FI109354B - Pienisoluisia solumuoveja ja polymeeriseoksia sekä menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

109354

Pienisoluisia solumuoveja ja polymeeriseoksia sekä menetelmä niiden valmistamiseksi Tämä keksintö tehtiin Yhdysvaltain hallituksen 5 tuella The University of Californian ja The Dow Chemical Companyn välisellä alihankintasopimuksella (numero 9751405). The University of Californialla oli hallussaan perushankintasopimus (numero W-7405-ENG-48), jonka oli tehnyt The University of Californian kanssa Yhdysvaltain 10 energiaministeriö (U.S. Department of Energy). Yhdysvaltain hallituksella on tiettyjä oikeuksia tähän keksintöön.

Tämä keksintö koskee pienisoluisia solumuoveja ja polymeeriseoksia sekä menetelmää niiden valmistamiseksi.

Aivan erityisesti tämä keksintö koskee muunnettujen tii-15 viiden tähtipolymeerien käyttöä ydintämisaineina pienisoluisten solumuovien valmistuksessa.

Solumuovien valmistamiseksi paisutteita käyttämällä tarvitaan ydintämisaineita sellaisten kuplien muodostumisen käynnistämiseksi, jotka ovat riittävän suuria jatkaak-20 seen kasvamistaan ennemmin kuin luhistuvat tai hajoavat jälleen. Suurisoluisten solumuovien tapauksessa, esimer-;·*: kiksi sellaisten, joissa solujen läpimitta on suurempi kuin 100 mikrometriä (μπι) , pienet painoprosenttiosuudet ' .·. suhteellisen suuria, liukenemattomia, epäorgaanisia, hiuk- 25 kasmaisia aineita, kuten talkkia, toimivat monesti vaadi-1 ! tun kuplamäärän muodostumisen käynnistäjinä.

Pienisoluisen solumuovin (esim. sellaisten, joissa I ’·* * solujen läpimitta on alle 100 μπι) valmistamiseksi ydintä- j misainehiukkasten määrää täytyy kuitenkin suurentaa solu- * · 30 jen lukumäärän lisäämiseksi, jotta saadaan aikaan tuote, jolla on määrätty lopullinen tiheys. Tavanomaisten ydintä-misaineiden käyttö pienisoluisten solumuovien muodostuk-sessa on epätoivottavaa kahdesta syystä: (1) Jotta mukaan saadaan sisällytetyksi tarvittava määrä hiukkasia, ydintä-:.· : 35 misaineen prosenttiosuus muodostuu suureksi; ja (2) hiuk- 2 109354 kaset ovat tavallisesti tilavuudeltaan liian suuria ja täyttävät siten suuren osan soluista. Nämä tavanomaisiin ydintämisaineisiin liittyvät seikat voivat johtaa ongelmiin sekä (i) materiaalien valmistuksessa, esimerkiksi 5 ydintämisaineen epähomogeeniseen sekoittumiseen tai laitteistoon kohdistuvaan hiovaan vaikutukseen, että (ii) tuotteeksi saatavan solumuovin ominaisuuksien suhteen, kuten kasvaneeseen tiheyteen tai heikentyneeseen eristyskykyyn.

10 Pienempiä ydintämisaineita on muodostettu sisällyt tämällä matriisipolymeeriin sinkkistearaattia. Suolojen toiminta ydintämisaineina sai aikaan misellimäisten aggregaattien muodostumisen, mutta näiden ydintämisaineiden hiukkaskoon vaihteluväli voi olla melko suuri, mikä johtaa 15 epätasaiseen ydintymiseen.

Pienisoluisia solumuoveja voidaan muodostaa myös homogeenisen ydintämisen avulla (so. lisäämättä ydintämisaineita) korkeissa paineissa. Tämä menettelytapa on kuitenkin riippuvainen sattumanvaraisista vaihteluista pai-20 neistetun polymeerimatriisin sisällä, jotka vaihtelut voivat olla vaikeasti kontrolloitavissa, ja jotka satunnaiset :·*: heterogeeniset ydintämisaineet (so. tahattomat kontaminan- tit) helposti peittävät. Siksi uudet luotettavat menetel- • .·. mät, jotka poistavat nämä puutteet, olisivat mitä hyödyl- 25 lisimpiä.

! ! Viime vuosina on kehitetty tiettyjä polymeerejä, joita kutsutaan tiiviiksi tähtipolymeereiksi tai -dendri-’ ' meereiksi tai Starburst™-polymeereiksi (Starburst on Dend- ritech Inc:n tavaramerkki), joita nimitetään tästä eteen-·: 30 päin kollektiivisesti "dendriittisiksi polymeereiksi".

Dendriittisillä polymeereillä on molekyylirakenne, jolle on tunnusomaista säännöllinen dendriittinen haarautumi- ,···, nen, joka on säteen suunnassa suurin piirtein symmetristä.

* * Näillä säteittäisesti suurin piirtein symmetrisillä mole- : 35 kyyleillä sanotaan olevan "Starburst™-topologia". Kyseisiä • · >

» I

3 109354 dendriittisiä polymeerejä valmistetaan tavalla, jolla ini-tiaattoriytimen ympärille voidaan muodostaa samankeskisiä dendriittisiä kerroksia. "Starburst™-topologian" saa aikaan toistuvien yksikköjen, tavallisesti orgaanisten ryh-5 mien, järjestynyt ryhmittyminen samankeskisiksi dendriit-tisiksi kerroksiksi initiaattoriytimen ympärille; tämä saavutetaan tuomalla siihen suuri määrä ryhmiä ja itseko-pioitumisella (kunkin kerroksen sisällä) geometrista sarjaa noudattavalla tavalla useiden molekyylisukupolvien 10 kautta. Tuloksena olevia molekyylejä, joissa esiintyy runsaasti funktionaalisia ryhmiä, on nimitetty "dendrimee-reiksi" ottaen huomioon niiden haarautunut (puumainen) rakenne sekä niiden oligomeerinen luonne. Ilmaisut "tiivis tähtipolymeeri" ja "dendriittinen polymeeri" kattavat si-15 ten ilmaisut "tiivis tähtioligomeeri" ja "tiivis tähti-dendrimeeri". Topologisia polymeerejä, joissa esiintyy koon ja muodon suhteen säädeltyjä alueita, ovat myös tiiviit tähtidendrimeerit, jotka ovat sitoutuneet kovalentti-sesti yhteen sillalla reaktiivisten pääteryhmiensä kautta, 20 ja joita kutsutaan "tiiviiksi siltatähtidendrimeereiksi" tai "dendriittisiksi siltadendrimeereiksi". Ilmaisu "tii-:··· vis tähtipolymeeri" sulkee sisäänsä myös ilmaisun "tiivis siltatähtidendrimeeri" . Ilmaisu "dendriittinen polymeeri" .·. sulkee sisäänsä myös ilmaisun "dendriittinen siltadendri- 25 meeri" . Ilmaisuja "tiivis tähtipolymeeri" ja "dendriitti-! ! nen polymeeri" voidaan myös käyttää samaa merkitsevästi.

Näitä tiiviitä tähtipolymeereja on kuvattu aikai-‘ semmin liuotteisiin liukeneviksi, säteittäisesti symmetri siksi, tiiviiksi tähtipolymeereiksi, joissa esiintyy ai-30 nakin yksi ytimestä alkunsa saava ydinhaara, joka sisäl-' : tää ainakin yhden pääteryhmän, edellyttäen että (1) pääte- ryhmien suhde ydinhaaroihin on kaksi tai sitä suurempi, (2) pääteryhmien tiheys tilavuusyksikköä kohden on poly-meerissa vähintään 1,5-kertainen verrattuna oikaistuun ta-: 35 vanomaiseen tähtipolymeeri in, jonka ydin ja monomeeriosat 4 109354 ovat samanlaisia, jolla on vastaava moolimassa, ja joka sisältää vastaavan määrän ydinhaaroja, joista oikaistun tavanomaisen tähtipolymeerin ydinhaaroista kukin sisältää ainoastaan yhden pääteryhmän, ja (3) tiiviin tähtipolymee-5 rin molekyylitilavuus on korkeintaan noin 60 - 80 % mainitun oikaistun tavanomaisen tähtipolymeerin molekyylitila-vuudesta, määritettynä dimensiotutkimuksilla Coreyn-Pau-lingin porrastettuja molekyylimalleja käyttäen, ja siinä esiintyy säännöllistä dendriittistä haarautumista. (Tutus-10 tukaa esimerkiksi tiiviiden tähtipolymeerien kuvauksiin, joita on esitetty US-patenttijulkaisuissa 4 507 466, 4 558 120, 4 568 737, 4 587 329 ja 4 694 064 ja EP-hake- musjulkaisussa 0 271 180 sekä niitä vastaavissa patentti-ja hakemusjulkaisuissa.) Aikaisemmin on todettu, että näi-15 den tiiviiden tähtipolymeerien koko, muoto ja ominaisuudet voidaan räätälöidä molekyylikohtaisesti täsmentyneiden käyttötarkoitusten mukaisiksi (esim. EP-hakemusjulkaisu 0 271 180). Missään ei ole kuitenkaan mainittu tai ehdotettu sellaisten tiiviiden tähtidendrimeerien käyttämistä 20 ydintämisaineina pienisoluisten solumuovien aikaansaami seksi .

:··· Nyt on havaittu, että tiiviistä tähtipolymeereista, JV. joita on muunnettu niin, että niillä on hydrofobinen pinta • (tässä "hydrofobinen tiivis tähtipolymeeri") , voidaan saa- ;*(*t 25 da riittävän yhteensopivia, jotta ne dispergoituvat poly- ! ( meerimatriisiin, ja silti riittävän erilaisia, jotta ne toimivat tehokkaina ydintämisaineina solustusprosessin ai-’ kana. Tämä keksintö koskee menetelmää pienisoluisten solu- muovien, jotka sisältävät ydintämisainetta, matriisipoly- # · ·,*· 30 meeria ja fysikaalista paisutetta valmistamiseksi.

Keksinnön menetelmälle on tunnusomaista, että mene-telmä pienisoluisten solumuovien, jotka sisältävät ydintä-·.. misainetta, matriisipolymeeria ja fysikaalista paisutetta, valmistamiseksi. Keksintö koskee myös pienisoluisia solu-! 35 muoveja, jotka sisältävät hydrofobista tiivistä tähtipoly- 5 109354 meeria ja matriisipolymeeria. Lisäksi keksintö koskee po-lymeeriseoksia, jotka sisältävät hydrofobista tiivistä tähtipolymeeria ja matriisipolymeeria.

Yksilöllisten hydrofobisten tiiviiden tähtipolymee-5 rien käyttö ydintämisaineina poistaa monia tavanomaisiin ydintämisaineisiin liittyneitä ongelmia. Valmistusmenetelmät mahdollistavat hydrofobisten tiiviiden tähtipolymee-rien valmistamisen paljon homogeenisemmiksi kuin tavanomaisesti tapahtuu jauhatuksella, kiinteiden aineiden 10 saostuksella tai miselliaggregaatiolla liuosten sisällä. Voidaan siten suunnitella ja konstruoida ydintämisaine, joka on tehokas jossakin tietyssä fysikaalisten paisuttei-den yhteydessä tavanomaisessa rajapaisutuspaineessa tai sen yläpuolella.

15 Ilmaisu "pienisoluiset solumuovit" tarkoittaa tässä käytettynä solumuoveja, joissa solujen keskimääräinen si-säläpimitta ("huokoskoko") on alle 100 mikrometriä (/xm) . Sellaiset solumuovit ovat erityisesti käyttökelpoisia kevyinä rakennusmateriaaleina, joilla on hyvä eristyskyky.

20 Tiiviit tähtipolymeerit, jotka muodostavat tämän keksinnön mukaisten, hydrofobisten, tiiviiden tähtipoly- :··· meerien voimakkaasti haarautuneen sisusrakenteen, ovat h.*. tunnettuja yhdisteitä ja niitä voidaan valmistaa menet- • · .·, telytavoin, joita on kuvattu esimerkiksi US-patenttijul- ;.'V 25 kaisuissa 4 568 737 ja 4 587 329, EP-hakemusjulkaisussa ! ! 0 271 180 ja julkaisussa WO 93/14 147. Edullisia tiiviitä ·;;/ tähtipolymeereja käytettäviksi sisusrakenteina tässä kek- * sinnössä ovat aminopäätteiset tai hydroksyylipäätteiset tiiviit tähtidendrimeerit, kuten aminopäätteiset polyami- t t 30 doamiinidendrimeerit ("PANAM"), hydroksyylipäätteiset po-* t /· lyeetteridendrimeerit, aminopäätteiset polyeteeni-imiini- dendrimeerit ("PEI") ja aminopäätteiset polypropeeni-imii-nidendrimeerit ("PPI"). Tämän keksinnön mukaisten, muun- I · 'V nettujen, tiiviiden tähtipolymeerien ulkorakenne, joka ·,: * 35 antaa ulkokuorelle hydrofobisen luonteen, koostuu hydrofo- » » 6 109354 bisista ryhmistä. "Hydrofobisilla ryhmillä" tarkoitetaan ryhmiä, joilta puuttuu affiniteetti vettä kohtaan tai jotka hylkivät tai eivät pysty adsorboimaan tai absorboimaan vettä (Dictionary of Scientific and Technical Terms, toim.

5 Sybil P. Parker, 4. painos, 1989). Hydrofobisen tiiviin tähtipolymeerin pinnalla esiintyvien hydrofobisten ryhmien täytyy olla solumuovien valmistukseen käytettävään matrii-sipolymeeriin liukenevia tai sen kanssa sekoittuvia tai yhteensopivia, ja hydrofobisen tiiviin tähtipolymeerin 10 sisuksen täytyy olla oleellisesti vähemmän matriisipoly-meeriin liukeneva tai sen kanssa sekoittuva tai yhteensopiva. Edullisia hydrofobisia ryhmiä ovat hiilivetyryhmät, jotka sisältävät 4-40 hiiliatomia, edullisesti 4-24 hiiliatomia. Nämä hydrofobiset ryhmät voivat sisältää myös 15 happi-, typpi- tai rikkiatomeja, esimerkiksi epoksi-, hyd-roksyyli-, esteri- tai eetteriryhmiä. Kaikkien substi-tuenttiryhmien täytyy kuitenkin olla keskenään steerisesti yhteensopivia.

Ilmaisu "steerisesti yhteensopivia" tarkoittaa täs-20 sä käytettynä substituenttiryhmiä, joihin steerinen este ei vaikuta sillä tavalla kuin tämä termi määritellään ;*· teoksessa The Condensed Chemical Dictionary, 7. painos,

Reinhold Publishing Co., NY 1966, sivulla 893, joka määri- ,*. telmä on seuraavanlainen: "steric hindrance. A character 25 istic of molecular structure in which the molecules have a ! I spatial arrangement of their atoms such that a given reac- tion with another molecule is prevented or retarded in '·' ’ rate." Steerisesti yhteensopivat yhdisteet voidaan lisäksi määritellä reagoiviksi yhdisteiksi, jotka sisältävät subs-30 tituentteja, joiden fyysinen koko ei pakota niitä olemaan ' suljettuina tiloihin, jotka ovat riittämättömiä niiden ;t normaalin käyttäytymistavan noudattamiseksi, mitä on käsi telty D. J. Cramin ja G. Hammondin teoksessa Organic Che-mistry, 2. painos, McGraw-Hill Book Company, NY 1964, si-· 35 vulla 215.

7 109354

Sellaisiin hiilivety-ryhmiin kuuluvat lineaariset a1kyyliryhmät, jotka sisältävät 4-40 hiiliatomia, ja jotka mahdollisesti on substituoitu toisistaan riippumattomasti hydroksyy 1 i- , C^jg-alkyyli-, Cj.iQ-alkoksyyli- tai 5 fenyyliryhmillä, 1-5 C^-alkyyli- tai C^-alkoksyyliryh-mällä substituoiduilla fenyyliryhmillä, fenoksyyliryhmillä tai 1-5 C^-alkyyli- tai C^-alkoksyyliryhmällä substituoiduilla fenoksyyliryhmillä. Esimerkkejä sellaisista hiilivetyryhmistä ovat heksyyli-, oktadekyyli-, etyylihek-10 syyli-, tolyylidekyyli-, anisyylidodekyyli-, 3-fenoksi-2-hydroksi-l-propyyli-,(4-metyylifenoksi)-2-hydroksi-l-pro-pyyli- ja (4-metoksifenoksi)-2-hydroksi-l-propyyliryhmä, telekeeliset (elo-) polymeerit (jotka ovat polymeerejä, jotka sisältävät päässään yhden ainoan funktionaalisen 15 ryhmän, ja joita on kuvattu teoksessa Telechelic Polymers: Synthesis and Applications, toim. Eric Goethels, CRC Press 1989), 2-hydroksialkyyliryhmät, joita muodostetaan avaa malla epoksidiosat, sekä ryhmät, joita saadaan alkyloimal-la 2-hydroksialkyyliosien hydroksyyliryhmät alkoksyyliryh-20 mien aikaansaamiseksi.

Tämän keksinnön mukaisia hydrofobisia tiiviitä täh-:··· tipolymeereja valmistetaan peittämällä tiiviit tähtipoly- meerit, jotka muodostavat voimakkaasti haarautuneen sisus- • ,·, rakenteen, hydrofobisella hännällä tai hännällä, joka on 25 kemiallisesti samankaltainen kuin solumuovin valmistukseen * * · « · ! ! käytettävä matriisipolymeeri tai sen kanssa yhteen sopiva.

;;/ Peittämisreaktio voidaan toteuttaa millä tahansa tavan- '·' ' omaisella tavalla, joka soveltuu läsnä oleville reaktii visille ryhmille. Muutamia esimerkkejä kyseisistä reak-

• I

·,'·· 3 0 tioista on löydettävissä Jerry Marchin teoksesta Advanced ’t ’· Organic Chemistry, 3. painos, John Wiley & Sons, NY 1985 *;t ja US-patenttijulkaisusta 4 558 120 palstalta 12.

Kyseinen peittäminen voidaan toteuttaa esimerkiksi * * T antamalla aminopäätteisten tai hydroksyylipäätteisten tii- 35 viiden tähtidendrimeerien, jotka toimivat sisusrakenteena, # » 8 109354 reagoida sopivan hiilivetykloridin tai -bromidin tai sopivan a,β-epoksidin kanssa. Reaktiot joko halogenidien tai epoksidien kanssa toteutetaan edullisesti saattamalla ami-’ nopäätteiset tai hydroksyylipäätteiset substraatit koske- 5 tuksiin ainakin yhden ekvivalentin kanssa halogenidia tai epoksidia kutakin käytettävissä olevaa amino- tai hydrok-syylipääteryhmää kohden emäksisissä tai neutraaleissa olosuhteissa inertin liuotteen ollessa mukana. Reaktio voidaan toteuttaa lämpötiloissa, jotka ovat suunnilleen 10 alueella 20 - 150 °C. Edullisia hiilivetyhalogenideja ovat primaariset alkyylikloridit ja -bromidit, jotka tuottavat tulokseksi primaarisilla hiilivetyhännillä peitettyjä amiineja ja eettereitä, kun ne saatetaan alttiiksi olosuhteille, jotka edistävät bimolekulaarisia nukleofiilisia 15 substituutioreaktioita. Edullisia epoksideja ovat sellaiset, joita saadaan epoksidoimalla terminaalisista olefii-neista ja jotka, kun niiden rengas avataan emäksisissä tai neutraaleissa olosuhteissa, tuottavat tulokseksi pääasiallisesti amiineja ja eettereitä, jotka on peitetty primaa-20 risilla hiilivetyhännillä, jotka sisältävät β-asemassa hydroksyylisubstituentteja. Edullisimpiin peittoaineisiin kuuluvat esimerkiksi iso-oktyylibromidi, setyylibromidi, V. lauryylibromidi, glysidyylifenyylieetteri, glysidyyli- iso- propyylieetteri, glysidyyli-t-butyylieetteri, glysidyyli- ,!V 25 1-naftyylieetteri, glysidyyli(4-metoksifenyyli)eetteri, « * » * * ‘ ; glysidyyli(2-metyylifenyyli)eetteri, 1,2-epoksidekaani, "· · 1,2-epoksioktadekaani, 4,4-difenyyli-1-buteenioksidi ja ' 11,11-difenyyli-l-undekeenioksidi .

Muuntamalla ulkorakenteen koostumusta voidaan tii-•,*·; 30 viin tähtipolymeerin kokonaisliukoisuutta säädellä merkit- ‘ tävästi niin, että se on sitä nimenomaista matriisipoly- meeria ajatellen sopiva, josta solumuovi on määrä valmis-taa. Hydrofobisten tiiviiden tähtipolymeeri- tai -dendri-·; meeriydintämisaineiden dispergoituminen on välttämätöntä ; j : 35 homogeenisen solumuovin aikaansaamiseksi. Hydrofobiset 9 109354 tiiviit tähtipolymeerit soveltuvat ydintämisaineiksi solu-muovien valmistukseen erityisesti poikkeuksellisen kokonsa ja erikoislaatuisen yhteensopimattoman sisuksensa vuoksi.

Hydrofobisten tiiviiden tähtidendrimeerien hiukkas-5 ten läpimitan tulisi olla, jotta ne toimivat tehokkaasti ydintämisaineina pienisoluisten solumuovien valmistuksessa, 5 - 1 000 nm, edullisesti 5 - 300 nm. Hydrofobisen tiiviin polyamidoamiinitähtidendrimeerin tapauksessa vastaavat sukupolvet ovat noin sukupolvesta 5 ylöspäin, edul-10 lisesti sukupolvesta 5 sukupolveen 10. Sisusosan monomee-rikoostumuksen, sen toistumiskertojen ja ulko-osan mono-meerikoostumuksen valinnan avulla voidaan tämän keksinnön mukaiset hydrofobiset tiiviit tähtidendrimeerit suunnitella tehollisesti kooltaan lähes millaisiksi tahansa. Esi-15 merkiksi 10. sukupolvea edustavalla, tiiviillä polyamidoamiinitäht ipolymeerilla , joka on peitetty glysidyylifenyy-lieetterillä, ja joka on tehokas ydintämisaineena paisute-paineessa 14 MPa (2000 psi), hiukkasten tehollinen läpimitta on noin 10 nm.

20 Haluamatta sitoutua teoriaan arvellaan, että tämän keksinnön antamat edulliset tulokset saavutetaan yhteensopimattoman sisäpinnan sisältävän tiiviin tähtipolymeerin ,, , hydrofobisen pinnan johdosta. Lisättäessä paisutetta si- ; suksessa oleva vesi korvautuu paisutteella. Käytetään ta- : 2 5 vanomaisia solumuovien valmistuksessa käytettyjä paineita i · · : ja korotettuja lämpötiloja. Lämpötilan on kuitenkin oltava · alempi kuin tiiviin tähtipolymeerin hajoamislämpötila.

: Se ydintämisaineen koko, joka vaaditaan kuplien kasvun käynnistämiseksi, voidaan laskea alalla tunnetuin .·. : 30 menetelmin. Yhteenvetona kyseisistä menetelmistä esitetään .*··. seuraavat kommentit. Paine pallomaisen kuplan sisällä on 2 • kertaa kuplan sisällä olevan paisutteen ja matriisimate- riaalin välillä vallitseva pintajännitys jaettuna kuplan säteellä. Jos paisutteen potentiaali ylittää kyseisen pai-: .’. 35 neen, kuplan sisään tulee lisää paisutetta ja kupla kas- 10 109354 vaa. Jos potentiaali on pienempi kuin kyseinen paine, pai-sutetta puristuu ulos kuplasta ja kupla kutistuu. Tämän keksinnön tarkoituksia ajatellen ydintämisainemolekyylin koon määräävät nämä seikat. Esimerkiksi polystyreenimat-5 riisissä, kun paisutteena käytetään typpeä paineessa 14 MPa (2 000 psig), vaadittavaksi ydintämisaineen kooksi voidaan laskea noin 5 nm (= säde). 10. sukupolvea edustavan hydrofobisen Starburst™-PANAM-dendrimeerin säde on yli 5,5 nm, ja se on siten riittävän suuri ollakseen tehokas 10 ydintämisaineena. 7. sukupolvea edustavan tiiviin tähti-dendrimeerin muuntaminen samalla tavalla antaa tulokseksi hiukkasen, jonka koko on alle 4 nm, eikä sen pitäisi olla tehokas ydintämisaineena samoissa olosuhteissa. Tätä periaatetta voidaan havainnollistaa valmistamalla seoksia, 15 jotka sisältävät hydrofobisia dendrimeerejä polystyreenis-sä, ja valmistamalla solumuoveja kyseisissä olosuhteissa.

7. sukupolven dendrimeeriä sisältävästä seoksesta valmis-I tettu solumuovi ei eronnut solukooltaan tai -määrältään lainkaan vertailunäytteestä, joka ei sisältänyt mitään li-20 sättyä ydintämisainetta. Toisaalta 10. sukupolven dendrimeeriä sisältävästä seoksesta valmistettu solumuovi sisäl-si suuremman määrän soluja, jotka olivat kooltaan pienem- piä.

; ; Solumuovi valmistetaan käyttämällä tavanomaisia fy- ! ’ : : 25 sikaalisia paisutteita. Kyseiset paisutteet vaikuttavat : ·' solumuovin muodostumiseen haihtumalla tai höyrystymällä.

· Tämä keksintö ei rajoitu esimerkeissä mainittuihin ·/· > paineisiin, paisutteisiin tai ydintämisaineiden kokoihin.

Sellaisen laitteiston käyttö, joka kykenee kehittämään :\j 30 suurempia paineita, tekisi pienempikokoisista ydintämisai- .'·*. neista tehokkaita. Suurempikokoiset ydintämisaineet mah- ·_ dollistaisivat alempien paineiden ja suhteellisesti alem- • ·· missä paineissa höyrystyvien paisutteiden käyttämisen.

Tässä keksinnössä käyttökelpoisten ydintämisaineiden koon j 35 alaraja määräytyy matriisipolymeerin luontaisten epähomo- 11 109354 geenisuuksien mukaan. Kun kyseiset epähomogeenisuudet ovat kooltaan ja määrältään ydintämisainetta suurempia, ne hallitsevat ydintämisprosessia ja lisätyllä ydintämisaineella on vähäinen vaikutus. Näin otaksutaan olevan asia sellais-5 ten ydintämisaineiden tapauksessa, jotka ovat läpimitaltaan pienempiä kuin 5 nm. Tehokkaan ydintämisaineen koolle ei ole olemassa mitään ylärajaa; dispergoituvuus saattaa kuitenkin heikentyä koon kasvaessa, jolloin steeriset vaikutukset saattavat häiritä vaadittavaa faasikäyttäytymis-10 tä. Siksi hiukkasten koon ylärajaksi on valittu 1 000 nm.

"Matriisipolymeereilla" tarkoitetaan polymeerejä, jotka ovat hydrofobisen tiiviin tähtipolymeerin pinnalla esiintyviin hydrofobisiin ryhmiin liukenevia tai niiden kanssa sekoittuvia tai yhteensopivia. Esimerkkejä sopivis-15 ta matriisipolymeereista, joita käytetään tässä keksinnössä, ovat termoplastiset polymeerit, kuten polyeteeni, polypropeeni, polystyreeni, polyakrylaatti, polymetyylimet-akrylaatti ja polyisobuteeni.

Yhdessä tyypillisessä prosessissa ydintämisaineena 20 toimiva hydrofobinen tiivis tähtipolymeeri dispergoidaan matriisipolymeeriin. Tämä toteutetaan edullisesti liuottamalla ydintämisaine monomeeriin ja muodostamalla matriisi ,, . sen jälkeen polymeroimalla. Vaihtoehtoisesti ydintämisaine ; voidaan lisätä etukäteen muodostettuun matriisiin mekaani- '· · 25 sesti sekoittamalla. Seos paineistetaan sitten paisutteel- : la ja sen annetaan paisua. Tuotantoympäristössä paineistus i · ·,; · tehdään tavallisesti sulateella ekstruuderissa; tultuaan : : ; ulos ekstruuderista paineistettu sulate paisuu. Laborato riossa on kuitenkin usein kätevämpää paineistaa muottiin-: 30 puristetut laatat huoneenlämpötilassa ja paisuttaa laatat ,··. sen jälkeen kuumentamalla. Kuumennuksen ylärajan määrää tiiviin tähtipolymeerin hajoamislämpötila .

Hydrofobiset ryhmät, jotka ovat välttämättömiä hyd-:>t,: rofobisten tiiviiden tähtipolymeerien homogeenisen disper- : 35 goitumisen saavuttamiseksi, kykenee ammattimies valitse- 12 109354 maan. Tästä hydrofobisten ryhmien valinnasta tiettyä poly-meerimatriisia varten voidaan saada käsitys lohkopolymee-riseoksiin vertaamalla.

Suurimoolimassaisten aineiden seosten termodyna-5 miikka ei myötävaikuta sekoitusentropian kautta riittävän paljon liuosten stabiloimiseksi, elleivät polymeerikompo-nenttien pintaenergiat ole hyvin lähellä toisiaan. Sellaisen dispersion stabilisuuden, joka sisältää yhtä polymeeriä dispergoituneena toiseen, määräävät kyseisten kahden 10 komponentin mikroskooppisten alueiden väliset rajapinta-energiat. Kyseisten kahden homopolymeerin seos pyrkii siis erottumaan kahdeksi erilliseksi faasiksi rajapinnan alan systeemissä ja systeemin kokonaisenergian minimoimiseksi.

On tunnettua, että voidaan valmistaa stabiili seos, 15 jos toinen komponenteista on lohkopolymeeri, joka koostuu liukoisuusparametreiltään hyvin erilaisista segmenteistä. Tutustukaa esimerkiksi Kioton yliopiston Teknisen tiedekunnan Polymeerikemian osaston tutkimushenkilöstön julkaisuun Domain Structure and Properties of Block and Graft 20 Copolymers and Polymer Blends, jonka on julkaissut Kioton yliopisto (1979) . Tässä tapauksessa kopolymeerin segment-. tien välinen rajapintaenergia on huomattava; se pienenee, , , kun kopolymeerin segmentit erotetaan toisella seoksen kom- ; ponentilla, edullisesti yhden muulla komponentilla. Vaiit- '·· · 25 taessa homopolymeerien ja kopolymeerien koostumukset sopi- : vasti tämä sisäinen energia on suurempi kuin kyseisten ;,· j kahden polymeerin välinen rajapintanergia ja seos on sta- : : ; biilimpi kuin kyseiset kaksi erillistä faasia.

Samanlaisen tilanteen arvellaan esiintyvän, halua-: 30 matta kuitenkaan sitoutua teoriaan, tässä keksinnössä käy- tettävissä seoksissa. Kokeelliset ja teoreettiset tutkimukset tiiviillä tähtipolymeereilla viittaavat siihen, et-tä monet molekyylien pääteryhmistä ovat kiertyneet takai-sin molekyylin sisukseen täyttääkseen tilan tehokkaasti.

: 35 Tämä viittaa siihen, että pinnalla esiintyvien muuntavien 13 109354 ryhmien ja molekyylin sisuksessa esiintyvien ryhmien välillä on huomattava vuorovaikutus, kun materiaali ei ole sekoitettuna. Tämä suurienergiainen vuorovaikutus dendri-meerin sisällä vähenee, kun materiaali on tämän keksinnön 5 mukaisissa seoksissa. Koostumuksista paras vaihtoehto seoksen stabiilisuuden optimoimiseksi on sellainen, joka maksimoi erot tiiviin tähtipolymeerin sisuksessa esiintyvien ryhmien ja pääteryhmien välillä ja minimoi matriisi-polymeerin ja tiiviin tähtipolymeerin välisen rajapinta-10 energian. Siksi aromaattiset johdokset ovat alifaattisia hiilivetyjohdoksia parempia muuntoaineina seoksissa, joissa on mukana polystyreeniä.

Raj apintaenergian minimoinnin otaksutaan minimoivan eri mikrofaasien välisen rajapinnan alan. Tämä voitaisiin 15 toteuttaa sijoittamalla kaikki kopolymeerin pääteryhmät pallomaiseen kuoreen tai osaan pallomaista kuorta makromo-lekyylisten hiukkasten pinnalle. Mikrofaasien kontrolloitu erottuminen saavutetaan siten ryhmillä, jotka eivät ole välittömästi yhteydessä toisiinsa. Kun pääteryhmien määrä 20 on riittävän suuri, jotta muodostuu jatkuva pallomainen kuori, kyseinen kuori toimii sulkuna makromolekyylin si-. suksen ja sen matriisipolymeerin välillä, johon se disper- goidaan.

; ·* Haluamatta sitoutua teoriaan arvellaan, että tämän ' ' 25 keksinnön edulliset tulokset hydrofobisten ryhmien valin- : .· nassa ovat seurausta seoksen komponenttien välisten raja- ; pintaenergioiden energiallisesti edullisesta tasapainosta.

: : : Paras esimerkki tästä edullisesta tasapainosta saadaan silloin, kun ulkoryhmien tilavuussuhde (V/V) voimakkaasti j 30 haarautuneeseen sisusrakenteeseen on noin 1:10 - 10:1, .···. edullisesti 1:5 - 5:1, vielä edullisemmin noin 1:1.

’ Seuraavat valmistusesimerkit kuvaavat tämän keksin- nön soveltamisessa käytännössä käyttökelpoisia, hydrofobi-siä, tiiviitä tähtipolymeereja, joiden on tarkoitus olla : 35 pelkästään esimerkkejä tästä keksinnöstä.

14 109354 I Esimerkki 1 — Kymmenettä sukupolvea edustavan tii viin polyamidoamiinitähtipolymeerin glysidyylife-nyylieetterijohdos

Seosta, joka sisälsi ammoniakista, metyyliakrylaa-5 tista ja etyleenidiamiinista saatua 10. sukupolven tiivistä tähtipolymeeria [joka muodostaa PAMAM:n; 0,65 grammaa (9)] ja glysidyylifenyylieetteriä (0,77 g), sekoitettiin etanolissa [150 millilitraa (ml)] palautusjäähdytysolosuh-teissa 2 vuorokautta. Sen jälkeen kun seos oli jäähdytet-10 ty lämpötilaan 0 °C, tuote (1,0 g) eristettiin suodattamalla valkeana vaahtona ja karakterisoitiin 13C-NMR-spekt-rin avulla (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ppm): 173,2, 159,3, 129,5, 121,2, 114,2, 64 - 72 (leveä), 48 - 60 (leveä),32-40 (leveä).

15 Esimerkki 2 — Seitsemättä sukupolvea edustavan tii viin polyamidoamiinitähtipolymeerin 4,4-difenyyli-but-l-eenioksidijohdos A. 4,4-difenyylibut-l-eenioksidi

Bentsofenoniin (29 g) , joka oli tetrahydrofuraanis-20 sa (THF, 150 ml) ja jonka lämpötila oli 0 °C, lisättiin 2 M allyylimagnesiumkloridia (88 ml). 16 tunnin kuluttua ohutkerroskromatografia (TLC) osoitti lähtöaineen kuluneen , , täydellisesti. Reaktioseokseen lisättiin metanolia (1 ml) ylimääräisen Grignardin reagenssin tuhoamiseksi. THF tis-:· 25 lättiin pois alipaineessa ja jäännöstä ravistettiin suola hapon laimean vesiliuoksen ja kloroformin kanssa. Kerrok-\ set erotettiin ja vesifaasi uutettiin kloroformilla. Yh- distetyt orgaaniset kerrokset kuivattiin natriumsulfaatil-la ja väkevöitiin alipaineessa, jolloin saatiin 1,1-dife-30 nyyli-3-buten-l-olia (37 g), joka karakterisoitiin seuraa- ,···, vasti: 13C-NMR-spektri (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ppm): • ίί’ 146,6, 133,5, 128,1, 126,0, 125,6, 120,1, 79,6, 46,7.

xH-NMR-spektri (CDC13, ppm): 7,0 - 7,5 (10 H, m); 5,3 - 5,8 : 3 5 (1 H, m) ; 4,8 - 5,3 (2 H, m) ; 2,9 (2 H, d) ; 2,5 (1 H, s) .

15 109354

Edellä saatu raakatuote (37 g) liuotettiin THF:iin (200 ml), lisättiin muutama pisara metanolia ja sen jälkeen lisättiin vähitellen natriumhydridiä (5,6 g). Pulloa jäähdytettiin jäissä ja lisättiin 30 minuutin aikana dime-5 tyylisulfaatti (18 ml). Seos pidettiin 16 tuntia lämpötilassa 0 °C, ja sitten lisättiin metanolia (5 ml) mahdollisen ylimääräisen natriumhydridin tuhoamiseksi. Liuote tislattiin pois alipaineessa ja jäännöstä ravistettiin kloroformin ja veden kanssa. Orgaanisen faasin kuivaus nat-10 riumsulfaatilla ja haihdutus antoivat tulokseksi raaka-tuotteen, josta kromatografisen käsittelyn (silikageeli, eluenttina kloroformi) jälkeen saatiin 4,4-difenyyli-4-me-toksibut-l-eenia (37,7 g), joka karakterisoitiin seuraavasti : 15 13C-NMR-spektri (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ppm) : 145.8, 133,3, 127,9, 127,0, 126,7, 117,5, 82,2, 50,1, 40.8.

^-NMR-spektri (CDC13, ppm): 7,0 - 7,5 (10 H, m); 5,3 - 5,8 : (1 H, m); 4,8 - 5,3 (2 H, m); 3,1 (2 H, d); 3,0 (3 H, s).

| 20 Ammoniakki (400 ml) jäähdytettiin lämpötilaan | -78 °C ja lisättiin litiumia (1,15 g). Sen jälkeen kun li- ! tium oli liuennut, lisättiin pisaroittain 1 tunnin aika na liuos, joka sisälsi 4,4-difenyyli-4-metoksibut-1-eenia ; ; (15,5 g) THF:ssa (100 ml). Seos kuumennettiin palautus- ’;· · 25 jäähdytyslämpötilaan ja jäähdytettiin sitten lämpötilaan ' ·' -78 °C, ja reaktioseokseen lisättiin isopreeniä (4 ml) I ylimääräisen litiumin tuhoamiseksi ja sen jälkeen metano- V ·’ lia (4 ml) difenyylianionin tuhoamiseksi. Seos tehtiin happamaksi ammoniumkloridilla (9 g) ja ammoniakin annet-30 tiin haihtua huoneenlämpötilassa. Jäännöstä ravistettiin kloroformin ja veden kanssa. Orgaaninen kerros kuivattiin ja väkevöitiin alipaineessa, jolloin saatiin puhdistamaton ·: jäännös (14,3 g), josta kromatografisen käsittelyn (sili- kageeli, eluenttina kloroformi) jälkeen saatiin 4,4-dife- 16 109354 ' nyylibut-l-eenia (13,9 g), joka karakterisoitiin seuraa vasti : 13C-NMR-spektri (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ppm) : 144,5, 138,7, 128,3, 127,9, 126,1, 116,2, 51,2, 39,9.

5 ^-NMR-spektri (CDC13, ppm): 7,0 - 7,3 (10 H, m); 5,3 - 6,0 (1 H, m); 4,8 - 5,3 (2 H, m); 3,8 - 4,2 (1 H, t); 2,6 -2,9 (2 H, t) .

Liuokseen, joka sisälsi 4,4-difenyylibut-1-eenia (0,52 g) dikloorimetaanissa (25 ml) ja jonka lämpötila oli 10 0 °C, lisättiin 50 - 60-painoprosenttista m-klooriperbent- soehappoaa (0,75 g). Seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa yön yli ja kuumennettiin sitten palautusjäähdytys-olosuhteissa 1 tunti. Lisättiin vettä (1 ml) ja natriumve-tysulfiittia (0,25 g) ylimääräisen hapetteen tuhoamiseksi.

15 Orgaaninen kerros pestiin vedellä ja laimealla natriumve-tykarbonaattiliuoksella, kuivattiin ja väkevöitiin sitten alipaineessa, jolloin saatiin 4,4-difenyylibut-l-eenioksi-dia (0,5 g), joka karakterisoitiin seuraavasti: 13C-NMR-spektri (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ppm): 20 144,4, 128,5, 127,9, 126,3, 50,9, 48,4, 47,5, 38,6.

1H-NMR-spektri (CDC13, ppm): 7,0 - 7,3 (10 H, m); 3,8 - 4,2 (1 H, t) ; 2,1 - 3,0 (5 H, m) .

B. Seitsemättä sukupolvea edustavan tiiviin poly-amidoamiinitähtipolymeerin 4#4-difenyylibut-l-eeni-·' : 25 oksidi : .* Liuokseen, joka sisälsi 7. sukupolven PAMAM-dendri- 1 meeriä (0,2 g) metanolissa (10 ml), lisättiin 4,4-difenyy- : libut-l-eenioksidia (0,36 g). Kuumennettaessa liuosta 24 tuntia lämpötilassa 60 °C muodostui öljymäinen sakka. Seos ;’· · 30 jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja yliteliuos dekantoi- .* ·. tiin. Väkevöitäessä ylite saatiin takaisin 0,2 g epoksi- dia. Sakasta poistettiin haihtuvat aineosat, jolloin saa-- ί tiin tuotteeksi hydrofobinen dendrimeeri (0,35 g), joka karakterisoitiin 13C-NMR-spektrin avulla (CDC13, sisäise- 17 109354 nä standardina TMS, ppm) : 145, 144, 128,5, 127,7, 126,3, 47,1, 33 - 68 (leveä) I Esimerkki 3 — Kymmenettä sukupolvea edustavan tii- | i viin polyamidoamiinitähtipolymeerin 4,4-difenyyli- 5 but-1-eenioksidijohdos

Liuokseen, joka sisälsi 10. sukupolven PAMAM-dend-rimeeriä (0,2 g) metanolissa (10 ml), lisättiin 4,4-dife-nyylibut-l-eenioksidia (0,4 g, valmistettu kuten esimerkissä 2A). Kuumennettaessa liuosta 16 tuntia lämpötilassa 10 60 °C muodostui öljymäinen sakka. Seos jäähdytettiin huo neenlämpötilaan ja yliteliuos dekantoitiin. Väkevöitäessä ylite saatiin takaisin 0,2 g epoksidia. Sakasta poistettiin haihtuvat aineosat, jolloin saatiin tuotteeksi hydro- | fobinen dendrimeeri (0,4 g) , joka karakterisoitiin 13C-NMR- 15 spektrin avulla (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ppm): 145,3, 144,3, 128,5, 127,7, 126,4, 47,1, 33 - 68 (leveä) Esimerkki 4 — Seitsemättä sukupolvea edustavan tiiviin polyamidoamiinitähtipolymeerin 11,11-difenyy-liundek-1-eenioksidij ohdos 20 A. 11,11-difenyyliundek-l-eenioksidi

Liuokseen, joka sisälsi etyyliundekenaattia . (10,6 g) THF-. ssa (100 ml) ja jonka lämpötila oli 0 °C, lisättiin 1 tunnin aikana 3 M fenyylimagnesiumkloridi j *' (40 ml). Seos lämmitettiin huoneenlämpötilaan ja sitä se- M : 25 koitettiin 75 tuntia. Lisättiin metanolia (10 ml) ylimää- • ’,· räisen Grignardin reagenssin tuhoamiseksi ja liuote tis- l lättiin pois alipaineessa. Jäännöstä ravistettiin dietyy- : I': lieetterin ja laimean suolahapon kanssa. Eetterikerros pestiin vedellä ja kylläisellä natriumvetykarbonaatilla, : 30 kuivattiin ja väkevöitiin alipaineessa, jolloin saatiin t » ,··. raakatuote (18,3 g), joka käsiteltiin sitten kromatografi- sesti silikageelillä käyttäen eluenttina kloroformia, jol-loin saatiin 1, l-difenyyli-10-undeken-l-olia (13,7 g), jo-ka karakterisoitiin seuraavasti: i f 18 109354 \ 13C-NMR-spektri (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ppm) : 147,5, 139,1, 128,0, 126,0, 125,6, 114,1, 79,4, 42,0, 33,8, 30,0, 29,4, 29,3, 29,1, 28,9, 23,7.

^-NMR-spektri (CDC13, ppm): 7,0 - 7,5 (10 H, m); 5,3 - 6,2 5 (1 H, m); 4,8 - 5,3 (2 H, m); 1,7 - 2,5 (5 H, m); 1,0 - 1,5 (12 H, leveä s).

Seokseen, joka sisälsi natriumhydridiä (1,2 g) ja metanolia (0,1 ml) THF:ssa (50 ml), lisättiin 2 tunnin aikana liuos, joka sisälsi 1,1-difenyyli-10-undeken-1-olia 10 (10 g) THF:ssa (20 ml). Seosta sekoitettiin 4 tuntia huo neenlämpötilassa ja sitten lisättiin dimetyylisulfaattia (3,5 ml). Seosta sekoitettiin 75 tuntia lisää, ja sitten lisättiin metanolia (5 ml) mahdollisen ylimääräisen nat-riumhydridin tuhoamiseksi. Liuote tislattiin pois alipai-15 neessa, jäännöstä liuotettiin eetteriin ja liuos pestiin 10-painoprosenttisella suolahapolla, vedellä ja kylläisellä natriumvetykarbonaatilla. Sen jälkeen liuos kuivattiin natriumsulfaatilla ja väkevöitiin alipaineessa, jolloin saatiin 11,11-difenyyli-ll-metoksiundek-l-eeniä (10,6 g), 20 joka karakterisoitiin seuraavasti: 13C-NMR-spektri (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ppm) : 145,7, 139,1, 127,7, 127,0, 126,4, 114,1, 82,4, 50,0, 35,1, 33,8, 30,0, 29,5, 29,4, 29,1, 28,9, 22,7.

^-NMR-spektri (CDC13, ppm): 7,0 - 7,5 (10 H, m); 5,3 - 6,2 ' i i 25 (1 H, m); 4,8 - 5,3 (2 H, m); 3,0 (3 H, s); 1,7 - 2,5 : (4 H, m) ; 1,0 - 1,5 (12 H, leveä s), i | Litiumlanka (0,75 g) liuotettiin ammoniakkiin (300 ml) lämpötilassa -78 °C. Litiumliuokseen lisättiin liuos, joka sisälsi 11,11-difenyyli-ll-metoksiundek-l- : 30 eeniä (10,1 g) THF:ssa (20 ml), ja seosta sekoitettiin 30 minuuttia palautus j äähdytysolosuhteissa. Reaktioastiaan lisättiin perätysten isopreeniä (5 ml), metanolia (5 ml) ja ammoniumkloridia (10 g) ja ammoniakin annettiin haihtua ·,./ huoneenlämpötilassa. Seokseen lisättiin dietyylieetteriä ; 35 ja liuos pestiin vedellä ja suolaliuoksella (natriumklori- 19 109354 din kylläisellä vesiliuoksella). Orgaaninen kerros kuivat-' tiin ja väkevöitiin alipaineessa, jolloin saatiin 11,11- j | difenyyliundek-l-eeniä (9,7 g), joka karakterisoitiin seu- ί raavasti: 5 13C-NMR-spektri (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ppm) : 145,4, 139,1, 128,3, 127,9, 126,0, 114,1, 51,4, 35,8, 33,8, 29,6, 29,4 (2x), 29,1, 28,9, 28,0.

^-NMR-spektri (CDC13, ppm): 7,0 - 7,3 (10 H, m); 5,3 - 6,2 (1 H, m); 4,7 - 5,2 (2 H, m); 3,7 - 4,0 (1 H, t); 1,7 -10 2,4 (4 H, m); 1,0 - 1,5 (12 H, leveä s).

Liuokseen, joka sisälsi 11,11-difenyyliundek-l-eeniä (1,53 g) dikloorimetaanissa (25 ml), lisättiin 50 -60-painoprosenttista m-klooriperbentsoehappoaa (1,5 g) ja seosta sekoitettiin 16 tuntia huoneenlämpötilassa. Liuos 15 laimennettiin dietyylieetterillä ja pestiin natriumvety-sulfiitin 10-painoprosenttisella vesiliuoksella, natrium-vetykarbonaatin kylläisellä vesiliuoksella ja suolaliuoksella. Orgaaninen kerros kuivattiin natriumsulfaatilla ja väkevöitiin alipaineessa, jolloin saatiin 11,11-difenyyli-20 undek-1-eenioksidia (1,5 g), joka karakterisoitiin seuraa vasti : . 13C-NMR-spektri (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ppm): 145,3, 128,3, 127,8, 126,0, 52,1, 51,3, 48,9, 35,7, 32,5, '< ·*’ 29,9, 29,5, 29,4, 29,1, 28,0, 25,9.

* i ! 25 XH-NMR-spektri (CDC13, ppm): 7,0 - 7,3 (10 H, m); 3,7 - 4,0 I ’,· (1 H, t) ; 2,2 - 3,0 (3 H, m); 1,7 - 2,2 (4 H, m); 1,0 - : 1,5 (12 H, leveä s).

i B. Seitsemättä sukupolvea edustavan tiiviin poly- amidoamiinitähtipolymeerin 11,11-difenyyliundek-1-: 3 0 eenioksidi ,···# Liuokseen, joka sisälsi 7. sukupolven PAMAM-dendri- meeriä (0,2 g) metanolissa (10 ml), lisättiin 11,11-dife- nyyliundek-l-eenioksidia (0,52 g). Kuumennettaessa liuosta 24 tuntia lämpötilassa 60 °C muodostui öljymäinen sakka.

; ,·, 35 Seos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja yliteliuos dekan- » · » 20 109354 toitiin. Väkevöitäessä ylite saatiin takaisin 0,2 g epok-sidia. Sakasta poistettiin haihtuvat aineosat, jolloin saatiin tuotteeksi hydrofobinen dendrimeeri (0,5 g), joka karakterisoitiin 13C-NMR-spektrin avulla (CDC13, sisäisenä 5 standardina TMS, ppm) : 145,3, 128,4, 127,8, 126,0, 51,4, 35,8, 29,7, 26,9, 25,9, 33 - 68 (leveä).

Esimerkki 5 — Kymmenettä sukupolvea edustavan tiiviin polyamidoamiinitähtipolymeerin 11,11-difenyy-liundek-1-eenioksidijohdos 10 Liuokseen, joka sisälsi 10. sukupolven PAMAM-dend- rimeeriä (0,2 g) metanolissa (10 ml), lisättiin 11,11-di-fenyyliundek-l-eenioksidia (0,4 g, valmistettu kuten esimerkissä 4A) . Kuumennettaessa liuosta 16 tuntia lämpötilassa 60 °C muodostui öljymäinen sakka. Seos jäähdytettiin 15 huoneenlämpötilaan ja yliteliuos dekantoitiin. Väkevöitäessä ylite saatiin takaisin 0,2 g epoksidia. Sakasta poistettiin haihtuvat aineosat, jolloin saatiin tuotteeksi hydrofobinen dendrimeeri (0,5 g), joka karakterisoitiin 13C-NMR-spektrin avulla (CDC13, sisäisenä standardina TMS, 20 ppm): 145,3, 128,4, 127,8, 126,0, 51,4, 35,8, 29,7, 26,9, 26,0, 33 - 68 (leveä).

. Seuraavat esimerkit valaisevat menetelmää pieniso luisten solumuovien valmistamiseksi käyttämällä ydintämis-aineina hydrofobisia tiiviitä tähtipolymeereja.

25 Esimerkki 6 — Polystyreenisolumuovin valmistus käyttämällä ydintämisaineina glysidyylifenyylieet-).· · terillä muunnettuja, 10. ja 7. sukupolvea edusta via, tiiviitä polyamidoamiinitähtipolymeereja Esimerkin 1 mukainen hydrofobinen dendrimeeri , , ; 30 (0,1 g) liuotettiin styreeniin (21 g) , joka sisälsi 0,03 % , ··. divinyylibentseeniä. Liuokseen lisättiin atsobisisobutyro- nitriiliä (0,15 g), ja seos suljettiin korkilla varustet-: tuun painepulloon ja sitä sekoitettiin ultraäänipuhdistus- hauteessa. Seosta kuumennettiin 16 tuntia lämpötilassa : 35 100 °C ja sen jälkeen vielä 4 tuntia lämpötilassa 140 °C.

21 109354

Muodostunut polymeerimöhkäle poistettiin pullosta ja jau-I hettiin Waringin sekoittimessa karkeaksi jauheeksi. Jauhe I ahtopuristettiin laatoiksi, joiden koko oli 38 x 38 x 1 mm (1,5 x 1,5 x 0,04 tuumaa), lämpötilassa 190 °C.

5 Laattoja säilytettiin paineastiassa typpipaineessa (14 MPa (2 000 psi)] 16 tuntia. Näytteet poistettiin paineastiasta ja niitä kuumennettiin välittömästi uunissa, jossa lämpötila oli 140 °C, 30 sekuntia solustumisen indu-soimiseksi. Näytteet poistettiin uunista, niiden annettiin 10 jäähtyä ja ne leikattiin terävällä veitsellä osiksi ja tutkittiin pyyhkäisyelektronimikroskopiaa hyväksi käyttäen .

Tiiviistä polyamidoamiinitähtipolymeerista valmistettiin 7. sukupolven hydrofobinen dendrimeeri edellä ku-15 vattua menettelyä vastaavalla tavalla, ja solumuovit valmistettiin samalla tavalla.

Solumuovien pyyhkäisyelektronimikroskopiatutkimus osoitti 10. sukupolvea sisältävän materiaalin solujen lä-! pimitaksi 30-50 mm ja 7. sukupolvea sisältävän materiaa- 20 Iin solujen läpimitaksi 100 - 150 mm.

Esimerkki 7 — Polystyreenisolumuovien valmistus käyttämällä ydintämisaineina 11,11-difenyyliundek-1-eenioksidilla muunnettuja, 7. ja 10. sukupolvea edustavia, tiiviitä polyamidoamiinitähtipolymeereja M : 25 Muodostettiin polymeeriseos valmistamalla liuos, : joka sisälsi 10. sukupolven polymeerillä tehdyssä kokeessa jtj j esimerkin 5 mukaista ja vastaavasti 7. sukupolven polymee- : rilla tehdyssä kokeessa esimerkin 4 mukaista hydrofobis ta dendrimeeriä (0,5 paino-%), atsobisisobutyronitriiliä ; 30 (0,7 paino-%) ja divinyylibentseeniä (0,03 paino-%), ja ,··, polymeroimalla öljyhauteessa kahdessa vaiheessa lämpöti- ’·’ loissa 100 °C ja 140 °C kuumentaen. Tulokseksi saadut po- t I · . lymeerinäytteet jauhettiin ja ahtopuristettiin laatoiksi, ja laattoja pidettiin N2-paineessa 14 MPa (2000 psig) 16 -: 35 24 tuntia.

t t I

I * I

22 109354

Laatat solustettiin kuumentamalla niitä uunissa lämpötilassa 140 °C ympäristön paineessa 30 sekuntia. Solumuovien pyyhkäisyelektronimikroskopiatutkimus osoitti 10. sukupolvea sisältävän materiaalin solujen läpimitaksi 5 30 - 40 mm ja 7. sukupolvea sisältävän materiaalin solu jen läpimitaksi 50 - 300 mm. Vertailunäytteessä, joka valmistettiin samalla tavalla, mutta jättämällä hydrofobinen dendrimeeri pois, solujen läpimitta oli 50 - 300 mm.

Esimerkki 8 — Polystyreenistä ja trifenyyliantimo-10 nlsta valmistettuja solumuoveja, jotka sisältävät 11,11-difenyyliundek-l-eenioksidilla muunnettuja dendrlmeerej ä

Muodostettiin polymeeriseos valmistamalla styree- i | niliuos, joka sisälsi trifenyyliantimonia (10 paino-%), 15 10. sukupolven polymeerillä tehdyssä kokeessa esimerkin 5 mukaista ja vastaavasti 7. sukupolven polymeerillä tehdyssä kokeessa esimerkin 4 mukaista hydrofobista dendrimeeriä (0,25 paino-%), atsobisisobutyronitriiliä (0,7 paino-%) ja divinyylibentseeniä (0,03 paino-%), ja polymeroimalla öl-20 jyhauteessa kahdessa vaiheessa lämpötiloissa 100 °C ja 140 °C kuumentaen. Tulokseksi saadut polymeerinäytteet jauhettiin ja ahtopuristettiin laatoiksi, ja laattoja pidettiin N2-paineessa 14 MPa (2000 psig) 16 - 24 tuntia.

*' Laatat solustettiin kuumentamalla niitä uunissa 25 lämpötilassa 150 °C ympäristön paineessa 60 sekuntia. Solumuovien pyyhkäisyelektronimikroskopiatutkimus osoitti ; 10. sukupolvea sisältävän materiaalin solujen läpimitaksi : : ; 20 - 40 mm ja 7. sukupolvea sisältävän materiaalin solujen läpimitaksi 40 - 80 mm.

.’ j 3 0 Laattoja kuumennettiin myös mikroaalloilla mikro- aaltouunissa 8 minuuttia. Solumuovien pyyhkäisyelektroni- i mikroskopiatutkimus osoitti 10. sukupolvea sisältävän ma-. : teriaalin solujen läpimitaksi 50 - 200 mm ja 7. sukupolvea sisältävän materiaalin solujen läpimitaksi 50 - 400 mm.

» 23 109354

Esimerkki 9 — Pöly-styreenistä ja trifenyyliantimo-nista valmistettuja solumuoveja, jotka sisältävät 4,4-difenyylibut-l-eenioksidilla muunnettuja dend-rimeerejä 5 Muodostettiin polymeeriseos valmistamalla styree- niliuos, joka sisälsi trifenyyliantimonia (10 paino-%), 7. sukupolven polymeerillä tehdyssä kokeessa esimerkin 2 mukaista ja vastaavasti 10. sukupolven polymeerillä tehdyssä kokeessa esimerkin 3 mukaista hydrofobista dendri-10 meeriä (0,25 paino-%), atsobisisobutyronitriiliä (0,7 pai-no-%) ja divinyylibentseeniä (0,03 paino-%), ja polyme-roimalla öljyhauteessa kahdessa vaiheessa lämpötiloissa 100 °C ja 140 °C kuumentaen. Tulokseksi saadut polymee-rinäytteet jauhettiin ja ahtopuristettiin laatoiksi, ja 15 laattoja pidettiin N2-paineessa 14 MPa (2000 psig) 16 - 24 tuntia.

Laatat solustettiin kuumentamalla niitä uunissa lämpötilassa 150 °C ympäristön paineessa 60 sekuntia. Solumuovien pyyhkäisyelektronimikroskopiatutkimus osoitti 20 10. sukupolvea sisältävän materiaalin solujen läpimitaksi 50 - 100 mm ja 7. sukupolvea sisältävän materiaalin solujen läpimitaksi 50 - 400 mm.

Laattoja kuumennettiin myös mikroaalloilla mikro-aaltouunissa 8 minuuttia. Solumuovien pyyhkäisyelektroni- * · ) * 25 mikroskopiatutkimus osoitti 10. sukupolvea sisältävän ma- teriaalin solujen läpimitaksi 10 - 50 mm ja 7. sukupolvea : *' sisältävän materiaalin solujen läpimitaksi 20 - 200 mm.

l:: Esimerkki 10 — Muunnettujen PAMAM-dendrimeerien ja *.· · polymetyylimetakrylaatin seos 30 A. Muunto t-butyyliglysidyylieetterillä

Liuokseen, joka sisälsi 7. sukupolven PAMAM-dendri- ·"*: meeriä (0,5 g), lisättiin t-butyyliglysidyylieetteriä (TBGE, 0,56 g). Liuosta sekoitettiin planeettasekoittimes- ;;; sa 6 vuorokautta ja sen jälkeen liuote ja ylimääräinen * » 35 TBGE poistettiin alipaineessa tislaamalla, jolloin saatiin 24 109354 hydrofobinen dendrimeeri (1,0 g), joka karakterisoitiin 13C-NMR-spektrin avulla (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ] ppm): 173,0, 27,6, leveitä piikkejä kohdissa 65, 64, 36, ! 34 .

5 Edellä kuvattu TBGE:llä muunnettu hydrofobinen tii vis tähtipolymeeri (0,3 g) liuotettiin metyylimetakrylaat-tiin (60 g). Liuokseen lisättiin atsobisisobutyronitriiliä (0,4 g) ja tulokseksi saatua liuosta kuumennettiin 16 tuntia lämpötilassa 60 °C. Tulokseksi saatu polymeeri jauhet-10 tiin ja ahtopuristettiin, jolloin saatiin läpinäkyviä laattoj a.

B. Muunto epoksioktaanilla

Liuokseen, joka sisälsi 7. sukupolven PAMAM-dendri-meeriä (0,5 g), lisättiin epoksioktaania (0,57 g). Liuosta 15 sekoitettiin planeettasekoittimessa 6 vuorokautta ja sen jälkeen liuote ja ylimääräinen epoksioktaani poistettiin alipaineessa tislaamalla, jolloin saatiin hydrofobinen dendrimeeri (0,8 g), joka karakterisoitiin 13C-NMR-spektrin avulla (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ppm): 173,0, 20 32,0, 29,5, 25,8, 22,6, 14,1, leveitä piikkejä kohdissa 70, 69, 64, 62, 56, 50, 38, 35

Edellä kuvattu epoksioktaanilla muunnettu hydrofo-binen tiivis tähtipolymeeri (0,3 g) liuotettiin metyylime-takrylaattiin (60 g). Liuokseen lisättiin atsobisisobuty-! ! 25 ronitriiliä (0,4 g) ja tulokseksi saatua liuosta kuumen- y/ nettiin 16 tuntia lämpötilassa 60 °C. Tulokseksi saatu po- : ’ lymeeri jauhettiin ja ahtopuristettiin, jolloin saatiin : : läpinäkyviä laattoja.

• Esimerkki 11 — Muunnetun ΡΑΜΆΜ-dendrimeerin ja sty- 30 reeni-okteenikopolymeerin seos : ·.: Esimerkissä 10 kuvattu epoksioktaanilla muunnettu, • hydrofobinen, tiivis tähtipolymeeri (0,1 g) liuotettiin

okteenin (1 g) ja styreenin (19 g) seokseen. Lisättiin atsobisisobutyronitriiliä (0,15 g) ja tulokseksi saatua 35 liuosta kuumennettiin 0,5 vuorokautta lämpötilassa 100 °C

25 109354 ja 1 vuorokausi lämpötilassa 130 °C, jolloin saatiin kiinteä polymeeri.

j Keksinnön muut suoritusmuodot ovat ammattimiehille selviä heidän perehdyttyään tähän selitykseen tai tässä 5 esille tuotuun keksinnön soveltamiseen käytännössä. Tarkoituksena on, että selitystä ja esimerkkejä pidetään pelkästään tyypillisinä esimerkkeinä ja että keksinnön todellisen piirin ja hengen osoittavat seuraavat patenttivaatimukset .

Claims (16)

109354

1. Menetelmä pienisoluisten solumuovien, jotka sisältävät ydintämisainetta, matriisipolymeeria ja fysikaa- 5 lista paisutetta, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ydintämisaineena käytetään muutettua tiivistä tähti-polymeeria, joissa on yhdestä monomeerikoostumuksesta muodostunut, runsaasti haarautunut sisus ja eri monomeerikoostumuksesta muodostunut ulkorakenne, joka jälkimmäinen 10 koostumus kykenee muodostamaan hydrofobisen ulkokuoren, ja joiden hiukkasten läpimitta on noin 5 - 1000 nanometriä (nm) .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muutetun tiiviin tähtipolymee- 15 rin sisusrakenne, jonka haaroittumisaste on korkea, koostuu amiinipäätteisestä polyamidoamiinidendrimeeristä, hyd-roksyylipäätteisestä polyeetteridendrimeeristä, amiinipäätteisestä polyeteeni-imiinidendrimeeristä tai polypro-peeni-imiinidendrimeeristä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, j tunnettu siitä, että muunnetun tiiviin tähtipoly- ' meerin hydrofobinen ulkokuori koostuu hydrofobisista ryhmistä, jotka sisältävät 4-40 hiiliatomia,

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että hydrofobiset ryhmät sisältä-vät 4-24 hiiliatomia.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrofobiset ryhmät käsittävät lineaarisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 4-40 , . 30 hiiliatomia ja jotka mahdollisesti on substituoitu toisis- ' '· taan riippumattomasti hydroksyyli-, C110-alkyyli-, C110- ...* alkoksyyli- tai f enyyliryhmillä, 1-5 C -alkyyli- tai • C -alkoksyyliryhmällä substituoiduilla fenyyliryhmillä, f enoksyyliryhmillä tai 1 - 5 C -alkyyli- tai C - . 35 alkoksyyliryhmällä substituoiduilla fenoksyyliryhmillä. 109354

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, j tunnettu siitä, että muutettu tiivis tähtipolymeeri on 7. tai 10. sukupolvea edustava amiinipäätteinen poly-amidoamiinidendrimeeri, jota on muutettu 4,4-difenyylibut-5 1-eenioksidilla tai 11,11-difenyyliundek-l-eenioksidilla.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että solumuovi on polystyreenisolu-muovi, jossa muutettuna tiiviinä tähtipolymeerina käytetään glysidyylifenyylieetterillä tai 11,11-difenyyliundek- 10 1-eenioksidilla tai 4,4-difenyylibut-l-eenioksidilla muutettua 10. sukupolvea edustavaa, tiivistä polyamidoamiini-tähtipolymeeria.

8. Pienisoluneinen solumuovi, tunnettu siitä, että se sisältää matriisipolymeeria ja muutettua tii- 15 vistä tähtipolymeeria, jossa on yhdestä monomeeri- koostumuksesta muodostunut, runsaasti haarautunut sisus ja eri monomeerikoostumuksesta muodostunut ulkorakenne, joka jälkimmäinen koostumus kykenee muodostamaan hydrofobisen ulkokuoren ja joiden hiukkasten läpimitta on noin 5 - 1000 I 20 nanometriä (nm).

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen solumuovi, tunnettu siitä, että muunnettu tiivis tähtipoly- : meeri on muunnettu tiivis polyamidoamiinitähtipolymeeri ja • matriisipolymeeri on polystyreeni. j . : : 25 10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen solumuovi, tunnettu jossa muunnettu tiivis tähtipolymeeri on : muunnettu tiivis polyamidoamiinitähtipolymeeri ja matrii- , ;·, sipolymeeri on styreeni-okteenikopolymeeri.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen solumuovi, 30 tunnettu siitä, että muunnettu tiivis polyamido-amiinitähtipolymeeri on 10. sukupolvea.

12. Polymeeriseos, tunnettu siitä, että se 'i* sisältää matriisipolymeeria ja muutettua tiivistä tähtipo- lymeeria, jossa on yhdestä monomeerikoostumuksesta muodos-. 35 tunut, runsaasti haarautunut sisus ja eri monomeeri- koostumuksesta muodostunut ulkorakenne, joka jälkimmäinen i 109354 koostumus kykenee muodostamaan hydrofobisen ulkokuoren ja joiden hiukkasten läpimitta on noin 5 - 1000 nanometriä (nm) .

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen polymeeriseos, 5 tunnettu siitä, että matriksipolymeeri on termoplastinen polymeeri.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen polymeeriseos, tunnettu siitä, että muunnettu tiivis tähtipoly-meeri on muunnettu tiivis polyamidoamiinitähtipolymeeri.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen polymeeriseos, tunnettu siitä, että polymeerimatriisi on polyme-tyylimetakrylaatti tai polystyreeni.

16. Patenttivaatimuksen 12 mukainen polymeeriseos, tunnettu siitä, että muunnettu tiivis tähtipolymee-15 ri on muunnettu tiivis polypropeeni-imiinitähtipolymeeri. I ; i ,;. 109354