ja) 1989-12-11 1991-08-07 Sanyo Chem Ind Ltd ホウ素錯体４級アンモニウム塩の製造方法
JPH05265257A (ja) 1992-03-18 1993-10-15 Japan Carlit Co Ltd:The 電子写真用トナー
EP0573177B1 (en) 1992-06-04 1999-03-31 Micro-Flo Company Mepiquat chloride
EP0665714B1 (en) 1992-10-30 1998-12-30 Basf Corporation Granular water soluble or hygroscopic agricultural formulations and methods of making them
US5468720A (en) 1993-07-20 1995-11-21 Basf Corporation High concentrated, solid mepiquat chloride products and processes for making dry form solid mepiquat chloride powder and tablets
DE69815114D1 (de) 1997-08-25 2003-07-03 Basf Corp Mount Olive Mepiquat pflanzenwachstumsregulatorzusammensetzung mit gesteigerter wirkung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3905798A (en) * 1972-02-18 1975-09-16 Basf Ag Plant growth regulators
EP0291074A2 (en) * 1987-05-13 1988-11-17 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing quaternary salts

Also Published As

Publication number Publication date
CN1296382A (zh) 2001-05-23
EP1102538A1 (en) 2001-05-30
US6224734B1 (en) 2001-05-01
JP2002511395A (ja) 2002-04-16
HUP0101692A3 (en) 2003-04-28
MXPA00009873A (es) 2004-09-10
ATE285682T1 (de) 2005-01-15
ZA200006413B (en) 2002-03-01
PL343532A1 (en) 2001-08-27
EG22274A (en) 2002-12-31
ES2234251T3 (es) 2005-06-16
PE20000420A1 (es) 2000-05-26
RU2273637C2 (ru) 2006-04-10
US6248694B1 (en) 2001-06-19
TR200002952T2 (tr) 2001-02-21
IL138406A0 (en) 2001-10-31
HUP0101692A2 (hu) 2001-09-28
CO5070583A1 (es) 2001-08-28
US6288009B1 (en) 2001-09-11
BR9909567A (pt) 2000-12-19
CA2327854C (en) 2008-05-13
KR20010042591A (ko) 2001-05-25
AR019041A1 (es) 2001-12-26
AU745558B2 (en) 2002-03-21
DE69922968T2 (de) 2005-05-19
AU751354B2 (en) 2002-08-15
CA2327854A1 (en) 1999-10-21
EP1102538B1 (en) 2004-12-29
CZ20003758A3 (cs) 2001-04-11
BR9909567B1 (pt) 2010-07-13
CN1173630C (zh) 2004-11-03
WO1999052368A1 (en) 1999-10-21
KR100553289B1 (ko) 2006-02-22
DE69922968D1 (de) 2005-02-03
IL138406A (en) 2005-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ301968B6 (cs) Prostredky k regulaci rustu rostlin
DD140968A5 (de) Landwirtschaftlich brauchbare zubereitung und deren verwendung
RU2000127705A (ru) Композиции регуляторов роста растений
Stachowiak et al. Toward revealing the role of the cation in the phytotoxicity of the betaine-based esterquats comprising dicamba herbicide
WO2008140338A1 (en) New ionic pairs with (4-chloro-2-methylphenoxy)acetate and their syntheses
CN101341872A (zh) 离子液体抑菌杀菌剂及其合成方法和应用
EP1615853B1 (fr) Procede de fabrication d&#39;hydroxosulfates de cuivre et compositions fongicides cupriques les contenant
CN112601738B (zh) 含杂环氨基酸化合物及其盐、络合物、组合物、肥料以及植物生长调节剂
CA2338988C (en) Aqueous growth-regulating compositions
DE2812662A1 (de) Imidazol-verbindungen
PL240766B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem amoniowym i anionem indolilo-3-masłowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacz
US6753349B1 (en) Method of preparing valproinic acid compounds
CN111763231B (zh) 含三苯基鏻阳离子的杀菌杀螨化合物的合成方法与应用
WO2006018249A1 (de) Verfahren zur herstellung von quartären ammoniumverbindungen bei umgebungsdruck
JPH0434539B2 (cs)
JPS62273931A (ja) プロパルギルオキシベンゼン誘導体、その製法及び該誘導体を含む殺菌剤組成物
PL240649B1 (pl) Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetylo-amoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
SU713526A3 (ru) Фунгицидна композици
CN106810577B (zh) 一种含杂环草甘膦衍生物及其制备方法以及应用
RU2322439C2 (ru) Производные 3-(2-феноксибензоил)пиридина и фунгицидная композиция на их основе
PL243670B1 (pl) Sposób otrzymywania herbicydowej imidazoliowej cieczy jonowej z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym
JPS62135489A (ja) ３−ヒドロキシウリジンおよびそれを有効成分とする植物生長調節剤ならびに除草剤
PL233259B1 (pl) Indolilooctany 1-alkilochininy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki bakteriostatyczne i bakteriobójcze
PL237858B1 (pl) Ciecz jonowa z kationem heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]-dimetyloamoniowym i anionem ibuprofenianowym, sposób jej otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
CN106889072A (zh) 一种含有喹啉铜和啶氧菌酯的杀菌组合物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20120330