KR100313174B1 - 작은셀발포체와블렌드및그의제조방법 - Google Patents

작은셀발포체와블렌드및그의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100313174B1
KR100313174B1 KR1019950702994A KR19950702994A KR100313174B1 KR 100313174 B1 KR100313174 B1 KR 100313174B1 KR 1019950702994 A KR1019950702994 A KR 1019950702994A KR 19950702994 A KR19950702994 A KR 19950702994A KR 100313174 B1 KR100313174 B1 KR 100313174B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dense star
modified
polymer
terminated
star polymer
Prior art date
Application number
KR1019950702994A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960700298A (ko
Inventor
데이비드엠. 헤드스트랜드
도날드에이. 토말리아
Original Assignee
그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그래햄 이. 테일러, 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 그래햄 이. 테일러
Publication of KR960700298A publication Critical patent/KR960700298A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100313174B1 publication Critical patent/KR100313174B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)

Abstract

본 발명은 소수성 외부 쉘(Shell)을 제공할 수 있는 소수성 그룹으로 캡핑(capping)됨으로써 개질된, 분자 핵형성제로 작용하는 조밀한 성형 중합체 또는 덴드리머(dendrimer)에 관한 것이다. 이러한 개질된 조밀한 성형 중합체 또는 덴드리머는 작은 셀(cell) 발포체를 제조하는데 특히 효과적이다.

Description

작은 셀 발포체와 블렌드 및 그의 제조방법
본 발명은 미합중국 정부의 지원하에 더 유니버시티 오브 캘리포니아(The University of California)와 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)사이의 하청계약(계약 No. 9751405)에 의해서 수행되었다. 더 유니버시티 오브 캘리포니아가 미합중국 에너지부와의 주계약자(계약 No. W-7405-ENG-48)이다. 미합중국 정보는 본 발명에 있어서 특정한 권리를 갖는다.
본 발명은 작은 셀 발포체와 블렌드 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 개질된 조밀한 스타 중합체(dense star polymer)를 작은 셀 발포체의 제조시 핵형성제로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
발포제(blowing agent)를 사용하여 발포체를 제조하기 위해서, 합체되거나 재용해되지 않고 계속적으로 성장하기에 충분히 큰 버블(bubble)을 형성시키는데 핵형성제가 필요하다. 예를들면, 100㎛이상의 셀 직경을 갖는 큰 셀 발포체에 있어서, 활석과 같은 비교적 크고 불용성인 무기질 입자를 적은 중량%로 충진시킴으로써 필요한 수의 버블을 형성시키는데 사용하기도 한다.
그러나, 작은 셀 발포체(즉, 100㎛미만의 셀 직경을 갖는 발포체)를 제조함에 있어, 핵형성제 입자의 수는 셀의 수를 증가시키기 위해서 증가되어야 하며 결국, 소정의 최종 밀도를 갖는 생성물을 얻는다. 통상적인 핵형성제의 사용은 다음과 같은 2가지 이유로 인하여 작은 셀 발포체를 형성시키는데 있어서 바람직하지 못하다; 1) 필요한 입자의 수를 도입시키기 위해서 핵형성제의 중량%가 커지고, 2) 입자들의 부피가 일반적으로 너무 크기 때문에 셀의 큰부분을 차지한다. 통상적인 핵형성제를 불균일하게 블렌딩시키거나 장치상의 마모작용과 같은 물질의 처리 공정, 및 ii) 밀도의 증가 또는 절연효율의 감소와 같은 생성 발포체의 성질 모두에 있어서 문제를 일으킬 수 있다.
더욱 작은 핵형성제를, 아연 스테아레이트를 매트릭스 중합체중으로 도입시킴으로써 형성하였다. 염에 의해서 형성된 미셀형(micell-like)응집체가 핵형성제로서 작용하지만, 이러한 핵형성제의 입경 범위는 상당히 넓기 때문에, 균일하지 못한 핵형성을 일으킨다.
작은 셀 발포체는 또한 고압에서 균일한 핵형성에 의해서 형성시킬 수 있다. 그러나, 이러한 기술은 가압된 중합체 매트릭스내에 불규칙한 변화에 의존하고, 이는 조절하기가 어렵고 예기치 않은 이질 핵형성제에 의해서 쉽게 좌절된다. 따라서, 이러한 결점들을 극복할 수 있는 신규하고 신뢰할 수 있는 방법이 요구된다.
최근에, 조밀한 스타 중합체 또는 덴드리머(dendrimer)또는 수지상 중합체 또는 스타버스트(STARBURST)TM(덴드리테크 인코포레이티드(Dendritech Inc.)사제)로서 불리는 중합체가 개발되어 왔다. 조밀한 스타 중합체 또는 덴드리머는 방사상으로 대칭을 이루면서 규칙적인 수지상 분지형성을 특징으로 하는 분자구조를 나타낸다. 이러한 방사상 대칭 분자는 "스타버스트TM위상(starburst topology)"을 갖는 것으로 일컬어진다. 이러한 수지상 중합체는 개시제 코어주위로 동심원을 갖는 수지상 층을 제공할 수 있는 방법으로 제조한다. 이러한 스타버스트TM위상은 개시제 코어주위로 일반적으로 유기그룹인 반복단위를 동심원을 갖는 수지상 층형태로 결합시킴으로써 얻는데, 이는 다수의 분자를 형성시킴으로써 발전된 형태로(각각의 층내에) 다중도 및 자가-복제를 도입시킴으로써 수행한다. 이로써 생성된 고도로 작용성화된 분자는 그들의 분지된(나무형) 구조 및 올리고머성 성질을 참고로 하여 "덴드리머"라고 불러왔다. 따라서, "조밀한 스타 올리고머" 및 "조밀한 스타 덴드리머"는 "조밀한 스타 중합체" 및 "수지상 중합체"중에 포함된다. 또한, 크기와 형태가 조절된 영역을 갖는 위상 중합체는 반응성 말단 그룹을 통해서 공유결합되어 가교결합된 조밀한 스타 덴드리머이고, 이는 "조밀한 스타 가교결합된 덴드리머" 또는 "수지상 가교결합된 덴드리머"로 불린다. "조밀한 스타 가교결합된 덴드리머"도 또한 "조밀한 스타 중합체"중에 포함된다. "수지상 가교결합된 덴드리머"도 또한 "수지상 중합체"중에 포함된다. 또한, "조밀한 스타 중합체" 및 "수지상 중합체"는 상호교환적으로 사용될 수도 있다.
이러한 조밀한 스타 중합체는 용매에 의해서 용해되고, 방사상으로 대칭인 조밀한 스타 중합체로서 기술되어 왔고, 이러한 조밀한 스타 중합체는 코어로 부터 방출되는 하나이상의 코어분지를 갖고, 이러한 분자는 (1) 말단 그룹대 코어분지의 비가 2이상이고, (2) 중합체중의 단위부피당 말단그룹의 밀도가 유사한 코어와 단량체 잔기 및 필적할 만한 분자량과 코어 분자수를 갖는 연장된 통상적인 스타 중합체의 단위부피당 말단그룹의 밀도보다 1.5배이상이고, (3)이러한 조밀한 스타 중합체가 코리-포울링(Corey-Pauling)분자모델을 사용하는 치수연구에 의해서 측정할 경우 상기 연장된 통상적인 스타 중합체의 분자부피의 약 60 내지 80%의 분자부피를 갖고, 규칙적으로 수지상 분지가 형성될 경우, 하나이상의 말단 그룹을 갖는다. (예를들면, 미합중국 특허 제 4,507,466 호, 제 4,558,120 호, 제 4,568,737호, 제 4,587,329 호, 및 제 4,694,064 호; 및 유럽 특허 공개공보 제 0 271 180 호중에 기술된 조밀한 스타 중합체의 크기, 형태 및 성질은 목적하는 특정용도에 적합하도록 분자적으로 조절할 수 있다(예를 들면, 유럽 특허 공개공보 제 0 271 180 호 참조) 그러나, 작은 셀 발포체를 제조하는데 있어서 핵형성제로서 이러한 조밀한 스타 덴드리머를 사용하는 방법은 지금까지 제시되지 않았다.
소수성 표면을 갖도록 개질된 조밀한 스타 중합체(이후 "소수성 조밀한 스타 중합체"로 기술한다)는 중합체 매트릭스중에 분산되기에 충분하게 혼화성이지만, 발포공정중에서 효과적인 핵형성제로서 작용하기에 충분히 상이하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 발포체를 형성시키기 위한 발포제와 함께, 핵형성제로서 하나의 단량체성 조성물의 고도로 분지된 내부 구조 및 소수성 외부 쉘을 제공할 수 있는 상이한 단량체성 조성물의 외부 구조를 갖고, 약 5 내지 약 1,000nm(50 내지 10,000 Å)의 입경을 갖는 개질된 조밀한 스타 중합체, 및 매트릭스 중합체를 사용함을 포함하는 작은 셀 발포체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또 소수성 조밀한 스타 중합체 및 매트릭스 중합체를 포함하는 작은 셀 발포체를 포함한다. 본 발명은 또한 소수성 조밀한 스타 중합체 및 매트릭스 중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 포함한다.
각각의 소수성 조밀한 스타 중합체를 핵형성제로서 사용함으로써 통상적인 핵형성제를 사용할 경우 발생하는 다수의 문제를 극복한다. 합성과정은 연마, 고체의 침전, 또는 용액중에서 미셀의 응집과 같은 통상적인 방법보다 소수성 조밀한 스타 중합체를 더욱 균일하게 제조한다. 따라서, 핵형성제는 물리적인 발포제에 일반적인 주어진 한계 발포압력에서 또는 그 이상에서 효과적이도록 디자인되거나 구성될 수 있다.
본원에 기술된 "작은 셀 발포체"는 100㎛미만의 평균 셀 내부 직경크기("기공크기")를 갖는 발포체를 의미한다. 이러한 발포체는 높은 절연효율을 갖는 경량 구조물질로서 특히 유용하다.
본 발명의 소수성 조밀한 스타 중합체의 고도로 분지된 내부 구조를 갖는 조밀한 스타 중합체는 공지된 화합물이고, 예를들면, 미합중국 특허 제 4,568,737호 및 제 4,587,329호 및 유럽 특허 공개공보 제 0 0271 180호 및 WO 93/14147 중에 기술된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 본 발명의 내부 구조로서 사용하기에 바람직한 조밀한 스타 중합체는 아민-말단화된 폴리아미도아민덴드리머("PAMAM"), 하이드록시-말단화된 폴리에테르덴드리머, 아민-말단화된 폴리에틸렌이민덴드리머("PES"), 및 아민-말단화된 폴리프로필렌이민덴드리머("PPC")와 같은 아민-또는 하이드록시-말단화된 조밀한 스타 덴드리머이다.
외부 쉘에 소수성을 부여하는 본 발명의 개질된 조밀한 스타 중합체의 외부 구조는 소수성 그룹으로 구성된다. "소수성 그룹"이란 물을 흡수하지 않거나 반발시키기 위해서 물과의 친화력이 부족한 그룹을 의미한다. 문헌 ["Dictionary of Scientific and Technical Terms", Ed. Sybil P. Parker, 4th ed.,(1989)]참조. 조밀한 스타 중합체의 소수성 그룹은 발포체를 제조하기 위해서 사용되는 중합체 매트릭스중에 용해되고, 혼합되거나 혼화되어야 하고, 소수성의 조밀한 스타 중합체의 내부는 상기 중합체 매트릭스에 반드시 거의 용해되거나, 혼합되거나 혼화되지 않아야 한다. 바람직한 소수성 그룹은 4 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 24개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 그룹이다. 이러한 소수성 그룹은 또한 산소, 질소 또는 황원자, 예를들면, 에폭시, 하이드록시, 에스테르 또는 에테르 그룹을 함유할 수도 있다. 그러나, 모든 치환그룹은 입체적으로 서로 혼화될 수 있어야 한다.
"입체적 혼화성"이란 문헌["The Condensed Chemical Dictionary", 7th edition, Reinhold Publishing Co., N. Y. page 893 (1996)중에서 "입체장애. 다른 분자와의 주어진 반응이 억제되거나 속도에 있어서 지연되도록 원자가 공간적으로 배열된 분자의 구조적 특성"으로 정의된 바와 같이 입체장애에 의해서 영향을 받지 않는 치환그룹을 나타내기 위해서 사용된다. "입체적 혼화성"이란 또한 문헌[Organic Chemistry of D.J. Cram and G. Hammond, 2nd edition, McGraw-Hill Book Company, NY, page 215 (1964)]중에 논의된 바와 같이 물리적 크기가 일반적으로 행동하기에 부족한 부피중에서 구속될 필요가 없는 치환체를 갖는 반응화합물로서 정의된다.
이러한 탄화수소 그룹은 하이드록시, 카복실, C1-10알킬, C1-10알콕시, C1-10알콕시카보닐, 페닐 또는 1 내지 5개의 C1-5알킬 또는 C1-5알콕시 그룹으로 치환된 페닐, 또는 페녹시 또는 C1-5알킬 또는 C1-5알콕시 그룹으로 치환된 페녹시로 독립적으로 치환된 4 내지 40개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬 그룹을 포함한다. 이러한 탄화수소 그룹의 예는 헥실, 옥타데실, 에틸헥실, 톨릴데실 그룹, 아니스도데실 그룹, 3-페녹시-2-하이드록시-1-프로필, (4-메틸)페녹시-2-하이드록시-1-프로필, (4-메톡시)페녹시-2-하이드록시-1-프로필, 텔레켈릭(telechelic) 중합체(문헌[Telechelic Polymers : Synthesis and Applications, ed. Eric Goethels, CRC Press 1989]중에 기술된 바와 같이 말단에서 하나의 작용기를 갖는 중합체), 에폭시 잔기의 개환에 의해서 형성된 2-하이드록시알킬 잔기, 및 2-하이드록시알킬 잔기로부터 하이드록시 그룹을 알킬화시켜 제공한 알콕시 그룹이다.
본 발명의 소수성 조밀한 스타 중합체는 고도로 분지된 내부 구조를 포함하는 조밀한 스타 중합체를 소수성 말단으로 캡핑(capping)시킴으로써 제조된다.
이러한 캡핑반응은 존재하는 반응성 그룹에 적합한 임의의 통상적인 방법으로 수행할 수도 있다. 이러한 반응의 몇가지 예는 문헌[Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., John Wiley & Sons, NY (1985) by Jerr March] 및 미합중국 특허 제 4,558, 120 호의 컬럼 12 중에 기술되어 있다.
실시예에서, 이러한 변형은 내부 구조로서 작용하는 아민-말단화된 또는 하이드록시-말단화된 덴드리머를 적절한 탄화수소 클로라이드 또는 브로마이드 또는 적절한,-에폭사이드와 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 할라이드 또는 에폭사이드와의 반응은 바람직하게는 아민-말단화된 또는 하이드록시-말단화된 기질을 염기성 또는 중성의 불활성 용매의 존재하에서 각각의 반응되는 말단 아민 또는 하이드록시 그룹에 대해서 1당량이상의 할라이드 또는 에폭사이드와 반응시킴으로써 수행한다. 이러한 반응은 약 20 내지 약 150℃의 온도에서 수행할 수 있다. 바람직한 탄화수소 할라이드는 이분자 친핵치환반응에 의해서 1차 탄화수소 말단으로 캡핑된 아민 및 에테르를 제공하는 1차 알킬 클로라이드 및 브로마이드이다. 바람직한 에폭사이드는 염기성 또는 중성 조건하에서 개환시킬 경우,-위치에서 하이드록시 그룹으로 치환된 1차 탄화수소 말단으로 캡핑된 아민과 에테르를 제공하는 말단 올레핀을 에폭사이드화시킴으로써 유도된 것들이다. 가장 바람직한 캡핑물질은 예를들면, 이소-옥틸 브로마이드, 세틸브로마이드, 라우릴 브로마이드, 글리시딜 페닐 에테르, 글리시딜 이소-프로필 에테르, 글리시딜 t-부틸 에테르, 글리시딜 1-나프틸 에테르, 글리시딜 4-메톡시페닐 에테르, 글리시딜 2-메틸페닐 에테르, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 4,4-디페닐-1-부텐 옥사이드 및 11,11-디페닐-1-운데센 옥사이드이다.
외부 구조의 조성을 개질시킴으로써, 조밀한 스타 중합체의 전체 용해도는 발포체가 제조되는 특정한 매트릭스 중합체에 적합하도록 크게 조절될 수 있다. 소수성 조밀한 스타 중합체 또는 덴드리머 핵형성제의 분산은 균일한 발포체를 제조하기 위해서 필요하다. 이러한 소수성 조밀한 스타 중합체는 크기가 균일하고 내부구조가 불혼화성이기 때문에 발포체의 제조에 있어서 핵형성제로서 특히 적합하다.
작은 셀 발포체를 제조하도록 핵형성제로서 효과적으로 작용하기 위해서, 소수성 조밀한 스타 덴드리머는 5 내지 1,000nm, 바람직하게는 5 내지 300nm의 입경을 가져야 한다. 소수성 폴리아미도아민의 조밀한 스타 덴드리머에 있어서, 각각의 제너레이션(generation)은 5이상, 바람직하게는 5 내지 10이다. 내부의 단량체 조성, 그의 반복수 및 외부의 단량체 조성을 선택함으로써, 본 발명의 소수성 조밀한 스타 덴드리머는 거의 모든 크기로 디자인될 수 있다. 예를들면, 그리시딜 페닐 에테르로 캡핑된 10 번째 제너레이션 폴리아미도아민의 조밀한 스타 중합체는 약 10nm의 효과적인 입경을 갖고, 이는 2,000 psi 발포제에서 핵형성제로서 효과적이다.
이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 본 발명의 유리한 결과는 불혼화성 내부 구조와 함께, 조밀한 스타 중합체의 소수성 표면에 기인하여 얻어지는 것으로 생각된다. 발포제를 도입할 경우, 내부의 물은 발포제로 대체된다. 발포체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 압력과 승온을 사용한다. 그러나, 이러한 온도는 조밀한 스타 중합체의 분해온도보다 낮아야 한다.
버블을 성장시키는데 필요한 핵형성제의 크기는 관련분야에 공지된 방법에 의해서 계산될 수도 있다. 그예로서 다음과 같은 방법이 제공된다. 구형 버블중의 압력은 버불중의 발포제와 버블의 반경에 의해서 분할되는 매트릭스 물질사이의 계면장력의 2배이다. 발포제의 전위가 이러한 압력을 초과할 경우, 더욱 다량의 발포제가 버블중으로 도입되고 버블은 성장한다. 전위가 이러한 압력보다 낮을 경우, 발포제는 버블로부터 방출되고 버블은 수축된다. 본 발명의 목적을 위해서, 핵형성 분자의 크기는 이러한 방법으로 측정된다. 예를들면, 폴리스티렌 매트릭스중에서 발포제로서 2,000 psig에서 질소를 사용할 경우, 요구되는 핵형성제 크기로서 약 5nm의 반경이 계산될 수 있다. 10 번째 제너레이션 스타버스트TMPAMAM 소수성 덴드리머는 5.5nm이상의 반경을 갖고, 따라서 핵형성제로서 효과적일 수 있도록 충분히 크다. 동일하게 개질된 7 번째 제너레이션의 조밀한 스타 덴드리머는 4nm미만의 입자를 제공하고 동일한 조건하에 핵형성제로서 작용하기에 효과적이지 않을 수도 있다. 이러한 원리는 폴리스티렌중에서 소수성 덴드리머의 블렌드를 제조하고 이러한 조건하에서 발포체를 제조함으로써 나타났다. 7 번째 제너레이션으로부터 얻은 발포체는 셀 크기 또는 수에 있어서 핵형성제를 첨가하지 않은 대조용 샘플과 차이를 나타내지 않았다. 다른 한편으로는, 10 번째 제너레이션 블랜드로부터 얻은 발포체는 더욱 많은 수의 더욱 작은 크기를 갖는 셀을 나타내었다.
발포체는 통상적인 물리적 발포제를 사용하여 제조된다. 이러한 발포제는 질소, 이산화 탄소 또는 헬륨과 같은 불활성 가스와 같은 가스이다. 이러한 발포제는 휘발 또는 증발에 의해서 발포체를 형성시킨다.
본 발명은 실시예중에 언급된 압력, 발포제 또는 핵형성제로 제한되지 않는다. 더욱 높은 압력을 형성시킬 수 있는 장치를 사용함으로써 더욱 작은 핵형성 효과를 얻을 수도 있다. 더욱 큰 핵형성제를 사용함으로써 더욱 낮은 압력 및 이러한 비교적 낮은 압력에서 기화되는 발포제를 사용할 수도 있다. 본 발명에 유용한 핵형성제의 크기에 대한 하한치는 매트릭스 중합체중에 고유적으로 존재하는 불순물에 의존한다. 이러한 불순물의 크기와 양이 핵형성제를 초과할 경우, 이는 핵형성과정을 지배하고 첨가되는 핵형성제는 거의 효과를 나타내지 못한다. 이는 약 5nm이하의 직경을 갖는 핵형성제의 경우에 해당한다. 효과적인 핵형성제의 크기에 대한 상환치도 또한 존재하지 않지만, 크기가 클수록 분산성은 낮아질 수 있고, 이때, 입체적인 효과에 의해서 요구되는 상의 행동이 방해된다. 따라서, 1,000nm의 상한이 입자에 대해 선택된다.
"매트릭스 중합체"는 소수성 조밀한 스타 중합체의 표면상의 소수성 그룹에 용해되거나 혼합되거나 혼화되는 중합체를 의미한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 중합체 매트릭스의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌 및 폴리메틸펜텐과 같은 열가소성 중합체이다.
전형적인 방법에서, 핵형성제인 소수성 조밀한 스타 중합체는 매트릭스 중합체중에 분산된다. 이는 바람직하게는 단량체중에 핵형성제를 용해시킨 다음, 중합에 의해서 매트릭스를 형성시킴으로써 수행한다. 또다른 경우에 있어서, 핵형성제는 미리형성된 매트릭스 중합체에 기계적 혼합에 의해서 첨가할 수 있다. 이어서, 블렌드를 발포제로 가압하고 팽창시킨다. 제조조건에서, 가압은 일반적으로 압출기로부터 배출된 용융물상에서 수행하고, 가압된 용융물은 팽창한다. 그러나, 실험에 있어서, 스타된 플라크를 실온에서 가압한 다음, 가열하여 플라크를 팽창시키는 것이 더욱 편리하다. 가열온도의 상한은 조밀한 스타 중합체의 분해온도에 의해서 결정된다.
소수성 조밀한 스타 중합체를 주어진 또는 목적하는 중합체 매트릭스중에 균일하게 분산시키는데 필요한 소수성 그룹의 선택은 관련분야의 숙련인에게 잘알려져 있다. 주어진 중합체 매트릭스에 대한 소수성 그룹의 선택은 블록 공중합체 블렌드와 유사하게 이해할 수 있다.
고분자량 물질의 블렌드의 열역학은 중합체 성분들이 그들의 표면 에너지에 있어서 그다지 유사하지 않을 경우, 용액을 안정화시킬 만큼 충분히 큰 혼합엔트로피를 갖지 않는다. 다른 중합체중에서 하나의 중합체의 분산안정성은 2가지 성분의 미세영역사이의 계면에너지에 의해서 지배된다. 따라서, 2가지 단독 중합체의 블렌드는 계면 영역 및 시스템의 전체 에너지를 최소화시키기 위해서 2가지 분리된 상으로 분리되는 경향이 있다.
성분들중 하나가 매우 상이한 용해도 파라메타를 갖는 단편들로 구성된 블록 공중합체일 경우, 안정한 블렌드를 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를들면, 문헌[Domain Structure and Properties of Block and Graft Copolymers and Polymer Blends, pub. Kyoto University (1979), by the Research Staff of Polymer Mechanics Laboratory at the Department of Polymer Chemistry, Faculty of Engineering, Kyoto University]을 참조한다.
이러한 경우에 있어서, 공중합체의 단편들사이에 상당한 계면에너지가 존재한다. 이러한 에너지는 공중합체의 단편들이 분리되거나 또는 블렌드의 또다른 성분, 바람직하게는 하나이상의 다른 성분과 혼화성인 경우 감소된다. 단독중합체와 공중합체의 조성을 적절하게 선택할 경우, 공중합체중의 높은 내부 에너지는 혼화되는 2가지 중합체사이의 계면에너지보다 크기 때문에 그의 블렌드는 2가지 분리된 상보다 더욱 안정하다.
이론에 얽매일 필요는 없지만, 본 발명에 사용되는 블렌드중에 유사한 상황이 존재하는 것으로 생각된다. 조밀한 스타 중합체의 실험적 및 이론적인 연구에서, 분자의 말단그룹중 다수는 공간을 효율적으로 차지하기 위해서 분자의 내부중으로 접혀진다고 제시된다. 이는 이러한 물질이 블렌드되지 않을 경우, 표면 개질그룹과 분자의 내부그룹이 상당하게 상호작용할 수 있다는 것을 의미한다. 덴드리머중에서 이러한 높은 에너지를 갖는 상호작용은 조밀한 스타 중합체를 본 발명의 블렌드중의 성분으로서 사용할 경우 감소된다. 블렌드의 안정성을 최적화시키기 위한 조성물의 최선의 선택은 조밀한 스타 중합체중에서 내부 및 말단그룹사이의 차를 최대화시키고 매트릭스 중합체와 조밀한 스타 중합체사이의 계면에너지를 최소화시킨다. 따라서, 폴리스티렌을 갖는 블렌드중에서 개질제로서 방향족 유도체가 지방족 탄화수소 유도체보다 양호하다.
계면에너지를 최소화시킴으로써 다양한 미세상들사이의 계면 영역을 최소화시킬 것으로 추측된다. 이는 모든 공증합체성 말단그룹을 미세분자 입자의 표면상의 구형 쉘 또는 구형 쉘의 일부중에 위치시킴으로써 수행할 수도 있다. 따라서, 조절된 미세상 분리는 즉시 서로 결합되지 않는 그룹들에 의해서 수행된다. 다수의 말단그룹이 연속적인 구형 쉘을 형성하기에 충분할 경우, 이러한 쉘은 덴드리머 미세분자의 내부와 그가 분산되는 매트릭스 중합체사이에 장애를 형성한다.
이론에 결부시키려는 것이 아니라, 소수성 그룹을 선택하는데 있어서 본발명의 유리한 점은 블렌드의 성분사이의 계면에너지의 균형을 이루기 때문인 것으로 생각된다. 이러한 균형은 외부 그룹 대 고도로 분지된 내부 구조의 부피비(v/v)가 약 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1인 경우 가장 양호하게 예시된다.
하기 실시예는 본 발명의 개질된 조밀한 스타 중합체를 예시하지만, 이를 제한하는 것은 아니다.
10 번째 제너레이션(G=10) 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체의 글리시딜 페닐 에테르 유도체
암모니아, 메틸 아크릴레이트 및 에틸렌 디아민으로부터 유도된 10 번째 제너레이션의 조밀한 스타 중합체 0.65g 및 글리시딜 페닐 에테르 0.77g 의 혼합물을 환류하에 150㎖의 에탄올중에서 2 일동안 교반시켰다. 혼합물을 0℃로 냉각시킨 다음, 생성물(1.0g)을 여과시켜 백색 발포체으로 단리시키고 내부포준물로서 TMS를 사용하여13C NMR(CDCl3)에 의해서 분석하였다.
ppm 173.2, 159.3, 129.5, 121.2, 114.2, 64-72(br), 48-60(br), 32-40(br).
[실시예 2]
7 번째 제너레이션 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체의 4,4-디페닐 부트-1-엔 옥사이드 유도체
A:4,4-디페닐부트-1-엔 옥사이드
0℃에서 테트라하이드로푸란(THF)150㎖ 중의 벤조페논 29g 에 2M 염화 알릴 마그네슘 88㎖을 첨가하였다. 16 시간후, 박층 크로마토그래피(TLC)로 나타난 바와 같이 출발 물질은 완전하게 소비되었다. 반응 혼합물에 메탄올 1㎖을 첨가하여 과량의 그리나드 시약을 급냉시켰다. THF를 진공에서 증류시키고 잔사를 묽은 염산 및 클로로포름과 같이 진탕시켰다. 층이 분리되었으며 수층을 클로로포름으로 추출하였다. 모여진 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고 진공에서 농축시켜 1,1-디페닐-3-부텐-1-올 37g 을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다:
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 146.6, 133.5, 128.1, 126.0, 125.6, 120.1, 79.6, 46.7:
1H NMR(CDCl3):
ppm 7.0-7.5(10H, m),5.3-5.8(1H, m), 4.8-5.3(2H, m), 2.9(2H, d), 2.5(1H, s).
상기 조 생성물 37g 을 THF 200㎖에 용해하고 메탄올 몇 방울을 첨가한 다음 수소화 나트륨 5.6g 을 적가하였다. 플라스크를 얼음에서 냉각시키고 디메틸설페이트 18㎖을 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 16시간동안 유지한 다음, 메탄올 5㎖을 첨가하여 과량의 수소화 나트륨을 급냉시켰다. 진공에서 용매를 증류시키고 잔사를 클로로포름 및 물로 진탕시켰다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고 증발시켜 조 생성물 50g 을 얻었으며 용리액으로서 클로로포름을 사용한 실리카겔상에서 크로마토그래피시켜 4,4-디페닐-4-메톡시부트-1-엔을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다:
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 145.8, 133.3, 127.9, 127.0, 126.7, 117.5, 82.2, 50.1, 40.8.
1H NMR(CDCl3):
ppm 7.0-7.5(10H, m), 5.3-5.8(1H, m), 4.8-5.3(2H, m), 3.1(2H, d), 3.0(3H, s).
암모니아 400㎖을 -78℃까지 냉각하고 리튬 와이어 1.15g을 첨가하였다. 리튬을 용해한 후, THF 100㎖ 중의 4,4-디페닐-4-메톡시부트-1-엔 15.5g 용액을 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 환류 가온한 다음 78℃까지 냉각하였다. 이소프렌 4㎖을 반응 혼합물에 첨가하여 과량의 리튬을 급냉시킨다음 메탄올 4㎖을 첨가하여 디페닐알킬 음이온을 급냉시켰다. 혼합물을 염화암노늄 9g으로 산성화시키고 실온에서 암모니아를 증발시켰다. 잔사를 클로로 포름 및 물로 진탕시켰다. 유기층을 건조시키고 진공에서 농축시켜 조 생성물 14.3g 을 얻었으며 용리액으로 클로로포름을 사용한 실리카겔상에서 크로마토그래피시켜 4,4-디페닐부트-1-엔을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다.
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 144.5, 138.7, 128.3, 127.9, 126.1, 116.2, 51.2, 39.9;
1H NMR(CDCl3):
ppm 7.0-7.3(10H, m), 5.3-6.0(1H, m), 4.8-5.3(2H, m), 3.8-4.2(1H, t), 2.6-2.9(2H, t).
0℃에서 디클로로메탄 25㎖ 중의 4,4-디페닐부트-1-엔 0.52g 의 용액에 m-클로로퍼벤조산 50 내지 60중량% 0.75g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하룻동안 교반한 다음, 1 시간동안 가열 환류하였다. 물 1㎖ 및 황산 수소 나트륨 0.25g을 첨가하여 과량의 산화제를 파괴하였다. 유기층을 물 및 묽은 탄산 수소 나트륨 용액으로 세척하고 건조시킨 다음 진공에서 농축시켜 4,4-디페닐부트-1-엔 옥사이드 0.5g을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다.
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 144.4, 128.5, 127.9, 126.3, 50.9, 48.4, 47.5, 38.6;
1H NMR(CDCl3):
ppm 7.0-7.3(10H, m), 3.8-4.2(1H, t), 2.1-3.0(5H, m).
B : 7 번째 제너레이션 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체의 4,4-디페닐부트-1-엔 옥사이드
메탄올 10㎖ 중의 7번째 제너레이션 PAMAM 덴드리머 0.2g의 용액에 4,4-디페닐부트-1-엔 옥사이드 0.36g 을 첨가하였다. 60℃에서 24 시간동안 용액을 가열하자 오일성 침전물이 형성되었다. 혼합물을 실온까지 냉각하고 상층액을 경사분리하였다. 상층액을 농축하여 회수된 에폭시드 0.2g 을 얻었다. 침전물을 탈휘발시켜 소수성 덴드리머 0.35g 을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다.
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 145, 144, 128.5, 127.7, 126.3, 47.1, 33-68(br, m);
[실시예 3]
10번째 제너레이션 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체의 4,4-디페닐부트-1-엔 옥사이드 유도체
메탄올 10㎖ 중의 10번째 제너레이션 PAMAM 덴드리머 2g의 용액에 4,4-디페닐부트-1-엔 옥사이드(실시예 2A에서 제조) 0.4g 을 첨가하였다. 60℃에서 16 시간동안 용액을 가열하자 오일성 침전물이 형성되었다. 혼합물을 실온까지 냉각하고 상층액을 경사분리하였다. 상층액을 농축시켜 회수된 에폭시드 0.2g 을 얻었다. 침전물을 탈휘발시켜 소수성 덴드리머 생성물 0.4g 을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다.
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 145.3, 144.3, 128.5, 127.7, 126.4, 47.1, 33-68(br, m);
[실시예 4]
7 번째 제너레이션 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체의 11,11-디페닐운데스-1-엔 옥사이드 유도체
A: 11, 11-디페닐운데스-1-엔 옥사이드
0℃에서 THF 100㎖중의 에틸 운데실레네이트 10.6g 의 용액을 3M 브롬화 페닐 마그네슘 40㎖을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 실온까지 가온하고 75 시간동안 교반하였다. 메탄올 10㎖을 첨가하여 과량의 그리나드 시약을 급냉시키고 진공에서 증류하였다. 잔사를 디에틸 에테르 및 묽은 염산과 함께 진탕하였다. 에테르 층을 물 및 포화 탄산 수소 나트륨으로 세척하고 건조시키고 진공에서 농축시켜 조 생성물 18.3g 을 얻었으며 이를 그 다음 용리액으로서 클로로포름을 사용하는 실리카겔상에서 크로마토그래피시켜 1,1-디페닐-10-운데센-1-올 13.7g을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다:
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 147.5, 139.1, 128.0, 126.0, 125.6, 114.1, 79.4, 42.0, 33.8, 30.0, 29.4, 29.3, 29.1, 28.9, 23.7;
1H NMR(CDCl3):
ppm 7.0-7.5(10H, m), 5.3-6.2(1H, m), 4.8-5.3(2H, m), 1.7-2.5(5H, m), 1.0-1.5(12H, br, s).
THF 50㎖ 중의 메탄올 0.1㎖ 및 수소화 나트륨 1.2g의 혼합물에 THF 20㎖중의 1,1-디페닐-10-운데센-1-올 10g 의 용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 4,5 시간동안 교반한 다음, 메탄올 2㎖을 첨가하여 과량의 수소화 나트륨을 급냉시켰다. 용매를 진공에서 증류시키고 잔사에 에테르를 흡수시키고 용액을 염산 10중량%, 물 및 포화 탄산 수소 나트륨으로 세척하였다. 그 다음 용액을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 진공에서 농축시켜 11,11-디페닐-11-메톡시운데스-1-엔 10.6g 을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다:
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 145.7, 139.1, 127.7, 127.0, 126.4, 114.1, 82.4, 50.0, 35.1, 33.8, 30.0, 29.5, 29.4, 29.1, 28.9, 22.7;
1H NMR(CDCl3):
ppm 7.0-7.5(10H, m), 5.3-6.2(1H, m), 4.8-5.3(2H, m), 3.0(3H, s), 1.7-2.5(4H, m), 1.0-1.5(12H, br s).
리튬 와이어 0.75g 을 -78℃에서 암모니아 300㎖에 용해하였다. THF 20㎖ 중의 11,11-디페닐-11-메톡시운데스-1-엔 10.1g 의 용액을 리튬 용액에 첨가하고 혼합물을 30 분동안 환류 교반시켰다. 반응 용기에 이소프렌 5㎖, 메탄올 5㎖ 및 염화 암모늄 10 g을 차례대로 첨가하고 암모니아를 실온에서 증발시켰다. 디에틸 에테르를 혼합물에 첨가하고 용액을 물 및 염수(포화 수성 염화 나트륨)로 세척하였다. 유기층을 건조시키고 진공에서 농축시켜 11,11-디페닐운데스-1-엔 9.7g 을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다.
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 145.4, 139.1, 128.3, 127.9, 126.0, 114.1, 51.4, 35.0, 33.8, 29.6, 29.4(2x), 29.1, 28.9, 28.0;
1H NMR(CDCl3):
ppm 7.0-7.3(10H, m), 5.3-6.2(1H, m), 4.7-5.2(2H, m), 2.9(2H, d), 2.5(1H, s).
디클로로메탄 25㎖ 중의 11,11-디페닐운데스-1-엔 1.53g 용액에 50 내지 60 중량% m-클로로퍼벤조산 1.5g을 첨가하고 혼합물을 16 시간동안 실온에서 교반하였다. 용액을 디에틸 에테르로 희석하고 아황산 수소 나트륨, 포화 수성 탄산 수소 나트륨 용액 및 염수의 10중량% 수성 용액으로 세척하였다. 유기층을 황산 나트륨상에서 건조시키고 진공에서 농축시켜 11,11-디페닐운데스-1-엔옥사이드 1.5g을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다;
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 145.3, 128.3, 127.8, 126.0, 52.1, 51.3, 48.9, 35.7, 32.5, 29.9, 29.5, 29.4, 29.1, 28.0, 25.9;
1H NMR(CDCl3):
ppm 7.0-7.3(10H, m), 3.7-4.0(1H, t), 2.2-3.0(3H, m), 1.7-2.2(4H, m), 1.0-1.5(12H, br, s).
B : 7번째 제너레이션 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체의 11,11-디페닐운데스-1-엔 옥사이드
메탄올 10㎖ 중의 7번째 제너레이션 PAMAM 덴드리머 0.2g 의 용액에 11,11-디페닐운데스-1-엔 옥사이드 0.52g 을 첨가하였다. 60℃에서 24시간 동안 용액을 가열하자 오일성 침전물이 형성되었다. 혼합물을 실온까지 냉각하고 상층액을 경사분리하였다. 상층액을 농축시켜 회수된 에폭시드 0.2g 을 얻었다. 침전물을 탈휘발시켜 소수성 덴드리머 생성물 0.5g 을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다:
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 145.3, 128.4, 127.8, 126.0, 51.4, 35.8, 29.7, 26.9, 25.9, 33.68(br, m).
[실시예 5]
10 번째 제너레이션 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체의 11,11-디페닐운데스-1-엔 옥사이드 유도체
메탄올 10㎖ 중의 10번째 제너레이션 PAMAM 덴드리머 0.2g의 용액에 11,11-디페닐운데스-1-엔 옥사이드(실시예 4A 에서 제조) 0.5g을 첨가하였다. 60℃에서 16시간동안 용액을 가열하자 오일성 침전물이 형성되었다. 혼합물을 실온까지 냉각하고 상층액을 경사분리하였다. 상층액을 농축시켜 회수된 에폭시드 0.2g을 얻었다. 침전물을 탈휘발시켜 소수성 덴드리머 생성물 0.5g을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다.
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 145.3, 128.4, 127.8, 126.0, 51.4, 35.8, 29.7, 26.9, 25.9, 33.68(br, m).
하기 실시예에서는 핵형성제로서 소수성 조밀한 스타 중합체를 이용하여 작은 셀 발포체를 체조하는 방법을 예시한다.
[실시예 6]
핵형성제로서 글리시딜 페닐 에테르 개질된 10 및 7 번째 제너레이션 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체를 이용한 폴리스티렌 발포체의 제조
0.03% 디비닐벤젠을 함유하는 스티렌 21g에 실시예 1의 수소성 덴드리머(0.1g)을 용해하였다. 이조비스이소부티로니트릴(0.15g)을 용액에 첨가하고 혼합물을 두껑달린 압력 용기내에 밀봉하고 초음파 세척욕에서 교반하였다. 혼합물을 100℃에서 16시간동안 가열한 다음 140℃에서 4시간 더 가열하였다. 형성된 중합체의 맑은 플러그를 용기로부터 제거하고 와링(Waring)분쇄기에서 거친 분말로 분쇄하였다. 분말을 190℃에서 1.5 x 1.5 x 0.04 인치 플라크 형태로 압축 스타하였다.
플라그를 질소 압력(2000 psi)하의 압력 용기에서 16시간동안 저장하였다. 시료를 압력 용기로부터 제거하고 바로 140℃ 오븐에서 30초동안 가열하여 발포체를 형성하였다. 시료를 오븐으로부터 제거하고 냉각시키고 날카로운 나이프로 자르고 전자주사 현미경으로 검사하였다.
폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체의 7 번째 제너레이션 소수성 덴드리머를 상기 공정과 유사한 방식으로 제조하고 유사한 방식으로 발포체를 형성하였다.
발포체의 전자 주사 현미경 검사 결과, 10번째 제너레이션 함유 물질에 대해서는 30 내지 50nm의 셀 직경 및 7 번째 제너레이션 함유 물질에 대해서는 100 내지 150nm의 셀 직경이 나타났다.
[실시예 7]
핵형성제로서 11,11-디페닐운데스-1-엔 옥사이드 개질된 7 또는 10 번째 제너레이션 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체를 이용한 폴리스티렌 발포체의 제조
각각 10 번째 제너레이션에 대해서는 실시예 5의 소수성 덴드리머 및 7 번째 제너레이션에 대해서는 실시예 4 의 소수성 덴드리머 (0.5 중량%), 아조비스 이소부티로니트릴(0.7 중량%) 및 디비닐벤젠(0.03 중량%) 의 용액을 제조하고 100℃ 및 140℃ 의 두 단계에서 오일욕에서 가열하여 중합반응시킴으로써 중합체 블렌드를 형성하였다. 생성된 중합체 시료를 분쇄하고 플라크 형태로 압축스타하였다. 플라크는 N22000 psig 압력에서16 내지 24 시간동안 가압하였다.
플라크를 140℃, 주위 압력하의 오븐에서 30초동안 가열하여 발포시켰다. 발포체의 전자주사 현미경 검사 결과, 10번째 제너레이션 함유 물질에 대해서는 30 내지 40nm 및 7 번째 제너레이션 함유 물질에 대해서는 50 내지 300mm의 셀 직경이 나타났다. 소수성 덴드리머를 첨가하지 않고 동일한 방식으로 제조된 대조 시료는 50 내지 300mm의 셀 직경을 나타냈다.
[실시예 8]
11,11-디페닐운데스-1-엔 옥사이드 개질된 덴드리머를 함유하는 폴리스티렌/트리페닐 안티몬으로부터 발포체
트리페닐 안티몬(10 중량%), 각각 10번째 제너레이션에 대해서는 실시예 5의 소수성 덴드리머 및 7 번째 제너레이션 실험에 대해서는 실시예 4 의 소수성 덴드리머 (0.25 중량%), 아조비스이소부티로니트릴(0.7 중량%) 및 디비닐벤젠(0.03 중량%) 의 스티렌 용액을 제조하고 100℃ 및 140℃의 두 단계에세 오일욕에서 가열하여 중합반응시킴으로써 중합체 블렌드를 형성하였다. 생성된 중합체 시료를 분쇄하고 플라크 형태로 압축 스타하였다. 플라크는 N22000 psig압력에서 16 내지 24 시간동안 가압하였다.
플라크를 150℃, 주위 압력하의 오븐에서 60 초동안 가열하여 발포시켰다. 발포체의 전자주사 현미경 검사 결과, 10 번째 제너레이션 함유 물질에 대해서는 20 내지 40mm 및 7 번째 제너레이션 함유 물질에 대해서는 40 내지 80mm의 셀 직경이 나타났다.
또한 마이크로웨이브 오븐에서 8 분동안 마이크로웨이브로 플라크를 가열하였다. 발포체의 전자주사 현미경 결과, 10 번째 제너레이션 함유 물질에 대해서는 50 내지 200mm 및 7 번째 제너레이션 함유 물질에 대해서는 50 내지 400mm의 셀 직경을 나타냈다.
[실시예 9]
4,4-디페닐부트-1-엔 옥사이드 개질된 덴드리머를 함유하는 폴리스티렌/트리페닐 안티몬으로부터 발포체
트리페닐 안티몬(10 중량%), 각각 7 및 10 번째 제너레이션 실험에 대해서 실시예 2 및 3 의 소수성 덴드리머 (0.25 중량%), 아조비스이소부티로니트릴(0.7중량%) 및 디비닐벤젠(0.03 중량%)의 스티렌 용액을 제조하고 100℃ 및 140℃의 두 단계에서 오일욕에서 가열하여 중합반응시킴으로써 중합체 블렌드를 형성하였다. 생성된 중합체 시료를 분쇄하고 플라크 형태로 압축 스타하였다. 플라크는 N22000 psig 압력에서 16 내지 24 시간동안 가압하였다.
플라크를 150℃, 주위 압력하의 오븐에서 60 초동안 가열하여 발포시켰다. 발포체의 전자주사 현미경 검사 결과, 10 번째 제너레이션 함유 물질에 대해서는 50 내지 100mm 및 7 제너레이션 함유 물질에 대해서는 50 내지 400mm 의 셀 직경이 나타났다.
또한 마이크로웨이브 오븐에서 8분동안 마이크로웨이브로 플라크를 가열하였다. 발포체의 전자주사 현미경 결과, 10 번째 제너레이션 함유 물질에 대해서는 10 내지 50mm및 7 번째 제너레이션 함유 물질에 대해서는 20 내지 200mm의 셀 직경을 나타냈다.
[실시예 10]
개질된 PAMAM 덴드리머와 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드
A : t-부틸 글리시딜 에테르 개질화
7 번째 제너레이션 PAMAM 덴드리머 0.5g 의 용액에 t-부틸 글리시딜 에테르(TBGE) 0.56g 을 첨가하였다. 오비탈 혼합기에서 6 일간 혼합한 다음 용매 및 과량의 TBGE 을 진공에서 증류시켜 제거하여 소수성 덴드리머 1.0g을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다.
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 173.0, 27.6, 넓은 피크 65, 64, 36, 34.
상기 TBGE 소수성 조밀한 스타 중합체(0.3g)을 메틸 메타크릴레이트 60g에 용해하였다. 이 용액에 아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 첨가하고 생성용액을 60℃에서 16시간동안 가열하였다. 생성된 중합체를 분쇄하고 압축 스타하여 투명한 플라크를 형성하였다.
B : 에폭시옥탄 개질화
7 번째 제너레이션 PAMAM 덴드리머 0.5g 의 용액에 에폭시옥탄 0.57g을 첨가하였다. 용액을 오비탈 혼합기에서 6 일간 혼합한 다음 용매 및 과량의 에폭시옥탄을 진공에서 증류하여 제거하여 소수성 덴드리머 0.8g 을 얻었으며 이 화합물의 특성은 다음과 같다:
13C NMR(CDCl3), 내부 표준으로서 TMS 사용;
ppm 173.0, 32.0, 29.5, 25.8, 22.6, 14.1, 넓은 피크 70, 69, 64, 62, 56, 50, 38, 35.
상기 에폭시옥탄 소수성 조밀한 스타 중합체(0.3g)을 메틸 메타크릴레이트 60g 에 용해하였다. 이 용액에 아조비스이소부티로니트릴 0.4g 을 첨가하고 생성 용액을 60℃에서 16시간동안 가열하였다. 생성된 중합체를 분쇄하고 스타 압축하여 투명한 플라크를 형성하였다.
[실시예 11]
개질된 PAMAM 덴드리머와 스티렌/옥텐 공중합체의 블랜드
실시예 10에 기술된 에폭시옥탄 소수성 조밀한 스타 중합체를 옥텐 1 g 및 스티렌 19g 의 혼합물에 용해하였다. 아조비스이소부티로니트릴(0.15g)을 첨가하고 생성 용액을 100℃에서 12시간 및 130℃에서 1일간 가열하여 고체 중합체를 얻었다.
본 명세서에 개시된 발명의 상세한 설명 또는 실시로부터 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 다른 태양도 자명할 것이다. 개시된 명세서 및 실시예는 예시의 목적이며 발명의 범위 및 정신은 하기 청구 범위에 의해서 결정됨을 인식할 것이다.

Claims (22)

  1. 물리적인 발포제를 사용하여 핵형성제를 함유하는 매트릭스 중합체로부터 발포체를 형성하는 작은 셀 발포체의 제조 방법에 있어서,
    상기 핵형성제가 아민-말단화 폴리아미도아민 덴드리머(PAMAM), 하이드록시-말단화 폴리에테르 덴드리머, 아민-말단화 폴리에틸렌이민 덴드리머(PEI) 및 아민-말단화 폴리(프로필렌이민) 덴드리머(PPI)로 구성된 그룹중에서 선택된 것으로 이루어진 고도로 분지된 내부 구조 및 4 내지 40 개의 탄소 원자를 가지는 소수성 탄화수소 그룹으로 이루어진 외부 구조를 가지면서, 5 내지 1,000nm의 입경을 갖는 개질된 조밀한 스타 중합체(modified dense star polymer)인 것임을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    소수성 그룹이 4 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    소수성 그룹이, 독립적으로 치환되지 않거나, 하이드록시; C1-C10알킬; C1-C10알콕시; 페닐, 또는 1 내지 5 개의 C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시 그룹으로 치환된 페닐; 또는 페녹시 또는 C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시 그룹으로 치환된 페녹시로 임의로 치환된 4 내지 40 개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬 그룹을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    개질된 조밀한 스타중합체의 고도로 분지된 내부 구조가 아민-말단화 폴리아미도아민 덴드리머로부터 유도되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    개질된 조밀한 스타 중합체의 고도로 분지된 내부 구조가 하이드록시-말단화 폴리에테르 덴드리머로부터 유도되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    개질된 조밀한 스타 중합체의 고도로 분지된 내부 구조가 아민-말단화 폴리에틸렌이민 덴드리머로부터 유도되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    개질된 조밀한 스타 중합체의 고도로 분지된 내부 구조가 아민-말단화 폴리프로필렌이민 덴드리머로부터 유도되는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    개질된 조밀한 스타중합체가 4,4-디페닐부트-1-엔 옥사이드를 가지는 7 번째 제너레이션(generation) 아민-말단화 폴리아미도아민 덴드리머인 방법
  9. 제 4 항에 있어서,
    개질된 조밀한 스타 중합체가 4,4-디페닐부트-1-엔 옥사이드를 가지는 10 번째 제너레이션 아민-말단화 폴리아미도아민 덴드리머인 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    개질된 조밀한 스타 중합체가 11,11-디페닐운데스-1-엔 옥사이드를 가지는 7 번째 제너레이션 아민-말단화 폴리아미도아민 덴드리머인 방법
  11. 제 4 항에 있어서,
    개질된 조밀한 스타 중합체가 11,11-디페닐운데스-1-엔 옥사이드를 가지는 10번째 제너레이션 아민-말단하 폴리아미도 아민 덴드리머인 방법
  12. 제 1 항에 있어서,
    발포체가 개질딘 조밀한 스타 중합체로서 글리시딜 페닐 에테르 개질된 10 번째 제네레이션 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체를 사용하는 폴리스티렌 발포체인 방법
  13. 제 1 항에 있어서,
    발포체가 개질된 조밀한 스타 중합체로서 11,11-디페닐운데스-1-엔 옥사이드 개질된 10 번째 제너레이션 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체를 사용하는 폴리스티렌 발포체인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    발포체가 개질된 조밀한 스타 중합체로서 4,4-디페닐부트-1-엔 옥사이드 개질된 10 번째 제너레이션 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체를 사용하는 폴리스티렌 발포체인 방법.
  15. (1) 아민-말단화 폴리아미도아민 덴드리머(PAMAM), 하이드록시-말단화 폴리에테르 덴드리머, 아민-말단화 폴리에틸렌이민 덴드리머(PEI) 및 아민-말단화 폴리(프로필렌이민) 덴드리머(PPI)로 구성된 그룹중에서 선택된 것으로 이루어진 고도로 분지된 내부 구조, 및 4 내지 40 개의 탄소 원자를 가지는 소수성 탄화수소 그룹으로 이루어진 외부 구조를 포함하는 개질된 조밀한 스타 중합체; 및
    (2) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌 및 스티렌/옥텐 공중합체로 구성된 그룹중에서 선택된 것으로 이루어진 매트릭스 중합체를 포함하는 작은 셀 발포체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    개질된 조밀한 스타 중합체가 개질된 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체이고, 매트릭스 중합체가 폴리스티렌인 발포체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    개질된 조밀한 스타 중합체가 개질된 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체이고, 매트릭스 중합체가 스티렌/옥텐 공중합체인 발포체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    개질딘 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체가 10 번째 제너레이션인 발포체.
  19. (1) 아민-말단화 폴리아미도아민 덴드리머(PAMAM), 하이드록시-말단화 폴리에테르 덴드리머, 아민-말단화 폴리에틸렌이민 덴드리머(PEI) 및 아민-말단화 폴리(프로필렌이민) 덴드리머(PPI)로 구성된 그룹중에서 선택된 것으로 이루어진 고도로 분지된 내부 구조 및 4 내지 40 개의 탄소 원자를 가지는 소수성 탄화 수소 그룹으로 이루어진 외부 구조를 갖는 개질된 조밀한 스타 중합체, 및
    (2) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌 및 스티렌/옥텐 공중합체로 구성된 그룹중에서 선택된 매트릭스 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  20. 제 19 항에 있어서,
    개질된 조밀한 스타 중합체가 개질된 폴리아미도아민 조밀한 스타 중합체인 중합체 블렌드.
  21. 제 19 항에 있어서,
    매트릭스 중합체가 폴리(메틸 메타크릴레이트)또는 폴리스티렌인 중합체 블렌드.
  22. 제 19 항에 있어서,
    개질된 조밀한 스타 중합체가 개질된 폴리(프로필렌이민) 조밀한 스타 중합체인 중합체 블렌드.
KR1019950702994A 1993-01-22 1994-01-21 작은셀발포체와블렌드및그의제조방법 KR100313174B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US827693A 1993-01-22 1993-01-22
US08/008276 1993-01-22
US08/148,440 US5387617A (en) 1993-01-22 1993-11-08 Small cell foams and blends and a process for their preparation
US08/148440 1993-11-08
PCT/US1994/000495 WO1994017130A1 (en) 1993-01-22 1994-01-21 Small cell foams and blends and a process for their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960700298A KR960700298A (ko) 1996-01-19
KR100313174B1 true KR100313174B1 (ko) 2001-12-28

Family

ID=26678022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950702994A KR100313174B1 (ko) 1993-01-22 1994-01-21 작은셀발포체와블렌드및그의제조방법

Country Status (15)

Country Link
US (3) US5387617A (ko)
EP (1) EP0680498B1 (ko)
JP (1) JP3356433B2 (ko)
KR (1) KR100313174B1 (ko)
CN (1) CN1046299C (ko)
AT (1) ATE160800T1 (ko)
AU (1) AU684746B2 (ko)
CZ (1) CZ292039B6 (ko)
DE (1) DE69407163T2 (ko)
DK (1) DK0680498T3 (ko)
ES (1) ES2111911T3 (ko)
FI (1) FI109354B (ko)
GR (1) GR3025623T3 (ko)
HU (1) HU218418B (ko)
WO (1) WO1994017130A1 (ko)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837865A (en) * 1993-10-15 1998-11-17 Trustees Of The University Of Pennsylvania Phosphorescent dendritic macromolecular compounds for imaging tissue oxygen
US5830924A (en) * 1994-10-13 1998-11-03 The Dow Chemical Company Non-linear styrenic polymer-based foams
US5723219A (en) * 1995-12-19 1998-03-03 Talison Research Plasma deposited film networks
NL1001753C2 (nl) * 1995-11-28 1997-05-30 Dsm Nv Samenstelling omvattende een kunststof en een additief.
US5739218A (en) * 1997-06-02 1998-04-14 Dow Corning Corporation Radially layered copoly (amidoamine-organosilicon) dendrimers
US6545101B2 (en) 1997-06-25 2003-04-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Star-branched polymer with dendrimer core
US6228978B1 (en) 1997-06-25 2001-05-08 Exxon Mobil Chemical Patents Inc Star-branched polymer with dendrimer core
US5902863A (en) * 1997-07-21 1999-05-11 Dow Corning Corporation Dendrimer-based networks containing lyophilic organosilicon and hydrophilic polyamidoamine nanoscopic domains
US5938934A (en) * 1998-01-13 1999-08-17 Dow Corning Corporation Dendrimer-based nanoscopic sponges and metal composites
JP2002513047A (ja) 1998-04-27 2002-05-08 ザ ユニバーシティ オブ アクロン 超分子構造体及びその製法
US6252014B1 (en) 1998-08-04 2001-06-26 Colorado School Of Mines Star polymers and polymeric particles in the nanometer-sized range by step growth reactions
US6077500A (en) * 1999-03-18 2000-06-20 Dow Corning Corporation High generation radially layered dendrimers
US6497959B1 (en) * 2000-03-30 2002-12-24 General Electric Company Use of dendrimers as a processing aid and surface modifier for thermoplastic resins
US6471968B1 (en) 2000-05-12 2002-10-29 Regents Of The University Of Michigan Multifunctional nanodevice platform
US6350384B1 (en) 2000-08-14 2002-02-26 Dow Corning Corporation Silicon containing multi-arm star polymers
US6395795B1 (en) 2000-09-29 2002-05-28 Ausimont Usa, Inc. Titanium dioxide nucleating agent systems for foamable polymer compositions
US6350819B1 (en) 2000-10-27 2002-02-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dendritic macromolecules for metal-ligand catalyzed processes
KR100413532B1 (ko) * 2001-02-14 2003-12-31 학교법인 포항공과대학교 폴리아민이 말단에 치환된 덴드리머 및 그 제조방법
US7951449B2 (en) * 2002-06-27 2011-05-31 Wenguang Ma Polyester core materials and structural sandwich composites thereof
AU2003254066B2 (en) * 2002-07-19 2009-08-27 The Regents Of The University Of California Dendrimers as molecular translocators
WO2004019993A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-11 Ramot At Tel Aviv University Ltd. Self-immolative dendrimers releasing many active moieties upon a single activating event
US7141612B2 (en) * 2002-12-31 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Stabilized foams including surface-modified organic molecules
US7001580B2 (en) * 2002-12-31 2006-02-21 3M Innovative Properties Company Emulsions including surface-modified organic molecules
US7129277B2 (en) * 2002-12-31 2006-10-31 3M Innovative Properties Company Emulsions including surface-modified inorganic nanoparticles
EP2264191A1 (en) * 2003-11-21 2010-12-22 ANP Technologies, Inc. Asymmetrically branched polymer conjugates and microarray assays
EP1557441A3 (de) * 2003-12-08 2006-06-28 Peter Dr. Wilharm Nukleierungsmittel auf der Basis von hyperverzweigten Polymeren
DE102004014080A1 (de) * 2004-03-23 2005-10-13 Peter Dr. Wilharm Nukleierungsmittel auf der Basis von hyperverzweigten Polymeren
DE502005009796D1 (de) * 2004-03-25 2010-08-05 Basf Se Nanoporöse polymerschaumstoffe aus treibmittelhaltigen, mehrphasigen polymermischungen
CA2567627C (en) * 2004-05-20 2014-09-30 Quest Diagnostics Investments Incorporated Single label comparative hybridization
AU2005287375B8 (en) * 2004-08-25 2009-11-12 The Regents Of The University Of Michigan Dendrimer based compositions and methods of using the same
WO2006102484A2 (en) * 2005-03-21 2006-09-28 Anp Technologies, Inc. Symmetrically branched polymer conjugates and microarray assays
AU2006242303A1 (en) 2005-05-02 2006-11-09 Anp Technologies, Inc. Polymer conjugate enhanced bioassays
US20060269480A1 (en) * 2005-05-31 2006-11-30 Ramot At Tel Aviv University Ltd. Multi-triggered self-immolative dendritic compounds
US20070041934A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-22 Regents Of The University Of Michigan Dendrimer based compositions and methods of using the same
US8076074B2 (en) 2005-11-29 2011-12-13 Quest Diagnostics Investments Incorporated Balanced translocation in comparative hybridization
US7575890B2 (en) * 2006-01-18 2009-08-18 Oxygen Enterprises, Ltd. Method for rapid detection and evaluation of cultured cell growth
US8492098B2 (en) 2006-02-21 2013-07-23 The Trustees Of Tufts College Methods and arrays for target analyte detection and determination of reaction components that affect a reaction
DE502007005482D1 (de) * 2006-07-06 2010-12-09 Basf Se Verfahren zur herstellung nanoporöser formteile
CA2684725A1 (en) * 2007-04-19 2009-01-15 The Regents Of The University Of Michigan Dendrimer based compositions and methods of using the same
US7507539B2 (en) * 2007-07-30 2009-03-24 Quest Diagnostics Investments Incorporated Substractive single label comparative hybridization
US8252834B2 (en) 2008-03-12 2012-08-28 The Regents Of The University Of Michigan Dendrimer conjugates
US9376648B2 (en) * 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles
US8889635B2 (en) 2008-09-30 2014-11-18 The Regents Of The University Of Michigan Dendrimer conjugates
WO2010054321A2 (en) 2008-11-07 2010-05-14 The Regents Of The University Of Michigan Methods of treating autoimmune disorders and/or inflammatory disorders
AU2010318637A1 (en) 2009-10-13 2012-05-31 The Regents Of The University Of Michigan Dendrimer compositions and methods of synthesis
US8912323B2 (en) 2009-10-30 2014-12-16 The Regents Of The University Of Michigan Multifunctional small molecules
KR102007997B1 (ko) 2011-02-07 2019-08-07 라이프 테크놀로지스 코포레이션 감수성 화합물을 안정화시키는 조성물 및 방법
US9402911B2 (en) 2011-12-08 2016-08-02 The Regents Of The University Of Michigan Multifunctional small molecules
US10493168B2 (en) * 2012-02-27 2019-12-03 Oxygen Enterprises, Ltd Phosphorescent meso-unsubstituted metallo-porphyrin probe molecules for measuring oxygen and imaging methods
EA201491551A1 (ru) 2012-02-27 2015-02-27 Сергей Виноградов Улучшенные фосфоресцентные молекулы для измерения содержания кислорода и способы визуализации
EP2898007B1 (en) * 2012-11-19 2016-12-28 Dow Global Technologies LLC Polyhedral oligomeric silsesquioxane grafted polymer in polymeric foam
WO2014111292A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
EP2906613B1 (en) 2014-01-13 2016-03-16 Yang, Guanghua Dendrimer compositions, methods of synthesis, and uses thereof
WO2016025643A1 (en) * 2014-08-12 2016-02-18 Massachusetts Institute Of Technology Brush-poly(glycoamidoamine)-lipids and uses thereof
CN107118490A (zh) * 2017-05-26 2017-09-01 合肥会通新材料有限公司 一种聚丙烯注塑化学微发泡复合材料及其制备方法
CN112625432B (zh) * 2020-12-15 2023-04-07 上海普利特复合材料股份有限公司 一种微发泡尼龙复合材料及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4507466A (en) * 1983-01-07 1985-03-26 The Dow Chemical Corporation Dense star polymers having core, core branches, terminal groups
US4568737A (en) * 1983-01-07 1986-02-04 The Dow Chemical Company Dense star polymers and dendrimers
US4558120A (en) * 1983-01-07 1985-12-10 The Dow Chemical Company Dense star polymer
US4587329A (en) * 1984-08-17 1986-05-06 The Dow Chemical Company Dense star polymers having two dimensional molecular diameter
US4694064A (en) * 1986-02-28 1987-09-15 The Dow Chemical Company Rod-shaped dendrimer
DE3786000T3 (de) * 1986-08-18 1997-08-21 Dow Chemical Co Conjugate dichter Sterne.
CA2105967C (en) * 1992-01-13 2003-05-20 Egbert W. Meijer Dendritic macromolecule and the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO1994017130A1 (en) 1994-08-04
CN1046299C (zh) 1999-11-10
US5387617A (en) 1995-02-07
GR3025623T3 (en) 1998-03-31
JP3356433B2 (ja) 2002-12-16
CZ292039B6 (cs) 2003-07-16
AU684746B2 (en) 1998-01-08
JPH08505658A (ja) 1996-06-18
HU218418B (hu) 2000-08-28
FI109354B (fi) 2002-07-15
DE69407163T2 (de) 1998-03-26
CN1118169A (zh) 1996-03-06
ATE160800T1 (de) 1997-12-15
FI953531A0 (fi) 1995-07-21
DK0680498T3 (da) 1998-08-10
HUT72727A (en) 1996-05-28
FI953531A (fi) 1995-09-20
US5393795A (en) 1995-02-28
KR960700298A (ko) 1996-01-19
DE69407163D1 (de) 1998-01-15
CZ190395A3 (en) 1995-12-13
US5393797A (en) 1995-02-28
EP0680498B1 (en) 1997-12-03
HU9502027D0 (en) 1995-09-28
AU6088594A (en) 1994-08-15
EP0680498A1 (en) 1995-11-08
ES2111911T3 (es) 1998-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100313174B1 (ko) 작은셀발포체와블렌드및그의제조방법
AU683875B2 (en) Structured copolymers used as absorbents, gels and carriers of metal ions
Du et al. Cage-like silsesquioxanes-based hybrid materials
Seiler Hyperbranched polymers: Phase behavior and new applications in the field of chemical engineering
Pittman Jr et al. Hybrid inorganic/organic crosslinked resins containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes
EP0234408B1 (en) Rod-shaped dendrimers
Han et al. Synthesis of Janus POSS star polymer and exploring its compatibilization behavior for PLLA/PCL polymer blends
Kim et al. Synthesis of organic-inorganic star-shaped polyoxazolines using octafunctional silsesquioxane as an initiator
Ahn et al. Nanocomposite membranes consisting of poly (vinyl chloride) graft copolymer and surface-modified silica nanoparticles
CA2154362C (en) Small cell foams and blends and a process for their preparation
Kim et al. Synthesis and characterization of liquid-crystalline silsesquioxanes
Hedstrand et al. Small Cell Foams and Blends and a process for their preparation
CN108084438A (zh) 一种苯基t10笼型倍半硅氧烷及其合成方法与应用
Yi et al. Synthesis, characterization, and self‐assembly of comb‐dendronized amphiphilic block copolymers
WO2020015260A1 (zh) 一种支化程度可控的聚烯烃材料的合成方法
Chen Nanostructuration of epoxy networks by using polyhedral oligomeric silsesquioxanes POSS and its copolymers
EP3755686A1 (en) Non-ionic deep eutectic mixtures for use as solvents and dispersants
Feast et al. A convergent synthesis of extended aryl ester dendrimers
Iijima et al. Preparation of poly (1, 4‐cyclohexylenedimethylene phthalate) s and their use as modifiers for aromatic diamine‐cured epoxy resin
Pascault et al. Phase morphology of nanostructured thermosetting multiphase blends
WO2023113679A1 (en) Functionalized graphene structure and nanocomposite comprising such functionalized graphene structure
Gitsov et al. Semi-interpenetrating networks obtained from linear-dendritic copolymers
Blends et al. 11 Phase Morphology of
EP1185523A1 (en) Vinyl monomer, support matrix and its preparation
US20110021711A1 (en) Crosslinked polymer particles

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050914

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee