CZ2002188A3

CZ2002188A3 - Příprava polyamidů z dinitrilů a diaminů

Info

Publication number: CZ2002188A3
Application number: CZ2002188A
Authority: CZ
Inventors: Frank Ohlbach; Hermann Luyken
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2002-05-15
Also published as: CA2386888A1; KR20020016927A; AR024799A1; MXPA02001054A; JP3462868B2; BG106341A; WO2001009224A1; TW593433B; ES2209950T3; IL147297A0; AU6691700A; DE50003919D1; BR0012774B1; CN1364178A; ZA200201638B; EP1198491A1; CN1175029C; ATE251194T1; HUP0202105A3; EP1198491B1

Description

Předložený vynález se týká způsobu přípravy polyamidů z dinitrilů a diaminů a vody za zvýšených teplot a zvýšených tlaků.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká způsobu přípravy polyamidů z .dinitrilů a diaminů a vody s dobrým prostoro-časovým výtěžkem s přímým odstraňováním katalyzátoru.

Bylo zjištěno, že tohoto cíle je možno dosáhnout způsobem .přípravy polyamidu reakcí alespoň jednoho dinitrilů a i

alespoň jednoho diaminu s vodou při teplotě v rozmezí od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 50. MPa v molárním poměru alespoň 1:1 vody k celkovému množství dinitrilů a diaminu v přítomnosti heterogenního katalyzátoru zvoleného ze souboru, zahrnujícího oxid hlinitý, oxid cínatý, oxid křemičitý, oxidy prvků druhé až šesté vedlejší skupiny periodické tabulky, oxidy lanthanidů a aktinidů, vrsůvené silikáty a zeolity.

se dále týká kontinuálního způsobu reakcí alespoň jednoho dinitrilů a

Předložený vynález přípravy polyamidu alespoň jednoho diaminu s vodou, který zahrnuje:

♦ 0

0· 00 00 0·00 00 '0000 (1) reakci alespoň jednoho dinitrilu a alespoň jednoho diaminu s vodou při teplotě od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 35 MPa v průtočném trubkovém reaktoru, obsahujícím katalyzátor tvořený Bronstedovou kyselinou, zvolený ze souboru, zahrnujícího betazeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahujícím 70 až 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu, pro získání reakční směsi, (2) dále reakci reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v etapě 1, v přítomnosti nebo nepřítomnosti katalyzátoru, tvořeného Bronstedovou kyselinou, zvoleného ze souboru, zahrnujícího beta-zeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu, přičemž teplota a tlak jsou zvoleny tak, aby byla získána první plynná fáze a první kapalná nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se separuje od první kapalné nebo první pevné fáze nebo od směsi první kapalné a první pevné fáze, a (3) smíchání první kapalné nebo první pevné fáze nebo • · 0 • ' · směsi první kapalné nebo první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, obsahující vodu, při teplotě od 150 do 370 °C a tlaku od 0,1 do 30 MPa pro získání produktové směsi.

Předložený vynález se dále týká kontinuálního způsobu f . přípravy polyamidu reakcí alespoň jednoho dinitrilu a alespoň jednoho diaminu s vodou, který zahrnuje:

v (1) reakci alespoň jednoho dinitrilu a alespoň jednoho diaminu s vodou při teplotě od 90 do '400 °C a tlaku od 0,1 do 35 MPa v průtočném trubkovém reaktoru, . obsahujícím katalyzátor, tvořený Brónstedovou kyselinou, zvolený ze souboru, zahrnujícího betazeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu, pro získání reakční směsi, (2) dále reakci reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v etapě .1, v ' přítomnosti nebo nepřítomnosti katalyzátoru tvořeného

Brónstedovou kyselinou, zvoleného ze souboru, zahrnujícího beta-zeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu, tt · přičemž teplota a tlak jsou zvoleny pro získání první plynné fáze a první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první pevné a první kapalné fáze, a tak, že první plynná fáze se separuje od první kapalné nebo první pevné fáze nebo od směsi první kapalné a první pevné fáze, a (3) smíchání první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné nebo první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází obsahující vodu při teplotě od 150 do 370 °C a tlaku od 0,1 do 30 MPa v průtočném trubkovém reaktoru, obsahujícím katalyzátor tvořený Brónstedovou kyselinou, zvolený ze souboru, zahrnujícího beta-zeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu, pro získání produktové směsi.

Výše uvedené procesy výhodně dále zahrnují následující etapy:

(4) postkondenzace produktové směsi při teplotě od 200 do 350 °C a tlaku, který je nižší než tlak v etapě 3, přičemž teplota a tlak jsou zvoleny pro získání druhé plynné fáze, obsahující vodu a čpavek a druhé kapalné nebo druhé pevné fáze nebo směsi druhé kapalné nebo druhé pevné fáze, které každá obsahují polyamid.

• · · • · ·

Předložený vynález se dále týká kontinuálního způsobu přípravy polyamidu reakcí alespoň jednoho dinitrilu a alespoň jednoho diaminu s vodou, který zahrnuje:

(1) reakci alespoň jednoho dinitrilu a alespoň jednoho diaminu s vodou při teplotě od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 35 MPa v průtočném trubkovém reaktoru, obsahujícím· katalyzátorem tvořený Brónstedovou kyselinou, zvolený ze souboru, zahrnujícího betazeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu, pro získání reakční. směsi·, (2) dále reakci reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v etapě 1, v přítomnosti nebo nepřítomnosti katalyzátoru tvořeného Brónstedovou kyselinou, zvoleného ze souboru, zahrnujícího beta-zeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem- nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframů, přičemž teplota a tlak jsou zvoleny pro získání první plynné fáze a první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první pevné a první kapalné fáze, a tak, že první plynná fáze se separuje od první kapalné nebo první pevné fáze nebo od směsi první kapalné a první pevné fáze, a (4) postkondenzace první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné nebo první pevné fáze při teplotě od 200 do 350 °C a tlaku, který je nižší než tlak v etapě 3, přičemž teplota a tlak jsou zvoleny pro získání druhé plynné fáze, obsahující vodu a čpavek a druhé kapalné nebo druhé pevné fáze nebo směsi, druhé kapalné nebo druhé pevné fáze, které každá obsahují polyamid.

Zásady způsobu podle předloženého vynálezu jsou popsány v předchozí přihlášce DE-A-19 804 023, nepublikované před datem priority předloženého vynálezu.

Použitý dinitril může v zásadě být libovolný dinitril, to jest libovolná sloučenina obsahující alespoň dvě nitrilové skupiny, jednoduché nebo smíšené., Výhodné -jsou α,ωdinitrily, obzvláště a,ω-alkylendinitrily, které mají od 3 do 12 atomů uhlíku, výhodněji od 3 do 9 atomů uhlíku, v alkylenové části, nebo alkylaryldinitrily, které mají od 7 do 12 atomů uhlíku, výhodné alkylaryldinitrily jsou alkylaryldinitrily, které mají alkylenovou skupinu s alespoň jedním atomem uhlíku mezi aromatickou jednotkou a dvěma nitrilovými skupinami. Obzvláště výhodné alkylaryldinitrily jsou ty, které mají dvě nitrilové skupiny v poloze 1,4 k sobě navzájem.

Použitelné a,ω-alkylendinitrily výhodně dále zahrnují lineární' α,ω-alkylendinitrily, ve kterých alkylenová část (-CH2-) výhodně obsahuje od 3 do 11 atomů uhlíku, výhodněji od 3 do 9 atomů uhlíku, jako jsou 1,3-dikyanopropan, 1,4dikyanobutan (adiponitril, ADN), 1,5-dikyanopentan, 1,6dikyanohexan, 1,7-dikyanoheptan, 1,8-dikyanooktan, 1,9dikyanononan, obzvláště výhodně adiponitril.

Adiponitril může být získán obvyklým způsobem dvojitou katalytickou adicí HCN na butadien.

Je zřejmé, že je také možné používat směsi více dinitrilů nebo směsi dinitrilů s dalšími komonomery, jako jsou dikarboxylové kyseliny, například kyselinu adipovou.

Použitý diamin může být v zásadě libovolný diamin, to jest libovolná sloučenina obsahující alespoň dvě aminové skupiny, jednoduché nebo smíšené. α,ω-diaminy jsou výhodné, obzvláště a,ω-alkylendiaminy, které mají od 3 do 14 atomů uhlíku, výhodněji od 3 do 10 atomů uhlíku, v alkylenové části, nebo alkylaryldiaminy, které mají od 9 do 14 atomů uhlíku, výhodný alkylaryldiaminy jsou alkylaryldiaminy, které mají alkylenovou skupinu alespoň jednoho atom uhlíku mezi aromatickou jednotkou a dvěma aminovými skupinami. Obzvláště výhodné alkylaryldiaminy jsou ty, které mají dvě aminové skupiny v poloze 1,4 k sobě navzájem.

Použitelné a,ω-alkylendiaminy výhodně dále zahrnují lineární a,ω-alkylendiaminy, ve kterých alkylenová část (0, • <

• · · ί · « · · ·

CH₂-) výhodně obsahuje od 3 do 14 atomů uhlíku, výhodněji od 3 do 10 atomů uhlíku, jako jsou 1,3-diaminopropan, 1,4diaminobutan, 1,5-diaminopentan, , 1,6-diaminohexan (hexamethylendiamin, HMD), 1,7-diaminoheptan, 1,8diaminooktan, 1,9-diaminononan, 1,10-dikyanodekan, obzvláště výhodně hexamethylendiamin.

Hexamethylendiamin může být získán obvyklým způsobem dvojitou katalytickou' hydrogenací nitriiových skupin adiponitrilu.

Diamin může výhodně být ve formě vodného roztoku.

Je zřejmé, že je také možné používat směsi více diaminů nebo směsi diaminů s dalšími komonomery.

Molekulární poměr dinitrilu k diaminu (dinitril v kvantitativních specifikacích uvedených dále představuje součet všech použitých dinitrilů a dinitrilových ekvivalentů, to jest všech sloučenin, které reagují jako dinitril za pracovních podmínek podle předloženého vynálezu, jako jsou dikarboxylové kyseliny, a diamin v kvantitativních specifikacích uvedených dále představuje součet všech použitých diaminů a diaminových ekvivalentů, to jest sloučenin, které reagují jako diamin za pracovních podmínek podle předloženého vynálezu) by měl být výhodně v rozmezí od 0,5' do 2, výhodně od 0,8 do 1,2, obzvláště 1.

V jednom provedení předloženého vynálezu, obzvláště pokud mají být připraveny kopolyamidy nebo rozvětvené polyamidy ·' ' nebo polyamidy s prodlouženým řetězcem, používá se následující směs namísto čistého dinitrilu a čistého diaminu:

od 50 do 99, 99%, výhodně od 80 do 90%, hmotn. všech dinitrilů a diaminů, od 0,01 do 50%, výhodně od 1 do 30%, hmotn. alespoň jedné dikarboxylové kyseliny, zvolené ze souboru, zahrnujícího alifatické C₄-Cio-a,ω-dikarboxylové kyseliny, aromatické C₈_ Ci2~dikarboxylové kyseliny a C₅-C₈-cykloalkandikarboxylové kyseliny, od 0 do méně než 50%, výhodně od 0 do 30%, hmotn.

aminonitrilu a také od 0 do 50%, výhodně od 0 do 30%, hmotn. α,ω- C5-C12aminokyseliny nebo odpovídajícího laktamu, od 0 do 10% hmotn, alespoň jedné anorganické kyseliny nebo její soli, kde jednotlivé hmotnostní díly dávají v součtu 100%.

Použitelné dikarboxylové kyseliny zahrnují' alifatické C₄_ Cio-a,ω-dikarboxylové kyseliny, jako je kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina suberová, kyselina azelaová, kyselina sebaková, výhodně kyselina' adipová a kyselina sebaková, obzvláště výhodně kyselina adipová a aromatické C₈-Ci₂-dikarboxylové kyseliny jako je . kyselina tereftalová a také Cs_C₈cykloalkandikarboxylové kyseliny jako je kyselina cyklohexandikarboxylová.

Je dále možné používat sole výše uvedených dikarboxylových kyselin a diaminů, obzvláště sůl kyseliny adipové a hexamethylendiaminu, která je známa jako sůl 66.

Použitý aminonitril může být v zásadě libovolný aminonitril, to jest libovolná sloučenina obsahující jak alespoň jednu aminovou skupinu, tak i alespoň jednu nitrilovou skupinu, jednoduchou nebo smíšenou. Výhodné jsou ω-aminonitrily, obzvláště ω-aminoalkylnitril, které mají od 4 do 12 atomů uhlíku, výhodněji od 4 do 9 atomů uhlíku, v alkylenové části, nebo aminoalkylarylnitrily, které mají od 8 do 13 atomů uhlíku, výhodné aminoalkylarylnitrily jsou aminoalkylarylnitrily, které mají alkylenovou skupinu alespoň jednoho atom uhlíku mezi aromatickou jednotkou a aminovou- a nitrilovou skupinou. Obzvláště výhodné aminoalkylarylnitrily jsou ty, které mají aminovou skupinu a nitrilou skupinu v poloze 1,4 k sobě navzájem.

Použitý ω-aminoalkylnitril je výhodně lineární ωaminoalkylnitril, ve kterém alkylenová část (-CH₂-) výhodně obsahuje od 4 do 12 atomů uhlíku, výhodněji od 4 do 9 atomů, uhlíku, jako je 6-amino-l-kyanopentan (6-aminokapronitril), 7-amino-l-kyanohexan, 8-amino-l-kyanoheptan, 9-amino-lkyanooktan, 10-amino-l-kyanononan, obzvláště výhodně 6aminokapronitril.

6-Aminokapronitril je obvykle získáván hydrogenací adiponitrilu známými způsoby, popsanými například v DE-A

I .« .·

836,938, DE-A 848,654 nebo US-A 5,151,543.

Je pochopitelně možné použít směsi více aminonitrilů nebo směsi aminonitrilů s dalšími komonomery.

Je-li to požadováno, je také možno používat diaminy, dinitrily a aminonitrily odvozené od rozvětvených alkylenových nebo arylenových nebo alkylarylenových sloučenin.

Použité oc, ro-C5-C₁2-aminokyseliny mohou být aminopentanová, kyselina 6-aminohexanová, kyselina kyselina aminoheptanová, aminononanová, kyselina kyselina kyselina kyselina

579118-aminooktanová, 10-aminodekanová, aminoundekanová nebo kyselina 12-aminododekanová, výhodně kyselina 6-aminohexanová.

Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotách od 90 do 400 °C, výhodně od 150 do 350 °C a při tlacích od 0,1 do 50 MPa.

Použité heterogenní katalyzátory mohou být oxidy, zvolené ze souboru, zahrnujícího oxid hlinitý, oxid cínatý, oxid křemičitý, jako pyrogenní oxid křemičitý, silikagel, křemelina, křemen, vrstvený silikát nebo jejich směsi, také oxidy kovů druhé až šesté vedlejší skupiny periodické tabulky jako je oxid titaničitý, amorfní, jako anatas nebo rutil, oxid zirkoničitý, oxid zinečnatý, oxidy lanthanidů a aktinidů, jako jsou oxidy céru, thoria, praseodymu, samaria, smíšené oxidy vzácných zemin nebo jejich směsi.

»'«ί · t:..

Ί · · · · · ·

·* *>«·

Použitelné katalyzátory dále zahrnují: oxidy vanadu, niobu, železa, ohromu, molybdenu, wolframu nebo jejich směsi. Směsi uvedených oxidů jsou také možné. Mohou být také použity některé sulfidy, selenidy a teluridy .jako jsou telurid zinku, selenid cínu, sulfid molybdenu, sulfid wolframu, sulfidy niklu, zinku a chrómu.

Výše uvedené sloučeniny mohou být dopovány nebo obsahovat sloučeniny první a sedmé hlavní skupiny periodické tabulky prvků.

Použitelné katalyzátory dále zahrnují zeolity jako jsou beta-zeolity, fosforečnany a heteropolykyseliny a také kyselé a alkalické iontoměniče, například Naphion®.

Je-li to vhodné, tyto katalyzátory mohou obsahovat až do 50% hmotn. mědi, cínu, zinku, manganu, železa, kobaltu, niklu, ruthenia, paládia, platiny, stříbra nebo rhodia.

Výhodné jsou katalyzátory, zvolené ze souboru, zahrnujícího beta-zeolity, vrstvený silikát a obzvláště oxid titaničitý, výhodně obsahující od 7 0 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu, ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu, nebo jejich směsi. Takové katalyzátory jsou obzvláště výhodné, pokud jsou schopny působit jako Bronstedova kyselina.

V závislosti na svém složení mohou katalyzátory být používány s nosičem nebo bez. nosiče. Například oxid ·· <1

J ť titaničitý může být použit jako vytlačovaný oxid titaničitý nebo jako oxid titaničitý nanesený v tenké, vrstvě na nosič. Pro nanesení oxidu titaničitého na nosič jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo oxid zirkoničitý, je možné použít libovolného způsobu, popsaného v literatuře.. Například může být tenká vrstva oxidu titaničitého nanesena hydrolýzou organotitanové sloučeniny jako je isopropoxid titaničitý nebo butoxid titaničitý nebo hydrolýzou TiCl₄nebo další anorganické titanové sloučeniny. Může být také použit oxid titaničitý ve formě sólu.

Další vhodné sloučeniny jsou zirkonylchlorid, dusičnan hlinitý a dusičnan céru.

Použitelné nosiče jsou prášky, vytlačovaná tělesa nebo tablety výše uvedených oxidů samotných nebo dalších stabilních oxidů jako je oxid křemičitý. Použité nosiče mohou být makroporézní pro zlepšení přenosu.

Způsob podle předloženého vynálezu může být. prováděn kontinuálně nebodávkově.

Při provádění způsobu podle předloženého vynálezu se voda používá v molárním poměru alespoň 1:1, výhodně v rozmezí od 1:1 do 1:10, obzvláště výhodně od 1:2 do 1:8, nejvýhodněji od 1:2 do 1:6, vzhledem k součtu celkového množství dinitrilu a diaminu a je výhodné používat přebytek vody vzhledem k součtu celkového množství dinitrilu a diaminu.

Ve výhodném provedení první etapa (etapa 1) zahrnuje

zahřívání alespoň jednoho dinitrilu a alespoň jednoho diaminu s vodou při teplotě od přibližně 90 do přibližně 400 °C, výhodně od přibližně 180 do přibližně 310 °C, obzvláště od přibližně 220 do přibližně 270 °C, za tlaku od přibližně 0,1 do přibližně 15 MPa, výhodně od přibližně 1 do přibližně 10 MPa, obzvláště od přibližně 4 do přibližně 9 MPa. V této etapě tlak a teplota mohou být navzájem nastaveny pro získání kapalné nebo pevné fáze a směsi kapalné nebo pevné fáze, a plynné fáze.

V tomto provedení odpovídají kapalná nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze reakční směsi, zatímco plynná fáze se odebírá. Jako součást této etapy může plynná fáze být separována od kapalné nebo pevné fáze nebo od směsi pevné nebo kapalné fáze najednou, nebo směs vytvářející se v této etapě může být přítomna v dvoufázové formě: kapalná/plynná, pevná/plynná nebo kapalná-pevná/plynná. Tlak a teplota mohou pochopitelně být vzájemně nastaveny tak, aby směs byla přítomna jako jediná pevná nebo kapalná fáze.

Odstraňování plynné fáze může být prováděno použitím míchané nebo nemíchané separační nádoby nebo soustavy nádob a použitím odpařovacího zařízení, například pomocí cirkulačních evaporátorů nebo evaporátorů s tenkou vrstvou nebo pomocí kruhových diskových reaktorů, které zajišťují zvýšený povrch fáze. V jistých případech může být nutná recirkulace směsi nebo použití smyčkového reaktoru pro zvýšení vystavení fáze. Dále může být odstraňování plynné fáze posíleno přidáním vodní páry nebo inertního plynu do

V Xč . i • .*

F kapalné fáze.

Výhodně se tlak nastavuje při předem zvolené teplotě tak, že tlak je nižší než rovnovážný tlak par čpavku, ale vyšší než rovnovážný tlak par dalších složek v reakční směsi při dané teplotě. Tímto způsobem je možné posílit obzvláště odstraňování čpavku a tím urychlit hydrolýzu amidových skupin.

Dvoufázová procedura se výhodně provádí při tlaku, který je vyšší než tlak par čisté vody, odpovídající celkové teplotě reakční směsi, ale nižší než rovnovážný, tlak par čpavku.

Obzvláště výhodné provedení dvoufázové procedury používá vzestupný průtočný trubkový reaktor, ve kterém se používá vzestupný proud a popřípadě má horní výstup produktu a další otvor pro odstraňování plynné fáze. Tento trubkový reaktor může být plně nebo částečně naplněn tabletami katalyzátoru. Ve výhodném provedení je vzestupný reaktor, používaný ve dvoufázové proceduře, zcela naplněn materiálem katalyzátoru až po hranici fáze.

V jiném obzvláště výhodném provedení první etapy se tlak zvolí takovým způsobem, aby.reakční směs byla přítomna jako jediná kapalná fáze, to jest aby v reaktoru nebyla přítomna plynná fáze. U této jednofázové procedury je výhodným provedením průtočný trubkový reaktor zcela naplněný materiálem katalyzátoru.

Výhodně směs dinitril/diamin/voda může být zahřívána /·* <·'· 4 4·· výměníkem tepla před přivedením do první etapy. Je zřejmé, že dinitril, diamin a voda mohou také být zahřívány odděleně a smíchány v první etapě pomocí směšovacích prvků.

Co se týče doby pobytu reakční směsi v první etapě, nejsou na ni žádná omezení; je však obecně zvolena v rozmezí od přibližně 10 minut do přibližně 10 hodin, výhodně v rozmezí od přibližně 30 minut do přibližně 6 hodin.

Ačkoliv nejsou žádná omezení na stupeň přeměny nitrilových skupin v etapa 1, z různých, obzvláště ekonomických, důvodů plyne, že stupeň přeměny nitrilových skupin v etapě 1 by neměl být nižší než přibližně 70- % mol., výhodně alespoň přibližně 95 % mol., a obzvláště v rozmezí od přibližně 97 do přibližně 99 % mol., všechny údaje vztaženy k molárnímu množství použitého dinitrilu a diaminu.

Přeměna nitrilové skupiny se obvykle určuje pomoci IR spektroskopie (CN va.lenční rozkmit při 2247), NMR nebo HPLC, výhodně se určuje IR spektroskopií.

Podle předloženého vynálezu také není vyloučeno provádění reakce v etapě 1 v přítomnosti sloučenin fosforu s obsahem kyslíku, obzvláště kyseliny fosforečné, kyseliny fosforité a kyseliny fosforňé a jejich solí s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin a jejich amonných solí, jako je Na₃PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₃, Na₂HPO₃, NaH₂PO₂, K₃PO₄, KH₂PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₃, K₂HPO₃, KH₂PO₂, v kterémžto případě moLární poměr součtu celkových množství dinitrilu a diaminu ke sloučeninám fosforu je zvolen v rozmezí od 0,01:1 do 1:1, _t ·'* ·< _r ·'« ··· · ·' {·' 0,0 0

0.0 00 ϊ'0 jfc 0 '0 ''0' '4 0 0 *t,0 0 « 0 · <10 0 '· '· .0 · (··<· ·* · ι·'»0· výhodně v rozmezí od 0,01:1 do 0,1:1.

Reakce v etapě 1 se provádí v průtočném trubkovém reaktoru, obsahujícím katalyzátor tvořený Brónstedovou kyselinou, zvolený ze souboru, zahrnujícího beta-zeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu. Jestliže se používají velmi čistý dinitril a velmi čistý diamin, podíl anatasu v katalyzátoru tvořeném oxidem titaničitým by .měl být co nejvyšší. Výhodně se používá katalyzátor obsahující čistý anatas. Pokud použitý dinitril nebo diamin obsahují nečistoty, například od 1 do 3% hmotn. nečistot, výhodné je použití katalyzátoru, tvořeného oxidem titaničitým obsahujícím směs anatasu a rutilu. Výhodně je podíl anatasu od 70 do 80% hmotn. a podíl rutilu od 20 do 30% hmotn. Obzvláště výhodné je v takovém případě použití katalyzátoru, tvořeného oxidem titaničitým obsahujícím přibližně 70% hmotn. anatasu a přibližně 30% hmotn. rutilu. Katalyzátor výhodně má objem pórů v rozmezí od 0,1 do 5 ml/g, obzvláště výhodně od 0,2 do 0,5 ml/g. Střední průměr pórů je výhodně v rozmezí od 0,005 do 0,1 pm, obzvláště výhodně v rozmezí od 0,01 do 0,06 pm. Pokud jsou používány vysoce viskózní . produkty, střední průměr pórů by měl být velký. Pevnost ve střihu je výhodně větší než 20 N, obzvláště výhodně větší než 25 N. BET povrch je výhodně vyšší než 40 m²/g, obzvláště výhodně vyšší než 100 m²/g. Jestliže je BET povrch menší, objem

i-0'0 ^w ·' φ 1

J·*· >4ί » .** '· · <0 *0 '0 ’ ' ίφ Φ φ' ' lože by měl být odpovídajícím způsobem vyšší, aby byla zajištěna odpovídající aktivita katalyzátoru. Obzvláště výhodné katalyzátory mají následující vlastnosti: 100% anatasu; objem pórů 0,3 ml/g; střední průměr pórů 0,02 pm; pevnost ve střihu 32 N; BET povrch 116 m²/g; nebo 84% hmotn. anatasu; 16% hmotn. rutilu; objem pórů 0,3 ml/g; střední průměr pórů 0,03 pm; pevnost ve střihu 26 N; BET povrch 46 m²/g. Katalyzátory mohou být připraveny z komerčních prášků dostupných například od společností Degussa, Finti nebo Kemira. Pokud je použit oxid wolframu, až do 40% hmotn., výhodně až do 30% hmotn., obzvláště výhodně od 15 do 25% hmotn. oxidu titaničitého je nahrazeno oxidem wolframu. Katalyzátory mohou být připraveny způsobem, který je popsán ' v monografii Ertl, Knózinger, Weitkamp: Handbook of heterogeneous catalysis, VCH

Weinheim, 1997, od str. 98. Katalyzátory mohou být použity v libovolném tvaru. Je katalyzátory, vytlačované obzvláště katalyzátory ve výhodně dostatečně velké, výhodné používat tvarované katalyzátory nebo tablety, formě tablet. Tablety jsou. aby je bylo možno snadno separovat od produktové směsi a aby nenarušovaly tekutost produktu během reakce.

Tabletová forma katalyzátoru umožňuje odstranit katalyzátor mechanicky na výstupu z první etapy. Například mohou být na výstupu první etapy být použity mechanické filtry nebo síta. Jestliže se katalyzátor dále používá v druhé a/nebo třetí etapě, je výhodně přítomen ve stejné formě.

'· 9 ·' /9 ·

Při postupu způsobem podle předloženého vynálezu se reakční směs, získaná v první etapě, dále nechá reagovat v etapě 2 při teplotě od přibližně 200 (150) do přibližně 350 (400) °C, výhodně při teplotě v rozmezí od přibližně 210 (200) do přibližně 330 (330) °C, obzvláště v rozmezí od přibližně 230 (230) do přibližně 270 (290) °C, a tlaku, který je nižší než tlak v etapě 1. Tlak v etapě 2 je výhodně alespoň přibližně o 0,5 MPa nižší než tlak v etapě 1, a obecně je tlak v rozmezí od přibližně 0,1 do přibližně 45 MPa, výhodně v rozmezí od přibližně 0,5 do přibližně 15 MPa, obzvláště v rozmezí od přibližně 2 do přibližně 6 MPa' (hodnoty v závorkách jsou bez katalyzátoru).

V etapě 2 jsou teplota a tlak zvoleny pro získání první plynné fáze a první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné nebo první pevné fáze a tak, že první plynná fáze se separuje od první kapalné nebo první pevné fáze nebo od směsi první kapalné a první pevné fáze.

První plynná fáze, .která sestává v zásadě z čpavku a vodní páry, se obecně odebírá kontinuálně pomocí destilačního zařízení, například destilační kolony. Libovolná organická složka spolu odebraná v destilátu v průběhu této destilace, převážně nepřeměněný dinitril ,a diamin, může být úplně nebo částečně recyklována do etapy 1 a/nebo etapy 2.

Doba pobytu reakční směsi v etapě 2 není vystavena žádným omezením, ale je obecně v rozmezí od přibližně 10 minut do přibližně 5 hodin, výhodně v rozmezí od přibližně 30 minut do přibližně 3 hodin.

>44 1.4944 44 444 4

Potrubí na převádění produktu mezi první a druhou etapou popřípadě obsahuje další prvky, například Raschigovy prstence nebo Sulzerovy míchací prvky, které umožňují řízenou expanzi reakční směsi do plynné fáze. To se týká obzvláště jednofázové procedury.

Výhodně reaktor v druhé etapě také obsahuje materiál katalyzátoru podle předloženého vynálezu, obzvláště ve formě tablet. Reaktor přináší další zlepšení vlastností produktu ve srovnání reaktorem bez katalyzátoru a to obzvláště při vyšších tlacích a/nebo v přítomnosti velkého množství přebytku vody v reakční směsi. Teplota a tlak by měly být zvoleny tak, aby viskozita reakční směsi zůstala dostatečně malá, . aby se předešlo zanesení povrchu katalyzátoru. Podle předloženého vynálezu je výstupní místo druhé etapy také vybaveno síty nebo filtry, které zajišťují čistotu reakční směsi a oddělují katalyzátor od reakční směsi..

V etapě 3 se první kapalná nebo první pevná fáze nebo směs první kapalné nebo první pevné fáze smíchá s plynnou nebo kapalnou fází obsahující vodu, výhodně vodou nebo vodní párou. Tato operace se provádí kontinuálně. Množství přidané vody (ve formě kapaliny) je výhodně v rozmezí od přibližně 50 do přibližně 1500 ml, výhodněji v rozmezí od přibližně 100 do přibližně 500 ml, vztaženo v každém případě k 1 kg první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze. Toto přidání vody primárně kompenzuje ztrátu vody, ke které dochází v etapě 2

-««tt.

ί· . ’· .<· ' '0 (0 Ϊ0 <0 * 0 • '0 '0 ·· 10 0 0 1«· · • · · .· 10 0 0 !· '0.0 · '0 · '0 0 ‘0 0 · 0 · (·«·· ·· {·« <···'· .·· ···· a podporuje hydrolýzu amidových skupin v reakční směsi. To vede k další výhodě způsobu podle předloženého vynálezu, že směs výchozích materiálů, jak je použita v etapě 1, může být použita pouze s malým přebytkem vody.

Vodu obsahující plynná nebo kapalná fáze se výhodně předehřívá ve výměníku tepla před přivedením do etapy 3 a potom se smíchá s první kapalnou nebo první pevnou fází nebo směsí první pevné a první kapalné fáze. Reaktor může popřípadě být vybaven míchacími prvky, které podporují smíchání komponent. Etapa 3 může být prováděna při teplotě od 150 do 370 °C a tlaku od 0,1 do 30 MPa; je-li přítomno katalyzátorové lože podle předloženého vynálezu, mohou být použity podmínky podle etapy 1. V opačném případě je teplota výhodně 180-300 °C, obzvláště výhodně 220-280 °C. Tlak je výhodně od 1 do 10 MPa, obzvláště výhodně od 2 do 7 MPa.

Tlak a teplota mohou být vzájemně nastaveny tak, aby reakční směs byla přítomna jako jediná kapalná nebo pevná fáze. V jiném provedení se tlak a teplota zvolí tak, aby byla získána kapalná nebo pevná fáze nebo směs pevné a kapalná fáze a také plynná fáze. V tomto provedení představuje kapalná nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevná fáze produktovou směs, zatímco plynná fáze je odseparována. Jako součást této etapy může být plynná fáze oddělena od kapalné nebo pevné fáze nebo od směsi pevné a kapalné fáze najednou nebo reakční směs vytvořená v této etapě může být přítomna v dvoufázové formě: kapalná/plynná, pevná/plynná nebo kapalná-pevná/plynná.

ί· '9 « ' 9 '· ♦ '<· · '<· · ' · • ··· ,· φ 9 9 9 9 • · ··*·'· 9 ' '9 9 » .9 · · <9 . ·· 9 9 9 9 (9999 -9 9 '9 9 '999 9 9 9 99 9 9

Tlak může být nastaven na předem zvolenou teplotu tak, že tlak je nižší než rovnovážný tlak par čpavku, ale větší než rovnovážný tlak par dalších složek v reakční směsi při dané teplotě. Tímto způsobem je možné podporovat obzvláště odstraňování čpavku a tím urychlit hydrolýzu amidových skupin.

Zářízení/reaktor, které mohou být použity v této etapě mohou být identické se zařízeními použitými v etapě 1, diskutované výše.

Doba pobytu v této etapě také nepodléhá žádným omezením, ale z ekonomických důvodů vyplývá rozmezí od přibližně . 10 minut do přibližně 10 hodin, výhodně přibližně od 60 minut do přibližně 8 hodin, obzvláště výhodně od přibližně 60 minut do přibližně 6 hodin.

Produktová směs získaná v etapě 3 může být dále zpracována způsobem popsaným dále.

Ve výhodném provedení se produktová směs vzniklá v etapě 3 vystaví postkondenzaci v etapě 4 při teplotách od přibližně 200 do přibližně 350 °C, výhodně při teplotách od přibližně 220 do 300 °C, obzvláště od přibližně 240 do 270 °C. Etapa 4 se provádí při tlaku, který je nižší než tlak v etapě 3 a je výhodně v rozmezí od přibližně 5 do 1000 kPa, výhodněji v rozmezí od přibližně 10 do přibližně 300 kPa, V kontextu této etapy jsou teplota a tlak zvoleny pro získání druhé plynné fáze a druhé kapalné nebo pevné fáze nebo směsi

druhé kapalné polyamid.	nebo druhé	pevné fáze,	která	obsahuj e
Postkondenzace	v etapě 4	se výhodně	provádí	takovým
způsobem, aby	relativní viskozita (měřená	při teplotě 25 °C
a koncentraci	1 g polymeru	na 100 ml 96	% hmotn.	kyseliny

sírové) polyamidu měla hodnoty v rozmezí od přibližně 1,6 do přibližně 3,5.

Ve výhodném provedení může být veškerá voda přítomná v kapalné fázi vypuzena pomocí inertního plynu jako je dusík.

Doba pobytu reakční směsi v etapě 4 závisí obzvláště ná požadované relativní viskozitě, teplotě, tlaku a množství vody přidané v etapě 3.

Je-li etapa 3 prováděna v jednofázovém režimu, potrubí převádějící produkt mezi etapou 3 a etapou 4 může popřípadě obsahovat prvky jako‘ například Raschigovy kroužky nebo Sulzerovy míchací prvky, které umožňují řízenou expanzi reakční směsi do plynné fáze.

Čtvrtá etapa také může být prováděna s použitím katalyzátoru podle předloženého vynálezu. Použití katalyzátoru v etapě 4 zlepšuje složení molekulových hmotností obzvláště pokud relativní viskozita produktu třetí - nebo v případě způsobu využívajícího tří etap druhé etapy je méně než RV = 1,6 a/nebo molární obsah nitrilových skupin a amidových skupin v polymeru je větší než 1%, ve všech případech vztaženo k molárnímu množství

ΦΦ ·> ·· ♦ · ·'· ·· • · · · · ·Φ · · φ Φ φ

Φ .Φ Φ * · φ Φ Φ ΦΦΦ ΦΦΦ ««·< ΦΦ Φ· ΦΦΦΦ Φ· ΦΦΦΦ 'použitého dinonitrilu a diaminu.

V dalším provedení předloženého vynálezu může být etapa 3 vynechána a polyamid se připraví prováděním etap (1), (2) a (4).

Tato varianta se výhodně provádí následujícím způsobem:

V etapě 1 se reakce provádí jak je popsáno výše.

Reakční směs se zpracovává v etapě 2 jak je popsáno výše nebo při teplotě v rozmezí od přibližně 220 do přibližně 300 °C a tlaku v rozmezí od přibližné '1'dó' přibil*žně**7' MPaX tlak v etapě 2 je alespoň o 0,5 MPa nižší než v etapě 1. Současně se výsledná první plynná fáze separuje od první kapalné fáze.

První kapalná fáze získaná v etapě 2 se zpracovává v etapě 4 jako v etapě 1 nebo při teplotě v rozmezí od přibližně 220 do 300 °C a tlaku v rozmezí od přibližně 10 do přibližně 300 kPa, přičemž výsledná druhá plynná fáze obsahující vodu a čpavek se separuje od druhé kapalné fáze.

V této etapě se relativní viskozita (měřená výše uvedeným způsobem) výsledného polyamidu upraví na požadovanou hodnotu v rozmezí od přibližně 1,6 do přibližně 3,5 volbou teploty a doby pobytu.

Výsledná druhá kapalná fáze se potom obvyklým způsobem vypustí a, pokud je to požadováno, zpracovává.

·· • · • * ·*

9999 99

99. 99 99 99

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 ·

9 9 9 9 9

9999 99 9999

V dalším výhodném provedení předloženého vynálezu se alespoň jedna z plynných fází, získaných v odpovídající etapě, může recyklovat do alespoň jedné z předešlých etap.

Dále je výhodné zvolit teplotu a tlak v etapě 1 nebo v etapě 3 nebo jak v etapě 1 tak i v etapě 3 pro získání kapalné nebo pevné fáze nebo směsi kapalné a pevné fáze a plynná fáze a odseparovávat plynnou fázi.

Na přiložených obrázcích Obr. 1 ilustruje zařízení k provádění způsobu podle předloženého vynálezu.

Vysvětlivky zkratek: . ' **

V : napájení'

ADN : adiponitril

HMD : hexamethylendiamin · : etapa 1 : etapa 2 : etapa 3 : etapa 4 A : výstup

Kromě toho je u způsobu podle předloženého vynálezu také možné provádět prodlužování řetězce nebo rozvětvování nebo jejich kombinaci. Za tímto účelem se v každé odpovídající etapě přidávají látky pro prodlužování řetězce nebo větvení polymeru, které jsou známy .odborníkům v oboru. Tyto látky se výhodně přidávají v etapě 3 nebo 4.

·· ·· ·· ·· ·· ♦· • » · β ·♦ · η · · · • ·»· · · · · · 9 · ·· · « · · « · »·«· ·· »· ··«· ·· ··««

Použitelné látky jsou:

Aminy nebo karboxylové kyseliny s třemi funkčními skupinami jako činidla pro větvení nebo zesíťování. Příklady vhodných aminů nebo karboxylových kyselin s alespoň třemi funkčními skupinami jsou uvedeny v EP-A-0 345 648. Aminy s alespoň třemi funkčními skupinami mají alespoň tři aminové skupiny, které jsou schopny reakce se skupinami karboxylových kyselin. .Výhodně nemají žádnou skupinu karboxylové kyseliny. Karboxylové kyseliny s alespoň třemi funkčními skupinami mají alespoň tři skupiny karboxylové kyseliny, které jsou schopny reakce s aminy a které také například mohou být přítomny ve formě svých derivátů jako jsou estery. Karboxylové kyseliny výhodně neobsahují aminové skupiny, schopné reakce se skupinami karboxylových kyselin. Příklady vhodných karboxylových kyselin jsou kyselina trimesinová, trimerizované mastné kyseliny, připravené například z kyseliny olejové, které mají od 50 do 60 atomů uhlíku, naftalenpolykarboxylové kyseliny jako je kyselina naftalen-1,3,5,7-tetrakarboxylová. Karboxylové kyseliny jsou výhodně definované organické sloučeniny a nikoli polymerní sloučeniny.

Příklady aminů s alespoň třemi funkčními skupinami jsou nitrilotrialkylamin, obzvláště nitrilotriethanamin, dialkylentriaminy, trialkylentetraminy obzvláště diethylentriaminy, a tetraalkylenpentaminy, přitom alkylenové části molekul jsou výhodně ethylenové skupiny.

Dále mohou být jako aminy použity dendrimery. Dendrimery výhodně mají obecný vzorec I (R²N-(CH2) n) 2N-(CH2) χ-Ν ( (CH2)n-NR²)2 (I) ve kterém

R je H nebo - (CH₂) _n ^_NR¹2, kde

R¹ je H nebo - (CH2) n^_NR²2, kde

R² je H nebo - (CH2) n-NR³2, kde

R³ je H nebo -(CH₂)_n-NH₂, n je celé číslo od 2 do 6, a x je celé číslo od 2 do 14.

Výhodně' je n rovno '3 nebo obzviášt'ě'*'3'“'á'x je' celé ’čisíó' od 2 do 6, výhodně od 2 do 4, obzvláště 2. Zbytky R také mohou mít uvedené významy nezávisle na sobě. Výhodně je R atom vodíku nebo zbytek - (CH₂) _n-NH₂.

Vhodné karboxylové kyseliny jsou ty, které mají od 3 do 10 skupin karboxylové kyseliny, výhodně 3 nebo 4- skupiny karboxylové kyseliny. Výhodné karboxylové kyseliny jsou kyseliny, které mají aromatické a/nebo heterocykLické jádro. Příklady jsou benzylové, naftylové, anthracenové, bifenylové, trifenylové zbytky nebo heterocykly jako je pyridin, bipyridin, pyrrol, indol, furan, thiofen, purin, chinolin, fenanthren, porfyrin, ftalokyanin, naftalokyanin. Výhodné jsou kyselina 3,5,3',5'-bifenyltetrakarboxylová ftalokyanin, naftalokyanin, kyselina 3,5,5',5'-bifenyltetrakarboxylová, kyselina 1,3,5,7-naftalentetrakarboxylová, kyselina 2,4,6-pyridintrikarboxylová, kyselina 3,5,3',5'-bipyridyltetrakarboxylová, kyselina 3,5,3',5'• · benzofenontetrakarboxylová, kyselina 1,3,6,8-akridintetrakarboxylová, obzvláště výhodně kyselina 1,3,5-benzentrikarboxylová (kyselina trimesinová) a kyselina 1,2,4,5-benzentetrakarboxylová. Takové sloučeniny jsou komerčně dostupné nebo mohou být připraveny způsobem podle DE-A-43 12 182. Pokud jsou použity ortho-substituované aromatické sloučeniny, vytvářeni imidu se výhodně zabráni volbou vhodných reakčních teplot.

Tyto látky mají alespoň tři funkční skupiny, výhodně alespoň čtyři funkční skupiny. Počet funkčních skupin může být od 3 do 16, výhodně od 4 do 10, obzvláště výhodně od 4 do 8. Způsoby podle předloženého*'vynálezu se provádějí použitím buď aminů s alespoň třemi funkčními skupinami nebo karboxylovými kyselinami s alespoň třemi funkčními skupinami, ale ne směsí takových aminů nebo karboxylových kyselin. Malá množství aminů s alespoň třemi skupinami však může být přítomno v karboxylových s alespoň třemi funkčními skupinami a naopak.

Uvedené látky jsou přítomny v množství od 1 do jeden gram polyamidu, výhodně od 1 do 35, obzvláště výhodně od 1 do 20 pmol/g polyamidu. Látky jsou výhodně přítomny v množství od 3 do 150, obzvláště výhodně od 5 do 100, obzvláště od 10 do 70, pmol/g ekvivalentu polyamidu. Ekvivalenty jsou vztaženy k počtu funkčních aminových skupin nebo skupin karboxylových kyselin.

Karboxylové kyseliny se dvěma funkčními skupinami nebo funkčními kyselinách umol na • · ·« aminy se dvěma funkčními skupinami slouží jako činidla prodlužování řetězce. Tyto látky mají 2 skupiny karboxylové kyseliny, které mohou reagovat s aminovými skupinami nebo 2 aminové skupiny, které mohou reagovat s karboxylovými kyselinami. Karboxylové kyseliny nebo aminy se dvěma funkčními skupinami neobsahují kromě skupin karboxylových kyselin nebo aminových skupin žádné další funkční skupiny schopné reakce aminovými skupinami nebo skupinami karboxylových kyselin. Výhodně neobsahují žádné další funkční skupiny. Příklady vhodných aminů se dvěma funkčními skupinami jsou aminy, které vytvářejí sole s karboxylovými kyselinami se dvěma funkčními skupinami. Tyto aminy mohou být lineární a alifatické, jako je Ci_^?i4-alkylendiamin, výhodně C2-6^-alkylendiamin, například hexylendiamin. Mohou také být cykloalifatické. Příklady jsou isoforondiamin, dicycycan, laromin. Použitelné jsou také rozvětvené alifatické diaminy, například Vestamin TMD (trimethylhexamethylendiamin od společnosti Huis AG) . Všechny aminy mohou být substituovány Ci-12-alkylovým, výhodně Ci-i4-aikylovým zbytkem na uhlíkovém skeletu.

Karboxylové kyseliny se dvěma funkčními skupinami jsou například kyseliny, které vytvářejí sole s diaminy se dvěma funkčními skupinami. Kyseliny mohou být lineární alifatické dikarboxylové kyseliny, kterými jsou výhodně C₄_2o^_dikarboxylové kyseliny. Příklady jsou kyselina adipová, kyselina azelaová, kyselina sebaková, kyselina suberová. Kyseliny mohou také být aromatické. Příklady jsou kyselina isoftalová, kyselina tereftalová a kyselina naftalendikarboxylová, stejně tak jako dimerizované mastné * · · » ► · · • · ·· • ·' kyseliny.

Základní stavební bloky (c) se dvěma funkčními skupinami se výhodně používají v množstvích od 1 do 55, obzvláště výhodně od 1 do 30, obzvláště od 1 do 15 gm/g polyamidu.

Výhodně se produktová směs získaná v etapě 3 nebo druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs druhé kapalné nebo druhé pevné fáze (z etapy 4), která obsahuje polyamid, výhodně polymerová tavenina, vypustí z reakční nádoby obvyklým způsobem, například pomocí pumpy. Následně může být získaný polyamid zpracován obvyklými způsoby, jak jsou podrobně popsány například v DE-A 43 21 683 (od str. 3 ř. 54 až do str. 4, ř. 3).

Ve výhodném provedení může být hladina cyklického dimeru v nylonu-β, získaném podle předloženého vynálezu, dále snížena extrakcí polyamidu nejprve ve vodném roztoku kaprolaktamu a potom vodou a/nebo jeho vystavením extrakci v plynné fázi (popsáno například v EP-A-0 284 968). Složky s nízkou molekulovou hmotností, získané v tomto následném zpracování, jako je kaprolaktam, lineární kaprolaktamový oligomer a cyklický kaprolaktamový oligomer, mohou být recyklovány do první a/nebo druhá a/nebo třetí etapy.

Výchozí směs a reakční směs mohou být smíchány ve všech etapách s regulátory řetězce jako jsou alifatické a aromatické karboxylové a dikarboxylové kyseliny a s katalyzátory jako jsou sloučeniny fosforu, obsahující kyseliny, v množstvích v rozmezí od 0,01 do 5% hmotn.,

- 31 ·· ·· • · fc • · fc • · · · · · výhodně v rozmezí od 0,2 do 3% hmotn., vztaženo k množství použitých monomerů vytvářejících polyamid a aminonitrilů. Vhodné regulátory řetězce zahrnují například kyselinu propionovou, kyselinu octovou, kyselinu benzoovou, kyselinu tereftalovou a triacetondiamin.

Aditiva a plnidla, jako jsou pigmenty, barviva a stabilizátory, se obecně přidávají do reakční směsi před peletizací, výhodně ve druhé, třetí a čtvrté etapě. Obzvláště výhodné je použití plnidel a aditi.v, kdykoli směs vystupující, v syntéze nebo polymerová směs nepřichází do styku s katalyzátory s pevným ložem ve zbytku zpracování. Jeden nebo Píce kaučuků pro modif ikáci’rázuvzdornosti muže být přítomno v kompozicích jako aditiva v množstvích od 0 do 40% hmotn., výhodně od 1 do 30% hmotn., vztaženo k celé kompozici.

Je možno použít například obvyklé modifikátory rázuvzdornosti, které jsou vhodné pro polyamidy a/nebo polyarylenové ethery.

Kaučuky, které' zlepšují vlastnosti polyamidů, mají obecně dva podstatné znaky: obsahují elastomerní část, která má teplotu skelného přechodu nižší než -10 °C, výhodně nižší než -30 °C a obsahují alespoň jednu funkční skupinu, která je schopna interakce s polyamidem. Vhodné funkční skupiny zahrnují například karboxylovou kyselinu, anhydrid karboxylové kyseliny, ester karboxylové kyseliny, amid karboxylové kyseliny, imid karboxylové kyseliny, skupiny amino, hydroxyl, epoxid, uretan a oxazolin.

• · ·· ····

• ·' ···· ··

Kaučuky, například:	které	zlepšuj í	vlastnosti směsí,	zahrnuj í
EP a EPDM kaučuky, naroubované výše uvedenými skupinami. Vhodné roubovací . reagenty zahrnují anhydrid kyseliny maleinové, kyselinu itakonovou, akrylovou, glycidylakrylát a glycidylmethakrylát.	funkčními například kyselinu

Tyto monomery mohou být naroubovány na polymer v tavenině nebo v roztoku, v přítomnosti nebo nepřítomnosti iniciátoru volných radikálů jako je kumenhydroperoxid.

Kopolymery α-olefinů, popsaných jako polymery A, obsahující obzvláště ethylenové kopolymery, mohou také být použity jako kaučuky namísto polymerů A a mohou být přimíchány do kompozic podle předloženého vynálezu.

Další, skupina vhodných elastomerů jsou roubované, kaučuky s jádrem a slupkou. Jedná se o roubované kaučuky, které jsou vytvářeny v emulzi, mající alespoň jednu tvrdou a jednu měkkou složku. Tvrdá složka je obvykle polymer, který má teplotu skelného přechodu alespoň 25 °C, zatímco měkká složka je polymer, který má teplotu skelného přechodu nejvýše 0 °C. Tyto produkty mají svoji strukturu vytvořenu z jádra a alespoň jednoho obalu, přičemž struktura je výsledkem pořadí, ve kterém jsou monomery přidávány. Měkké složky jsou obecně odvozeny od butadienu, isoprenu, alkylakrylátů, alkylmethakrylátů nebo siloxanů a popřípadě dalších komonomerů. Vhodná siloxanová jádra mohou být připravena například vycházejíce z cyklického oligomerního oktamethyltetrasiloxanu nebo tetravinyltetramethyltetrasiloxanu. Tato látka může být například ponechána reagovat s γ-merkaptopropylmethyldimethoxysilanem v kationické polymerizaci s otevíráním kruhu, výhodně v přítomnosti sulfonových kyselin, pro vytvoření měkkých siloxanových jader. Siloxany mohou také být zesíťovány například prováděním polymerační reakce v přítomnosti silanů, které mají hydrolyzovatelné skupiny jako jsou halogenové nebo alkoxy skupiny jako je tetraethoxysilan, methyltrimethoxysilan nebo fenyltrimethoxysilan. Vhodné komonomery zahrnují například styren, akrylonitril a zesíťované nebo roubující monomery, které mají více než jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu, jako je diallylftalát, divinylbenzen, butandioldiakrylát nebo triallyl(iso)kyanurát. Tvrdé složky jsou obecně odvozeny od styrenu, α-methylstyrenu a jejich kopolymerů, přičemž výhodné komonomery jsou akrylonitril, methakrylonitril a methylmethakrylát.

Výhodné roubované kaučuky jádrem a slupkou mají měkké jádro a tvrdou slupku nebo tvrdé jádro, první měkkou slupku a alespoň jednu další tvrdou slupku. Zabudování funkčních skupin jako je karbonyl, karboxylová kyselina, anhydrid kyseliny, amid kyseliny, imid kyseliny, ester karboxylové kyseliny, amino, hydroxyl, epoxy, oxazolin, uretan, močovina, laktam nebo halobenzyl je zde výhodně prováděno adicí vhodně funkcionalizovaných monomerů v průběhu polymerace poslední slupky. Vhodně funkcionalizované ··· monomery zahrnují například kyselinu maleinovou, anhydrid kyseliny maleinové, mono- nebo diestery kyseliny maleinové, terč.-butyl(meth)akrylát, kyselinu akrylovou, glycidyl(meth)akrylát a vinyloxazolin. Podíl monomerů, které mají funkční skupiny je obecně v rozmezí od 0,1 do 25% hmotn., výhodně v rozmezí od 0,25 do 15% hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti roubovaného kaučuku. Hmotnostní poměr měkkých a tvrdých složek je obecně v rozmezí od 1:9 do 9:1, výhodně v rozmezí od 3:7 do 8:2.

Takové kaučuky, které zlepšují vlastnosti polyamidů, jsou samy o sobě známy a jsou popsány například v EP-A-0 208 187. ‘ · ' ' ' · '

Další skupina vhodných modifikátoru rázuvzdornosti jsou termoplastické polyesterové elastomery. Polyesterové elastomery jsou segmentované kopolyetherestery, obsahující segmenty . s dlouhým řetězcem, obvykle odvozené od póly(alkylen)etherglykolů a segmenty s krátkými řetězci, odvozenými od diolů a dikarboxylových kyselin s nízkou molekulovou hmotností. Takové produkty jsou samy o sobě známy a jsou popsány v literatuře, například v US 3,651,014. Odpovídající produkty jsou také komerčně dostupné po jmény Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) a Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.).

Je zřejmé, že je také možno používat směsi různých kaučuků.

Jako další aditiva, která mohou být uvedena, jsou například činidla zlepšující zpracovatelnost, stabilizátory a • · « · • ·· oxidační retardanty, činidla proti tepelné dekompozici a dekompozici ultrafialovým zářením, lubrikanty a činidla pro uvolnění z formy, činidla proti působení plamenů, barviva, pigmenty a plastifikační činidla. Jejich podíl je obecně až do 40%, výhodně až do 15% hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti kompozice.

Pigmenty a barviva jsou obecně přítomny v množstvích až do 4%, výhodně od 0,5 do 3,5%, obzvláště od 0,5 do 3% hmotn.

Pigmenty pro barvení termoplastických polymerů jsou obecně známy, viz například R. Gáchter a H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlág^ 1983, str. 494 až 510. První výhodná skupina pigmentů, kterou je možno uvést, jsou bílé pigmenty jako je oxid zinečnatý, sulfid zinečnatý, olovnatá běloba (2 PbCO₃ Pb(OH)₂), litopon, antimonová běloba a oxid titaničitý. Ze dvou nejobvyklejšleh krystalových polymorfů oxidu titaničitého (rutil a anatas) je rutilová forma výhodná pro použití jako bílý pigment pro odlévané kompozice podle předloženého vynálezu.

Černé pigmenty, které mohou být použity podle předloženého vynálezu jsou železitá čerň (Fe₃O4), spinelová čerň (Cu(Cr,Fe) 2Ο4) , manganová čerň (směs oxidů, oxid křemičitý a oxid železa) , kobaltová čerň a antimonová čerň a také, obzvláště výhodně, uhlíková čerň, která je obvykle používána ve formě sazí .nebo plynových sazí (viz G. Benzing, Pigmente fůr Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), p. 78ff).

Je zřejmé, že anorganické barevné pigmenty jako zeleň oxidu chromítého nebo organické barevné pigmenty jako jsou azo pigmenty a ftalokyaniny mohou být použity podle předloženého vynálezu pro získání jistých zabarvení. Takové pigmenty jsou obecně komerčně dostupné.

Dále může být výhodné používat výše uvedené pigmenty nebo barviva ve směsi, například saze s ftalokyaniny mědi, protože to obecně usnadňuje rozptýlení barviva v termoplastu.

Oxidační retardanty a tepelné stabilizátory,' které mohou být přidány do termoplastických kompozice podle předloženého vynálezu zahrnují například halogenidy kovů skupiny I periodické tabulky, například halogenidy sodíku, halogenidy draslíku, halogenidy lithia, popřípadě společně s měďnými halogenidy, například chloridy, bromidy nebo jodidy. Halogenidy, obzvláště halogenidy mědi, mohou také obsahovat na elektrony bohaté p-ligandy. Příklady takových komplexů mědi jsou komplexy halogenidů mědi například s trifenylfosfinem. Je dále možné používat fluoridy a chloridy zinku. Další možnosti jsou stericky bráněné fenoly, hydrochinony, substituované representanty této skupiny, sekundární aromatické aminy, popřípadě společně s kyselinami obsahujícími fosfor a jejich solemi, směsi těchto sloučenin, výhodně v koncentraci až do 1% hmotn., vztaženo k hmotnosti směsi.

Příklady UV stabilizátorů jsou různé substituované

resorcinoly, salicyláty, benzotriazoly a benzofenony, které jsou obecně použity v množstvích až do 2% hmotn.

Lubrikační činidla a činidla usnadňující uvolnění z formy, která jsou obecně používána v termoplastických kompozicích v množstvích až do 1% hmotn., jsou kyselina stearová, stearylalkohol, alkylstearáty a N-alkylstearamidy a také estery pentaerythritolu s mastnými kyselinami s dlouhým řetězcem. Je také možno používat vápenné, zinečnaté nebo hlinité sole kyseliny stearové a také dialkylketony, například distearylketon.

Claims

1. Způsob přípravy polyamidu, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci alespoň jednoho dinitrilu a alespoň jednoho diaminu s vodou při teplotě od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 50 MPa v molárním poměru alespoň 1:1 vody k součtu celkového obsahu dinitrilu a diaminu, v přítomnosti heterogenního katalyzátoru zvoleného ze souboru, zahrnujícího oxid hlinitý, oxid cínatý, oxid křemičitý, oxidy druhé až šesté vedlejší skupiny periodické tabulky, oxidy lanthanidů a aktinidů, vrstvené silikáty a zeolity.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitý katalyzátor je zvolen ze souboru, zahrnujícího beta-zeolit, vrstvený silikát a oxid titaničitý.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že použitý katalyzátor je oxid titaničitý, výhodně obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu, a přitom v tomto katalyzátoru až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu.

4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že až do 40% hmotn. oxidu titaničitého je nahrazeno oxidem wolframu.

5.

Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující • · ·· se tím, že se provádí kontinuálně.

6, Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se provádí kontinuálně dávkově.

7. Kontinuální způsob přípravy polyamidu reakcí alespoň jednoho dinitrilu a alespoň jednoho diaminu s vodou,. vyznačující se tím, že zahrnuje:

(1) reakci alespoň jednoho dinitrilu a alespoň jednoho diaminu s vodou při teplotě od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 35 MPa v průtočném trubkovém reaktoru, obsahujícím katalyzátor tvořený’ Bronstedovou kyselinou, zvolený ze souboru, zahrnujícího betazeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutiiu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu pro získání reakční směsi, (2) dále reakci reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v etapě 1, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru tvořeného Bronstedovou kyselinou, zvoleného ze souboru, zahrnujícího beta-zeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutiiu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem • · wolframu, přičemž teplota a tlak jsou zvoleny pro získání první plynné fáze a první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první pevné a první kapalné fáze a tak, že první plynná fáze se separuje od první kapalné nebo první pevné fáze nebo od směsi první kapalné a první pevné fáze, a (3) smíchání první kapalné nebo .první pevné fáze nebo směsi první kapalné nebo první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, obsahující vodu, při teplotě od 150 do 370 °C a tlaku od 0,1 do 30 MPa, pro získání produktové směsi.

8. Kontinuální způsob přípravy polyamidu reakcí alespoň jednoho dinitrilu a alespoň jednoho -diaminu s vodou, vyznačující se tím, že zahrnuje:

(1) reakci alespoň jednoho dinitrilu a alespoň jednoho diaminu s vodou při teplotě od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 35 MPa v průtočném trubkovém reaktoru, obsahujícím katalyzátor tvořený Brónstedovou kyselinou, zvolený ze souboru, zahrnujícího betazeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu, pro získání reakční směsi, (2) dále reakci reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C ·· ·· » « * <

·· ···· a tlaku, který je nižší než tlak v etapě 1, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru tvořeného Bronstedovou kyselinou, zvoleného ze souboru, zahrnujícího betazeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu, přičemž teplota a tlak jsou zvoleny pro získání první plynné fáze a první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první pevné a první kapalné fáze a tak, že první plynná fáze se separuje od první kapalné nebo první pevné fáze nebo od'směsi první kapalné a'první pevné fáze, a (3) smíchání první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné nebo první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, obsahující vodu, pří teplotě od 150 do 370 °C a tlaku od 0,1 do 30 MPa v průtočném trubkovém reaktoru obsahujícím katalyzátor, tvořený Bronstedovou kyselinou, zvolený ze souboru, zahrnujícího beta-zeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahujícím od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu a ve kterém až do 4 0% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu, pro získání produktové směsi.

9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že dále zahrnuje následující etapu:

0 0 0 0 • ·· 0 « * • 0 0 (4) postkondenzace produktové směsi při teplotě od 200 do 350 °C a tlaku, který je nižší než tlak v etapě 3, přičemž teplota a tlak jsou zvoleny pro získání druhé plynné fáze, obsahující vodu a čpavek a druhé kapalné nebo druhé pevné fáze nebo směsi druhé kapalné nebo druhé pevné fáze, které každá obsahují polyamid.

10. Kontinuální způsob přípravy polyamidu reakcí alespoň jednoho dinitrilu a alespoň jednoho diaminu s vodou, vyznačující se tím, že zahrnuje:

(.1) reakci alespoň jednoho dinitrilu á alespoň jednoho diaminu s vodou při teplotě od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 35 MPa v průtočném trubkovém reaktoru, obsahujícím katalyzátor, tvořený Brónstedovou kyselinou, zvolený ze souboru, zahrnujícího betazeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu, pro získání reakční směsi, (2) dále reakci reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v etapě 1, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného Brónstedovou kyselinou, zvoleného ze souboru, zahrnujícího betazeolitový katalyzátor, katalyzátor s vrstveným silikátem nebo katalyzátor tvořený oxidem titaničitým, ·· ·· • · • 9 • ♦ 9 • · • · · · · · obsahující od 70 do 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30% hmotn. rutilu a ve kterém až do 40% hmotn. oxidu titaničitého může být nahrazeno oxidem wolframu, přičemž teplota a tlak jsou zvoleny pro získání první plynné fáze a první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první pevné a první kapalné fáze a tak, že první plynná fáze se separuje od první kapalné nebo první pevné fáze nebo od směsi první kapalné a první pevné fáze, a (4) postkondenzace první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné nebo první pevné fáze při teplotě od' 200 do 350 °C a tlaku, který je nižší než tlak v etapě 3, přičemž teplota a tlak jsou zvoleny pro získání druhé plynné fáze, obsahující vodu a čpavek a druhé kapalné nebo druhé pevné fáze nebo směsi druhé kapalné nebo druhé pevné fáze, která každá obsahuje polyamid.

11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 7 to 10, vyznačující se tím, že teplota a tlak v etapě 1 nebo v etapě 3 nebo v obou etapách 1 a 3 jsou zvoleny pro získání kapalné nebo pevné fáze nebo směsi kapalné a pevné fáze a plynné fáze tak, že plynná fáze se odseparovává.

12. Způsob podle kteréhokoli z nároků 7 až 11, vyznačující se tím, že reakce v etapě 1 se provádí s využitím molárního poměru od 1:1 do 1:30 součtu celkového množství dinitrilu a diaminu k vodě.

Μ ► · 4

4 4 ··

4 4 44 > 4 4 <

»444 44

13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 7 až 12, vyznačující se tím, že v etapě 3 se přidává plynná nebo kapalná fáze, která obsahuje vodu, v množství od 50 do 1500 ml vody na jeden 1 kg první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze.

14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 7 až 13, vyznačující se tím, že alespoň jedna plynná fáze, získaná v odpovídající etapě, je recyklována do alespoň jedné z předcházejících etap.

15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že použitý dinitril je a,ω-alkylendinitril, který má alkylenovou část (-CH₂-) od 3 do 11 atomů uhlíku nebo alkylaryldinitril s od 7 do 12 atomů uhlíku.

16. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že použitý dinitril je adiponitril.

17. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že použitý diamin je a,ω-alkylendiamin, který má alkylenovou část (-CH₂-) od 3 do 14 atomů uhlíku nebo alkylaryldiamin s od 9 do 14 atomů uhlíku.

18. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že použitý diamin je hexamethylendiamin.

19. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že je použita následující směs:

ι ·* • · · • · ·« » 4 · • · · ···· «· ·* ··»· ·« • · · φ · • · • · ··«· od 50 až 99,99% hmotn. celkově dinitrilu a diaminu, od 0,01 do 50% hmotn. alespoň jedné dikarboxylové kyseliny, zvolené ze souboru, zahrnujícího alifatické C4-C10 a,ω-dikarboxylové kyseliny, aromatické C₈-Ci₂ dikarboxylové kyseliny a Cs_C₈cykloalkandikarboxylové kyseliny, od 0 do méně než 50% hmotn. aminonitrilu a také

od 0 do 50% hmotn. a, o-C₅-C₁₂-aminokyseliny odpovídajícího laktamu, nebo od 0 do 10% hmotn. alespoň j edné anorganické kyseliny nebo její soli,

kde jednotlivé .procentní hodnoty dávají součet 100%.

20. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že diamin je použit ve formě roztoku ve vodě.