CZ292039B6

CZ292039B6 - Způsob přípravy pěnových materiálů s malými buňkami

Info

Publication number: CZ292039B6
Application number: CZ19951903A
Authority: CZ
Inventors: David M. Hedstrand; Donald A. Tomalia
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 2003-07-16
Also published as: WO1994017130A1; CN1046299C; US5387617A; GR3025623T3; JP3356433B2; AU684746B2; KR100313174B1; JPH08505658A; HU218418B; FI109354B; DE69407163T2; CN1118169A; ATE160800T1; FI953531A0; DK0680498T3; HUT72727A; FI953531A; US5393795A; KR960700298A; DE69407163D1

Abstract

Zp sob p° pravy p nov²ch materi l s mal²mi bu kami, p°i kter m se pou v fyzik ln ch nadouvadel, modifikovan²ch hust²ch hv zdicov²ch polymer jako nuklea n ch inidel, p°i em tyto l tky maj vysoce rozv tvenou vnit°n strukturu tvo°enou jednou monomern kompozic a vn jÜ strukturu tvo°enou odliÜnou monomern kompozic schopnou vytvo°it hydrofobn vn jÜ slupku, jejich pr m r stic se pohybuje v rozmez od 5 do 1000 nanometr , a matricov ho polymeru.\

Description

Vynález se týká způsobu přípravy pěnových materiálů s malými buňkami. Konkrétně je možno uvést, že je vynález zaměřen na použití modifikovaných hustých hvězdicových polymerů jako nukleačních činidel při přípravě těchto pěnových materiálů s malými buňkami.

Dosavadní stav techniky

Při přípravě pěnových materiálů, při které se používá nadouvadel, je nezbytné použít nukleačních činidel (nukleátorů), přičemž tato činidla slouží k iniciování bublin takovým způsobem, aby byly dostatečně veliké k tomu, aby mohly narůstat, aniž by docházelo k jejich rozpadu nebo opětnému rozpouštění. V případě pěnových materiálů s velkými buňkami, to znamená materiálů, ve kterých je průměr buněk větší než 100 mikrometrů (pm), mnohdy postačí použít k iniciování požadovaného množství bublin malého hmotnostního procentuálního obsahu nerozpustného anorganického materiálu s relativně velkými částicemi, jako je například mastek.

Ovšem k přípravě pěnových materiálů s malými buňkami (to znamená pěnových materiálů, u kterých je průměr buněk menší než 100 pm), musí být počet nukleačních částic zvýšen natolik, aby bylo dosaženo zvýšení počtu buněk a tím i docíleno požadované konečné hustoty tohoto produktu. Použití běžných nukleačních činidel je nevhodné k přípravě pěnových materiálů s malými buňkami ze dvou důvodů:

(1) hmotnostní procento nukleačního činidla dodávaného do tohoto materiálu se značně zvětší jestliže se má dosáhnout požadovaného nezbytného počtu částic, a (2) tyto částice jsou obvykle příliš veliké pokud se týče jejich objemu, a takto tyto částice vyplňují příliš veliký podíl objemu buňky.

Tyto výše uvedené faktory, týkající se běžných nukleačních činidel známých z dosavadního stavu techniky, vedou k některým potížím, a sice:

(i) nastávají problémy se zpracováváním těchto materiálů, například dochází k nehomogennímu smíchání nukleačního činidla nebo k abrazivnímu působení na zařízení, a (ii) připravované pěnové materiály mají nevhodné vlastnosti, jako je například zvýšená hustota nebo snížená izolační schopnost.

Podle dosavadního stavu techniky byla rovněž vyvinuta nukleační činidla s menšími částicemi, a sice zavedením stearátu zinečnatého do matricového polymeru. Tato sůl funguje jako nukleační činidlo, přičemž vznikají agregáty typu micel, ovšem rozsah velikosti částic je u těchto nukleačních činidel značně široký, což vede k nestejnoměmosti nukleace.

Pěnové materiály s malými buňkami je možno rovněž vytvořit homogenní nukleací (takzvaný ne-nukleační způsob) při vysokých tlacích. Ovšem tato metoda je závislá na náhodných změnách v natlakované polymemí matrici, což se velice obtížně kontroluje a navíc to vede k tomu, že převáží působení náhodných heterogenních nukleátorů (to znamená neúmyslných znečišťujících složek). Vzhledem k výše uvedenému je patrné, že v tomto oboru techniky vyvstává potřeba vyvinutí nové a spolehlivé metody, která by překonala nedostatky dosavadního stavu techniky.

V poslední době byly vyvinuty polymery, které se označují jako husté hvězdicové polymery nebo dendrimery, neboli dendritické polymery, označované rovněž jako látky „Starburst“ (což je

-1 CZ 292039 B6 chráněná značka firmy Dendritech lne.), které budou v tomto textu souhrnně označované jako „dendritické polymery“. Tyto dendritické polymery vykazují molekulární stavbu charakterizovanou pravidelným dendritickým rozvětvením s v podstatě radiální symetrií. Tyto v podstatě radiálně symetrické molekuly se označují za útvary, které mají „topologii hvězdicového výbuchu“ neboli topologii „Starburst“. Tyto dendritické polymery jsou vyrobeny takovým způsobem, že vytvářejí soustředné dendritické vrstvy okolo iniciačního jádra. Uvedená „topologie hvězdicového výbuchu“ se vytvoří za pomoci uspořádané soustavy opakujících se jednotek, obvykle organických skupin, v soustředných dendritických vrstvách okolo iniciačního jádra, čehož se dosáhne zmnožováním a vlastní replikací (v rámci každé dané vrstvy) probíhající geometrickým postupným způsobem prostřednictvím řady molekulových generací. Takto vzniklé vysoce funkcionalizované molekuly se začaly označovat jako „dendrimery“, což souvisí s jejich rozvětvenou strukturou (větvení podobné jako u stromu) a rovněž tak i s ohledem na jejich oligomemí povahu. Takže je možno shrnout, že termíny „hustý hvězdicový oligomer“ a „hustý hvězdicový polymerů a „dendrický polymer“. Rovněž topologické polymeiy, které mají kontrolované části pokud se týče velikosti a tvaru, představují husté hvězdicové dendrimery, které jsou kovalentně můstkově spojeny prostřednictvím svých reaktivních koncových skupin, přičemž tyto látky se označují jako „husté hvězdicové můstkově spojené dendrimery“ neboli jako „dendritické můstkově dendrimery“. Termín „dendritický můstkový dendrimer“ rovněž spadá do rozsahu termínu „dendritický polymer“. Rovněž termíny „hustý hvězdicový polymer“ a „dendritický polymer“ je možno použít vzájemně zaměnitelně.

Tyto uvedené husté hvězdicové polymery jsou podle dosavadního stavu techniky popisovány jako radiálně symetrické husté hvězdicové polymery rozpustné v rozpouštědle, přičemž tyto polymery mají jádro a přinejmenším jedno rozvětvení vystupující z tohoto jádra, přičemž toto rozvětvení má přinejmenším jednu koncovou skupinu za předpokladu, že:

(1) poměr koncových skupin k počtu větví jádra je dvě nebo vyšší, (2) hustota koncových skupin na jednotku objemu v tomto polymeru je přinejmenším 1,5 krát vyšší než je tomu u rozvinutého běžného hvězdicového polymeru, který má podobné jádro a monomerní části a má srovnatelnou molekulovou hmotnost a počet větší jádra, přičemž každá z těchto větší tohoto rozvinutého běžného hvězdicového polymeru nese pouze jednu koncovou skupinu, a (3) tento hustý hvězdicový polymer má molekulový objem, kteiý představuje maximálně 60 % až 80 % molekulového objemu uvedeného rozvinutého běžného hvězdicového polymeru, což se stanoví na základě rozvětvených analýz za použití Corey- Paulingových molekulárních modelů, a dále má pravidelné dendritické rozvětvení (viz například popis hustých hvězdicových polymerů v patentech Spojených států amerických US 4 507 466, US 4 558 120, US 4 568 737, US 4 587 329 a US 4 694 064, a v publikované evropské patentové přihlášce EP 0 271 180 a jejich ekvivalenty a publikované patentové přihlášky). Podle dosavadního stavu techniky bylo zjištěno, že rozměr, tvar a vlastnosti těchto hustých hvězdicových polymerů je možno molekulárně upravit tak, aby byly splněny požadavky na různá speciální konečná použití těchto materiálů (viz. publikovaná evropská patentová přihláška EP 0 271 180). Ovšem nikde není v publikacích podle dosavadního stavu techniky zmiňována možnost použití těchto hustých hvězdicových dendrimerů jako nukleačních činidel pro přípravu pěnových materiálů s malými buňkami.

Podstata vynálezu

Podstata postupu přípravy pěnových materiálů s malými buňkami podle předmětného vynálezu spočívá vtom, že se při tomto postupu kvytvoření pěnového materiálu použije fyzikálních nadouvadel, modifikovaných hustých hvězdicových polymerů jako nukleačních činidel, přičemž tyto látky mají vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tvořenou jednou monomerní kompozicí

-2CZ 292039 B6 a vnější strukturu tvořenou odlišnou monomemí kompozicí schopnou vytvořit hydrofobní vnější slupku, jejichž průměr částic se pohybuje v rozmezí do 5 do 1000 nanometrů, a matricového polymeru.

Tato vysoce rozvětvená vnitřní struktura modifikovaného hustého hvězdicového polymeru je ve výhodném provedení podle vynálezu tvořena polyamidominových dendrimerem zakončeným aminovými koncovými skupinami, polyetherovým dendrimerem zakončeným hydroxylovými koncovými skupinami nebo polyethyleniminovým dendrimerem zakončeným aminovými koncovými skupinami.

Hydrofobní vnější slupka tohoto modifikovaného hustého hvězdicového polymeru je ve výhodném provedení tvořena hydrofobními skupinami obsahujícími 4 až 40 atomů uhlíku včetně, výhodněji uvedené hydrofobní skupiny obsahující 4 až 24 atomů uhlíku včetně. Tyto hydrofobní skupiny jsou výhodně zvoleny ze souboru zahrnujícího lineární alkylové skupiny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku, které jsou případně substituovány skupinami nezávisle vybranými ze souboru zahrnujícího hydroxy skupiny, alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, fenylové skupiny nebo fenylové skupiny substituované 1 až 5 skupinami ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku a alkoxyskupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku.

Výše uvedený modifikovaný hustý hvězdicový polymer je ve výhodném provedení podle vynálezu odvozen od polyamidoaminového dendrimeru zakončeného aminoskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru. Podle dalšího výhodného provedení je tento modifikovaný hustý hvězdicový polymer odvozen od polyetherového dendrimeru zakončeného hydroxyskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru. Podle dalšího výhodného provedení podle vynálezu je tento modifikovaný hustý hvězdicový polymer odvozen od polyethyleniminového dendrimeru zakončeného aminoskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru. Podle dalšího výhodného provedení podle vynálezu je tento modifikovaný hustý hvězdicový polymer odvozen od polypropyleniminového dendrimeru zakončeného aminoskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru.

Výhodně se při postupu podle vynálezu používá jako modifikovaný hustý hvězdicový polymer polyamidoaminový dendrimer zakončený aminovou koncovou skupinou sedmé generace modifikovaných 4,4-difenyl-l-butenoxidem.

Rovněž výhodně se při postupu podle vynálezu používá jako modifikovaný hustý hvězdicový polymer polyamidoaminový dendrimer zakončený aminovou koncovou skupinou desáté generace modifikovaný 4,4-difenyl-l-butenoxidem.

Rovněž výhodně se při postupu podle vynálezu používá jako modifikovaný hustý hvězdicový polymer polyamidoaminový dendrimer zakončený aminovou koncovou skupinou sedmé generace modifikovaný 11,11-difenyl-l-undecenoxidem.

Rovněž výhodně se při postupu podle vynálezu používá jako modifikovaný hustý hvězdicový polymer polyamidoaminový dendrimer zakončený aminovou koncovou skupinou desáté generace modifikovaný hustý hvězdicový polymer polyamidoaminový dendrimer zakončený aminovou koncovou skupinou desáté generace modifikovaný 11,11-difenyl-l-undecenoxidem.

Při provádění postupu podle vynálezu je výhodně pěnovým materiále polystyrénový pěnový materiál získaný za použití glycidylfenyletherem modifikovaného polyamidového hustého hvězdicového polymeru desáté generace jako modifikovaného hustého hvězdicového polymeru.

Rovněž je podle vynálezu výhodné, jestliže se při tomto postupu jako pěnového materiálu použije polystyrénového pěnového materiálu získaného za použití 11,11-difenyl-l-undecenoxidem

-3CZ 292039 B6 modifikovaného polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru desáté generace jako modifikovaného hustého hvězdicového polymeru.

Rovněž je podle vynálezu výhodné, jestliže se při tomto postupu jako pěnového materiálu použije polystyrénového pěnového materiálu získaného za použití 4,4-difenyl-l-butenoxidem modifikovaného polyaminoaminového hustého hvězdicového polymeru desáté generace jako modifikovaného hustého hvězdicového polymeru.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že u určitých modifikovaných nebo strukturovaných hustých hvězdicových polymerů, které jsou modifikované tak, aby měly hydrofobní povrch (v tomto textu označované jako „hydrofobní husté hvězdicové polymery“), je možno dosáhnout dostatečné kompatibility aby mohly být dispergovány do polymemí matrice, přičemž jsou tyto látky dostatečně odlišné, aby fungovaly jako účinná nukleační činidla během napěňovacího procesu.

Podstatným znakem postupu podle vynálezu je tedy použití modifikovaných hustých hvězdicových polymerů výše definovaného typu jako nukleačních činidel. Výsledkem jsou pěnové materiály s malými buňkami obsahující hydrofobní hustý hvězdicový polymer a matricový polymer. Při výrobě těchto materiálů se používají polymemí směsi obsahující hydrofobní hustý hvězdicový polymer a matricový polymer. Tímto matricovým polymerem je výhodně termoplastický polymer. Modifikovaným hustým hvězdicovým polymerem je výhodně modifikovaný polyamidoaminový hustý hvězdicový polymer nebo modifikovaný polypropyleniminový hustý hvězdicový polymer. Modifikovaný polyamidoaminový hustý hvězdicový polymer je výhodně desáté generace. Polymemí matricí je výhodně polymethylmethakrylát, polystyren nebo styre/oktenový kopolymer.

Při použití jednotlivých hydrofobních hustých hvězdicových polymerů jako nukleačních činidel je možno překonat mnoho problémů spojených s použitím běžných nukleačních činidel podle dosavadního stavu techniky. Syntetické postupy umožňují získání hydrofobních hustých hvězdicových polymerů o mnohem stejnoměrnější struktuře, než jak je tomu u dosud prováděného rozmělňování, srážení pevných látek nebo micelámí agregace prováděné v roztocích. Vzhledem k výše uvedenému je tedy možno toto nukleační činidlo navrhnout a dosáhnout tak toho, aby bylo účinné při daném prahovém nadouvacím tlaku nebo nad touto hodnotou, která se obvykle používá v souvislosti s fyzikálními nadouvacími činidly.

Termínem „pěnové materiály s malými buňkami“, který se používá v popisu uvedeného vynálezu, se míní pěnové materiály, které mají průměrný vnitřní průměr buňky neboli póry menší než 100 mikrometrů (pm) („velikost buněk nebo pórů“). Tyto pěnové materiály jsou zejména vhodné jako lehké konstrukční materiály, které mají vysoce účinné izolační vlastnosti.

Uvedené husté hvězdicové polymery, obsahující vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu hydrofobního hustého hvězdicového polymeru podle uvedeného vynálezu, představují známé sloučeniny, které je možno připravit běžnými metodami popisovanými v publikacích podle dosavadního stavu techniky, například v patentech Spojených států amerických US 4 568 737 a US 4 587 329, v publikované evropské patentové přihlášce ΕΡ0 271 180 a v mezinárodní publikované přihlášce PCT WO 93/14 147. Ve výhodném provedení jsou těmito hustými hvězdicovými polymery, používanými podle uvedeného vynálezu jako vnitřní struktury, husté hvězdicové dendrimery zakončené aminovou skupinou a hydroxyskupinou, jako například polyamidoaminové dendrimery zakončené aminovou skupinou („PAMAM“), polyetherové dendrimery zakončené hydroxyskupinou, polyethyleniminové dendrimery zakončené aminovou skupinou („PEI“) a polypropyleniminové dendrimery zakončené aminovou skupinou („PPI“).

Vnější struktura těchto modifikovaných hustých hvězdicových polymerů podle uvedeného vynálezu, která dodává hydrofobní povahu této vnější slupce, je tvořena hydrofibními skupinami. Tímto termínem „hydrofobní skupiny“ se míní skupiny, které neprojevují sklon k absorbování

-4CZ 292039 B6 nebo adsorbování vody, odpuzují vodu nebojsou neschopné adsorbování nebo absorbovat vodu (viz publikace „Dictionary ofScientific and Technical Terms“, Ed. Sybil P. Parker, 4* ed., 1989), Tyto hydrofobní skupiny, vyskytující se na povrchu tohoto hustého hvězdicového polymeru, musí být rozpustné v matricovém polymeru použitém i vytvoření pěnových materiálů nebo mísitelné s tímto matricovým polymerem nebo s ním musí být kompatibilní, přičemž vnitřní prostor tohoto hydrofobního hustého hvězdicového polymeru musí být podstatně méně rozpustný v tomto matricovém polymeru nebo mísitelný s tímto matricovým polymerem nebo kompatibilní s tímto polymerem. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou těmito hydrofobními skupinami uhlovodíkové skupiny, které obsahují 4 až 40 atomů uhlíku včetně, podle ještě výhodnějšího provedení 4 až 24 atomů uhlíku. Tyto hydrofobní skupiny mohou rovněž obsahovat atomy kyslíku, dusíku nebo síry, jako jsou například epoxyskupiny, hydroxyskupiny, esterové skupiny nebo etherové skupiny. Ovšem všechny tyto substituční skupiny musí být navzájem stericky kompatibilní.

Tento uvedený termín „stericky kompatibilní“ je použit v tomto textu z toho důvodu, aby bylo specifikováno, že tyto substituční skupiny nejsou nepříznivě ovlivňovány sférickými zábranami, jak je tento termín definován v publikaci „The Coundensed Chemical Dictionary“, f edition, Reinhold Publishing Co., N.Y., str. 893 (1966), přičemž tato definice zní následovně: „Sterické bránění - charakteristika molekulové struktury, ve které mají molekuly prostorové uspořádání svých atomů takové, že je zabráněno reakci s jinou molekulou neboje retardována rychlost této reakce“. Kromě toho je možno stericky kompatibilními označovat reakční sloučeniny, které mají substituenty, jejichž fyzikální bojem nevyžaduje omezení v prostoru nedostatečném pro vykonávání jejich normálního chování, jak je tato skutečnost diskutována v publikaci Organic Chemistry, D.J. Cram a G. Hammond, z edition, McGraw-HillBook Company, N.Y., str. 215 (1964).

Mezi tyto uhlovodíkové skupiny patří lineární alkylové skupiny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku, které jsou případně substituovány skupinami nezávisle vybranými ze souboru zahrnujícího hydroxy skupiny, alkylové skupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, fenylové skupiny nebo fenylové skupiny substituované 1 až 5 skupinami ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku a alkoxyskupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, fenoxyskupiny nebo fenoxyskupiny substituované alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku. Jako například těchto uhlovodíkových skupin je možno uvést hexylovou skupinu, oktadecylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu, tolyldecylovou skupinu, anisyldodecylovou skupinu, 3-fenoxy-2-hydroxy-l-propylovou skupinu, (4-methyl)-fenoxy-2-hydroxy-lpropylovou skupinu, (4-methoxy)-fenoxy-2-hydroxy-l-propylovou skupinu, telechické polymery (což jsou polymery, které mají jednu funkční skupinu na svém konci, viz. publikace Telechic Polymer: Synthesis and Applications, ed Eric Goethels, CRC Press 1989), dále 2-hydroxyalkylové zbytky vytvořené otevřením epoxyskupin a alkylací hydroxyskupin z 2-hydroxyalkylových skupin za vzniku alkoxyskupin.

Tyto hydrofobní husté hvězdicové polymery podle uvedeného vynálezu se připraví zakončením těchto hustých hvězdicových polymerů, které obsahují vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu, hydrofobní koncovou skupinou nebo koncovou skupinou, která je chemicky podobná jako matricový polymer použitý k přípravě pěnového materiálu nebo která je s tímto matricovým polymerem kompatibilní. Tuto zakončovací reakci je možno provést jakýmkoliv běžně používaným způsobem, který je vhodný pro aplikování na přítomné reaktivní skupiny. Některé příklady těchto reakcí je možno nalézt v publikaci Jerry March: Advenced Organic Chemistry, 3^rd ed., John Wiley &Sons, NY (1985), a v patentu Spojených států amerických US 4 558 120, ve sloupci 12.

Jako příklad je možno uvést, že tento postup je možno uskutečnit reakcí hustého hvězdicového dendrimeru s aminovou koncovou skupinou nebo dendrimeru s hydroxylovou koncovou skupinou, který vytváří vnitřní strukturu se vhodným uhlovodíkovým chloridem nebo bromidem

-5CZ 292039 B6 nebo se vhodným α,β-epoxidem. Tyto reakce buďto s uvedenými halogenidy nebo s uvedenými epoxidy se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu provádí kontaktování substrátů s koncovými aminovými skupinami nebo s koncovými hydroxylovými skupinami s přinejmenším jedním ekvivalentem halogenidu nebo epoxidu pro každou přístupnou koncovou aminovou skupinu nebo hydroxyskupinu v přítomnosti inertního rozpouštědla a za bazických nebo neutrálních podmínek. Tuto reakci je možno provést při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 20 °C do asi 150 °C. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou uvedenými uhlovodíkovými halogenidy hlavně alkylchloridy a alkylbromidy, ze kterých se při zpracovávání za podmínek vhodných k uskutečnění bimolekulámí nukleofílní substituční reakce připraví aminy a ethery zakončené primární uhlovodíkovou koncovou částí. Ve výhodném provedení se používají takové epoxidy, které jsou odvozené do epoxidace koncových olefínů, ze kterých se při zpracovávání za bazických nebo neutrálních podmínek, při kterých dochází k otevření řetězce, připraví převážně aminy a ethery zakončené primárními uhlovodíkovými koncovými částmi substituovanými hydroxyskupinovými koncovými částmi substituovanými hydroxyskupinami v β-poloze. Mezi nejvýhodnější látky používané k vytvoření zakončovacích skupin patří například izo-oktylbromid, cetylbromid, laurylbromid, glycidylfenylether, glycidyl-zzo-propylether, glycidyl-Z-butylether, glycidyl-l-nafiylether, glycidyl-4-methoxyfenylether, glycidyl-2methylfenylether, 1,2-epoxydekan, 1,2-epoxyoktadekan, 4,4-difenyl-l-butenoxid a 11,11—difenyl-l-undecenoxid.

Modifikováním vnější struktury této kompozice je možno ve značné míře ovlivnit celkovou rozpustnost uvedeného hustého hvězdicového polymeru a tak tuto rozpustnost přizpůsobit konkrétnímu použitému matricovému polymeru, ze kterého se tento pěnový materiál připravuje. Dispergování tohoto hydrofobního hustého hvězdicového polymeru nebo dendrimemího nukleačního činidla je nezbytné k získání produktu se stejnoměrnou pěnovou strukturou. Tyto hydrofobní husté hvězdicové polymery jsou zejména vhodné jako nukleační činidla pro přípravu pěnových materiálů vzhledem k jejich jedinečným charakteristikám týkajícím se velikosti a jejich oddělenému nekompatibilnímu vnitřnímu prostoru.

Ktomu, aby tato nukleační činidla používaná pro přípravu pěnových materiálů s malými buňkami neboli póry, fungovala efektivním způsobem, by hydrofobní husté hvězdicové dendrimer měly mít velikost částic v rozmezí od 5 do 1000 nm, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 5 do 300 nm. Pokud se týče použité generace, jsou v případě hydrofobních polyamidoaminových hustých hvězdicovým dendrimerů pro účely uvedeného vynálezu vhodné polymery o asi páté generaci nebo o generaci vyšší, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu o generaci 5 až 10. Vhodným výběrem monomemí kompozice pro vnitřní strukturu tohoto polymeru, počtu rozvětvení a výběrem monomemí kompozice pro vnější strukturu je možno navrhnout vhodným způsobem hydrofobní husté hvězdicové dendrimery podle uvedeného vynálezu téměř jakékoliv velikosti. Například je možno uvést, že polyamidoaminový hustý hvězdicový polymer desáté generace zakončený glycidylfenylheterovou koncovou skupinou má efektivní průměr částice asi 10 nm, takže tento hustý hvězdicový polymer je vhodný jako účinné nukleární činidlo při tlaku nadouvacího činidla 13,790 MPa.

Aniž by bylo v úmyslu podstatu uvedeného vynálezu omezovat na nějaká teoretická zdůvodnění je možno uvést, že výhodných výsledků podle uvedeného vynálezu se dosáhne z důvodu hydrofobního povrchu tohoto hustého hvězdicového polymeru, který je nekompatibilní s vnitřním povrchem. V případě zavedení nadouvacího činidla se voda ve vnitřním prostoru nahradí nadouvacím činidlem. Při přípravě pěnových materiálů se používá běžných tlaků a zvýšených teplot. Ovšem tato použitá teplota musí být nižší než je teplota rozkladu tohoto hustého hvězdicového polymeru.

Velikost částic nukleačního činidla, která je nutná k iniciování růstu bublin, je možno vypočítat metodami běžně známými a používanými z dosavadního stavu techniky. Pokud se týče těchto metod je možno souhrnně uvést následující. Tlak uvnitř kulovité bubliny je rovný dvojnásobku povrchového napětí mezi nadouvacím činidlem uvnitř bubliny a matricovým materiálem dělený

-6CZ 292039 B6 poloměrem bubliny. Jestliže potenciál nadouvacího činidla převyšuje tento tlak, potom dochází k tomu, že do vnitřku bubliny vstupuje více nadouvacího činidla a bublina narůstá. Jestliže je hodnota tohoto potenciálu nižší než tento tlak, potom je nadouvací činidlo vytlačováno z této bubliny a bublina se smršťuje. Pro účely uvedeného vynálezu je velikost nukleační molekuly určována následujícími úvahami. Pokud se týče velikosti částice nukleačního činidla, potom je možno například odhadnout, že v případě použití polystyrénové matrice a dusíku jako nadouvacího činidla o tlaku 13,790 MPa, je potřebný poloměr částice nukleačního činidla přibližně 5 nm. Hydrofobní PAMAM dendrimer desáté generace typu „Stardust“ má poloměr částice vyšší než 5,5 nm, takže tato velikost je dostatečná k tomu, aby mohl složit jako účinné nukleační činidlo. Stejnou modifikací hustého hvězdicového dendrimeru sedmé generace je možno získat částice, které mají velikost menší než 4 nm, takže tyto látky nejsou účinné jako vhodná nukleační činidla při použití směsí hydrofobnich dendrimerů v polystyrenu a při přípravě pěnových materiálů za těchto výše uvedených podmínek. Pěnový materiál připravený za použití uvedených hustých hvězdicových dendrimerů sedmé generace nevykazoval žádný rozdíl pokud se týče velikosti buněk nebo jejich počtu v porovnání s kontrolním vzorkem, který neobsahoval žádné nukleační činidlo. Na druhé straně pěnové materiály připravené ze směsí, ve kterých byly použity husté hvězdicové dendrimeiy desáté generace, vykazovaly větší počet buněk s menšími rozměry.

Tyto pěnové materiály byly připraveny za použití běžných fyzikálních nadouvacích činidel. Těmito nadouvacími činidly mohou být plyny, jako je například dusík, oxid uhličitý nebo inertní plyny, jako je například helium. Tato nadouvací činidla pracují tak, že vytváří pěnový materiál vytěkáváním nebo odpařováním.

Rozsah uvedeného vynálezu není nijak omezován použitým tlakem, nadouvacími činidly nebo velikostí částic nukleačního činidla, které jsou uvedeny v následujících příkladech. Při použití zařízení schopného vyvíjet vysoké tlaky je možno dosáhnout toho, že jsou účinná i nukleační činidla o menší velikosti částic. Při použití nukleačních činidel o větší velikosti je možno použít nižších tlaků a dále nadouvacích činidel, která se odpařují při relativně nižších tlacích. Spodní hranice velikosti částic nukleačních činidel, která jsou vhodná k použití podle uvedeného vynálezu, je dále nehomogenitami přirozeně vyplývajícími z charakteru matricového polymeru. V případě, že tyto nehomogenity převažují svým vlivem nad nukleačním činidlem co do velikosti a množství, potom tyto nehomogenity dominují v průběhu neukleačního procesu a přidávané nukleační činidlo má pouze malý účinek. Předpokládá se, že to je právě výše uvedený případ nuklačních činidel, jejichž průměr je menší než asi 5 nm. Pokud se týče homí hranice velikosti částic účinného nukleačního činidla, potom je možno uvést, že zde neexistuje žádné omezení, ovšem při použití částic o větších velikostech může docházet k tomu, že dispergování těchto látek je méně účinné a požadované chování fází může být ovlivňováno sterickými účinky. Vzhledem k výše uvedenému je zvolený homí limit velikostí částic 1000 nm.

Uvedeným termínem „matricový polymerů se míní polymery, které jsou rozpustné v hydrofobních skupinách vyskytujících se na povrchu výše uvedeného hydrofobního hustého hvězdicového polymeru, nebo mísitelné s těmito hydrofobními skupinami nebo snimi musí být kompatibilní. Jako příklad těchto vhodných matricových polymerů, kterých je možno použít podle uvedeného vynálezu, je možno uvést termoplastické polymery, jako je například polyethylen, polypropylen, polystyren, polyakrylát, polymethylmethakiylát a polyizobutylen.

Při obvykle prováděném postupu se nukleační hydrofobní hustý hvězdicový polymer disperguje v matricovém polymeru. Toto dispergování se dosáhne rozpuštěním tohoto nukleačního činidla v monomeru a vytvořením matrice následnou polymeraci. V alternativním provedení je možno toto nukleační činidlo přidat do předem připravené matrice polymeru mechanickým přimícháním. Tato směs se potom natlakuje nadouvacím činidlem a potom se ponechá expandovat. Ve výrobním zařízení se toto natlakování obvykle provádí tak, že se natlakuje tavenina v extrudéru, přičemž při výstupu z tohoto extrudéru se tato natlakovaná tavenina expanduje. V laboratorních podmínkách je ovšem mnohdy vhodnější natlakovat roztavenou destičku při teplotě místnosti

-7CZ 292039 B6 a v následné fázi tuto destičku potom nechat expandovat zahřátím. Horní hranice teploty při případném zahřátí je daná teplotou rozkladu tohoto hustého hvězdicového polymeru.

Výběr hydrofobních skupin potřebných k uskutečnění homogenní dispergace tohoto hydro5 fobního hustého hvězdicového polymeru v dané požadované polymemí matrici může snadno provést každý odborník pracující vdaném oboru. Výběr hydrofobních skupin pro danou polymemí matrici je možno provádět za analogický jako je tomu u blokových kopolymemích směsí.

Termodynamika směsí obsahujících vysokomolekulámí materiály nevykazuje dostatečně velké entropii složek podílících se na tomto míšení ke stabilizování uvedených roztoků, pokud si tyto polymemí složky nejsou velice blízké svojí povrchovou energií. Stabilita této disperze jednoho polymere v jiném polymere je hlavně určována jejich mezifázovými energiemi mezi mikroskopickými oblastmi těchto dvou složek. Z uvedeného je patrné, že směs dvou homo15 polymerů jeví tendenci se rozdělovat na dvě oddělené fáze v důsledku snahy minimalizovat mezifázovou plochu a celkovou energii systému.

Z dosavadního stavu techniky je známo, že stabilní směs je možno připravit v případě, že jednou ze složek je blokový kopolymer tvoření segmenty s naprosto odlišnými parametry rozpustnosti, 20 viz například publikace Domains Structure and Properties of Block and Graft Copolymers and Polymer Blends, publ. Kyoto University (1979), Research Staff of Polymer Mechanics Laboratory at the Department of Polymer Chemistry, Faculty of Engineering, Kyoto University. V případě se dosáhne značné mezifázové energie mezi segmenty tohoto kopolymeru, která se uvolní, jestliže se tyto segmenty uvedeného kopolymeru oddělí působením jiné složky směsi, ve 25 výhodném provedení působením jedné jiné složky. Vhodným výběrem homopolymemích a kopolymemích kompozic se dosáhne toho, že tato vnitřní energie uvnitř kopolymeru je větší než mezifázová energie mezi uvedenými dvěma polymery, čímž se dosáhne vytvoření směsi, která je stabilnější než uvedené dvě oddělené fáze.

Aniž by bylo v úmyslu podstatu uvedeného vynálezu omezovat na nějaká teoretická zdůvodnění je možno uvést, že se předpokládá v tomto výše uvedeném případě stejná situace jako u směsí podle uvedeného vynálezu. Experimentální a teoretické studie hustých hvězdicových polymerů ukázaly, že mnoho koncových skupin molekul je stočeno do vnitřního prostore těchto molekul za účelem efektivního vyplnění tohoto prostore. Z tohoto vyplývá, že zde může docházet ke značné interakci modifikovaných skupin s vnitřními skupinami molekuly v případech, kdy tento materiál není smíchán s jiným materiálem. Tato vysoká energie vzájemného působení (neboli interakční energie) se uvolní jestliže se tento hustý hvězdicový polymer použije jako složka směsí podle uvedeného vynálezu. Při nejvhodnějším výběre složení směsi za účelem optimalizování její stability se dosáhne maximalizace rozdílů mezi vnitřními a koncovými skupinami uvnitř hustého hvězdicového polymere a minimalizace mezifázové energie mezi matricovým polymerem a tímto hustým hvězdicovým polymerem. Při modifikacích kompozic s polystyrenem jsou aromatické deriváty jako modifikační látky mnohem lepší než alifatické uhlovodíkové deriváty.

Předpokládá se, že při minimalizování mezifázové energie se dosáhne minimalizace mezifázové plocha mezi různými mikrofázemi. Toho se dosáhne umístěním všech kopolymemích koncových skupin do sférické slupky nebo do části sférické slupky na povrchu této makromolekulámí částice. Tímto se dosáhne kontrolovaného mikrofázového oddělení u skupin, které nejsou přímo navzájem spojeny. Jestliže je zmnožení těchto koncových skupin dostatečné k vytvoření spojité sférické slupky, potom tato sférická slupka slouží jako bariéra mezi vnitřním prostorem dendrimemí makromolekuly a matricovým polymerem, ve kterém se má dispergovat.

Aniž by bylo v úmyslu podstatu uvedeného vynálezu omezovat na nějaké teoretická zdůvodnění předpokládá se, že dosažení výhodných výsledků podle uvedeného vynálezu, vyplývají ze vhodného výběre hydrofobních skupin, je výsledkem energeticky příznivé rovnováhy mezi55 fázových energií mezi jednotlivými složkami této směsi. Tato příznivá rovnováha se nejlépe

-8CZ 292039 B6 vyjádří například tak, že objemový poměr (to znamená poměr objem/objem) vnějších skupin k objemu vysoce rozvětvené vnitřní struktury je asi 1 : 10, ve výhodném provedení asi 1 : 5 a podle nejvýhodnějšího provedení asi 1:1.

Příklady provedení vynálezu

Pěnové materiály a směsi s malými buňkami podle uvedeného vynálezu stejně tak jako hydrofobní husté hvězdicové polymery, které jsou vhodné k použití při jejich přípravě, a postupy přípravy těchto látek budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou zde uvedeny pouze jako ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 1

Postup přípravy glycidylfenyletherového derivátu polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru desáté generace.

Podle tohoto příkladu byla směs obsahující 0,65 gramu hustého hvězdicového polymeru desáté generace, odvozeného od amoniaku, methylakrylátu a ethylendiaminu (který tvoří PAMAM), a 0,77 gramu glycidylfenyletheru, promíchávána ve 150 mililitrech ethanolu při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 2 dní. Po ochlazení této směsi na teplotu 0 °C byl produkt (v množství 1,0 gram) ve formě bílé pěnové hmoty oddělen odfiltrováním, přičemž byl analyzován následujícím způsobem:

¹³C NMR (CDC1₃), IMS jako vnitřní standard:

173,2,159,3, 129,5, 121,2, 114,2, 64-72 (pás), 48-60 (pás), 32-40 (pás) ppm.

Příklad 2

Postup přípravy 4,4-difenyl-l-butenoxidového derivátu polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru sedmé generace.

A: Příprava 4,4-difenyl-l-butenoxidu.

Podle tohoto provedení bylo ke 29 gramům benzofenu ve 150 mililitrech tetrahydrofuranu (THF) při teplotě 0 °C přidáno 88 mililitrů 2 M roztoku allylmagneziumchloridu. Po 16 hodinách byl tento výchozí materiál zcela spotřebován, což bylo potvrzeno chromatografickou analýzou v tenké vrstvě (TLC). K této reakční směsi byl potom přidán 1 mililitr methanolu za účelem zpracování přebytkového Grignardova činidla. Použitý tetrahydrofuran byl potom oddestilován za použití vakua a zbytek byl protřepán se zředěným vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové a chloroformu. Takto získané vrstvy byly odděleny a vodná fáze byla extrahována chloroformem. Spojený podíl organických vrstev byl potom usušen za pomoci síranu sodného a tento podíl byl zkoncentrován za použití vakua, čímž bylo získáno 37 gramů l,l-difenyl-3-buten-l-olu, který je charakterizován následujícími hodnotami:

¹³C NMR (CDCI3), TMS jako vnitřní standard, ppm:

146,6, 133,5, 128,1, 126,0,125,6,120,1, 79,6,46,7;

'HNMRÍCDCh) δ: ppm

7,0 - 7,5 (10H, m), 5,3 - 5,8 (1H, m),

4,8 - 5,3 (2H, m), 2,9 (2H, d), 2,5 (1H, s).

-9CZ 292039 B6

Podíl tohoto surového produktu, v množství 37 gramů, byl potom rozpuštěn ve 200 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž potom bylo přidáno několik kapek methanolu, načež následoval přídavek 5,6 gramu hydridu sodného, který byl proveden naráz. Tato nádoba byla potom ochlazena na ledu a dále bylo přidáno 18 mililitrů dimethylsulfátu, což bylo provedeno během intervalu 30 minut. Tato reakční směs byla potom udržována při teplotě 0 °C po dobu 16 hodin, načež bylo přidáno 5 mililitrů methanolu za účelem zpracování přebytkového množství hydridů sodného. Použité rozpouštědlo bylo potom oddestilováno za použití vakua a získaný zbytek byl protřepán s chloroformem a vodou. Usušením organické fáze síranem sodným a odpařením bylo získáno 50 gramů surového produktu, který byl zpracován chromatografíckou metodou na silikagelu za použití chloroformu jako elučního činidla.

Výtěžek: 37,7 gramu 4,4-difenyl-4-methoxy-l-butenu, který byl charakterizován následujícími hodnotami:

¹³C NMR (CDC1₃), TMS jako vnitřní standard, ppm:

145,8,133,3, 127,9,127,0, 126,7, 117,5, 82,2, 50,1,40,8;

'HNMRCCDCh) δ: ppm

7,0 - 7,5 (10H, m), 5,3 - 5,8 (IH, m),

4,8 - 5,3 (2H, m), 3,1 (2H, d), 3,0 (3H, s).

Amoniak, v množství 400 mililitrů, byl ochlazen na teplotu -78 °C, načež bylo přidáno 1,15 gramu lithia ve formě lithového drátu. Po rozpuštění tohoto lithia byl po kapkách přidán roztok obsahující 15,5 gramu 4,4-difenyl-4-methoxy-l-butenu ve 100 mililitrech tetrahydrofuranu, což bylo provedeno po kapkách během intervalu 1 hodiny. Tato reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem a potom byla ochlazena na teplotu -78 °C. Ktéto reakční směsi byl potom přidán izopren (v množství 4 mililitry) za účelem zpracování přebytkového množství lithia, načež následoval přebytek 4 mililitrů methanolu za účelem zpracování přebytkového množství difenylalkylového aniontu. Takto získaná směs byla potom okyselena přídavkem 9 gramů chloridu amonného, přičemž amoniak byl ponechán odpařit při teplotě místnosti. Vzniklý zbytek byl potom protřepán chloroformem a vodou. Organická vrstva byla usušena a zkoncentrována ve vakuu, čímž bylo získáno 14,3 gramu surového zbytku, ze kterého bylo potom po chromatografickém zpracováni na silikagelu za použití chloroformu jako elučního činidla získáno 13,9 gramu 4,4-difenyl-l-butenu, který byl charakterizován následujícími hodnotami:

¹³C NMR (CDC1₃), TMS jako vnitřní standard, ppm:

144,5,138,7 128,3, 127,9,126,1, 116,2, 51,2, 39,9;

’HNMR(CDC1₃) δ: ppm

7,0 - 7,3 (10H, m), 5,3 - 6,0 (IH, m),

4,8 - 5,3 (2H, m), 3,8 - 4,0 (IH, t),

2,6 - 2,9 (2H, s).

Dále bylo k roztoku obsahujícímu 0,52 gramu 4,4-difenyl-l-butenu ve 25 mililitrech dichlormethanu při teplotě 0 °C přidáno 0,75 gramu m-chlorpenbenzoové kyseliny o koncentraci 50 až 60 % hmotnostních. Takto získaná směs byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu přes noc, načež byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny. Potom byla přidána voda (v množství 1 mililitr) a 0,25 gramu hydrogensuřičitanu sodného za účelem zneškodnění přebytkového oxidačního činidla. Organická vrstva byla potom promyta vodou a zředěným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, načež byl tento podíl usušen a zkoncentrován ve vakuu.

Výtěžek: 0,5 gramu 4,4-difenyl-l-butenoxidu, který byl charakterizován následujícími hodnotami:

-10CZ 292039 B6 ¹³C NMR (CDC1₃), TMS jako vnitřní standard, ppm:

144,4, 128,5,127,9, 126,3, 50,9,48,4,47,5, 38,6;

Ή NMR (CDCI3) δ: ppm

7,0 - 7,3 (10H, m), 3,8 - 4,2 (1H, t), 2,1 - 3,0 (5H, m).

B: Příprava polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru sedmé generace modifikovaného 4,4-difenyl-l-butenoxidem.

Podle tohoto provedení bylo k roztoku obsahujícímu 0,2 gramu PAMAM dendrimeru sedmé generace v 10 mililitrech methanolu přidáno 0,36 gramu 4,4-difenyl-l-butenoxidu. Tento reakční roztok byl potom zahříván při teplotě 60 °C po dobu 24 hodin, přičemž se vysrážel olejový podíl. Tato reakční směs byla potom ochlazena na teplotu místnosti a roztok nad usazeninou byl dekantován. Zkoncentrováním kapaliny nad usazeninou bylo získáno 0,2 gramu epoxidu. Vysrážený podíl byl zbaven těkavých složek, čímž bylo získáno 0,35 gramu hydrofobního dendrimeru, který byl charakterizován následujícími hodnotami:

¹³C NMR (CDCI3), TMS jako vnitřní standard, ppm:

145,144,128,127,7,126,3,47,1, 33-68 (br m).

Příklad 3

Postup přípravy 4,4-difenyl-l-butenoxidového derivátu polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru desáté generace.

Podle tohoto postupu bylo k roztoku obsahujícímu 0,2 gramu PAMAM dendrimeru desáté generace v 10 mililitrech methanolu přidáno 0,4 gramu 4,4-difenyl-l-butenoxidu (připravenému postupem podle příkladu 2A). Tato reakční směs byla potom zahřívána při teplotě 60 °C po dobu 16 hodin, přičemž se vysrážel olejový podíl. Tato směs byla potom ochlazena na teplotu místnosti a roztok nad usazeninou byl dekantován. Zkoncentrováním kapaliny nad usazeninou bylo získáno 0,2 gramu epoxidu. Tato sraženina byla potom zbavena těkavých podílů, čímž bylo připraveno 0,4 gramu hydrofobního dendrimeru, který byl charakterizován následujícími hodnotami:

¹³C NMR (CDCI3), TMS jako vnitřní standard, ppm:

145,3, 144,3, 128,5, 127,7, 126,4, 47,1, 33-68 (br m).

Příklad 4

Postup přípravy 11,11-difenyl-l-undecenoxidového derivátu polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru sedmé generace.

A: Příprava 11,11-difenyl-l-undecenoxidu.

Podle tohoto provedení bylo k roztoku obsahujícímu 10,6 gramu ethylundecylenátu ve 100 mililitrech tetrahydrofuranu při teplotě 0 °C přidáno během intervalu 1 hodiny 40 mililitrů 3 M roztoku fenylmagneziumbromidu.

Tato reakční směs byla potom zahřáta na teplotu místnosti, načež byla promíchávána po dobu 75 hodin. Potom byl k této reakční směsi přidán methanol (v množství 10 mililitrů) za účelem zpracování přebytkového podílu Grignardova reakčního činidla a použité rozpouštědlo bylo oddestilováno za použití vakua. Získaný zbytek byl potom protřepán diethyletherem a zředěnou

-11CZ 292039 B6 kyselinou chlorovodíkovou. Etherová vrstva byla promyta vodou a nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, načež byl tento podíl usušen a zkoncentrován za použití vakua, čímž bylo získáno 18,3 gramu surového produktu, který byl potom zpracován chromatografickým způsobem na silikagelu, přičemž jako elučního činidla bylo použito chloroformu.

Výtěžek: 13,7 gramu l,l-difenyl-10-undecen-l-olu, který byl charakterizován následujícími hodnotami:

¹³C NMR (CDCI3), TMS jako vnitřní standard, ppm:

147,5,139,1,128,0, 126,0,125,6,114,1, 79,4,42,0, 33,8, 30,0,29,4,29,3,29,1,28,9, 23,7;

Ή NMR (CDCI3) ppm:

7,0-7,5 (1 OH, m), 5,3-6,2 (1H, m),

4,8 - 5,3 (2H, m), 1,7 - 2,5 (5H, m),

1,0-1,5 (12H, br s).

Ke směsi obsahující 1,2 gramu hydridu sodného a 0,1 mililitrů methanolu v 50 mililitrech tetrahydrofuranu byl přidán roztok obsahující 10 gramů l,l-difenyl-10-undecen-l-olu ve 20 mililitrech tetrahydrofuranu, což bylo provedeno během intervalu 2 hodin. Takto získaná 20 reakční směs byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 4 hodin, načež bylo přidáno

3,5 mililitru dimethylsulfátu. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu dalších hodin, načež byly přidány 2 mililitry methanolu za účelem zpracování veškerého přebytkového hydridu sodného. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno oddestilováním za použití vakua, přičemž vzniklý zbytek byl přidán do etheru, načež byl tento roztok promyt 25 kyselinou chlorovodíkovou o koncentraci 10 % hmotnostních, vodou a nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného. Tento roztok byl potom usušen síranem sodným a zkoncentrován za použití vakua.

Výtěžek: 10,6 gramu 11,11-difenyl-ll-methoxy-l-undecenu, který byl charakterizován 30 následujícími hodnotami:

¹³C NMR (CDCI3), TMS jako vnitřní standard, ppm:

145,7,139,1,127,7,126,4,114,1, 82,4, 50,0, 35,1, 33,8, 30,0, 29,5, 29,4,29,1,28,9, 22,7;

Ή NMR (CDCI3) ppm:

7,0 - 7,5 (10H, m), 5,3 - 6,2 (1H, m), 4,8 - 5,3 (2H, m), 3,0 (3H, s), 1,7 - 2,5 (4H, m), 1,0 - 1,5 (12H, brs).

Dále byl lithiový drát (v množství 0,75 gramu) rozpuštěn ve 300 mililitrech amoniaku při teplotě 40 -78 °C. K tomuto lithiovému roztoku byl potom přidán roztok obsahující 10,1 gramu

11,11-difenyl-ll-methoxy-l-undecenu ve 20 mililitrech tetrahydrofuranu a takto získaná reakční směs byla potom promíchávána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 30 minut. Do reakční nádoby byl potom postupně přidán izopren (v množství 5 mililitrů), methanol (5 mililitr) a chlorid amonný (v množství 10 gramů), přičemž amoniak byl ponechán 45 odpařit při teplotě místnosti.

K této reakční směsi byl přidán diethylether a tento roztok byl potom promyt vodou a solankou (nasycený vodný roztok chloridu sodného). Organická vrstva byla potom usušena a zkoncentrována za použití vakua.

Výtěžek: 9,7 gramu 11,11-difenyl-l-undecenu, který byl charakterizován následujícími hodnotami:

¹³C NMR (CDCI3), TMS jako vnitřní standard, ppm:

145,4,139,1,128,3,127,9,126,0,114,1, 51,4, 35,8, 33,8,29,6, 29,4 (2x), 29,1,28,9, 28,0;

-12CZ 292039 B6 *H NMR (CDC1₃) ppm:

7,0 - 7,3 (10H, m), 5,3 - 6,2 (1H, m),

4.7 - 5,2 (2H, m), 3,7 - 4,0 (1H, t),

1.7 - 2,4 (4H, m), 1,0 - 1,5 (12H, br s).

K roztoku obsahujícímu 1,53 gramu 11,1 l-difenyl-l-undecenu ve 25 mililitrech dichlormethanu bylo přidáno 1,5 gramu w-chlorperbenzoové kyseliny o koncentraci 50-60 % hmotnostních, přičemž takto získaná směs byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 16 hodin. Takto získaný roztok byl potom zředěn diethyletherem a potom byl promyt vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného o koncentraci 10 % hmotnostních, nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a nakonec solankou. Organická vrstva byla potom usušena síranem sodným a zkoncentrována za použití vakua.

Výtěžek: 1,5 gramu 11,11-difenyl-l-undecenoxidu, který byl charakterizován následujícími hodnotami:

¹³C NMR (CDCI3), TMS jako vnitřní standard, ppm:

145,3, 128,3,127,8, 126,0, 52,1, 51,3, 48,9, 35,7, 32,5, 29,9, 29,5,29,4, 29,1 28,0, 25,9;

Ή NMR (CDCI3) ppm:

7,0 - 7,3 (10H, m), 3,7 - 4,0 (1H, t),

2,2 - 3,0 (3H, m), 1,7 - 2,2 (4H, m),

1,0 - 1,5 (12H, br s).

B: Příprava 11,11-difenyl-l-undecenosidového derivátu polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru sedmé generace.

Podle tohoto postupu bylo k roztoku, který obsahoval 0,2 gramu dendrimetu PAMAM sedmé generace v 10 mililitrech methanolu, přidáno 0,52 gramu 11,11-difenyl-l-undecenoxidu. Tento roztok byl potom zahříván při teplotě 60 °C po dobu 24 hodin, přičemž se vysrážela olej ovitá sraženina. Takto získaná směs byla potom ochlazena na teplotu místnosti, přičemž kapalina nad usazeninou byla dekantována. Tento roztok nad usazeninou byl potom zkoncentrován, čímž bylo získáno 0,2 gramu epoxidu. Tato sraženina byla potom zbavena těkavých podílů, čímž bylo získáno 0,5 gramu hydrofobního dendrimetu jako produktu tohoto postupu, který byl charakterizován následujícími hodnotami:

¹³C NMR (CDCI3), TMS jako vnitřní standard, ppm:

145,3,128,4,127,8,126,0, 51,4, 35,8, 29,7,26,9, 25,9, 33-68 (br m).

Příklad 5

Postup přípravy 11,11-difenyl-l-undecenoxidového derivátu polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru desáté generace.

Podle tohoto postupu bylo k roztoku, který obsahoval 0,2 gramu dendrimetu PAMAM desáté generace v 10 mililitrech methanolu, přidáno 0,5 gramu 11,11-difenyl-l-undecenoxidu (připraveného postupem podle příkladu 4A). Tento roztok byl potom zahříván při teplotě 60 °C po dobu 16 hodin, přičemž se vysrážela oíejovitá sraženina. Takto získaná směs byla potom ochlazena na teplotu místnosti, přičemž kapalina nad usazeninu byla dekantována. Tento roztok nad usazeninou byl potom zkoncentrován, čímž bylo získáno 0,2 gramu epoxidu. Tato sraženina byla potom zbavena těkavých podílů, čímž bylo připraveno 0,5 gramu hydrofobního dendrimeru jako produktu tohoto postupu, kteiý byl charakterizován následujícími hodnotami:

-13CZ 292039 B6 ¹³C NMR (CDC1₃), TMS jako vnitřní standard, ppm:

145,3,128,4,127,8, 126,0, 51,4, 35,8, 29,7, 26,9, 26,0, 33-68 (br m).

V následujících příkladech bude ilustrován postup přípravy pěnových materiálů s malými buňkami za použití hydrofobních hustých hvězdicových polymerů jako nukleačních činidel.

Příklad 6

Postup přípravy polystyrénového pěnového materiálu za použití polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru modifikovaného glycidylfenyletherem desáté a sedmé generace jako nukleačního činidla.

Podle tohoto postupu byl hydrofobní dendrimer připravený postupem podle příklad 1 (v množství 0,1 gramu) rozpuštěn ve 21 gramech styrenu, který obsahoval 0,03 procenta divinylbenzenu. K tomuto roztoku byl potom přidán azibisizobutyronitril (v množství 0,15 gramu) a vzniklá směs byla potom utěsněna v uzavřené tlakové nádobě a promíchávána na ultrazvukové lázni. Tato směs byla zahřívána při teplotě 100 °C po dobu 16 hodin a potom při teplotě 140 °C po dobu další 4 hodiny. Tímto způsobem se vytvořil čirý polymer ve tvaru válce, který byl potom vyjmut a rozmělněn na hrubší prášek ve Waringově míchacím zařízení. Tento prášek byl potom tvarován za tlaku na destičku o rozměru 3,8 x 3,8 x 0,10 centimetru při teplotě 190 °C.

Tyto lisované destičky byly potom zpracovávány v tlakové nádobě při tlaku dusíku 13,790 MPa po dobu 16 hodin. Takto získané vzorky byly potom vyjmuty z tlakové nádoby a ihned zahřívány v peci o teplotě 140 °C po dobu 30 sekund za účelem vyvolání napěnění. Tyto vzorky byly potom vyjmuty z uvedené pece a dále byly ponechány ochladit, načež byly rozřezány ostrým nožem a analyzovány skanovacím elektronovým mikroskopem.

Hydrofobní dendrimer polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru sedmé generace byl připraven analogickým způsobem jako je uvedeno výše, přičemž pěnový materiál byl rovněž připraven podobným způsobem jako je uvedeno shora.

Analýzou skanovacím elektronovým mikroskopem těchto pěnových materiálů byl zjištěn průměr buněk v rozmezí od 30 do 50 mikrometrů v případě materiálu obsahujícího polymer desáté generace a průměr v rozmezí do 100 do 150 mikrometrů v případě materiálu obsahujícího polymer sedmé generace.

Příklad 7

Postup přípravy polystyrénového pěnového materiálu za použití polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru modifikovaného 11,11-difenyl-l-undecenosidem sedmé nebo desáté generace jako nukleačního činidla.

Podle tohoto příkladu byla připravena polymerní směs za použití roztoku hydrofobního dendrimeru, získaného postupem podle příkladu 5 v případě hydrofobního dendrimeru desáté generace a postupem podle příkladu 4 v případě hydrofobního dendrimeru sedmé generace, v množství 0,5 % hmotn., dále azobisizobutyronitrilu (v množství 0,7 % hmotn.) a divinylbenzenu (v množství 0,03 % hmotn.), přičemž polymerace probíhala zahříváním této polymerní směsi na olejové lázni ve dvou stupních při teplotě 100 °C a 140 °C. Takto získané výsledné polymerní vzorky byl rozdrceny a tvarovány lisováním, přičemž tyto lisované destičky byly zpracovávány natlakováním dusíkem o tlaku 13,790 MPa a toto zpracovávání probíhalo po dobu v rozmezí 16 až 24 hodin.

-14CZ 292039 B6

Tyto lisované destičky byly potom napěněny zahříváním v peci při teplotě 140 °C, což probíhalo při okolním tlaku po dobu 30 sekund. Analýzou skanovacím elektronovým mikroskopem těchto pěnových materiálů byl zjištěn průměr buněk v rozmezí od 30 do 40 mikrometrů v případě materiálu obsahujícího polymer desáté generace a průměr v rozmezí od 50 do 300 mikrometrů v případě materiálu obsahujícího polymer sedmé generace. V případě kontrolního vzorku, který byl připraven stejným způsobem jako je uvedeno shora, ovšem s výjimkou použití hydrofobního dendrimeru, byl zjištěn průměr buněk v rozmezí do 50 do 300 mikrometrů.

Příklad 8

Postup přípravy pěnových materiálů za použití 11,11-difenyl-l-undecenoxidem modifikovaného dendrimeru obsahujícího polystyren/trifenylantimon.

Podle tohoto příkladu byla připravena polymemí směs za použití styrenového roztoku trifenylantimonu (v množství 10 % hmotnostních), hydrofobního dendrimeru, získaného postupem podle příkladu 5 v případě hydrofobního dendrimeru desáté generace a postupem podle příkladu 4 v případě hydrofobního dendrimeru sedmé generace, v množství 0,25 % hmotn., dále azobisizobutyronitrilu (v množství 0,7 % hmotn.) a divinylbenzenu (v množství 0,03 % hmotn.), přičemž polymerace probíhala zahříváním této polymemí směsi na olejové lázni ve dvou stupních při teplotě 100 °C a 140 °C. Takto získané výsledné polymemí vzorky byly rozdrceny a tvarovány lisováním, přičemž tyto lisované destičky byly zpracovány natlakováním dusíkem o tlaku 13,790 mPa a toto zpracovávání probíhalo po dobu v rozmezí 16 až 24 hodin.

Tyto lisované destičky byly potom napěněny zahříváním v peci při teplotě 150 °C, což probíhalo při okolním tlaku po dobu 60 sekund. Analýzou skanovacím elektronovým mikroskopem těchto pěnových materiálů byl zjištěn průměr buněk v rozmezí od 20 do 40 mikrometrů v případě materiálu obsahujícího polymer desáté generace a průměr v rozmezí od 40 do 80 mikrometrů v případě materiálu obsahujícího polymer sedmé generace.

Tyto lisované destičky byly potom zahřívány v mikrovlnné peci mikrovlnným zářením po dobu 8 minut. Analýzou skanovacím elektronovým mikroskopem těchto pěnových materiálů byl zjištěn průměr buněk v rozmezí od 50 do 200 mikrometrů v případě materiálu obsahujícího polymer desáté generace a průměr v rozmezí od 50 do 400 milimetrů v případě materiálu obsahujícího polymer sedmé generace.

Příklad 9

Postup přípravy pěnových materiálů za použití 4,4-difenyl-l-butenoxidem modifikovaného dendrimeru obsahujícího polystyren/trifenylantimon.

Podle tohoto příkladu byla připravena polymemí směs za použití styrenového roztoku trifenylantimonu (v množství 10 % hmotnostních), hydrofobního dendrimeru získaného postupem podle příkladu 2, resp. 3 v případě hydrofobního dendrimeru sedmé generace, resp. v případě hydrofobního dendrimeru desáté generace, v množství 0,25 % hmotn., dále azobisizobutyronitrilu (v množství 0,7 % hmotn.) a divinylbenzenu (v množství 0,03 % hmotn.), přičemž polymerace probíhala zahříváním této polymemí směsi na olejové lázni ve dvou stupních při teplotě 100 °C a 140 °C. Takto získané výsledné polymemí vzorky byly rozdrceny a tvarovány lisováním, přičemž tyto lisované destičky byly zpracovány natlakováním dusíkem o tlaku 13,790 MPa a toto zpracovávání probíhalo po dobu v rozmezí 16 až 24 hodin.

Tyto lisované destičky byly potom napěněny zahříváním v peci při teplotě 150 °C, což probíhalo při okolním tlaku po dobu 60 sekund. Analýzou skanovacím elektronovým mikroskopem těchto pěnových materiálů byl zjištěn průměr buněk v rozmezí od 50 do 100 mikrometrů v případě

-15CZ 292039 B6 materiálu obsahujícího polymer desáté generace a průměr v rozmezí od 50 do 400 mikrometrů v případě materiálu obsahujícího polymer sedmé generace.

Tyto lisované destičky byly potom zahřívány v mikrovlnové peci mikrovlnným zářením po dobu 8 minut. Analýzou skanovacím elektronovým mikroskopem těchto pěnových materiálů byl zjištěn průměr buněk v rozmezí od 10 do 50 mikrometrů v případě materiálu obsahujícího polymer desáté generace a průměr v rozmezí do 20 do 200 mikrometrů v případě materiálu obsahujícího polymer sedmé generace.

Příklad 10

Postup přípravy směsi modifikovaného PAMAM dendrimeru za použití polymethylmethakrylátu.

A: Modifikování t-butylglycidyletherem.

Podle tohoto provedení byl k roztoku obsahujícího 0,5 gramu PAMAM dendrimeru sedmé generace přidáno 0,56 gramu t-butylglycidyletheru (TBGE). Takto získaný roztok byl potom promícháván v oběhovém míchacím zařízení po dobu 6 dní, načež byly rozpouštědlo a přebytkový podíl TBGE odstraněny oddestilováním za použití vakua, čímž byl připraven 1,0 gram hydrofobního dendrimeru, který byl charakterizován následujícími hodnotami:

¹³C NMR (CDCI3), TMS jako vnitřní standard, ppm:

173,0,27,6, pás píků 65, 64, 36, 34.

Tento TBGE hydrofobní hustý hvězdicový polymer, popsaný výše), v množství 0,3 gramu, byl potom rozpuštěn v 60 gramech methylmethakrylátu. K takto získanému roztoku bylo potom přidáno 0,4 gramu azobisizobutyronitrilu a tento výsledný roztok byl potom zahříván při teplotě 60 °C po dobu 16 hodin. Vzniklý polymer byl potom rozmělněn a tvarován lisováním, čímž byly vyrobeny transparentní lisované destičky.

B: Modifikování epoxyoktanem.

Podle tohoto provedení bylo k roztoku obsahujícímu 0,5 gramu PAMAM dendrimeru sedmé generace přidáno 0,57 gramu epoxyoktanu. Takto získaný roztok byl potom promícháván v oběhovém míchacím zařízení po dobu 6 dní, načež byly rozpouštědlo a přebytkový podíl epoxyoktanu odstraněny oddestilováním za použití vakua, čímž bylo připraveno 0,8 g gramu hydrofobního dendrimeru, který byl charakterizován následujícími hodnotami:

¹³C NMR (CDCI3), TMS jako vnitřní standard, ppm:

173,0,32,0,29,5, 25,8,22,6, 14,1, pás píků

70, 69, 64, 62, 56, 50, 38, 35.

Tento epoxyoktanový hydrofobní hustý hvězdicový polymer (popsaný výše), v množství 0,3 gramu, byl potom rozpuštěn v 60 gramech methylmethakrylátu. K takto získanému roztoku bylo potom přidáno 0,4 gramu azobisizobutyronitrilu a tento výsledný roztok byl potom zahříván při teplotě 60 °C po dobu 16 hodin. Vzniklý polymer byl potom rozmělněn a tvarován lisováním, čímž byly vyrobeny transparentní lisované destičky.

Příklad 11

Postup přípravy směsi modifikovaného PAMAM dendrimeru za použití styren/oktenového kopolymerů.

-16CZ 292039 B6

Podle tohoto příkladu byl epoxyoktanový hydrofobní hustý hvězdicový polymer, popisovaný v příkladu 10 (v množství 0,1 gramu) rozpuštěn ve směsi obsahující 1 gram oktenu a 19 gramů styrenu. Potom byl přidán azobisizobutyronitril (v množství 0,15 gramu) a výsledný roztok byl potom zahříván při teplotě 100 °C po dobu 0,5 dne a při teplotě 130 °C po dobu 1 dne, čímž byl připraven pevný polymer.

Z popisu vynálezu a uvedení konkrétních provedení, ať již v popisné části nebo v příkladech provedení, jsou zcela jasně patrné další možné varianty a alternativy postupu podle vynálezu. Proto popisnou část a příklady provedení je nutno brát pouze jako ilustrativní a příkladné, nijak neomezující rozsah vynálezu, který je určen pouze následujícími patentovými nároky.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob přípravy pěnových materiálů smalými buňkami, vyznačující se tím, že se při tomto postupu k vytvoření pěnového materiálu použije fyzikálních nadouvadel, modifikovaných hustých hvězdicových polymerů jako nukleačních činidel, přičemž tyto látky mají vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tvořenou jednou monomemí kompozicí schopnou vytvořit hydrofobní vnější slupku, jejich průměr částic se pohybuje v rozmezí od 5 do 1000 nanometrů, a matricového polymeru.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vysoce rozvětvená vnitřní struktura tohoto modifikovaného hustého hvězdicového polymeru je tvořena polyamidoaminovým dendrimerem zakončeným aminovými koncovými skupinami, polyetherovým dendrimerem zakončeným hydroxylovými koncovými skupinami nebo polyethyleniminovým dendrimerem zakončeným aminovými koncovými skupinami.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrofobní vnější slupka modifikovaného hustého hvězdicového polymeru je tvořena hydrofobními skupinami obsahujícími 4 až 40 atomů uhlíku včetně.

4. Způsob podle nároku 3, vy z n a č uj í c í se t í m , že hydrofobní skupiny obsahují 4 až 24 atomů uhlíku včetně.

5. Způsob podle nároku 3,vyznačující se tím, že hydrofobní skupiny jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího lineární alkylové skupiny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku, které jsou případně substituovány skupinami nezávisle vybranými ze souboru zahrnujícího hydroxyskupiny, alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, fenylové skupiny nebo fenylové skupiny substituované 1 až 5 skupinami ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku a alkoxyskupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, fenoxyskupiny nebo fenoxyskupiny substituované alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku.

6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že modifikovaný hustý hvězdicový polymer je odvozen od polyamidoaminového dendrimeru zakončeného aminoskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru.

7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že modifikovaný hustý hvězdicový polymer je odvozen od polyetherového dendrimeru zakončeného hydroxyskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru.

-17CZ 292039 B6

8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že modifikovaný hustý hvězdicový polymer je odvozen od polyethyleniminového dendrimeru zakončeného aminoskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že modifikovaný hustý hvězdicový polymer je odvozen od polypropyleniminového dendrimeru zakončeného aminoskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru.

10. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že modifikovaný hustý hvězdicový polymer je polyamidoaminový dendrimer zakončený aminovou koncovou skupinou sedmé generace modifikovaný 4,4-difenyl-l-butenoxidem.

11. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že modifikovaným hustým hvězdicovým polymerem je polyamidoaminový dendrimer zakončený aminovou koncovou skupinou desáté generace modifikovaný 4,4-difenyl-l-butenoxidem.

12. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že modifikovaným hustým hvězdicovým polymerem je polyamidoaminový dendrimer zakončený aminovou koncovou skupinou sedmé generace modifikovaný 11,11-difenyl-l-undecenoxidem.

13. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že modifikovaným hustým hvězdicovým polymerem je polyamidoaminový dendrimer zakončený aminovou koncovou skupinou desáté generace modifikovaný 11,11-difenyl-l-undecenoxidem.

14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pěnovým materiálem je polystyrénový pěnový materiál získaný za použití glycidylfenyletherem modifikovaného polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru desáté generace jako modifikovaného hustého hvězdicového polymeru.

15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pěnovým materiálem je polystyrénový pěnový materiál získaný za použití 11,11-difenyl-l-undecenoxidem modifikovaného polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru desáté generace jako modifikovaného hustého hvězdicového polymeru.

16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pěnovým materiálem je polystyrénový pěnový materiál získaný za použití 4,4-difenyl-l-butenoxidem modifikovaného polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru desáté generace jako modifikovaného hustého hvězdicového polymeru.