JP3356433B2

JP3356433B2 - 小さい気泡を有するフォームおよびブレンド物、並びにそれらの製造方法

Info

Publication number: JP3356433B2
Application number: JP51711094A
Authority: JP
Inventors: ヘドストランド，デイビツド・エム; トマリア，ドナルド・エイ
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 2002-12-16
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: FI953531A; AU6088594A; HUT72727A; FI109354B; WO1994017130A1; US5393797A; HU218418B; KR100313174B1; KR960700298A; US5387617A; EP0680498A1; CZ292039B6; CN1118169A; US5393795A; ATE160800T1; DE69407163D1; FI953531A0; GR3025623T3; EP0680498B1; HU9502027D0

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、カリフォルニア大学（The University o
f California）とダウケミカル（The Dow Chemical
Company）との間の下請け契約番号9751405の下で米国
政府の支持で行った発明である。カリフォルニア大学が
一次契約番号Ｗ−7405−ENG−48を保有しており、この
契約は米国エネルギー省（Department of Energy）が
カリフォルニア大学に授与したものである。米国政府は
本発明に特定の権利を有している。

本発明は、小さい気泡を有するフォームおよびブレン
ド物、並びにそれらの製造方法に関する。より詳細に
は、本発明は、小さい気泡を有するフォームを製造する
時の核形成剤として、改質された星型濃密ポリマー類
（modified dense star polymers）を用いることに
関する。

発泡剤を用いてフォームを製造する場合、崩壊または
再溶解しないで成長し続けるに充分な大きさを有する気
泡を発生させるには核形成剤を用いる必要がある。大き
な気泡を有するフォーム、例えば直径が100ミクロメー
トル（μｍ）以上の気泡を有するフォームの場合、溶解
性を示さない比較的大きな無機粒子、例えばタルクなど
を低い重量％で充填すると、これらはしばしばその必要
とされる数の気泡を発生させる働きをする。

しかしながら、小さい気泡を有するフォーム（即ち直
径が100μｍ未満の気泡を有するフォーム）を製造する
場合、一定の最終密度を有する製品を達成するには、核
形成剤粒子の数を多くして気泡の数を増やす必要があ
る。小さい気泡を有するフォームを成形しようとする場
合、通常の核形成剤を用いるのは下記の２つの理由で望
ましくない:1）必要な数の粒子を導入しようとすると核
形成剤の充填重量が高くなってしまうこと、および２）
これらの粒子の体積は通常あまりにも高く、従ってその
気泡の大部分を満たしてしまうこと。通常の核形成剤を
用いる時に起こるこのような要因により、（ｉ）材料の
加工に関する問題、例えば核形成剤のブレンドが不均一
になるか或は装置に摩耗を生じさせる作用を示すこと、
および（ii）生成物であるフォームが示す特性に関する
問題、例えば密度が高くなってしまうか或は絶縁効率が
低下してしまうことの両方の問題がもたらされる可能性
がある。

ポリマーマトリックスの中にステアリン酸亜鉛を導入
することを通して、より小さい核形成剤が作られた。こ
の塩が核形成剤として機能することによってミセル様の
凝集物が生じたが、この核形成剤が示す粒子サイズ範囲
は極めて幅広く、その結果として、核形成が不均一にな
る可能性がある。

また、高圧を用いて均一な核形成を起こさせることで
（即ち核形成剤を用いないで）小さい気泡を有するフォ
ームを製造することも可能である。しかしながら、この
ような技術は、その加圧したポリマーマトリックス内に
変異を起こさせることに依存しており、これはランダム
であることから、調節が困難になり得ると共に偶発的に
存在する不均一な核形成剤（即ち意図しない汚染物）が
容易にこれを圧倒してしまう。従って、このような欠点
に打ち勝つ信頼できる新規な方法が得られたならば、こ
れが最も有効であろう。

近年、星型濃密ポリマー類またはデンドリマー類（de
mdrimers）またはスターバースト（STARBURST）（商
標）（Dendritech Inc.の商標）ポリマー類と呼ばれる
特定のポリマー類が開発された（以後集合的に「樹枝状
ポリマー類」（dendritic polymers）と呼ぶ）。樹枝
状ポリマー類は、半径方向に本質的に対称性を示す規則
的な樹枝状分枝を有することによって特徴づけられる分
子構造を有する。このような半径方向に本質的に対称な
分子は「スターバースト（starburst）位相幾何形状」
を有するとして表されている。このような樹枝状ポリマ
ー類の製造は、開始剤コアの回りに同心の樹枝状列を与
えることができる方法を用いて行われている。このスタ
ーバースト（商標）の位相幾何形状は、開始剤コアの回
りに繰り返し単位、通常有機基を同心の樹枝状列の状態
で規則正しく組み立てることによって達成され、これ
は、数多くの分子発生を通して幾何学的に進行する様式
で多重度および自己反復を導入する（各列内に）ことに
よって達成される。その結果として生じる高度に官能化
した分子は、分枝している（木様）構造を示すと共にオ
リゴマー性質を示すことから、「デンドリマー」と名付
けられた。従って、言葉「星型濃密オリゴマー」および
「星型濃密デンドリマー」も言葉「星型濃密ポリマー」
および「樹枝状ポリマー」に包含される。また、サイズ
と形状が調節されたドメインを有する位相幾何形状のポ
リマー類は、それらの反応性未端基を通して共有結合的
にブリッジ連結している星型濃密デンドリマー類であ
り、これらを「ブリッジ連結した星型濃密デンドリマ
ー」または「ブリッジ連結した樹枝状デンドリマー」と
呼ぶ。この言葉「ブリッジ連結した星型濃密デンドリマ
ー」も言葉「星型濃密ポリマー」に包含される。この言
葉「ブリッジ連結した樹枝状デンドリマー」もまた言葉
「樹枝状ポリマー」に包含される。また、これらの言葉
「星型濃密ポリマー」と「樹枝状ポリマー」を交換可能
様式で用いることができる。

以前に、これらの星型濃密ポリマー類は、溶媒に溶解
性を示す半径方向に対称な星型濃密ポリマーであるとし
て記述されており、この星型濃密ポリマーはコアから出
ているコア分枝を少なくとも１個有しており、ここで、
上記分枝は末端基を少なくとも１個有しているが、但し
（１）コア分枝に対する末端基の比率は２以上であり、
（２）ポリマー単位体積当たりの末端基の密度は、匹敵
する分子量とコア分枝数を有する同様なコアとモノマー
原子団を持っている通常の伸長した星型ポリマー（この
通常の伸長した星型ポリマーに備わっている同様な分枝
の各々が持っている末端基は１個のみである）のそれの
少なくとも1.5倍であり、そして（３）この星型濃密ポ
リマーの分子体積は、共通の尺度を持つCorey−Pauling
分子モデルを用いた寸法試験で測定した時、上記通常の
伸長した星型ポリマーが示す分子体積の約60から80％以
下でありそしてこれが規則正しい樹枝分枝を有している
ことを条件としている（例えば米国特許第4,507,466
号、4,558,120号、4,568,737号、4,587,329号および4,6
94,064号、並びにヨーロッパ特許出願公開第０ 271 1
80号、およびそれらの相対特許および公開された出願の
中の星型濃密ポリマー類の説明を参照のこと）。以前
に、この星型濃密ポリマー類のサイズ、形状および特性
を分子的に注文に合わせることで特殊な最終使用に合致
させることができることが見いだされた（例えばヨーロ
ッパ特許出願公開第０ 271 180号）。しかしながら、
このような星型濃密デンドリマー類を核形成剤として用
いて小さい気泡を有するフォームを製造することに関し
ては、教示も提案も全く成されていない。

疎水表面を持たせるように改質された星型濃密ポリマ
ー類（本明細書では「疎水性を示す星型濃密ポリマ
ー」）は、これらがポリマーマトリックス内に分散する
に充分な相溶性を示し得るが、この相溶性は、発泡過程
中の有効な核形成剤として機能するに充分なほど特異で
あることをここに見い出した。本発明は、小さい気泡を
有するフォームを製造する方法に関するものであり、こ
の方法は、１種のモノマー組成物で作られた高度に分枝
した内側と、疎水性を示す外側シェルを与える能力を有
する異なるモノマー組成物で作られた外側構造が備わっ
ている、粒子直径が約５から約1,000ナノメートル（n
m）（50から10,000Å）である、改質された星型濃密ポ
リマー類を、核形成剤として用いると共に、マトリック
スポリマーを用い、そして物理的発泡剤を用いてこのフ
ォームを生じさせることを含んでいる。本発明はまた、
疎水性を示す星型濃密ポリマーとマトリックスポリマー
を含んでいる、小さい気泡を有するフォームも包含して
いる。本発明は更に、疎水性を示す星型濃密ポリマー類
とマトリックスポリマーを含んでいるポリマーブレンド
物も包含している。

疎水性を示す星型濃密ポリマーを個々に核形成剤とし
て用いると、通常の核形成剤を用いることに関連した問
題の多くが克服される。合成操作を用いる方が、粉砕を
行うか或は固体を沈澱させるか或は溶液内でミセルを凝
集させるなどの如き通常に行われている操作よりもずっ
と均一にこの疎水性を示す星型濃密ポリマーを製造する
ことができる。従って、物理的発泡剤を用いた場合に通
常の、一定の発泡圧力閾値以上の閾値で有効性を示す、
核形成剤を設計して構築することができる。

「小さい気泡を有するフォーム（Small cell foam
s）」を本発明で用いる場合、これは、気泡の平均内径
サイズ（「孔サイズ」）が100ミクロメートル（μｍ）
未満であるフォームを描写している。このようなフォー
ムは、高い絶縁効率を示す軽量建築材料として特に有効
性を示す。

本発明の疎水性を示す星型濃密ポリマー類の高度に分
枝した内側構造を含んでいる星型濃密ポリマー類は、公
知化合物であり、これらは、例えば米国特許第4,568,73
7号および4,587,329号、並びにヨーロッパ特許出願公開
第０ 271 180号およびWO 93/14147などの中に記述さ
れている操作に従って製造可能である。本発明で内側構
造として用いるに好適な星型濃密ポリマー類は、アミン
末端もしくはヒドロキシ末端の星型濃密デンドリマー
類、例えばアミン末端のポリアミドアミンデンドリマー
類（「PAMAM」）、ヒドロキシ末端のポリエーテルデン
ドリマー類、アミン末端のポリエチレンイミンデンドリ
マー類（「PEI」）およびポリ（プロピレンイミン）デ
ンドリマー（「PPI」）などである。

外側シェルに疎水性を与えている、本発明の改質され
た星型濃密ポリマー類の外側構造は、疎水基で構成され
ている。この言葉「疎水基」は、水に親和性を示さない
か、水をはじくか、或は水を吸着もしくは吸収しない基
を意味している［「Dictionary of Scientific and
Technical Term」、Sybil P.Parker編集、第４版
（1989）］。この疎水性を示す星型濃密ポリマー表面上
の疎水基は、そのフォームの製造で用いるマトリックス
ポリマーに溶解性を示すか、混和性を示すか、或は相溶
性を示す必要があり、そしてこの疎水性を示す星型濃密
ポリマーの内側が上記マトリックスポリマーに対して示
す溶解性、混和性または相溶性は、本質的に低くなくて
はならない。好適な疎水基は、４から40個、好適には４
から24個の炭素原子を有する炭化水素基である。これら
の疎水基はまた酸素、窒素または硫黄原子を含んでいて
もよく、例えばエポキシ、ヒドロキシ、エステルまたは
エーテル基であってもよい。しかしながら、全ての置換
基は互いに立体的適合性を示す必要がある。

この言葉「立体的適合性を示す」は、「The Condens
ed Chemical Dictionary」、第７版、Reinhold Publ
isheing Co.、N.Y.、893頁（1966）の中で定義されて
いるように、立体障害の影響をうけない置換基を表す目
的でこの言葉を用い、この定義は下記の通りである：
「立体障害。別の分子との一定の反応が邪魔されるか或
はその反応速度が遅くなるようにその分子の原子が空間
的に配列している分子構造の特徴」。更に、D.J.Cramお
よびG.Hammondの「Organic Chemistry」、第２版、McG
raw−Hill Book Company、N.Y.、215頁（1964）の中
で考察されているように、反応する化合物が、この化合
物が正常な挙動を示すに充分でない範囲にまで大きさを
制限する必要のない物理的かさ高さの置換基を持ってい
るとして、立体的適合性を定義することができる。

このような炭化水素基には４から40個の炭素原子を有
する線状のアルキル基が含まれ、これらは独立して任意
にヒドロキシ、C₁−C₁₀アルキル、C₁−C₁₀アルコキシ、
またはフェニルで置換されていてもよいか、或は１から
５個のC₁−C₅アルキルまたはC₁−C₅アルコキシ基で置換
されているフェニルで置換されていてもよいか、或はフ
ェノキシで置換されていてもよいか、或はC₁−C₅アルキ
ルまたはC₁−C₅アルコキシ基で置換されているフェノキ
シで置換されていてもよい。このような炭化水素基の例
は、ヘキシル、オクダデシル、エチルヘキシル、トリル
デシル基、アニシルドデシル基、３−フェノキシ−２−
ヒドロキシ−１−プロピル、（４−メチル）フェノキシ
−２−ヒドロキシ−１−プロピル、（４−メトキシ）フ
ェノキシ−２−ヒドロキシ−１−プロピル、テレケリッ
ク（telechelic）ポリマー類（これらは、「Telechelic
Polymers:Synthesis and Applications」、Eric G
oethels編集、CRC Press、1988の中に記述されている
ように、末端に官能基を１個有するポリマー類であ
る）、エポキシ原子団の開環で生じる２−ヒドロキシア
ルキル原子団、並びにこの２−ヒドロキシアルキル原子
団由来のヒドロキシ基をアルキル化してアルコキシ基を持
たせた原子団などである。

高度に分枝した内側構造を含んでいる星型濃密ポリマ
ー類を疎水性を示す尾でか或はそれに化学的に類似した
尾でか或はフォームの製造で用いるマトリックスポリマ
ーに相溶性を示す尾でキャッピング（capping）するこ
とによって、本発明の疎水性を示す星型濃密ポリマーの
製造を行う。存在している反応性基に適切な通常様式い
ずれかで、このキャッピング反応を実施することができ
る。その反応例のいくつかをJerry March著「Advanced
Organic Chemistry」、第３版、Johm Wiley ＆ S
ons、NY（1985）および米国特許第4,558,120号のコラム
12の中に見付け出すことができる。

例として、内側構造として働くアミン末端もしくはヒ
ドロキシ末端の星型濃密デンドリマー類を適当な塩化も
しくは臭化炭化水素か或は適当なα，β−エポキシドと
反応させることによって、この改質を達成することがで
きる。好適には、塩基性または中性条件下、不活性溶媒
を存在させ、そのアミン末端もしくはヒドロキシ末端を
有する基質を、利用可能な各末端アミンまたはヒドロキ
シ基当たり少なくとも１当量のハロゲン化物またはエポ
キシドと接触させることにより、このハロゲン化物また
はエポキシド類との反応を実施する。約20から約150℃
の範囲の温度でこの反応を実施することができる。好適
なハロゲン化炭化水素は、第一アルキルの塩化物および
臭化物であり、これらに２分子求核置換反応を起こさせ
るに好ましい条件を受けさせると、第一炭化水素の尾で
キャップされたアミン類およびエーテル類が生じる。好
適なエポキシド類は、末端オレフィン類のエポキシ化で
誘導されるエポキシド類であり、これらに塩基性または
中性条件下の開環を受けさせると、主に、ベータ位がヒ
ドロキシ基で置換されている第一炭化水素の尾でキャッ
プされたアミン類およびエーテル類が生じる。最も好適
なキャッピング用材料には、例えばイソ−オクチルブロ
マイド、セチルブロマイド、ラウリルブロマイド、グリ
シジルフェニルエーテル、グリシジルイソプロピルエー
テル、グリシジルｔ−ブチルエーテル、グリシジル１−
ナフチルエーテル、グリジシル４−メトキシフェニルエ
ーテル、グリシジル２−メチルフェニルエーテル、1,2
−エポキシデカン、1,2−エポキシオクタデカン、4,4−
ジフェニル−１−ブテンオキサイドおよび11,11−ジフ
ェニル−１−ウンデセンオキサイドなどがある。

この外側構造の組成を変えることによって、有意に、
この星型濃密ポリマーが示す溶解度全体を調整して、フ
ォームを製造する基となる個々のマトリックスポリマー
に適合させることができる。均一なフォームを製造する
には、この疎水性を示す星型濃密ポリマーまたはデンド
リマー核形成剤を分散させる必要がある。この疎水性を
示す星型濃密ポリマー類は、ユニークなサイズと、選択
された、相溶性を示さない内側を有していることから、
フォームの製造で用いる核形成剤として特に適切であ
る。

この疎水性を示す星型濃密デンドリマー類が、小さい
気泡を有するフォームの製造で用いられる核形成剤とし
て有効に機能を果すには、５から1,000nm、好適には５
から300nmの粒子直径を有していなくてはならない。疎
水性を示すポリアミドアミン星型濃密デンドリマーの場
合、その個々の世代（generation）は約５世代以上であ
り、好適には５から10世代である。この内側部分のモノ
マー組成、その繰り返し数、並びに外側部分のモノマー
組成を選択することによって、本発明の疎水性を示す星
型濃密デンドリマー類を有効に設計してほとんど全ての
サイズ範囲のものを作り出すことができる。例えば、グ
リシジルフェニルエーテルでキャップされた第十世代の
ポリアミドアミン星型濃密ポリマーの有効粒子直径は約
10nmであり、これは、発泡剤を2,000psiで用いた時の核
形成剤として有効性を示す。

理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発
明のこのような有利な結果は、この星型濃密ポリマーが
疎水性を示す表面を有していると共に相溶性を示さない
内側表面を有していることが原因で得られるものである
と考えている。発泡剤を導入すると、その内側に存在し
ている水がその発泡剤で置換される。フォームの製造で
用いられている通常の圧力および高温を利用する。しか
しながら、この温度は、この星型濃密ポリマーの分解温
度よりも低くなくてはならない。

本技術分野で知られている方法を用いることで、気泡
の成長を開始させるに必要とされる核形成剤の大きさを
計算することができる。この方法の要約として下記のコ
メントを示す。球形気泡内の圧力は、この気泡内に存在
している発泡剤とマトリックス材料との間の表面張力を
その気泡の半径で割った値の２倍に等しい。この発泡剤
のポテンシャルがその圧力を越えると、更に多くの発泡
剤がその気泡の中に入り込んでその気泡が成長すること
になる。このポテンシャルが上記圧力よりも低い場合、
発泡剤がその気泡から追い出されてその気泡が収縮する
ことになる。本発明の目的で、このように考察を用いて
核形成分子の大きさを決定する。例えば、発泡剤として
2,000psigの窒素を用いたポリスチレンマトリックスの
場合、必要とされる核形成剤の大きさとしては、約5nm
の半径であると計算することができる。疎水性を示す10
世代のSTARBURST（商標）PAMANデンドリマーの半径は5.
5nm以上であり、従って核形成剤として有効性を示すに
充分な大きさを有している。同様な改質を受けさせた７
世代の星型濃密デンドリマーでは、4nm以下の粒子が得
られ、その同じ条件下でこれを核形成剤として用いるの
は有効でないかもしれない。疎水性を示すデンドリマー
類をポリスチレンに入れたブレンド物を製造した後、上
記条件下でフォームを製造した時、このような法則が示
された。７世代のブレンド物を用いたフォームは、核形
成剤を添加しなかった対照サンプルとほぼ同じ気泡サイ
ズと数を示した。他方、10世代のブレンド物を用いたフ
ォームは、より小さいサイズの気泡をより多い数で有す
ることが示された。

通常の物理的発泡剤を用いてフォームを製造する。こ
のような発泡剤は気体であり、例えば窒素、二酸化炭素
またはヘリウムの如き不活性ガスである。このような発
泡剤は、気化または蒸発することによってフォームをも
たらす働きをする。

本発明は、本実施例で示す圧力、発泡剤または核形成
剤サイズで制限されるものでない。高圧を発生し得る装
置を用いてその圧力を高くすればするほど、より小さい
核形成剤を有効に製造することが可能になるであろう。
核形成剤のサイズを大きくしてもよい場合、より低い圧
力を用いることができ、そして比較的低い圧力で気化す
る発泡剤を用いることができる。本発明で有効性を示す
核形成剤の大きさに関する下限は、そのマトリックスポ
リマーに固有の不均一さによって与えられる。この不均
一さがサイズおよび品質の意味でこの核形成剤を越えて
いる場合、これがその核形成過程を支配することにな
り、その添加された核形成剤はほとんど効果を示さない
ことになるであろう。これは、核形成剤の直径が約5nm
よりも小さい場合に起こると予測される。有効な核形成
剤のサイズに関する上限はないが、しかしながら、サイ
ズが大きくなればなるほど分散が効率よく起こらなくな
る可能性があり、ここでは、立体的影響がその必要とさ
れる相挙動を妨害する可能性がある。従って、粒子に関
する上限として1,000nmを選択する。

「マトリックスポリマー類」は、疎水性を示す星型濃
密ポリマー表面の疎水基に溶解性、混和性または相溶性
を示すポリマー類を意味している。本発明で用いる適切
なマトリックスポリマー類の例は、熱可塑性ポリマー
類、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリアクリレート、ポリメタアクリル酸メチルおよ
びポリイソブチレンなどである。

典型的な方法では、核形成剤であるこの疎水性を示す
星型濃密ポリマーをそのマトリックスポリマーに分散さ
せる。好適には、この核形成剤をモノマーに溶解させた
後、重合させてそのマトリックスを生じさせることによ
り、これを達成する。また、予め製造したマトリックス
ポリマーにこの核形成剤を機械的混合で添加してもよ
い。次に、このブレンド物を発泡剤で加圧することによ
り、発泡を生じさせる。製造環境では通常、押出し機の
中で溶融物に圧力をかけることが行われており、その加
圧された溶融物がその押出し機を出る時点でこれの発泡
が生じる。しかしながら、実験室では、成形したプラー
クを室温で加圧した後このプラークを加熱することでそ
れの発泡を生じさせる方がしばしば便利である。可能な
加熱上限はこの星型濃密ポリマーの分解温度で決定され
る。

この疎水性を示す星型濃密ポリマー類を均一に分散さ
せるに必要とされる疎水基の選択は本分野の技術者が理
解する選択である。与えられたマトリックスポリマーに
適した疎水基に関するこのような選択は、ブロックコポ
リマーのブレンド物に対する類似性によって理解可能で
ある。

高い分子量を示す材料を含んでいるブレンド物の熱力
学は、これらのポリマー成分がこれらの表面エネルギー
の点で近くない限り、その溶相を安定化するに充分なほ
ど大きい混合貢献エントロピー（entropy of mixing
contribution）を示さない。１つのポリマーが別のポ
リマー内で示す分散安定性は、この２成分が有する顕微
鏡的ドメイン間の界面エネルギーによって左右される。
従って、２種のホモポリマー類から成るブレンド物は、
その系の界面面積および全エネルギーを最小限にしよう
として２つの個別相に別れる傾向を示すであろう。

これらの成分の１つが、大きく異なる溶解度パラメー
ターを示すセグメントで構成されているブロックコポリ
マーであると、安定なブレンド物が生じ得ることは、本
技術分野で知られている。例えば、京都大学、工学部、
高分子化学科、高分子機構実験室の研究員による「ブロ
ックおよびグラフトコポリマー類およびポリマーブレン
ド物が示すドメイン構造および特性」（Domain Struct
ure and Properties of Block and Graft Copol
ymers and Polymer Blends）、京都大学出版（197
9）を参照のこと。この場合、このポリマーのセグメン
ト間にかなりの界面エネルギーが存在しているが、これ
は、これらのセグメントがそのブレンド物に含まれてい
る別の成分、好適にはもう１つの成分で分離されると低
くなる。ホモポリマーおよびコポリマーの組成を適切に
選択すると、この内部エネルギーがその２種のポリマー
間の界面エネルギーよりも大きくなることで、ブレンド
物の方が個別の相を２つ存在させるよりも安定になる。

理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発
明で用いるブレンド物にも同様な状態が存在していると
考える。この星型濃密ポリマー類を実験的および理論的
に研究した結果、これらの分子が有する末端基の多くは
その分子の内側に折り畳まれて効率よく空間を満たして
いるとの示唆が得られた。このことは、この材料をブレ
ンドしていない時、この分子の内側に存在している基と
改質基とがかなりの相互作用を示すことを意味してい
る。この材料を本発明のブレンド物内で用いると、その
ような高いエネルギー相互作用が低くなる。このブレン
ド物の安定性を最適にする組成物を最良に選択すると、
この星型濃密ポリマー内で内側と末端基との間の差が最
大になると共に、この星型濃密ポリマーとそのマトリッ
クスポリマーとの間の界面エネルギーが最小になる。従
って、ポリスチレンとのブレンド物では、芳香族誘導体
を改質剤として用いる方が脂肪族炭化水素誘導体を改質
剤として用いるよりも優れている。

界面エネルギーを最小にすると、種々の微細相間の界
面面積が最小になると期待される。これは、このコポリ
マーの末端基を全部この巨大分子の粒子表面に存在して
いる球形シェルまたは球形シェルの一部の中に入れるこ
とによって達成可能である。従って、調節された微細相
分離は、即座には互いに連結しない基を用いることで達
成される。連続した球形シェルを生じるに充分なほど末
端基が集合している場合、このようなシェルは、この巨
大分子の内側とこれが分散しているマトリックスポリマ
ーとの間のバリヤーを形成する働きをする。

理論で範囲を限定することを望むものでないが、疎水
基の選択で本発明が示す有利な結果は、そのブレンド物
の中に含まれている成分間の界面エネルギーがエネルギ
ー的に好ましい均衡を示す結果であると考えている。こ
のような好ましい均衡は、外側の基と高度に分枝してい
る内側構造との体積比（体積／体積）を約1:10から10:
1、好適には1:5から5:1、より好適には約1:1にする時最
良に例示される。

以下に示す製造実施例は、本発明の実施で用いるに有
効な疎水性を示す星型濃密ポリマー類を説明するもので
あり、本発明を純粋に例示することを意図したものであ
る。

実施例１−第十世代ポリアミドアミン星型濃密ポリマー
のグリシジルフェニルエーテル誘導体アンモニアとアクリル酸メチルとエチレンジアミン
（これはPAMAMを生じる）から誘導した10世代の星型濃
密ポリマーが0.65グラム（ｇ）でありそしてグリシジル
フェニルエーテルが0.77gである混合物を、150ミリリッ
トル（mL）のエタノールの中で還流下２日間撹拌した。
この混合物を０℃に冷却した後、濾過で生成物（1.0g）
を白色泡状物として単離し、そして内部標準としてTMS
を用いた¹³C NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行っ
た。

ppm173.2、159.3、129.5、121.2、114.2、64−72（b
r）、48−60（br）、32−40（br）。

実施例２−第七世代ポリアミドアミン星型濃密ポリマー
の4,4−ジフェニルブテ−１−エンオキサイド誘導体 A:4,4−ジフェニルブテ−１−エンオキサイド 150mLのテトラヒドロフラン（THF）の中に入っている
29gのベンゾフェノンに、０℃で、2Mのアリルマグネシ
ウムクロライドを88mL加えた。16時間後、薄層クロマト
グラフィー（TLC）で示される如く、出発材料が完全に
消費された。この反応混合物にメタノールを1mL加える
ことによって過剰量のグリニヤール試薬を分解させた。
真空下でTHFを留出させた後、その残渣を希塩酸水溶液
およびクロロホルムと一緒に振とうした。層分離させた
後、その水相をクロロホルムで抽出した。この有機層を
一緒にして硫酸ナトリウムで乾燥させた後、真空下で濃
縮ことを行うことによって、1,1−ジフェニル−３−ブ
テン−１−オールが37g得られ、内部標準としてTMSを用
いた¹³C NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行った結果
下記の通りであり:ppm146.6、133.5、128.1、126.0、12
5.6、120.1、79.6、46.7; そして¹H NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行った結果
下記の通りであった： ppm7.0−7.5（10H,m）、5.3−5.8（1H,m）、4.8−5.3
（2H,m）、2.9（2H,d）、2.5（1H,s）。

上で得られた粗生成物37gを200mLのTHFに溶解させた
後、メタノールを数滴加え、続いて5.6gの水素化ナトリ
ウムを分割して加えた。このフラスコを氷の中で冷却
し、そして18mLのジメチルスルフェートを30分かけて加
えた。この混合物を０℃に16時間維持した後、メタノー
ルを5mL加えることによって過剰の水素化ナトリウムを
分解させた。真空下で溶媒を留出させた後、その残渣を
クロロホルムおよび水と一緒に振とうした。この有機層
を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、蒸発させることによ
り、粗生成物が50g得られ、溶離剤としてクロロホルム
を用いたシリカゲル使用クロマトグラフィーにかけるこ
とにより、4,4−ジフェニル−４−メトキシブテ−１−
エンが37.7g得られ、内部標準としてTMSを用いた¹³C N
MR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行った結果下記の通り
であり： ppm145.8、133.3、127.9、127.0、126.7、117.5、82.
2、50.1、40.8; そして¹H NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行った結果
下記の通りであった： ppm7.0−7.5（10H,m）、5.3−5.8（1H,m）、4.8−5.3
（2H,m）、3.1（2H,d）、3.0（3H,s）。

400mLのアンモニアを−78℃に冷却した後、リチウム
線を1.15g加えた。このリチウムが溶解した後、100mLの
THFに15.5gの4,4−ジフェニル−４−メトキシブテ−１
−エンを入れた溶液を１時間かけて滴下した。この混合
物を還流にまで温めた後、−78℃に冷却した。この反応
混合物にイソプレンを4mL加えることで過剰量のリチウ
ムを分解させた後、4mLのメタノールを加えることによ
って、ジフェニルアルキルアニオンを分解させた。この
混合物を9gの塩化アンモニウムで酸性にした後、そのア
ンモニアを室温で蒸発させた。その残渣をクロロホルム
および水と一緒に振とうした。この有機層を乾燥させた
後、真空下で濃縮を行うことにより、粗残渣が14.3g得
られ、溶離剤としてクロロホルムを用いたシリカゲル使
用クロマトグラフィーにかけることにより、4,4−ジフ
ェニルブテ−１−エンが13.9g得られ、内部標準としてT
MSを用いた¹³C NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行っ
た結果下記の通りであり： ppm144.5、138.7、128.3、127.9、126.1、116.2、51.
2、39.9; そして¹H NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行った結果
下記の通りであった： ppm7.0−7.3（10H,m）、5.3−6.0（1H,m）、4.8−5.3
（2H,m）,3.8−4.2（1H,t）、2.6−2.9（2H,t）。

25mLのジクロロメタンの中に0.52gの4,4−ジフェニル
ブテ−１−エンが入っている溶液に、０℃で、50−60重
量％のｍ−クロロ過安息香酸を0.75g加えた。この混合
物を室温で一晩撹拌した後、還流下で１時間加熱した。
1mLの水と0.25gの硫酸水素ナトリウムを加えることによ
って、その過剰量の酸化剤を分解させた。その有機層を
水および希炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥させ
た後、真空中で濃縮を行うことにより、4,4−ジフェニ
ルブテ−１−エンオキサイドが0.5g得られ、内部標準と
してTMSを用いた¹³C NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを
行った結果下記の通りであり： ppm144.4、128.5、127.9、126.3、50.9、48.4、47.5、3
8.6; そして¹H NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行った結果
下記の通りであった： ppm7.0−7.3（10H,m）、3.8−4.2（1H,t）、2.1−3.0
（5H,m）。

B.第七世代ポリアミドアミン星型濃密ポリマーの4,4−
ジフェニルブテ−１−エンオキサイド 10mLのメタノールの中に0.2gの７世代PAMAMデンドリ
マーが入っている溶液に4,4−ジフェニルブテ−１−エ
ンオキサイドを0.36g加えた。この溶液を60℃に24時間
加熱すると油状沈澱物が生じた。この混合物を室温に冷
却した後、上澄み液をデカンテーションで取り出した。
この上澄み液を濃縮することでエポキシドを0.2g回収し
た。その沈澱物の揮発物除去を行う（devolatilized）
ことにより、疎水性を示すデンドリマー生成物が0.35g
得られ、内部標準としてTMSを用いた¹³C NMR（CDCl₃）
でこれの特徴づけを行った。

ppm145、144、128.5、127.7、126.3、47.1、33−68（br
m）。

実施例３−第十世代ポリアミドアミン星型濃密ポリマー
の4,4−ジフェニルブテ−１−エンオキサイド誘導体 10mLのメタノールの中に0.2gの10世代PAMAMデンドリ
マーが入っている溶液に4,4−ジフェニルブテ−１−エ
ンオキサイド（実施例2Aと同様に調製）を0.4g加えた。
この溶液を60℃に16時間加熱すると油状沈澱物が生じ
た。この混合物を室温に冷却した後、上澄み液をデカン
テーションで取り出した。この上澄み液を濃縮すること
でエポキシドを0.2g回収した。その沈澱物の揮発物除去
を行うことにより、疎水性を示すデンドリマー生成物が
0.4g得られ、内部標準としてTMSを用いた¹³C NMR（CDC
l₃）でこれの特徴づけを行った。

ppm145.3、144.3、128.5、127.7、126.4、47.1、33−68
（brm）。

実施例４−第七世代ポリアミドアミン星型濃密ポリマー
の11,11−ジフェニルウンデセ−１−エンオキサイド誘
導体 A:11,11−ジフェニルウンデセ−１−エンオキサイド 100mLのTHFの中に10.6gのウンデシレン酸エチルが入
っている溶液に、０℃で１時間かけて、3Mのフェニルマ
グネシウムブロマイドを40mL加えた。この混合物を室温
に温めた後、75時間撹拌した。メタノールを10mL加える
ことによって過剰量のグリニヤール試薬を分解させた
後、真空下で溶媒を留出させた。その残渣をジエチルエ
ーテルおよび希塩酸と一緒に振とうした。このエーテル
層を水および飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、乾燥さ
せた後、真空中で濃縮を行うことにより、粗生成物が1
8.3g得られ、これを溶離剤としてクロロホルムを用いた
シリカゲル使用クロマトグラフィーにかけることによ
り、1,1−ジフェニル−10−ウンデセン−１−オールが1
3.7g得られ、内部標準としてTMSを用いた¹³C NMR（CDC
l₃）でこれの特徴づけを行った結果下記の通りであり： ppm147.5、139.1、128.0、126.0、125.6、114.1、79.
4、42.0、33.8、30.0、29.4、29.3、29.1、28.9、23.7; そして¹H NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行った結果
下記の通りであった： ppm7.0−7.5（10H,m）、5.3−6.2（1H,m）、4.8−5.3
（2H,m）1.7−2.5（5H,m）、1.0−1.5（12H,brs）。

50mLのTHFの中に1.2gの水素化ナトリウムと0.1mLのメ
タノールが入っている混合物に、20mLのTHFの中に10gの
1,1−ジフェニル−10−ウンデセン−１−オールが入っ
ている溶液を２時間かけて加えた。この混合物を室温で
４時間混合した後、3.5mLのジメチルスルフェートを加
えた。この混合物を更に75時間撹拌した後、メタノール
を2mL加えることによって過剰の水素化ナトリウムを分
解させた。真空下で溶媒を留出させた後、その残渣をエ
ーテルの中に取り上げ、その溶液を10重量％の塩酸、水
および飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した。次に、この
溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、真空下で濃縮を
行うことにより、11,11−ジフェニル−11−メトキシウ
ンデセ−１−エンが10.6g得られ、内部標準としてTMSを
用いた¹³C NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行った結
果下記の通りであり： ppm145.7、139.1、127.7、127.0、126.4、114.1、82.
4、50.0、35.1、33.8、30.0、29.5、29.4、29.1、28.
9、22.7; そして¹H NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行った結果
下記の通りであった： ppm7.0−7.5（10H,m）、5.3−6.2（1H,m）、4.8−5.3
（2H,m）、3.0（3H,s）、1.7−2.5（4H,m）、1.0−1.5
（12H,brs）。

300mLのアンモニアを−78℃にし、これにリチウム線
を0.75g溶解させた。このリチウム溶液に、20mLのTHFに
10.1gの11,11−ジフェニル−11−メトキシウンデセ−１
−エンが入っている溶液を加えた後、この混合物を還流
で30分間撹拌した。この反応容器に逐次的にイソプレン
を5mL、メタノールを5mLそして塩化アンモニウムを10g
加えた後、室温でアンモニアを蒸発させた。この混合物
にジエチルエーテルを加えた後、その溶液を水および食
塩水（飽和塩化ナトリウム水溶液）で洗浄した。その有
機層を乾燥させた後、真空下で濃縮を行うことにより、
11,11−ジフェニルウンデセ−１−エンが9.7g得られ、
内部標準としてTMSを用いた¹³C NMR（CDCl₃）でこれの
特徴づけを行った結果下記の通りであり： ppm145.4、139.1、128.3、127.9、126.0、114.1、51.
4、35.8、33.8、29.6、29.4（2x）、29.1、28.9、28.0; そして¹H NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行った結果
下記の通りであった： ppm7.0−7.3（10H,m）、5.3−6.2（1H,m）、4.7−5.2
（2H,m）、3.7−4.0（1H,t）、1.7−2.4（4H,m）、1.0
−1.5（12H,brs）。

25mLのジクロロメタンの中に1.53gの11,11−ジフェニ
ルウンデセ−１−エンが入っている溶液に、50−60重量
％のｍ−クロロ過安息香酸を1.5g加えた後、この混合物
を室温で16時間撹拌した。この溶液をジエチルエーテル
で希釈した後、10重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶
液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄
した。その有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、
真空下で濃縮を行うことにより、11,11−ジフェニルウ
ンデセ−１−エンオキサイドが1.5g得られ、内部標準と
してTMSを用いた¹³C NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを
行った結果下記の通りであり： ppm145.3、128.3、127.8、126.0、52.1、51.3、48.9、3
5.7、32.5、29.9、29.5、29.4、29.1、28.0、25.9; そして¹H NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行った結果
下記の通りであった： ppm7.0−7.3（10H,m）、3.7−4.0（1H,t）、2.2−3.0
（3H,m）、1.7−2.2（4H,m）、1.0−1.5（12H,brs）。

B:第七世代ポリアミドアミン星型濃密ポリマーの11,11
−ジフェニルウンデセ−１−エンオキサイド 10mLのメタノールの中に0.2gの７世代PAMAMデンドリ
マーが入っている溶液に11,11−ジフェニルウンデセ−
１−エンオキサイドを0.52g加えた。この溶液を60℃に2
4時間加熱すると油状沈澱物が生じた。この混合物を室
温に冷却した後、上澄み液をデカンテーションで取り出
した。この上澄み液を濃縮することでエポキシドを0.2g
回収した。その沈澱物の揮発物除去を行うことにより、
疎水性を示すデンドリマー生成物が0.5g得られ、内部標
準としてTMSを用いた¹³C NMR（CDCl₃）でこれの特徴づ
けを行った。

ppm145.3、128.4、127.8、126.0、51.4、35.8、29.7、2
6.9、25.9、33−68（brm）。

実施例５−第十世代ポリアミドアミン星型濃密ポリマー
の11,11−ジフェニルウンデセ−１−エンオキサイド誘
導体 10mLのメタノールの中に0.2gの10世代PAMAMデンドリ
マーが入っている溶液に11,11−ジフェニルウンデセ−
１−エンオキサイド（実施例4Aと同様に調製）を0.5g加
えた。この溶液を60℃に16時間加熱すると油状沈澱物が
生じた。この混合物を室温に冷却した後、上澄み液をデ
カンテーションで取り出した。この上澄み液を濃縮する
ことでエポキシドを0.2g回収した。その沈澱物の揮発物
除去を行うことにより、疎水性を示すデンドリマー生成
物が0.5g得られ、内部標準としてTMSを用いた¹³C NMR
（CDCl₃）でこれの特徴づけを行った。

ppm145.3、128.4、127.8、126.0、51.4、35.8、29.7、2
6.9、26.0、33−68（brm）。

以下に示す実施例は、疎水性を示す星型濃密ポリマー
類を核形成剤として用いて小さい気泡を有するフォーム
を製造する方法を説明するものである。

実施例６−グリシジルフェニルエーテルで改質された第
十および第七世代ポリアミドアミン星型濃密ポリマー類
を核形成剤として用いたポリスチレンフォームの製造実施例１の疎水性を示すデンドリマー（0.1g）を、ジ
ビニルベンゼンが0.03パーセント入っているスチレン
（21g）に溶解させた。この溶液にアゾビスイソブチロ
ニトリル（0.15g）を加えた後、この混合物をキャップ
付き加圧ボトル内に密封し、そして超音波洗浄浴内で撹
拌した。この混合物を100℃で16時間そして続いて140℃
で更に４時間加熱した。生じたポリマーの透明なプラグ
をそのボトルから取り出してWaringブレンダーの中で粉
砕して粗い粉末を生じさせた。この粉砕を190℃で圧縮
成形して1.5x1.5x0.04インチのプラークを生じさせた。

このプラークを窒素圧（2000psi）下の圧力容器内に1
6時間貯蔵した。このサンプルをその圧力容器から取り
出した後直ちに140℃のオーブン内で30秒間加熱するこ
とによって、発泡を生じさせた。このサンプルをそのオ
ーブンから取り出し、冷却し、鋭利なナイフで切断し
て、その断面を走査電子顕微鏡で検査した。

上に記述した操作と同様な様式で、疎水性を示すポリ
アミドアミン星型濃密ポリマーの第七世代デンドリマー
を製造した後、同様な様式でフォームを製造した。

これらのフォームを走査電子顕微鏡で検査した結果、
10世代含有材料の気泡直径は30−50mmでありそして７世
代含有材料の気泡直径は100−150mmであることが示され
た。

実施例７−11,11−ジフェニルウンデセ−１−エンオキ
サイドで改質された第七または第十世代ポリアミドアミ
ン星型濃密ポリマー類を核形成剤として用いたポリスチ
レンフォームの製造第十世代に関しては実施例５の疎水性を示すデンドリ
マーを用いそして第七世代実験に関しては実施例４の疎
水性を示すデンドリマーを用い、これらをそれぞれ0.5
重量％入れると共にアゾビスイソブチロニトリルを0.7
重量％そしてジビニルベンゼンを0.03重量％入れた溶液
を調製し、そして100℃および140℃の２段階でこれの加
熱をオイルバス中で行って重合を生じさせることによ
り、ポリマーブレンド物を生じさせた。その結果として
得られるポリマーサンプルを粉砕した後、圧縮成形して
プラークを生じさせ、そしてこのプラークを2,000psig
のN₂下で16−24時間加圧した。

このプラークを周囲圧力下140℃のオーブン内で30秒
間加熱することによって、これの発泡を生じさせた。こ
のフォームを走査電子顕微鏡で検査した結果、10世代含
有材料の気泡直径は30−40mmでありそして７世代含有材
料の気泡直径は50−300mmであることが示された。疎水
性を示すデンドリマーを用いない以外は同じ様式で製造
した対照サンプルが示す気泡直径は50−300mmであっ
た。

実施例８−11,11−ジフェニルウンデセ−１−エンオキ
サイドで改質されたデンドリマー類を含んでいる、ポリ
スチレン／トリフェニルアンチモンから得られるフォー
ム第十世代に関しては実施例５の疎水性を示すデンドリ
マーを用いそして第七世代実験に関しては実施例４の疎
水性を示すデンドリマーを用い、これらをそれぞれ0.25
重量％入れると共にアゾビスイソブチロニトリルを0.7
重量％、ジビニルベンゼンを0.03重量％そしてトリフェ
ニルアンチモンを10重量％入れたスチレン溶液を調製
し、そして100℃および140℃の２段階でこれの加熱をオ
イルバス中で行って重合を生じさせることにより、ポリ
マーブレンド物を生じさせた。その結果として得られる
ポリマーサンプルを粉砕した後、圧縮成形してプラーク
を生じさせ、そしてこのプラークを2,000psigのN₂下で1
6−24時間加圧した。

このプラークを周囲圧力下150℃のオーブン内で60秒
間加熱することによって、これの発泡を生じさせた。こ
のフォームを走査電子顕微鏡で検査した結果、10世代含
有材料の気泡直径は20−40mmでありそして７世代含有材
料の気泡直径は40−80mmであることが示された。

また、プラークを電子レンジの中に入れてマイクロ波
を８分間かけることによってこのプラークの加熱を行っ
た。このフォームを走査電子顕微鏡で検査した結果、10
世代含有材料の気泡直径は50−200mmでありそして７世
代含有材料の気泡直径は50−400mmであることが示され
た。

実施例９−4,4−ジフェニルブテ−１−エンオキサイド
で改質されたデンドリマー類を含んでいる、ポリスチレ
ン／トリフェニルアンチモンから得られるフォーム第七世代に関しては実施例２の疎水性を示すデンドリ
マーを用いそして第十世代実験に関しては実施例３の疎
水性を示すデンドリマーを用い、これらをそれぞれ0.25
重量％入れると共にアゾビスイソブチロニトリルを0.7
重量％、ジビニルベンゼンを0.03重量％そしてトリフェ
ニルアンチモンを10重量％入れたスチレン溶液を調製
し、そして100℃および140℃の２段階でこれの加熱をオ
イルバス中で行って重合を生じさせることにより、ポリ
マーブレンド物を生じさせた。その結果として得られる
ポリマーサンプルを粉砕した後、圧縮成形してプラーク
を生じさせ、そしてこのプラークを2,000psigのN₂下で1
6−24時間加圧した。

このプラークを周囲圧力下150℃のオーブン内で60秒
間加熱することによって、これの発泡を生じさせた。こ
のフォームを走査電子顕微鏡で検査した結果、10世代含
有材料の気泡直径は50−100mmでありそして７世代含有
材料の気泡直径は50−400mmであることが示された。

また、プラークを電子レンジの中に入れてマイクロ波
を８分間かけることによってこのプラークの加熱を行っ
た。このフォームを走査電子顕微鏡で検査した結果、10
世代含有材料の気泡直径は10−50mmでありそして７世代
含有材料の気泡直径は20−200mmであることが示され
た。

実施例10−改質されたPAMAMデンドリマーとポリ（メタ
アクリル酸メチル）とのブレンド物 A:t−ブチルグリシジルエーテルを用いた改質７世代PAMAMデンドリマーが0.5g入っている溶液に、
ｔ−ブチルグリシジルエーテル（TBGE）を0.56g加え
た。この溶液をオービタル（orbital）ミキサー上で６
日間撹拌した後、真空下で蒸留を行うことによってその
溶媒と過剰量のTBGEを除去することにより、疎水性を示
すデンドリマーが1.0g得られ、内部標準としてTMSを用
いた¹³C NMR（CDCl₃）でこれの特徴づけを行った。ppm
173.0、27.6、幅広ピーク65、65、36、34。

上に記述したTBGEの疎水性星型濃密ポリマー（0.3g）
を60gのメタアクリル酸メチルに溶解させた。この溶液
にアゾビスイソブチロニトリルを0.4g加えた後、その結
果として生じる溶液を60℃で16時間加熱した。その生じ
るポリマーを粉砕して圧縮成形することにより、透明な
プラークが得られた。

B:エポキシオクタンを用いた改質７世代PAMAMデンドリマーが0.5g入っている溶液にエ
ポキシオクタンを0.57g加えた。この溶液をオービタル
ミキサー上で６日間撹拌した後、真空下で蒸留を行うこ
とによってその溶媒と過剰量のエポキシオクタンを除去
することにより、疎水性を示すデンドリマーが0.8g得ら
れ、内部標準としてTMSを用いた¹³C NMR（CDCl₃）でこ
れの特徴づけを行った。

ppm173.0、32.0、29.5、25.8、22.6、14.1、幅広ピーク
70、69、64、62、56、50、38、35。

上に記述したエポキシオクタンの疎水性星型濃密ポリ
マー（0.3g）を60gのメタアクリル酸メチルに溶解させ
た。この溶液にアゾビスイソブチロニトリルを0.4g加え
た後、その結果として生じる溶液を60℃で16時間加熱し
た。その生じるポリマーを粉砕して圧縮成形することに
より、透明なプラークが得られた。

実施例11−改質PAMAMデンドリマーとスチレン／オクテ
ンコポリマーとのブレンド物実施例10に記述したエポキシオクタンの疎水性星型濃
密ポリマー（0.1g）を1gのオクテンと19gのスチレンの
混合物に溶解させた。アゾビスイソブチロニトリル（0.
15g）を加えた後、その結果として生じる溶液を100℃で
0.5日そして130℃で１日加熱することにより、固体状の
ポリマーが得られた。

本明細書または本明細書に開示した本発明の実施を考
慮することで本発明の他の態様が本分野の技術者に明ら
かになるであろう。本明細書および実施例は単に例とし
て見なされることを意図しており、本発明の真の範囲お
よび精神を以下の請求の範囲に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献米国特許4694064（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/02 - 9/14 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】小さい気泡を有するフォームを製造する方
法において、１種のモノマー組成物で作られた高度に分
枝した内側と、疎水性を示す外側シェルを与える能力を
有する異なるモノマー組成物で作られた外側構造が備わ
っている、粒子直径が５から1,000ナノメートル（nm）
である、改質された星型濃密ポリマーを、核形成剤とし
て用いると共に、マトリックスポリマーを用い、そして
物理的発泡剤を用いてこのフォームを生じさせることを
含む方法。
【請求項２】該改質された星型濃密ポリマーに備わって
いる高度に分枝した内側構造が、アミン末端のポリアミ
ドアミンデンドリマー、ヒドロキシ末端のポリエーテル
デンドリマーまたはアミン末端のポリエチレンイミンデ
ンドリマーで構成されている請求の範囲１の方法。
【請求項３】該改質された星型濃密ポリマーに備わって
いる疎水性を示す外側シェルが、４から40個の炭素原子
を有する疎水基で構成されている請求の範囲１の方法。
【請求項４】該疎水基が４から24個の炭素原子を有する
請求の範囲３の方法。
【請求項５】該疎水基が、４から40個の炭素原子を有す
る線状のアルキル基を含んでおり、ここで、これらが独
立して任意にヒドロキシ、C₁−C₁₀アルキル、C₁−C₁₀ア
ルコキシまたはフェニルで置換されていてもよいか、或
は１から５個のC₁−C₅アルキルまたはC₁−C₅アルコキシ
基で置換されているフェニルで置換されていてもよい
か、或はフェノキシで置換されていてもよいか、或はC₁
−C₅アルキルまたはC₁−C₅アルコキシ基で置換されてい
るフェノキシで置換されていてもよい請求の範囲３の方
法。
【請求項６】該改質された星型濃密ポリマーが、高度に
分枝した内側構造としてのアミン末端ポリアミドアミン
デンドリマーから誘導されたものである請求の範囲１の
方法。
【請求項７】該改質された星型濃密ポリマーが、高度に
分枝した内側構造としてのヒドロキシ末端ポリエーテル
デンドリマーから誘導されたものである請求の範囲１の
方法。
【請求項８】該改質された星型濃密ポリマーが、高度に
分枝した内側構造としてのアミン末端ポリエチレンイミ
ンデンドリマーから誘導されたものである請求の範囲１
の方法。
【請求項９】該改質された星型濃密ポリマーが、高度に
分枝した内側構造としてのアミン末端ポリプロピレンイ
ミンデンドリマーから誘導されたものである請求の範囲
１の方法。
【請求項１０】該改質された星型濃密ポリマーが、4,4
−ジフェニルブテ−１−エンオキサイドを用いた第七世
代のアミン末端ポリアミドアミンデンドリマーである請
求の範囲６の方法。
【請求項１１】該改質された星型濃密ポリマーが、4,4
−ジフェニルブテ−１−エンオキサイドを用いた第十世
代のアミン末端ポリアミドアミンデンドリマーである請
求の範囲６の方法。
【請求項１２】該改質された星型濃密ポリマーが、11,1
1−ジフェニルウンデセ−１−エンオキサイドを用いた
第七世代のアミン末端ポリアミドアミンデンドリマーで
ある請求の範囲６の方法。
【請求項１３】該改質された星型濃密ポリマーが、11,1
1−ジフェニルウンデセ−１−エンオキサイドを用いた
第十世代のアミン末端ポリアミドアミンデンドリマーで
ある請求の範囲６の方法。
【請求項１４】該フォームが、グリシジルフェニルエー
テルで改質された第十世代ポリアミドアミン星型濃密ポ
リマーを該改質された星型濃密ポリマーとして用いたポ
リスチレンフォームである請求の範囲１の方法。
【請求項１５】該フォームが、11,11−ジフェニルウン
デセ−１−エンオキサイドで改質された第十世代ポリア
ミドアミン星型濃密ポリマーを該改質された星型濃密ポ
リマーとして用いたポリスチレンフォームである請求の
範囲１の方法。
【請求項１６】該フォームが、4,4−ジフェニルブテ−
１−エンオキサイドで改質された第十世代ポリアミドア
ミン星型濃密ポリマーを該改質された星型濃密ポリマー
として用いたポリスチレンフォームである請求の範囲１
の方法。
【請求項１７】請求の範囲１の改質された星型濃密ポリ
マーとマトリックスポリマーを含んでいる、小さい気泡
を有するフォーム。
【請求項１８】該改質された星型濃密ポリマーが改質さ
れたポリアミドアミン星型濃密ポリマーでありそして該
マトリックスがポリスチレンである請求の範囲17のフォ
ーム。
【請求項１９】該改質された星型濃密ポリマーが改質さ
れたポリアミドアミン星型濃密ポリマーでありそして該
マトリックスがスチレン／オクテンのコポリマーである
請求の範囲17のフォーム。
【請求項２０】該改質されたポリアミドアミン星型濃密
ポリマーが第十世代である請求の範囲19のフォーム。
【請求項２１】請求の範囲１の改質された星型濃密ポリ
マーとマトリックスポリマーを含んでいるポリマーブレ
ンド物。
【請求項２２】該マトリックスポリマーが熱可塑性ポリ
マーである請求の範囲21のポリマーブレンド物。
【請求項２３】該改質された星型濃密ポリマーが改質さ
れたポリアミドアミン星型濃密ポリマーである請求の範
囲21のポリマーブレンド物。
【請求項２４】該ポリマーマトリックスがポリ（メタア
クリル酸メチル）またはポリスチレンである請求の範囲
21のポリマーブレンド物。
【請求項２５】該改質された星型濃密ポリマーが改質さ
れたポリ（プロピレンイミン）星型濃密ポリマーである
請求の範囲21のポリマーブレンド物。