CZ242696A3 - Process for preparing isobornyl(meth)acrylate - Google Patents

Process for preparing isobornyl(meth)acrylate Download PDF

Info

Publication number
CZ242696A3
CZ242696A3 CZ962426A CZ242696A CZ242696A3 CZ 242696 A3 CZ242696 A3 CZ 242696A3 CZ 962426 A CZ962426 A CZ 962426A CZ 242696 A CZ242696 A CZ 242696A CZ 242696 A3 CZ242696 A3 CZ 242696A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
isobornyl
meth
acrylate
camphene
Prior art date
Application number
CZ962426A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ285363B6 (cs
Inventor
Alain Riondel
Original Assignee
Atochem Elf Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem Elf Sa filed Critical Atochem Elf Sa
Publication of CZ242696A3 publication Critical patent/CZ242696A3/cs
Publication of CZ285363B6 publication Critical patent/CZ285363B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Způsob přípravy isobornylfmeth)akrylátu
Oblast techniky
II
Vynález se týká způsobu přípravy isobornylmethakrylátu a isobornylakrylátu..
i ~
Dosavadní stav techniky i —
US patent č. 3 087 962 popisuje způsob přípravy crac * — . . - — I isobornylakrylátu reakcí kyseliny akrylové nebo methakrylové’ s kamfenem, přičemž dochází k přesmyku. Reakce se provádí $ ° ί í v přítomnosti silné kyseliny jako katalyzátoru, jako je I , ΰ: s o Ί kyselina sirova nebo Lewisova kyselina, například fluorid $ I boritý. Tento postup však nemůže být použit v průmyslovém r ,, q ,, měřítku v důsledku nízkých výtěžků a vzhledem ke korozi ! reaktoru způsobené- fluoridem boritým. t 'f'2
Japonská patentová přihláška publikovaná pod číslem 58 049 337 překonává tyto překážky a popisuje způsob přípravy isobornylakrylátu a methakrylátu stejného typu jak je uveden shora, ale reakce je katalyzována silnou sulfonovou kationtovou pryskyřicí. Postranní reakce, ke kterým dochází mají původ zejména v dimerizaci kamfenu v diterpen, což má vliv na selektivitu reakce.
Podstata vvnálezu
Vynález překonává tyto_ nevýhody_použitím katalyzátoru,. ,____ který dává selektivní produkty isobornylakrylátu a methakrylátu a který je výhodnější než kterýkoliv známý katalyzátor a který představuje nej lepší kompromis mezi výtěžkem a selektivitou vyráběného esteru.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy isobornylakrylátu a methakrylátu vzorce
ve kterém R znamená vodík nebo methyl, reakcí akrylové nebo methakrylové kyseliny vzorce
CH2 5 C 3 C · OH
I I '
R 0 s kamfenem vzorce
v přítomnosti kafealytického-množství kyselé'hokatalýžátórů7” vyznačující se tím, že jako katalyzátor se používá pevná superkyselina založená na zirkoniu.
Molární poměr kyseliny ke kamfenu je 4:1 až 1:4, výhodné
2:1 až 1:2.
Reakční teplota je mezi 10 až 60 ’C, výhodné mezi 30 až “C.
Reakční doba je mezi 2 až 10 hodinami.
Je možné použít rozpouštědla, jako je cyklohexan, hexan nebo toluen.
Doporučuje se použít, za probublávání vzduchu, inhibitory, jako je hydrochinon, monomethylether hydrochinonu, fenoly, substituované vysoce stericky Λ zavěšenými alkylskupinami nebo fenothiazin, v množství mezi 150 až 3000 ppm vztaženo na kyselinu.
Výhodně se použije katalyzátor v množství—2-až 20 · %-..........
hmot. vztaženo na celkovou vsázku, výhodné 5 až 15 %, přičemž katalyzátor je produkt reakce hydroxidu zirkoničitého se síranem amonným a připravuje se následovně:
I - Příprava Zr(OH)4 g ZrOCl2 oktahydrátu se- rozpustí.při teplotě místnosti v 800 ml vody v 1-litrovém plášťovém reaktoru opatřeném:
- míchadlem ··
- teploměrem
- měřičem pH.
Přibližné 50 ml 25% NH^OH se pomalu přidává při teplotě místnosti, tak, aby pH konečného roztoku bylo v rozmezí 8 až
9.
Získaná bílá sraženina Zr(OH)4 se potom:
1) promyje vodou k odstranění chloridových iontů
2) suší v sušárně při teplotě 100 °c za sníženého tlaku přes noc.
Takto se získá 40 g suchého Zr(OH)4.
II τ Sulfatace a kalcinace .
Zr(OH)4 a (NH4)2SO4 (15 % hmot./Zr(OH)4) se smíchají za J použití mlýnu. f
Získaná pevná látka se kalcinuje v suchém vzduchu při teplotě 650 ’C.
Po ochlazení se získá bílá pevná látka, která se označí
ZrSAl5.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava isobornylmethakrylátu (ISOBORMA)
Katalyzátor ZrSA15 (20,5 g), měthylether hydrochinonu (0,018 g) a část methakrylová kyseliny (49,5 g) se vloží do 250 ml plášťového skleněného reaktoru opatřeného teploměrem. Reaktor a jeho obsah se převedou za probubláváni vzduchem na teplotu 35 ’C a během 1,5 hodiny se ke směsi přidá kamfen (136 g) rozpuštěný ve zbytku kyseliny methakrylové (43,8 g). Směs se míchá 4,5 hodiny. Ke konci reakce se vzorek reakční směsi analyzuje potenciometricky a plynovou chromatografií za: účelem stanoveni konverze kamfenu, výtěžku isobornylmethakrylátu, vztaženo na kamfen a selektivity isobornylmethakrylátu, vztaženo na kamfen.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 2 (srovnávací)
Opakuje se přiklad l s tím, že se katalyzátor nahradí Amberlystem 15 (A15), kyselou pryskyřicí obsahující sulfoskupiny.
Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1: Výsledky syntézy ISOBORMA
| «ί- τ*- l» 1 1 1 1 1 1 c (¾) | Konverze kamfenu i [ 1 Y (%) YSOBORMA 1 s (%) | Selektivita | k ISOBORMA j !
|Příklad 1 [ 74,14 j 73,4 98,9
|Příklad 2 ] 1 . 1 86 | 1 75 _ 87,2 _
V příkladu 2 je lepši konverze, ale je zde.více vedlejších produktů.
Z uvedených zkoušek vyplývá, že lepší výtěžek a lepší selektivita se dosáhne při použití ZrSA15.
Příklad 3
Příprava isobornylakryláťu.(ISOBORA)
Postupuje se za podmínek uvedených v příkladu 1 s tím, že methakr.ylová kyselina se nahradí# kyselinou akrylovou. Použije se celkem 75,5 g kyseliny akrylové, přičemž 47,5 g se še zavede do reaktoru na počátku. Ke konci reakce se vzorek surové reakční směsi analyzuje stejným způsobem jako v příkladu 1, aby se stanovila konverze .kam.fenu, výtěžek isobornylakrylátu vztažen na kamfen a selektivita isobornyl-akrylátu. vztažena na.kamfen. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 4
Opakuje se příklad 3 s tím, že katalyzátor je nahrazen Amberlystem 15 (A15), kyselá sůl obsahující sulfoskupiny.
Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2
Tabulka 2: Výsledky syntézy ISOBORA
(-Γ 1 1 -!-r Konverze kamfenu) Výtěžek YSOBORA 1 1 Selektivita | ISOBORA (%) | i J
(%) 1 1 (¾) 1
|- 1 1 |Přiklad 3| r 1 75,1 | 1 1 73,8 | 1 i 98,2 | i-
|Příklad 4{ ! 1 88,2 | 1 84,7 | L 96'2'. 1 1

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy isobornyl(meth)akrylátu vzorce ve kterém R znamená vodík nebo methyl, reakcí akrylové nebo methakrylové kyseliny vzorce v přítomnosti katalytického množství kyselého katalyzátoru, vyznačující se tím, že jako katalyzátor se používá pevná superkyselina založená na zirkoniu.
  2. 2. Způsob přípravy isobornyL(meth)akrylátu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor
    Ί použije reakční produkt hydroxidu zirkoničitého se síranem amonným.
  3. 3. Způsob přípravy isobornyl(meth)akrylátu podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že molární poměr kyseliny ke kamfenu je 4:1 až 1:4, výhodné 2:1 az 1:2. ď
    0.
  4. 4. Způsob přípravy isobornyl(meth)akrylátu podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se reakčnisměs uvede do kontaktu s katalyzátorem při..........
    teplotě 10 až 60 ’C, výhodně při teplotě 30 až 40 °C.
CZ962426A 1995-08-18 1996-08-16 Způsob přípravy isobornyl(meth)akrylátu CZ285363B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9509916A FR2737890B1 (fr) 1995-08-18 1995-08-18 Procede de preparation de (meth)acrylate d'isobornyle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ242696A3 true CZ242696A3 (en) 1997-03-12
CZ285363B6 CZ285363B6 (cs) 1999-07-14

Family

ID=9481993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ962426A CZ285363B6 (cs) 1995-08-18 1996-08-16 Způsob přípravy isobornyl(meth)akrylátu

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5719314A (cs)
EP (1) EP0759423A1 (cs)
JP (1) JP2818652B2 (cs)
KR (1) KR100217162B1 (cs)
CN (1) CN1151395A (cs)
CA (1) CA2183399C (cs)
CZ (1) CZ285363B6 (cs)
FR (1) FR2737890B1 (cs)
SG (1) SG77579A1 (cs)
TW (1) TW340112B (cs)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19920796A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobornylmethacrylat
KR100447546B1 (ko) * 2000-12-23 2004-09-04 삼성아토피나주식회사 열가소성 엘라스토머 블렌드
JP4782996B2 (ja) * 2004-09-01 2011-09-28 大阪有機化学工業株式会社 イソボルニル（メタ）アクリレートの製造法
JP5777844B2 (ja) * 2007-12-20 2015-09-09 三菱レイヨン株式会社 イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法
CN101863763A (zh) * 2010-06-04 2010-10-20 南京林业大学 活性炭负载四氯化锡催化合成甲基丙烯酸异冰片酯的方法
WO2012114875A1 (ja) * 2011-02-25 2012-08-30 大阪有機化学工業株式会社 （メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法
DE102011089504A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung bi- oder trizyklischer (Meth)acrylate
CN104529770A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 上海华谊（集团）公司 丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法
CN104844455B (zh) * 2015-04-13 2016-06-22 徐德良 一种催化合成丙烯酸叔丁酯的工艺
CN108409562A (zh) * 2018-01-22 2018-08-17 安徽联化新材料有限公司 一种甲基丙烯酸异冰片酯的连续生产方法
CN114805061A (zh) * 2022-05-25 2022-07-29 佛山市三水精泽化工有限公司 甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法和甲基丙烯酸异冰片酯

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4316004A1 (de) * 1993-05-13 1994-11-17 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobornyl(meth)acrylat
FR2718740B1 (fr) * 1994-04-15 1996-05-31 Atochem Elf Sa Procédé de préparation de l'acrylate de butyle secondaire.

Also Published As

Publication number Publication date
CZ285363B6 (cs) 1999-07-14
FR2737890A1 (fr) 1997-02-21
US5719314A (en) 1998-02-17
CA2183399A1 (fr) 1997-02-19
EP0759423A1 (fr) 1997-02-26
JPH0967306A (ja) 1997-03-11
CA2183399C (fr) 1999-09-28
KR100217162B1 (ko) 1999-09-01
CN1151395A (zh) 1997-06-11
SG77579A1 (en) 2001-01-16
JP2818652B2 (ja) 1998-10-30
FR2737890B1 (fr) 1997-10-17
KR970010729A (ko) 1997-03-27
TW340112B (en) 1998-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ242696A3 (en) Process for preparing isobornyl(meth)acrylate
GB1573272A (en) Manufacture of methacrylic acid and methyl methacrylate
CA2595966A1 (en) Production of 3-(alkylthio)propanal
RU2012127805A (ru) Способ получения трет-бутилфенола из потока с4-рафината
RU2185368C2 (ru) Способ окисления ароматических соединений до гидроксиароматических соединений
SU734182A1 (ru) Способ получени вторичного бутилового спирта
WO1996040631A1 (en) Processes for the preparation of 3-(methylthio)propanal and 2-hydroxy-4-(methylthio)butanenitrile
JP2757331B2 (ja) ｓｅｃ−ブチルアクリレートの合成方法
US4001309A (en) Method of preparing polyfluoroalkyl group containing compounds
JPS62120354A (ja) 高純度スルホプロピル（メタ）アクリレート塩類の製造方法
US6242640B1 (en) Tertiary alkyl ester preparation using large-pore zeolite catalysts
ES8307235A1 (es) Un procedimiento para la preparacion de ranitidina.
EP0769493B1 (fr) Procédé de préparation de (méth)acrylates d'alkylimidazolidone
US4845299A (en) Method for the preparation of bis(hydroxyphenyl) sulfides
Liu et al. Stereospecific synthesis of (R)-and (S)-S-adenosyl-1, 8-diamino-3-thiooctane, a potent inhibitor of polyamine biosynthesis. Comparison of asymmetric induction vs enantiomeric synthesis
Ueshima et al. Regioselective Reduction of. ALPHA.,. BETA.-Unsaturated Carbonyl Compounds to Allylic Alcohols by Vapor Phase Hydrogen Transfer Reaction over MgO-B2O3 Catalyst.
SU1710547A1 (ru) Способ получени N-алкиланилинов
US6861562B2 (en) Process for producing mixture of dihydroxydiphenylsulfone isomers
SU735592A1 (ru) Способ получени трет-амилацетата
EP0317898B1 (en) Process for the preparation of mono-ethers of hydroquinones
SU1498553A1 (ru) Катализатор дл алкилировани изобутана бутенами
CA1141778A (en) Two-phase process for etherification of olefins
SU697514A1 (ru) Способ получени 2,4-диэтил-3пропилпентанолида-1,5
RU2146669C1 (ru) Способ получения дивинилсульфида
Yamazaki et al. A synthesis of 2-exo-substituted 2-endo-aminonorbornenes: Organoaluminum-promoted nucleophilic substitution on 2-endo-acetamido-2-exo-methoxynorbornene

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 19960816