CN101484514B - 生产纳米孔模制件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由纳米孔聚合物材料生产模制件的方法，该方法包括下列步骤：a)制备具有5-200nm畴的多相聚合物混合物，b)用发泡剂浸溃所述聚合物混合物，其中发泡剂在形成畴的相中的溶解性为邻相中的至少两倍高，c)通过将所述聚合物混合物引入模腔中并在其中膨胀而使包含发泡剂的多相聚合物混合物膨胀，由此获得模制件。

Description

生产纳米孔模制件的方法
本发明涉及一种由纳米孔聚合物材料生产模制件的方法，其包括下列步骤：
a)制备具有5-200nm畴(domain)的多相聚合物混合物，
b)用发泡剂浸渍所述聚合物混合物，其中发泡剂在形成畴的相中的溶解性为邻相中的至少两倍高，
c)通过将所述聚合物混合物引入模腔中并在其中膨胀而使包含发泡剂的多相聚合物混合物膨胀，由此获得模制件。
在与包含大孔聚合物材料的常规模制件比较时，包含纳米孔聚合物材料的模制件-下文以缩写术语称作纳米孔模制件-不仅具有降低的导热性而且具有有利的机械性能。它们特别显示了较高的韧性以及由此较耐冲击并且它们在经受长期动态应力时仍具有较好的性能，一个实例是较小的疲劳裂缝传播。
WO 2005/092959 A1尤其描述了生产纳米孔聚合物泡沫的方法，其包括下列步骤：
a)制备具有5-200nm畴的多相聚合物混合物，
b)用发泡剂浸渍该聚合物混合物，其中发泡剂在形成畴的相中的溶解性为邻相中的至少两倍高，
c)使包含发泡剂的多相聚合物混合物膨胀。
根据说明书的第5页第14行至第6页第3行，步骤a)和b)在挤出机中进行并且将负载发泡剂的熔体通过口模挤出而得到泡沫片、泡沫线或泡沫颗粒并将其切割。或者，可借助水下造粒法在合适的反压下切割由口模排出的熔体而得到可膨胀或早期发泡颗粒。为了生产模制件，必需将所得颗粒以单独操作粘合或通过蒸汽熔合。
对由所述熔体立即在步骤c)中生产任何所需(包括复杂的)空间形状的模制件没有说明。
本发明目的是提供一种生产纳米孔模制件的改进方法。该方法应该能够在几步中简单生产纳米孔模制件。甚至具有所需空间形状的纳米孔模制件也应易于生产。
一个特殊目的是提供一种能够生产纳米孔模制件并且无需分开粘合或熔合所得颗粒的方法。另一目的是该方法允许由熔体直接生产模制件。
该方法还意欲允许生产具有改进的光学表面性能，特别是具有较高表面光泽的模制件。
因此提供了在开头定义的方法。本发明的优选实施方案可在从属权利要求中找到。全部所述压力为绝对压力。
在步骤a)中，制备具有5-200nm畴的多相聚合物混合物。在这里优选10-80nm的畴。畴的尺寸优选借助透射电子显微镜在薄层上并随后通过图像分析评价而测定。
由多相聚合物体系领域可知大部分聚合物互不混溶或仅具有低的互混溶性(Flory)并且由此根据温度、压力和化学成分而分层以得到各相。如果使不相容聚合物相互共价连接，则分层仅在微观层次，即各聚合物链长的尺度发生而不是在宏观层次发生。因此此时使用的术语为微相分离。这得到了广泛不同的介观结构如层状、六角形、立方形、螺旋形和双连续结构，这些结构与易溶相密切相关；例如参见Hamley：The Physics ofBlockcopolymers(嵌段聚合物物理)，牛津大学出版社，牛津1998。此外还存在其他的在聚合物熔体中产生微相分离的可能性，例如引入包含乳液聚合物的颗粒。
在本发明方法的一个优选实施方案1)中，形成畴的相基本上由可经由乳液聚合获得的颗粒组成。在这里特别包括核壳颗粒。乳液聚合方法按常规进行，例如在水中进行并伴随使用合适的乳化剂和引发剂。对于核壳颗粒，常用方法通过制备核开始，然后将壳单体接枝到核上。
所述颗粒特别优选为具有由聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的核的核壳颗粒。所述颗粒同样特别优选为具有至少一层由聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的壳的核壳颗粒。其他合适的颗粒为具有两层或更多层壳，其中各层壳例如可由聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯或苯乙烯共聚物(例如与丙烯腈的共聚物)组成的那些。
在另一实施方案2)中，该方法为其中形成畴的相基本上由具有不相容嵌段的嵌段共聚物组成的方法。这些嵌段共聚物的实例为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。可以使用两嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物并且其中各嵌段例如可为均聚物或无规或渐变(梯度)共聚物。这些嵌段共聚物的结构例如可为线性、梳状或星形。这些类型的嵌段共聚物是已知的。
在实施方案1)和2)中，除核壳颗粒或嵌段共聚物外，所述聚合物混合物还包含热塑性聚合物，优选苯乙烯聚合物。术语苯乙烯聚合物包括苯乙烯均聚物和共聚物，实例是标准聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯-即包含丁二烯橡胶或异戊二烯橡胶的聚苯乙烯，以及包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)共聚物。SMA聚合物或SMMA聚合物也能抗冲击(可包含橡胶)。这些聚合物是已知的并且可市购。
在实施方案1)和2)中，所述聚合物混合物优选包含20-99.99重量％，特别是50-99.9重量％，特别优选80-99.5重量％的苯乙烯聚合物。
实施方案1)中的聚合物混合物同样优选包含0.01-40重量％，特别是0.1-20重量％，优选0.3-10重量％，特别优选0.5-5重量％的核壳颗粒。实施方案2)中的聚合物混合物也优选包含0.01-40重量％，特别是0.1-20重量％，优选0.3-10重量％，特别优选0.5-5重量％的具有不相容嵌段的嵌段共聚物。
在上面的实施方案1)和2)中组成100重量％的重量百分数为可任选伴随使用的常规添加剂。合适的添加剂尤其为本领域熟练技术人员已知的这些，成核剂、增塑剂、阻燃剂、可溶性和不溶性无机和有机染料和颜料、填料或抗静电剂。其添加量合适的话为不影响畴形成和所得纳米孔的那些。添加剂可在该方法步骤a)和/或步骤b)中添加。
在步骤b)中，用发泡剂浸渍所述聚合物混合物，其中发泡剂在形成畴的相中的溶解性为邻相中的至少两倍高。
主要原因为发泡剂在多相聚合物混合物中的非均相分布。由孤立的介观纳米尺度区域形成。这些畴对发泡剂的吸收能力比周围基质的高。例如，在其中发泡剂对嵌段A的溶解性明显高于对嵌段B的A-B两嵌段共聚物中，在平衡状态下存在发泡剂浓度明显不同的畴。发泡剂浓度不同的区域的空间范围正好相应于嵌段共聚物微相分离的线性尺度，即通常为约10-200nm，只要所述畴没有通过吸收发泡剂而变大。
相对于发泡剂在邻相中的溶解性，在形成畴的相中的溶解性优选基于60℃的温度和大气压。
溶解性优选在可根据压力和温度以重量分析法测定发泡剂在聚合物中溶解性的磁悬浮平衡装置中测得。该类型装置和方法对本领域熟练技术人员是已知的。
类似考虑通常也应用于上述乳液聚合物颗粒：在颗粒中(特别在核壳颗粒情况下的核中)的发泡剂吸收能力以及因此发泡剂的浓度明显不同于基质的发泡剂吸收能力。
如果使具有选择性发泡剂的该类型微相分离聚合物混合物膨胀如经由加热膨胀，则该发泡剂的非均相分布意味着气泡形成优选在那些具有较高发泡剂浓度的微相中发生。如果例如所选材料包含含有独立球形畴的嵌段共聚物或由嵌段共聚物和均聚物组成的适当混合物，则该多孔材料中的理论成核数为微畴密度的函数。
因此以适合于多相聚合物混合物的聚合物或聚合物片段的溶解性来选择发泡剂。发泡剂优选已选自烃、水、醇、酮、醚、烷基酯和烷基酰胺。
发泡剂可挥发，例如可在1013毫巴下具有低于120℃的沸点。这些挥发性发泡剂通常在模制件生产过程中或从成品模制件中在一定程度上或完全挥发。然而，低挥发性发泡剂也适合，这些发泡剂通常至少在一定程度上留在模制件中。合适低挥发性发泡剂的实例还为选择性地与所需相混溶的低聚物或聚合物。
例如，可提及下列试剂：合适的烃为低分子量C2-8烃，矿物油，特别是在25℃下其动态粘度大于50mPa·s(根据ASTM D445)的那些，或其软化点最高为130℃的烃蜡。
可使用的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甘油、酚及脂肪酸烷氧基化物和脂肪酸丙氧基化物，优选甲醇和乙醇。合适的酮为丙酮或甲基乙基酮。合适的醚为聚乙二醇、聚丙二醇或氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。
合适烷基酯的实例是乙酸甲酯和乙酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯和1，2-环己烷二甲酸酯。合适的烷基酰胺为硬脂酰胺、山嵛酰胺、N，N-双硬脂酰胺、N，N-双乙二胺-硬脂酰胺。当然还可以使用发泡剂混合物。
在由聚苯乙烯和形成极性畴的相如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成的聚合物混合物情况下，优选使用醇如乙醇或甲醇。
发泡剂的量基于来自步骤a)的多相聚合物混合物例如为0.01-20重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.5-10重量％。
除了发泡剂外，还可以伴随使用共发泡剂。该任选共发泡剂优选已选自二氧化碳、氮气、碳氟化合物和稀有气体。特别优选CO2和N2，特别是N2。
如果伴随使用共发泡剂，则它的量基于来自步骤a)的多相聚合物混合物通常为0.01-20重量％，优选0.1-10重量％，特别优选1-8重量％。
发泡剂和共发泡剂可相互分开或以混合物形式加入。特别优选甲醇或乙醇作为发泡剂并且N2作为共发泡剂。还特别优选低挥发性发泡剂和N2。特别优选选择在感官上不引人注意并具有用于饮食应用的正式许可的发泡剂。
包含发泡剂并在步骤b)中获得的多相聚合物混合物通常为(融熔体或)液体。包含发泡剂并在步骤b)中获得的多相聚合物混合物优选可流动。
在步骤c)中使该包含发泡剂的多相聚合物混合物膨胀。在这里将该聚合物混合物引入模腔，优选注模中并在其中膨胀，由此得到模制件。在模制件中还有半成品如管材、棒材、型材和片材，特别是不能经由连续挤出和连续导出以“连续”半成品形式获得的模制件。
模腔经由模具，优选注模形成并且在这里通常模具模腔的空间形状相应于所需模制件。
在注射和成型工艺过程中，使所述聚合物混合物保持在发泡剂和/或共发泡剂在所选压力和温度组合下逸出的压力和温度下，由此使该聚合物混合物膨胀。此时该混合物固化而得到成品纳米孔模制件。然后打开模具并取出模制件。
在本发明方法的一个优选实施方案中，使所述聚合物混合物在注入模具过程中保持在该聚合物混合物在注入模具过程中至少在一定程度上膨胀的压力和温度下。
在本发明方法另一优选实施方案中，在引入聚合物混合物之前向模腔中施加至少1.1巴的反压(p)。在模腔中增加压力的优选结果是显著抑制了注入模具过程中的膨胀。然后通过可控降低聚合物混合物中增加的压力来使该聚合物混合物膨胀。所述反压p尤其为至少5巴，特别优选至少10巴。反压p同样优选为至多1000巴，优选500巴，特别优选200巴。
模腔中的压力当作流入的聚合物混合物在其下不能膨胀的反压并且这意味着膨胀经由随后聚合物混合物中压力的降低来控制。优选设计步骤c)使得模腔在膨胀操作之后完全由多孔聚合物填满。
在所述聚合物混合物中的压力优选根据该聚合物混合物的流动性、其发泡剂含量和模具填充程度来降低。压力下降可以为连续的如呈线性或指数下降或为不连续的(分段的)。通常方法将压力降至环境压力(例如1013毫巴)。可将可控的压力下降用于调节模制件的密度和孔尺寸。此外模制件的密度和孔尺寸还由其他参数如注射速率影响。
用于膨胀操作的聚合物混合物中的可控压力下降使用装有模具并意欲用于压力控制的常规装置进行，实例是压缩空气进料、压力控制阀、抽气设备或通过使用可移动单元的体积增大或移动一个或两个半模或注模机注射压力和保压的范围。根据模腔的尺寸和空间形状，模具可以为两部分或几部分模具并且具有一个或多个用于聚合物混合物的入口孔(铸口)。可适当地使模制件在封闭模具中在恒定或可变化的模具温度下再硬化或老化一定时间，然后打开模具并取出模制件。优选以温度控制(热流道技术)设计模具中的流动路线。
本发明方法可在本身已知的设备中进行。为了制备所述多相聚合物混合物(步骤a))，优选使用聚合物加工中常规的混合器或捏合机。优选使用例如具有一个或两个螺杆的挤出机。该聚合物混合物可按现实情况进一步加工或可以称作母炼胶的形式加入其他聚合物中。
在步骤a)中的温度尤其取决于聚合物混合物并例如为150-350℃，特别是180-300℃。在步骤a)中的压力通常为1-1000巴，优选1.5-500巴。
用发泡剂的浸渍(步骤b))例如可同样在单-或双螺杆挤出机中进行。为了方便通过混合掺入发泡剂，挤出机可装有常规混合单元如具有高剪切作用或高分散作用的特殊螺杆零件(尤其是捏合段、减速盘、反向输送单元、螺杆直径改变、螺杆螺纹数改变或螺距改变)或装有静态混合器。这些挤出机构造对本领域熟练技术人员是已知的。
在步骤b)中的温度尤其取决于聚合物混合物和发泡剂并例如为100-300℃，特别是120-280℃。在步骤b)中的压力例如为1-1000巴，优选2-500巴。
步骤a)和b)可在分开挤出机或优选在单一挤出机中进行。
然后可将包含发泡剂并在步骤b)之后离开挤出机的聚合物混合物转移到生产模制件的设备中，实例是注模机。该转移通常在足以避免混合物早期膨胀的压力下进行。
根据一个优选实施方案，将聚合物混合物以可流动形式引入模腔中。对本发明方法而言，模腔优选为注模。
在一个特别优选实施方案中，至少步骤b)和c)在注模机中进行。这意味着立即将发泡剂供入注模机中(“直接气体掺入”)。还可在步骤a)完成之前加入挥发性较低的发泡剂。在这些情况下，在步骤b)中加入共发泡剂是有利的。发泡剂和/或共发泡剂例如可计量加入增塑单元中或可在注射工艺过程中通过流体注射喷嘴计量加入。
为了通过混合改进发泡剂的掺入，特别是在发泡剂计量加入区或下游，注模机可已装有用于挤出机的上述混合单元。
术语注模机在这里优选至少包括其中使模塑组合物增塑的增塑单元元件和为其中注入可流动模塑组合物的模具的注模。
还可以通过由热塑性聚合物如苯乙烯聚合物以及形成畴的相如乳液聚合物颗粒(上文实施方案1))或具有不相容嵌段的嵌段聚合物(上文实施方案2))制备母炼胶开始并在注模机中使该母炼胶与其他热塑性聚合物混合而得到成品聚合物混合物。在这里优选将发泡剂在制备母炼胶部分时加入并且优选将共发泡剂-如果伴随使用的话-加入注模机中。
注模机的循环时间(注入，保压时间，脱模)可根据模制件尺寸和形状，模具结构以及聚合物混合物的膨胀和固化行为而较宽地改变，例如为0.5秒至4分钟，优选1秒至1分钟。
模制件所包含的纳米孔聚合物材料的平均孔径优选为100-8000nm。特别优选为250-5000nm，特别是300-2500nm。模制件所包含的纳米孔聚合物材料的平均孔径非常特别优选为100-1000nm。除另有说明外，全部所述平均值为数均。
纳米孔聚合物材料的平均孔径优选通过使用扫描电子显微镜在多孔聚合物材料电子显微照片上的测量值以及随后使用至少200个独立孔由图像分析的评价并测出数均而测定。
模制件所包含的纳米孔聚合物材料的密度同样优选为300-1000g/l。该密度特别为350-900g/l，特别优选400-750g/l。
本发明方法可生产具有小孔径的纳米孔模制件。所述模制件具有低的导热性并由此尤其适合用于建筑业，冰箱和冷藏箱(包括冷冻柜)或车辆中的绝热。
优选所述模制件在与无纳米孔的密度相同的相同模制件比较时显示至少一种下列性能：
·所述模制件例如在冲击时的韧性得以改进，
·所述模制件例如在经受拉伸或压缩应力时的延性得以改进，
·在经受长期动态应力时，在所述模制件中发生明显减小的疲劳裂缝，
·所述模制件的表面光泽更高。
实施例-测定聚苯乙烯和包含聚苯乙烯的5-200nm畴的甲醇吸收
甲醇吸收在60℃和大气压下通过在100天过程中根据时间测量甲醇在聚合物中的吸收(重量％)来测定。甲醇在形成畴的相中的溶解性经由与在没有畴的邻相材料(基质材料)中的溶解性比较来测定。
所用聚合物材料 基于所用聚合物材料，20天后的甲醇吸收(重量％) 基于所用聚合物材料，57天后的甲醇吸收(重量％) 基于所用聚合物材料，97天后的甲醇吸收(重量％)
聚苯乙烯 3.2 3.6 3.9
具有16.7重量％核壳颗粒的聚苯乙烯 11.7 23 32.8
所用聚苯乙烯包含重均分子量为200 000g/mol并且根据ISO 1133的熔体体积速率MVR[200℃/5kg]为9.15ml/10min的GPPS(通用聚苯乙烯)。为制备具有核壳颗粒的多相聚合物混合物，在乳液聚合反应中在以9.5pphm的芳基磺酸盐和0.5pphm的Dowfax 2A1作为乳化剂下，在第一阶段反应50重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)并且在第二阶段反应50重量％的苯乙烯。在这里基于第一阶段的重量，第一阶段包含1重量％的交联剂(甲基丙烯酸烯丙基酯)。在第一阶段后，PMMA颗粒的平均直径为49nm。在第二阶段后，具有聚苯乙烯壳的PMMA颗粒(核壳颗粒)的平均直径为61nm。在每种情况下通过动态光散射测定平均直径。然后在挤出机中以所述重量比使核壳颗粒与聚苯乙烯混合。
根据表中的值，核壳颗粒在97天之后的甲醇吸收基于核壳颗粒原来重量为178重量％，而在相同时间下在基质材料(聚苯乙烯)中的甲醇吸收仅为3.9重量％。
本发明方法允许在几步中简单生产纳米孔模制件。例如，该方法可在注模机中全自动操作，由此允许以低成本在短时间内生产大量模制件。本发明方法还能够无问题地生产几何形状极其复杂的模制件，由此不同于用于连续半成品(例如连续管材、连续棒材、连续型材、连续网、连续片材)的挤出方法。

Claims (28)

1.一种由纳米孔聚合物材料生产模制件的方法，其包括下列步骤：
a)制备具有5-200nm畴的多相聚合物混合物，
b)用发泡剂浸渍所述聚合物混合物，其中发泡剂在形成畴的相中的溶解性为邻相中的至少两倍高，
c)通过将所述聚合物混合物引入模腔中并在其中膨胀而使包含发泡剂的多相聚合物混合物膨胀，由此获得模制件，
其中所述纳米孔聚合物材料的平均孔径为100-8000nm，且所述纳米孔聚合物材料的密度为300-1000g/l。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述聚合物混合物以可流动形式引入模腔中。
3.根据权利要求1的方法，其中所述模腔为注模。
4.根据权利要求2的方法，其中所述模腔为注模。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中至少步骤b)和c)在注模机中进行。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在引入所述聚合物混合物之前向所述模腔中施加至少1.1巴的压力并且经由可控降低该压力来使所述聚合物混合物膨胀。
7.根据权利要求5的方法，其中在引入所述聚合物混合物之前向所述模腔中施加至少1.1巴的压力并且经由可控降低该压力来使所述聚合物混合物膨胀。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述形成畴的相基本上由经由乳液聚合获得的核壳颗粒组成。
9.根据权利要求5的方法，其中所述形成畴的相基本上由经由乳液聚合获得的核壳颗粒组成。
10.根据权利要求6的方法，其中所述形成畴的相基本上由经由乳液聚合获得的核壳颗粒组成。
11.根据权利要求8的方法，其中所述颗粒为具有由聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯组成的核的核壳颗粒。
12.根据权利要求8的方法，其中所述颗粒为具有至少一层由聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的壳的核壳颗粒。
13.根据权利要求11的方法，其中所述颗粒为具有至少一层由聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的壳的核壳颗粒。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述形成畴的相基本上由具有不相容嵌段的嵌段共聚物组成。
15.根据权利要求5的方法，其中所述形成畴的相基本上由具有不相容嵌段的嵌段共聚物组成。
16.根据权利要求6的方法，其中所述形成畴的相基本上由具有不相容嵌段的嵌段共聚物组成。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚合物混合物包含20-99.99重量％的苯乙烯聚合物。
18.根据权利要求5的方法，其中所述聚合物混合物包含20-99.99重量％的苯乙烯聚合物。
19.根据权利要求6的方法，其中所述聚合物混合物包含20-99.99重量％的苯乙烯聚合物。
20.根据权利要求8的方法，其中所述聚合物混合物包含20-99.99重量％的苯乙烯聚合物。
21.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述发泡剂已选自烃、水、醇、酮、醚、烷基酯和烷基酰胺。
22.根据权利要求5的方法，其中所述发泡剂已选自烃、水、醇、酮、醚、烷基酯和烷基酰胺。
23.根据权利要求6的方法，其中所述发泡剂已选自烃、水、醇、酮、醚、烷基酯和烷基酰胺。
24.根据权利要求8的方法，其中所述发泡剂已选自烃、水、醇、酮、醚、烷基酯和烷基酰胺。
25.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中共发泡剂伴随使用并已选自二氧化碳、氮气、碳氟化合物和稀有气体。
26.根据权利要求5的方法，其中共发泡剂伴随使用并已选自二氧化碳、氮气、碳氟化合物和稀有气体。
27.根据权利要求6的方法，其中共发泡剂伴随使用并已选自二氧化碳、氮气、碳氟化合物和稀有气体。
28.根据权利要求8的方法，其中共发泡剂伴随使用并已选自二氧化碳、氮气、碳氟化合物和稀有气体。
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