ES2354638T3

ES2354638T3 - Procedimiento para la obtención de piezas moldeadas nanoporosas.

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Publication number: ES2354638T3
Application number: ES07765662T
Authority: ES
Inventors: Andre Guerin Moreira; Marc Bothe; Volker Schädler; Markus Allmendinger; Pedro Manuel Sampaio Lopes; Bernd Sowart; Timothy Francis; Erik Wassner; Christian Schade; Daniela Longo; Siljana Lietz; Volker ALTSTÄDT; Jan Kurt Walter Sandler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-07-06
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2027-06-27
Also published as: DE502007005482D1; US8206626B2; CN101484514A; PL2041212T3; BRPI0713508A2; CN101484514B; MX2008016096A; US20100025877A1; WO2008003623A1; ATE486101T1; EP2041212A1; JP2009542828A; EP2041212B1

Abstract

Procedimiento para la obtención de piezas moldeadas de material polimérico nanoporoso, que comprende los siguientes pasos: a) preparación de una mezcla polimérica polifásica con dominios en el rango de 5 a 200 nm, b) impregnación de la mezcla polimérica con un agente de expansión, en donde la solubilidad del agente de expansión en la fase que conforma los dominios es al menos dos veces mayor que en las fases adyacentes, c) expansión de la mezcla polimérica polifásica que contiene un agente de expansión, a través de la introducción de la mezcla polimérica en una cavidad, y la expansión dentro de la misma, con lo cual se obtiene la pieza moldeada.

Description

La presente invención comprende un procedimiento para la obtención de piezas moldeadas de material polimérico nanoporoso, que comprende los siguientes pasos:

a) preparación de una mezcla polimérica polifásica con dominios en el rango de 5 a 200 nm, 5

b) impregnación de la mezcla polimérica con un agente de expansión, en donde la solubilidad del agente de expansión en la fase que conforma los dominios es al menos dos veces mayor que en las fases adyacentes,

c) expansión de la mezcla polimérica polifásica que contiene un agente de expansión, a través de la introducción de la mezcla polimérica en una cavidad y la expansión dentro de la misma, 10 con lo cual se obtiene la pieza moldeada.

Las piezas moldeadas de material polimérico nanoporoso, en adelante, denominado piezas moldeadas nanoporosas, no sólo presentan, en comparación con las piezas moldeadas convencionales de material polimérico macroporoso, una conductividad térmica reducida, sino también características mecánicas ventajosas. Presentan, sobre todo, una elevada resistencia, con lo cual son 15 resistentes a esfuerzos de impacto y empuje, y presentan un mejor comportamiento en esfuerzos dinámicos a largo plazo, por ejemplo, una expansión reducida de fisuras por fatiga.

En la memoria WO 2005/092959 A1 se describe, entre otros, un procedimiento para la obtención de espumas de poliuretano nanoporosas, que comprende los pasos

a) preparación de una mezcla polimérica polifásica con dominios en el rango de 5 a 200 nm, 20

c) expansión de la mezcla polimérica polifásica que contiene un agente de expansión.

Acorde a la página 5, línea 14, a página 6, línea 3 de la descripción, los pasos a) y b) son 25 llevados a cabo en una extrusionadora y la masa fundida cargada de agente de expansión es extrusionada a través de una tobera y cortada, formando placas, barras o partículas de espuma. De modo alternativo, la masa fundida que sale de la tobera puede ser cortada mediante granulación bajo agua a una contrapresión adecuada para obtener partículas expansibles o espumadas. Para obtener piezas moldeadas, las partículas obtenidas deben ser pegadas o soldadas con vapor de agua en un 30 paso de trabajo independiente.

No se describe la obtención de piezas moldeadas de cualquier forma espacial (también compleja) en el paso c), directamente a partir de la masa fundida.

El objeto de la presente invención fue hallar un procedimiento mejorado para la obtención de piezas moldeadas nanoporosas. Con dicho procedimiento se deseaba obtener piezas moldeadas 35 nanoporosas de manera sencilla y en pocos pasos. También las piezas moldeadas nanoporosas con forma espacial compleja deben poder obtenerse sin problema.

Se deseaba presentar, sobre todo, un procedimiento para la obtención de piezas moldeadas nanoporosas que no requiera de pegado o soldad de partículas obtenidas por separado. Además, el procedimiento debía posibilitar la obtención de piezas moldeadas directamente a partir de 40 la masa fundida.

Asimismo, deben poder obtenerse, con el procedimiento, piezas moldeadas con características de superficie ópticamente mejores, especialmente, un mayor brillo superficial.

Correspondientemente, se halló el procedimiento definido al comienzo. Los modos de ejecución preferidos de la presente invención se desprenden de las subreivindicaciones. Todas las 45 indicaciones de presión son presiones absolutas.

En el paso a) se prepara una mezcla polimérica polifásica con dominios en el rango de 5 a 200 nm. Se prefieren, a su vez, los dominios en el rango de 10 a 80 nm. El tamaño de los dominios se determina, preferentemente, mediante microscopía electrónica de transmisión en capas delgadas y una posterior evaluación mediante análisis de imagen. 50

En el sector de los sistemas polímeros polifásicos se sabe que la mayoría de los polímeros no se pueden mezclar entre sí o presentan una baja miscibilidad (Flory), de modo que según la temperatura, presión y composición química se produce la separación en fases respectivas. Si los polímeros incompatibles se enlazan de modo covalente entre sí, la separación no se lleva a cabo a nivel macroscópico, sino solamente a nivel microscópico, es decir, en la escala de longitud de cada 5 cadena polimérica individual. En este caso se habla de una separación de microfases. De ello resulta una gran cantidad de estructuras mesoscópicas, por ejemplo, morfologías lamelares, hexagonales, cúbicas, giroides y bicontinuas, que presentan un fuerte parentesco con fases liotrópicas; véase, por ejemplo, Hamley: The Physics of Blockcopolymers, Oxford University Press, Oxford 1998. Además, existen otras posibilidades de generar una microseparación en masas poliméricas, por ejemplo, 10 incorporar partículas de productos de polimerización por emulsión.

En un modo de realización preferido del procedimiento acorde a la invención, la fase que conforma dominios consiste esencialmente en partículas de núcleo y envoltura obtenidas, esencialmente, a través de polimerización por emulsión. Preferentemente, se trata de partículas de núcleo y envoltura. La polimerización por emulsión es realizada de manera usual, por ejemplo, 15 utilizando asimismo emulsionantes e iniciadores adecuados. Para las partículas de núcleo y envoltura en general se crea primero un núcleo sobre el cual se injertan luego monómeros de envoltura.

Son especialmente preferidas como partículas, las partículas de núcleo y envoltura con un núcleo de un poliacrilato o un polimetacrilato, especialmente, de metacrilato de polimetilo (PMMA). También son especialmente preferidas como partículas, las partículas de núcleo y envoltura con, al 20 menos, una envoltura de poliestireno o copolímero de estireno y acrilnitrilo. También son adecuadas las partículas con dos o más envolturas, asimismo, las envolturas individuales pueden estar formadas, por ejemplo, por poliacrilato, polimetacrilato, poliestireno o copolímeros de estireno (por ejemplo, con acrilnitrilo).

En otro modo de ejecución 2), el procedimiento está caracterizado porque la fase que 25 conforma dominios consiste esencialmente en copolímeros en bloque con bloques incompatibles. Dichos copolímeros en bloque son, por ejemplo, copolímeros en bloque de estireno-butadieno o estireno-isopreno. Se pueden utilizar copolímeros en bloque de dos bloques, tres bloques, o multibloque, cuyos bloques individuales pueden ser, por ejemplo, homopolímeros, o copolímeros estáticos o con pendiente (gradiente). La conformación de los copolímeros en bloque puede, por 30 ejemplo, ser lineal, de cadena ramificada, en forma de peine o en forma de estrella. Son conocidos dichos copolímeros en bloque.

En ambos modos de ejecución 1) y 2), la mezcla polimérica contiene, además de las partículas de núcleo y envoltura o el copolímeros en bloque, un polímero termoplástico, preferentemente, un polímero de estireno. El término polímero de estireno incluye homo y copolímeros 35 de estireno, por ejemplo, poliestireno estándar, poliestireno de alto impacto, es decir, poliestireno que contiene caucho de butadieno o isopreno, además, copolímeros del tipo estireno-acrilnitrilo (SAN), acrilnitrilo-butadieno-estireno (ABS), acrilnitrilo-estireno-acriléster (ASA), estireno-anhídrido de ácido maleico (SMA) y estireno-metilmetactilato (SMMA). También los polímeros SMA o SMMA pueden ser de alto impacto (con caucho). Estos polímeros son conocidos y usuales en el mercado. 40

Preferentemente, la mezcla polimérica contiene, en ambos modos de ejecución 1) y 2), 20 a 99,99 % en peso, especialmente, 50 a 99,9 y, de modo especialmente preferido 80 a 99,5 % en peso de un polímero de estireno.

También de modo preferido, la mezcla polimérica contiene, en el modo de ejecución 1), 0,01 a 40, especialmente, 0,1 a 20, preferentemente, 0,3 a 10 y, de modo especialmente preferido 0,5 45 a 5 % en peso de partículas de núcleo y envoltura. También de modo preferido, la mezcla polimérica contiene, en el modo de ejecución 2), 0,01 a 40, especialmente, 0,1 a 20, preferentemente, 0,3 a 10 y, de modo especialmente preferido 0,5 a 5 % en peso de copolímeros en bloque con bloques incompatibles.

Los porcentajes en peso faltantes en los modos de ejecución 1) o 2) hasta alcanzar el 100 50 % en peso, son sustancias adicionales usuales de uso facultativo. Son adecuados, entre otros, los agentes de nucleación, ablandantes, agentes ignífugos, colorantes y pigmentos solubles y no solubles, inorgánicos u orgánicos, material de relleno o antiestáticos conocidos por el especialista. Se agregan, eventualmente, en cantidades que no afectan la formación de dominios u los nanoporos obtenidos a partir de ello. Las sustancias adicionales pueden ser agregadas en el paso a) y/o en el paso b) del 55 procedimiento.

En el paso b) se impregna la mezcla polimérica con un agente de expansión, en donde la solubilidad del agente de expansión en la fase que conforma los dominios es, al menos, dos veces mayor que en las fases adyacentes.

Es fundamental la distribución no homogénea del agente de expansión en la mezcla polimérica polifásica, que forma sectores mesoscópicos segregados en el área nanométrica. Dichos 5 dominios presentan una mayor capacidad de sorción, en comparación con el agente de expansión, que la matriz que los rodea. Por ejemplo, en un copolímero dibloque A-B, en el cual el agente de expansión presenta una solubilidad notablemente mayor en relación al bloque A que en relación al bloque B, se encuentran en un estado de equilibrio, los dominios con concentraciones muy diferentes de agentes de expansión. La expansión espacial de las áreas con diferente concentración de agentes 10 de expansión corresponde exactamente a la escala de longitud de la separación de microfases del copolímero en bloque, es decir, habitualmente, en el área aproximada de 10 a 200 nm, en tanto los dominios no se agranden por la asimilación del agente de expansión.

La solubilidad del agente de expansión en la fase que forma los dominios, respecto de la solubilidad en las fases adyacentes, se refiere, preferentemente, a una temperatura de 60 °C y presión 15 atmosférica.

La medición de la solubilidad se lleva a cabo, preferentemente, en una balanza de suspensión magnética, con la cual se puede determinar gravimétricamente la solubilidad del agente de expansión en el polímero, como función de presión y temperatura. Dichos aparatos y métodos son conocidos por el especialista. 20

Lo mismo vale, en general, para las partículas de polimerización por emulsión: la capacidad de absorción de agente de expansión y, con ello, la concentración del agente de expansión en las partículas (en el caso de partículas de núcleo y envoltura, especialmente, en el núcleo) se diferencia claramente de la capacidad de absorción de agente de expansión de la matriz.

Si se expande una mezcla polimérica de ese tipo, de separación de microfase, provista de 25 un agente de expansión selectivo, por ejemplo, por calentamiento, debido a la distribución no homogénea del agente de expansión, la formación de burbujas se lleva a cabo, preferentemente, en aquellas microfases que presentan una mayor concentración de agente de expansión. Si, por ejemplo, se selecciona un copolímero en bloque o una mezcla correspondiente de un copolímero en bloque y un homopolímero que contiene dominios esféricos aislados, se obtiene un índice teórico de nucleación 30 en la materia porosa de la densidad de los microdominios.

Los agentes de expansión se seleccionan por ello correspondientemente con la solubilidad de los polímeros o los segmentos de polímeros de la mezcla polimérica polifásica. Preferentemente, el agente de expansión se selecciona entre hidrocarburos, agua, alcoholes, cetonas, éteres, alquilésteres y alquilamidas. 35

El agente de expansión puede ser volátil, por ejemplo, presentar un punto de ebullición inferior a 120 °C a 1013 mbar. Dichos agentes de expansión volátiles en general se volatilizan parcialmente o completamente, ya sea durante en la obtención de las piezas moldeadas o de la pieza moldeada acabada. Sin embargo, también son adecuados agentes de expansión poco volátiles, que usualmente permanecen, al menos, en parte, en la pieza moldeada. Como agente de expansión poco 40 volátil también son adecuadas las sustancias oligómeras o polímeras miscibles con la fase deseada.

Mencionaremos a modo de ejemplo los siguientes agentes de expansión: Como hidrocarburos son adecuados los hidrocarburos de bajo peso molecular C2-8, aceites minerales, especialmente, aquellos con una viscosidad dinámica a 25 °C de más de 50 mPa.s (según ASTM D445), o ceras de hidrocarburos con un punto de reblandecimiento de, como máximo, 130 °C. 45

Como alcoholes se pueden utilizar metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, glicerina, fenoles y alcoxilados y propoxilados de ácidos grasos, preferentemente, metanol y etanol. Las cetonas adecuadas son la acetona o la metiletil-cetona. Como éteres son adecuados los polietilenglicoles, polipropilenglicoles y copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno.

Los alquilésteres adecuados son, por ejemplo, metil o etiléster de ácido acético, éster de 50 ácido ftálico, éter de ácido adipínico y éster de ácido 1,2-ciclohexandicarboxílico. Como alquilamidas son adecuadas, por ejemplo, estearilamida, behenilamida, N,N-bisestearilamida y estereamida de N,N’-bis-etilendiamina. Naturalmente, también puede utilizarse mezclas de agentes de expansión.

En el caso de una mezcla polimérica formada por poliestireno y una fase que conforma dominios polares, por ejemplo, de acrilato o metacrilato, se utiliza, preferentemente, un alcohol, como 55 el etanol o el metanol.

La cantidad de agente de expansión es, por ejemplo, de 0,01 a 20, preferentemente, de 0,1 a 15 y de modo especialmente preferido, de 0,5 a 10 % en peso, en relación a la mezcla polimérica polifásica de la etapa a).

De modo adicional al agente de expansión, se puede utilizar adicionalmente un co-agente de expansión. Preferentemente, dicho co-agente de expansión facultativo está seleccionado entre 5 dióxido de carbono, nitrógeno, hidrocarburo fluorado y gases nobles. Se prefiere especialmente el CO2 y N2, especialmente, N2.

Si se utiliza un co-agente de expansión, su cantidad suele ser de 0,01 a 20, preferentemente, de 0,1 a 10 y de modo especialmente preferido, de 1 a 8 % en peso, en relación a la mezcla polimérica polifásica de la etapa a). 10

El agente de expansión y el co-agente de expansión se pueden agregar por separado o como mezcla. Son especialmente preferidos como agente de expansión el metanol o etanol y como co-agente de expansión, el N2. También se prefieren especialmente los agentes de expansión volátiles y N2. De modo especialmente preferido, los agentes de expansión se seleccionan de modo tal que sean organolépticamente imperceptibles y estén permitidos en la aplicación de alimentos. 15

La mezcla polimérica polifásica, que contiene agente de expansión, obtenida en el paso b), en general es líquida o fundida. Preferentemente, la mezcla polimérica polifásica, que contiene agente de expansión, obtenida en el paso b), es fundida.

En el paso c) se expande dicha mezcla polimérica polifásica, que contiene agente de expansión. A su vez, la mezcla polimérica polifásica se introduce en una cavidad, preferentemente, 20 una herramienta de moldeo por inyección, y se expande dentro de la misma, con lo cual se obtiene la pieza moldeada. Entre las piezas moldeadas también se encuentran semiproductos, como tubos, barras, perfiles y placas y, especialmente, aquellas piezas moldeadas que no se obtienen como semiproducto "sinfin" mediante extrusión continua y extracción continua.

La cavidad se forma con una herramienta, preferentemente, una herramienta de moldeo 25 por inyección, en donde la forma espacial usual de la cavidad corresponde a la forma de la pieza moldeada deseada.

La mezcla polimérica se mantiene a una presión y temperatura tales durante el proceso de inyección y moldeo, que el agente de expansión y/o el co-agente de expansión se liberan en un momento determinado y, de ese modo, se puede expandir la mezcla polimérica. A su vez, la mezcla 30 se fija formando una pieza moldeada nanoporosa acabada. Posteriormente, se abre la herramienta y se extrae la pieza moldeada.

En un modo de realización preferido del procedimiento acorde a la invención, la mezcla polimérica se mantiene a una presión y una temperatura tales durante la inyección en la herramienta, que la mezcla polimérica ya se expande, al menos, parcialmente, durante la inyección. 35

En otro modo de ejecución preferido del procedimiento acorde a la invención, antes de la introducción de la mezcla polimérica, se aplica sobre la cavidad una contrapresión (p) de, al menos, 1,1 bar. Preferentemente, con la regulación de una presión elevada en la cavidad se puede inhibir bastante la expansión durante la inyección en la herramienta. La expansión de la mezcla polimérica se lleva a cabo posteriormente, a través de la disminución (reducción) controlada de la presión generada 40 en la mezcla polimérica. La contrapresión p mencionada en la cavidad es, especialmente, de, al menos 5, de modo especialmente preferido, al menos, 10 bar. También es preferible que la presión p sea de, como máximo, 1000, preferentemente, 500 y, de modo especialmente preferido, 200 bar.

La presión en la cavidad actúa como contrapresión, contra la cual no puede expandirse la mezcla polimérica que ingresa, es decir, la expansión se controla con una reducción posterior de la 45 presión en la mezcla polimérica. Preferentemente, el paso c) se configura de modo tal que tras la expansión, la cavidad esté completamente llena del polímero poroso.

La presión de la mezcla polimérica se reduce, preferentemente, dependiendo de la fluidez de la mezcla polimérica, su proporción de agente de expansión y el grado de relleno de la herramienta. La reducción de la presión se puede llevar a cabo de modo continuo, por ejemplo, lineal 50 o exponencial, o de modo discontinuo (escalonado). Usualmente, se reduce la presión hasta alcanzar la presión del entorno (por ejemplo, 1013 mbar). A través de la reducción controlada de la presión se pueden regular la densidad y el tamaño de los poros de las piezas moldeadas. La densidad y el tamaño de los poros de las piezas moldeadas se ven además influidas por otros parámetros, por ejemplo, la velocidad de inyección. 55

La reducción controlada de la presión de la mezcla polimérica para la expansión se lleva a cabo con dispositivos usuales para la regulación de la presión, con los cuales está equipada la herramienta, por ejemplo, alimentación de aire comprimido, válvulas reguladores de presión, dispositivos de ventilación así como por aumento de volumen por implementación de elementos móviles o el desplazamiento de una o ambas mitades de la herramienta o por la altura de la presión de 5 la inyección y la presión posterior de la máquina de moldeo por inyección. Según el tamaño y la forma espacial de la cavidad, la herramienta puede estar formada por dos o múltiples partes, y contar con una o múltiples aberturas de entrada (bebederos) para la mezcla polimérica. Puede ser adecuado dejar reposar o endurecer la pieza moldeada un tiempo en la herramienta cerrada, manteniendo una temperatura de herramienta constante o variable antes de abrir la herramienta y extraer la pieza 10 moldeada. Los cursos de flujo en la herramienta se llevan a cabo, preferentemente, de modo que puedan ser templados (técnica de canal caliente).

El procedimiento acorde a la invención puede ser realizado en un dispositivo conocido. Preferentemente, para la obtención de una mezcla polimérica polifásica (etapa a)) se utiliza una mezcladora o amasadora, como es usual en el procesamiento polimérico. Se prefieren las 15 extrusionadoras con, por ejemplo, una o dos husillos. La mezcla polimérica puede ser procesada como tal o ser agregada a otros polímeros a modo de las denominadas masterbatch (mezclas básicas concentradas).

La temperatura en el paso a) se orienta, entre otros, a la mezcla polimérica y es de, por ejemplo, 150 a 350, especialmente, 180 a 300 °C. La presión en el paso a) se encuentra usualmente 20 en 1 a 1000, preferentemente 1,5 a 500 bar.

La impregnación con el agente de expansión (paso b)) también puede llevarse a cabo, por ejemplo, en una extrusionadora de husillo simple o doble. Para facilitar la incorporación del agente de expansión, se puede equipar a la extrusionadora con elementos de mezcla usuales, por ejemplo, tramos de husillo especiales con una acción elevada de cizallamiento o dispersión (entre otros, 25 bloques de amasado, deflectores, elementos de retorno, modificación de diámetro de husillo, de número de espiras o de incremento) o mezcladores estáticos. Dichas configuraciones de extrusionadoras son conocidas por el especialista.

La temperatura en el paso b) se orienta, entre otros, a la mezcla polimérica y al agente de expansión y es de, por ejemplo, 100 a 300, especialmente, 120 a 280°C. La presión en el paso a) se 30 encuentra usualmente en 1 a 1000, preferentemente 2 a 500 bar.

Los pasos a) y b) se pueden llevar a cabo en extrusionadoras separadas o, preferentemente, en una sola extrusionadora.

La mezcla polimérica que contiene agente de expansión al abandonar la extrusionadora tras el paso b) puede ser pasada luego a un dispositivo para la obtención del cuerpo moldeado, por 35 ejemplo, una máquina de moldeo por inyección. Dicho paso se lleva a cabo, usualmente, bajo una presión suficiente para impedir la expansión prematura de la mezcla.

Acorde a un modo de ejecución preferido, la mezcla polimérica es introducida en forma fluida en la cavidad. En el procedimiento acorde a la invención, la cavidad es, preferentemente, una herramienta de moldeo por inyección. 40

En un modo de ejecución especialmente preferido, al menos los pasos b) y c) se llevan a cabo en una máquina de moldeo por inyección. Esto significa que el agente de expansión se dosifica directamente en la máquina de moldeo por inyección (la denominada gasificación directa). Los agentes de expansión menos volátiles también pueden ser agregados en le paso a). En estos casos, es conveniente que el co-agente de expansión se agregue en el paso b). El agente de expansión y/o 45 co-agente de expansión pueden ser agregados, por ejemplo, en la unidad de plastificación o durante la inyección a través de una tobera de inyección del fluido.

Para mejorar la mezcla de los agentes de expansión, la máquina de moldeo por inyección puede estar equipada con elementos mezcladores como los descritos en la extrusionadora, especialmente en el área de la dosificación del agente de expansión, o aguas abajo. 50

El término máquina de moldeo por inyección comprende, a su vez, preferentemente, los elementos unidad de plastificación, en la cual se lleva a cabo la plastificación del material moldeable, y una herramienta de moldeo por inyección, que es un molde en el cual se inyecta el material moldeable fluido.

También es posible, obtener primero una masterbatch, a partir de polímero termoplástico, 55 por ejemplo, polímero de estireno, y la fase que conforma dominios, por ejemplo, partículas de

polimerización por emulsión (modo de ejecución anterior 1)) o copolímeros en bloque con bloques incompatibles (modo de ejecución anterior 2)), y mezclar dicha masterbatch en la máquina de moldeo por inyección con el otro polímero termoplástico para la mezcla polimérica acabada. En ese caso, el agente de expansión se agrega preferentemente ya a la masterbatch y, en caso de utilizarlo, el co-agente de expansión se agrega en la máquina de moldeo por inyección. 5

El tiempo de ciclo de la máquina de moldeo por inyección (inyección, presión posterior, desmolde) puede variar bastante según el tamaño y la forma de la pieza moldeada, la disposición de la herramienta y el comportamiento de expansión y sujeción de la mezcla polimérica, y va de, por ejemplo 0,5 seg a 4 min, preferentemente, de 1 seg a 1 min.

Preferentemente, el diámetro medio de poros del material polimérico nanoporoso es de 100 10 a 8000 nm. De modo preferido, es de 250 a 5000, especialmente, de 300 a 2500 nm. De modo especialmente preferido, el diámetro medio de poros del material polimérico nanoporoso a partir del cual están formadas las piezas moldeadas, es de 100 a 1000 nm. Todos los valores medios indicados son medios ponderados si no se indica lo contrario.

El diámetro medio de poros del material polimérico nanoporoso se determina, 15 preferentemente, por medición de registro microscópico electrónico del material polimérico poroso con un microscopio electrónico de barrido y una posterior evaluación de, al menos, 200 poros individuales y la determinación del valor medio ponderado.

También se prefiere que la densidad del material polimérico nanoporoso del cual están elaboradas las piezas moldeadas, es de 300 a 1000 g/l. La densidad es, especialmente, de 350 a 900, 20 de modo especialmente preferido, de 400 a 750 g/l.

Con el procedimiento acorde a la invención se pueden obtener piezas moldeadas nanoporosas con un diámetro de poros reducido. Las piezas moldeadas presentan una conductividad térmica reducida y por ello son adecuados, entre otros, para el aislamiento térmico en la construcción, en armarios o arcones de refrigeración o enfriamiento o en vehículos. 25

Las piezas moldeadas presentan, preferentemente, al menos, una de las siguientes características en comparación con piezas moldeadas idénticas de la misma densidad que no presentan nanoporos:

• resistencia mejorada de piezas moldeadas, por ejemplo, ante el esfuerzo de impacto y empuje, 30

• ductilidad mejorada de piezas moldeadas, por ejemplo, ante el esfuerzo de tracción y presión,

• en el caso de esfuerzos dinámicos a largo plazo, las piezas moldeadas presentan una notable reducción de fisuras por fatiga,

• las piezas moldeadas presentan un mayor brillo superficial.

Ejemplo – determinación de la asimilación de metanol por parte del poliestireno y de los 35 dominios que contienen poliestireno en el rango de 5 a 200 nm.

La adsorción de metanol se determinó a 60 °C y a una presión atmosférica en la cual la asimilación de metanol en el material polimérico se determinó en % en peso como función de tiempo en una ventana de tiempo de 100 días. La determinación de la solubilidad de metanol en la fase que conforma dominios se lleva a cabo por comparación con la solubilidad en material de la fase 40 adyacente (material de matriz) sin dominios.

Material polimérico utilizado: Asimilación de metanol tras 20 días en % en peso en relación al material polimérico utilizado Asimilación de metanol tras 57 días en % en peso en relación al material polimérico utilizado Asimilación de metanol tras 97 días en % en peso en relación al material polimérico utilizado

poliestireno: 3,2 3,6 3,9

Poliestireno con 16,7 % en peso de partículas de núcleo y envoltura: 11,7 23 32,8

Como poliestireno se utilizó GPPS (general purpose polystyrene, poliestireno de uso general) con un peso molecular medio de 200.000 g/mol y una tasa de volumen de masa fundida MVR [200°C/5kg] según ISO1133, de 9,5 ml/10 min. Para la obtención de la mezcla polimérica polifásica con partículas de núcleo y envoltura se convirtió en un primer paso 50 % en peso de metilmetactilato (MMA) y en un segundo paso, 50 % en peso de estireno con 9,5 pphm de sulfonato de arilo y 0,5 5 pphm de Dowfax 2A1 como emulsionante, en una polimerización por emulsión. El primer paso contenía, a su vez, 1 % en peso de reticulante (alilmetacrilato) en relación al peso del primer paso. En el primer paso, las partículas PMMA presentaban un diámetro medio de 49 nm. Tras el segundo paso, las partículas PMMA con envoltura de poliestireno (partículas de núcleo y envoltura) presentaban un diámetro medio de 61 nm. El diámetro medio se determinó en casa caso con dispersión de luz 10 dinámica. Posteriormente se mezclaron las partículas de núcleo y envoltura en la relación en peso indicada en una extrusionadora.

La asimilación de metanol de las partículas de núcleo y envoltura tras 97 días fue, acorde a los valores de la tabla, de 178 % en peso en relación al peso original de las partículas de núcleo y envoltura, y la asimilación de metanol en el material de matriz, (poliestireno) por el contrario, fue de 15 sólo 3,9 % en peso en el mismo periodo de tiempo.

El procedimiento acorde a la invención permite obtener piezas moldeadas nanoporosas de manera sencilla y en pocos pasos. Por ejemplo, el procedimiento puede efectuarse de manera completamente automatizada en una máquina de moldeo por inyección, con lo cual se pueden obtener una gran cantidad de unidades de piezas moldeadas en un periodo de tiempo corto y de manera 20 económica. A diferencia del procedimiento de extrusión para semiproductos sinfin (por ejemplo, tubos, barras, perfiles, cintas y placas sinfin), con el procedimiento acorde a la invención también se pueden obtener sin problema piezas moldeadas con geometrías muy complejas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la obtención de piezas moldeadas de material polimérico nanoporoso, que comprende los siguientes pasos:

a) preparación de una mezcla polimérica polifásica con dominios en el rango de 5 a 200 nm,

b) impregnación de la mezcla polimérica con un agente de expansión, en donde la solubilidad 5 del agente de expansión en la fase que conforma los dominios es al menos dos veces mayor que en las fases adyacentes,

c) expansión de la mezcla polimérica polifásica que contiene un agente de expansión, a través de la introducción de la mezcla polimérica en una cavidad, y la expansión dentro de la misma, con lo cual se obtiene la pieza moldeada. 10
2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, en el cual la mezcla polimérica es introducida en forma fluida en la cavidad.
3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, en el cual la cavidad es una herramienta de moldeo por inyección.
4. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 3, en donde al menos los pasos b) y c) 15 se llevan a cabo en una máquina de moldeo por inyección.
5. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 4, en donde antes de la introducción de la mezcla polimérica, se aplica sobre la cavidad una presión de, al menos, 1,1 bar y la expansión de la mezcla polimérica se lleva a cabo por reducción controlada de dicha presión.
6. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 5, en donde la fase que conforma 20 dominios consiste esencialmente en partículas de núcleo y envoltura obtenidas, esencialmente, a través de polimerización por emulsión.
7. Procedimiento acorde a la reivindicación 6, en donde las partículas son partículas de núcleo y envoltura con un núcleo de un poliacrilato o un polimetacrilato.
8. Procedimiento acorde a la reivindicación 6 o 7, en donde las partículas son partículas de 25 núcleo y envoltura con, al menos, una envoltura de poliestireno o copolímero de estireno y acrilnitrilo.
9. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 5, en donde la fase que conforma dominios consiste esencialmente en copolímeros en bloque con bloques incompatibles.
10. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 9, en donde la mezcla polimérica contiene 20 a 99,99 % en peso de un polímero de estireno. 30
11. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 10, en donde el agente de expansión se selecciona entre hidrocarburos, agua, alcoholes, cetonas, éteres, alquilésteres y alquilamidas.
12. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 11, en donde se utiliza un co-agente de expansión seleccionado entre dióxido de carbono, nitrógeno, hidrocarburos fluorados y gases nobles.
13. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 12, en donde el diámetro medio de 35 poros del material polimérico nanoporoso es de 100 a 8000 nm.
14. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 13, en donde la densidad del material polimérico nanoporoso es de 300 a 1 000 g/l.