CN88102822A - 抗玻璃腐蚀的高强度钴基合金 - Google Patents
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Abstract
提供了一种适合于在形成玻璃纤维时用作离心器(50)的合金。该合金具有优良的应力断裂寿命,并对熔融玻璃有很高的抗腐蚀能力。该合金是一种钴基合金并接近似的重量百分比还含有以下元素:碳0.5至1.0%;硅0.01至0.15%,铬30至40%;镍5至15%,钨4至7%;铱0.5至1.5%;钽2至5%;硼0.005至0.04%;锆0.1至0.4%,及某些杂质。
Description
本发明涉及改进的钴基合金,更具体地说,它涉及适合于制造玻璃纤维成形离心器的钴基合金。本发明还涉及铸造这些合金而形成的铸件。
简而言之,本发明考虑的几种合金都是钴基合金,它们不含铪,但含有加大量的铱、钽、硼和锆;这些合金含铬量高,含硅量低,还含有钨、镍和碳。还可能含有不可避免的某些杂质。
在某些工业应用中需要具有高的断裂强度、高抗腐蚀性能和高的抗氧化性能的合金。玻璃纤维或矿物纤维工业就是属于这类应用,它是通过将诸如玻璃之类的矿物熔料穿过可高速旋转的成形室的孔壁(成形室即所谓离心器)生产纤丝。由于旋转离心器的离心作用使纤丝穿过壁上的成纤孔喷射出去。这种离心器的操作温度一般约1121.1℃(2050°F)、转速为2050转/分。从生产成本观点来看,转速尽可能地提高对提高穿过成纤孔的纤丝喷射速度是有利的。然而,由于合金的强度和抗腐蚀性能不高,高心器的高速旋转会导致其寿命降低。
此外,成本的进一步节约还可以通过使用低成本批料配方来实现,例如使用粘度高于一般用于生产玻璃绝热纤维(玻璃棉)的高粘度玻璃,但是,先有技术中的合金却没有达到必要的性能匹配(特别是必要的机械强度)以便在使用这种高粘度玻璃时所要求的高温下实现纤维化过程。因而很明显,先有技术合金的应力断裂性能肯定需要改进。
该领域所做的最典型的尝试是比利时Brevet901647和日本公开专利公报№60-52545(申请号№58-161560)。这两件专利都公开了含铪的钴基合金,它还可任选地含有铱。同样,还可能和美国专利№4,618,474有关。日本公开专利公报№61-12842(申请号59-131621)公开了含铪和铱的钴基合金。美国专利№3,549,356公开了含钴和铱但不含锆的钴基合金。美国专利№4,353,742概括地公开了合金的一种基质;示出的典型成分是铁、钴、镍、铬、钨、硅、锆、硼和铱。美国专利№3,881,918公开了一种硅含量高的超级钴基合金,它不含钽和硼,但含铱。美国专利№3,980,473公开了一种不含硼但硅和锆含量颇高的钴基合金,该合金也含有铱。美国专利№3,984,240公开了一种含铱的钴基合金,它不含硼和锆但有含量颇高的硅。美国专利№3,933,484和№4,497,771公开了在玻璃制造业中适用的不含铱的钴基合金。美国专利№3,366,478公开了可含碳、铬、镍、钽、和锆的钴基合金,列出的可选用元素还包括例如钨、铁、铌、钛、铪、硅和稀土金属。
研究上面提到的参考文献就能很好地了解本发明,它具有独特的性能匹配,包括优良的抗玻璃腐蚀性能,好的高温抗氧化性能和突出的应力断裂寿命,这在上述专利公报或申请书中都不曾提出。
因此,按照本发明提供了一种改良的钴基合金,它具有优良的强度和良好的抗热玻璃腐蚀性能以及抗高温氧化性能。该合金具有低的蠕变速率并且易于机加工。这些合金可以方便地用真空感应熔炼方法制得并用真空熔模铸造法生产优质离心器。这些合金实质上不含铪,但含有锆、硼和钽,以及含量颇高的铬和少量的硅。此处考虑的所有合金中同样都含有铱以及钨、镍和碳。
因而,按照本发明的一个特征,它可提供一种实质上不含铪的钴基合金,按重量百分比它含有以下成份:铬约30%至约40%;镍约5%至约15%;钨约4%至7%;钽约2%至5%;锆约0.1%至约0.4%;硅0.01%;碳约0.5%至约1%;硼约0.005%至约0.04%;铱约0.5%至约1.5%;余量为钴。最理想的组成应是:Cr约35%至约36%,Ni约10.7%至约11.3%,W约5.5%至约6.1%;Ta约2.2%至约2.8,锆约0.17%至约0.23%,Si约0.01至约0.13%,C约0.70%至约0.78%,B约0.008%至约0.012%,Y约0.6%至约0.9%,余量为CO。显然,合金还可能含有某些杂质。如果含有以下杂质,其含量最好限定在规定的重量百分比之内,即最好将这些杂质限制在规定的最大值以下;铝在0.2%以内;钛在0.2%以内;锰在0.01%以内,铁在1.0%以内;磷在约0.005%以内;钼在约0.10%以内;硫约在0.005%以内。以下杂质的含量最好限制在规定的最大值以下:铋约在0.5ppm以内;铅约在5ppm以内;硒约在5ppm以内,银约在50ppm。氮(N2)的含量一般应限在约150ppm之内,氧(O2)的含量约限在50ppm之内。
本发明研究的优质合金组成主要由以下元素按指定的重量百分比组成(除非另有说明):C约为0.74%;Si约为0.07%;Cr约为35.5%;Ni约为11.0%;W约为5.8%;Y约为0.7%;Ta约为2.5%;B约为0.01%;Zr约为0.2%;Al为0至约0.2%;Ti为0至约0.2%;Mn约0至约0.01%;Fe为0至约1.0%;P为0至约0.005%;Mo为0至约0.10%;S为0至约0.005%;Bi为0至约0.5ppm;Pb为0至约5.0ppm;Se为0至约5.0ppm;Ag为0至约50ppm;N2为0至约150ppm;O2为0至约50ppm;除其它不可避免的杂质外,余量是CO;上述合金实质上不含铪。
以下结合附图说明本发明将会更清楚地了解本发明的特征和优点。
图1是局部示意图,是使用离心器生产绝热玻璃纤维(玻璃棉)的旋转式纤维成形系统的前视图。
图2是图1所示离心器的放大截面图。
本发明之合金组合物可以按照公认的钴合金-在此技术领域中它有时被称为超级合金的生产方法,即通过真空感应熔炼和真空熔模铸造法来制备。生产合金的推荐方法中,坩锅中形成的初始熔料主要是由铬和钴组成。然后,其它的所需之元素可在熔融温度约为1482.2℃(2700°F)至约1537.7℃(2800°F)时以任何顺序加到初始熔料中。但是,合金的所有成分也可以随钴和镍一起加入坩锅中。由于合金中还含有一定比例的锆和硼,最好是在浇注前不久将锆、硼和钽加到熔料中以防这些元素氧化并在坩锅中烧损掉。为了将铱的氧化和挥发减至最小,应在最后加铱。当这些后加的物质加入之后,熔料被加热到约1537.7℃(2800°F)至约1662.7℃(3025°F)从而得到均匀的组合物。熔料温度降到1426.6℃(2600°F)至1510℃(2750°F),并浇注到加热过的熔模铸模中。铸模的温度在871.1℃(1600°F)和1037.7℃(1900°F)之间,最好是982.2℃(1800°F)。(熔模是由失蜡方法制得,在该方中铸件的蜡模被罩在一列经熟化的陶瓷浆料中。在蒸汽高压釜中将蜡除掉,制成的铸模在合适的高温炉中加热)。另外,原料还可用上述方法之一在大型真空炉内熔炼。制得的合金被浇铸成直径约为7.62至10.16厘米(3至4吋)的园柱形铸锭。再将铸锭切断并装进小型真空感应炉中熔化,然后注入熔模。最好是将制得的铸造合金在1093.3℃(2000°F)下热处理3小时然后空气冷却。这种热处理会降低铸件中的残余应力。还可以对此铸造合金进行固溶和时效热处理(即在进行下一步骤前加热至近1260℃(2300°F)4小时,空气冷却、再加热至926.6℃(1700°F)16小时,然后空冷)。
由本发明合金制得的铸件是用真空熔模铸造方法生产,这种方法允许添加活性元素铱,以及以高于先有技术如美国专利No.3,933,484能使用的含量添加其它的活性元素,例如锆和钽。真空熔模铸造法在Sims和Hagel,John Wiley和Sons写的“超级合金(The Superallogs)”中(Inc,1972,383-391页和403-425页)已有说明。先有技术中的合金铸件由空气-熔炼方法制出,该方法要求合金中有高含量的硅以便增加熔料的流动性。采用真空熔模铸造法其流动性不成问题,因而本发明合金中的硅保持在低含量。而且,还应避免在真空熔模铸造法中使用硅含量高的合金,因为用这种方法制成的铸件容易产生众所周知的缩孔缺陷。合金中硅的含量高会增加合金的凝固范围而引起铸件完整性问题。采用真空熔模铸造法的好处之一是可以制出近乎原型的铸件。与含硅量高的先有技术中的合金相比,本发明的合金非常适合于真空熔模铸造法。
即使用真空熔模铸造法制出例如美国专利No.3,833,484中的那种先有技术合金的铸件,该铸件也不会具有本发明合金的机械性能。例如,美国专利No.3,933,484中的合金铸件的断裂寿命可能仅有31小时,但当采用真空熔炼和真空熔模铸造法制造时,相同合金组成的断裂寿命可能为93小时。然而,采用真空熔炼方法虽然使断裂寿命增加,但对保持尺寸稳定性来说蠕变速率却太高。在1148.8℃和20.7Mpa(2100°F和300psi)时蠕变速率可能从1.89×10-7厘米/厘米/秒增加到1.03×10-7厘米/厘米/秒(6.8×10-4吋/吋/小时至3.7×10-3吋/吋/小时)。因此,即使采用真空熔炼和熔模铸造方法,这种先有技术合金的机械性能也不如本发明合金采用真空熔炼和熔模铸造法时好。
如前所述,本发明合金特别适用于制造离心器。而由于这些离心器质地优良,具有高的抗蠕变能力和长的应力断裂寿命,而能用于玻璃纤维制造,特别是玻璃纤维绝热材料(玻璃棉)制造的整个过程。
参看图1和图2,图中相同的号码表示相同的部件,图中示出一个旋转式或离心式玻璃纤维成形系统,它包括一个用本发明合金整体制造的旋转器或离心器50,旋转式或离心式纤维成形系统40是由有凹槽42的流动装置构成,槽中有熔融的玻璃之类无机材料体。熔融的玻璃流46以先有技术众所周知的方式从凹槽42送入旋转器或离心器50。离心器50(在图2中更详细地示出)适合于高速旋转,它是由导管轴52和布满许多孔或眼55的环形定流壁或工作壁54组成。由这些孔提供许多玻璃之类的待纤维化的熔融无机材料的预纤丝或初始熔料流。管套56和环形吹气头或流体拉细装置57有助于将熔料流拉细变成纤维或长丝60。如在先有技术中所周知的那样,还可以通过粘结剂注施机58向纤维丝60提供粘结材料或涂料。然后将由此形成的纤维丝聚集成纤维束或纤维毡以便生产玻璃纤维绝热材料,一般称为保温棉。
本发明合金的机械性能可以通过对这些合金进行热处理而得以提高,热处理可溶解铸造碳化物结构,然后沉淀高比率的MC碳化物并产生细的M23C6碳化物弥散体(近似的碳化物组合物是Cr21W2C6)。MC碳化物和M23C6碳化物细弥散体大大提高了合金的断裂寿命。
先有技术中的某些合金,例如美国专利No.3,933,484所例举的合金,由于硅含量高,如前所述,会增加凝固范围,因而无法进行固溶及时效热处理。事实上这会降低起始熔点以致溶解碳化物所必需的温度都会高于起始熔点。硅以分割M23C6碳化物这种方式来影响合金的组成和结构。当硅含量高的合金在固溶温度下进行热处理时,M23C6碳化物迅速熟化导致强度降低。例如,如果美国专利No.3,933,484例举的这种合金经过固溶热处理,则这种合金在1148.8℃、20.7Mpa(2100°F、3000Psi)的断裂寿命由31小时降至8小时。
以下将说明本发明合金的优良性能,特别是在应力断裂寿命方面,与其它各种合金相比有着意料不到的惊人进步。在以下这些称之为B的合金,全部是用空气-熔炼和空气-铸造工艺制造,并在1093.3℃(2000°F)热处理3小时;这种合金通常是作为美国专利No.3,933,484的典型代表并在过去已获得广泛的商业应用。其它合金(除另有说明)全是用常规技术的真空感应熔炼和真空熔模铸造并用类似于合金B的方法进行热处理。
合金强度用标准的应力断裂寿命试验法(美国国家标准/ASTME-139-70-1978年重新审定)测定。合金的相对腐蚀率由离心器试样试验测定。在该试验中,在上述型式的离心器内表面的顶部钻许多埋头孔。在离心器坯件钻孔后将作为试验对象的合金样品或试样压力装配到这些孔中。因此,这些样品或试样就构成了离心器壁整体的一部分,因为它们处在完全相同的工作条件下,因而可以用这种形式的试样对不同的合金进行直接比较。
为了对比参考,在表1中列出一系列含铪合金。应该注意,这些合金由于使用高纯净原始熔料因而是超高纯的。估算了在1148.8℃(2100°F),27.6Mpa(4000Psi)时各种合金的应力断裂寿命,并可看出其数值在3.1至约36.8的范围内。未得出试样A-1的应力断裂寿命,因为这种合金很脆并在冷却时其铸件会破裂,因而这种合金不能铸造成应力断裂试棒。表1示出的合金成份是根据计算并根据经验考虑到在熔炼时可能产生损失的理想成份。
表2、3和4中概括地示出其它系列的试验及其结果。这些合金不含铪和铱。标号为B的样品,如前面所指出的那样,其成份是在上述美国专利No.3,933,484范畴的典型成份。那种合金还含有难以避免的杂质,但杂质的含量不会对合金的性质产生实质性的影响。标号为A和C的试样同样含有杂质,但它们的含量也不会影响合金的性质。关于可能有的杂质含量,合金成分A和C含的硫低于0.005%(重量),磷低于0.005%(重量),铝低于0.20%(重量),钛低于0.20%(重量),锰约低于0.05%(重量),钼约低于0.1%(重量),铁低于1.0%(重量)。此外,这些试样还可能含有最大量为50ppm的氮和20ppm的氧。
表2
A B C
Cr 32.5 31.2 36.5
Ni 8.0 11.7 8.0
W 6.8 7.4 6.8
Ta 3.5 1.8 3.5
Zr 0.4 .025 0.4
Si 0.1 0.63 0.1
C 0.55 0.59 .55
B 0.01 .038 .01
Fe 1.5最大
Co 余量 余量 余量
表3
试验条件
表4
以下对比实例也说明含铪但不含铱的合金及其性质。表5示出组成,表6和表7示出这些合金的性质和合金B的玻璃腐蚀速率数据。表列合金并不表示杂质都已排除。只是在这些实例中,D和E合金中的杂质含量最大不超过:硫约为0.005%(重量),磷约为0.005%(重量),铝约为0.20%(重量),钛约为0.20%,锰约为0.05%,钼约为0.1%(重量),铁的最大量为1.0%(重量),氮和氧分别为50ppm和20ppm。
表5
表6
表7
以下举例说明本发明并再次与含有铪的显示出优良性能的合金进行比较。给出的配方并不表示杂质都已排除。合金F和合金G中可能有的杂质含量如下,它不会超出下面指出的最大量:Al最大量约为0.2%;Ti最大量约为0.2%;Mn最大量约为0.01%;Fe最大量约为10%;P最大量约为0.005%;Mo最大量约为0.10%;N2最大量约为150ppm;O2最大量约为50ppm;S最大量约为0.005%;Bi最大量约为0.5ppm;Pb最大量约为5.0ppm;Se最大量约为5.0ppm;银最大约为50ppm。
表8
合金G在1148℃和20.7Mpa(2100°F和3000Psi)时的应力断裂寿命约为274.4小时,蠕变速率约为5.5×10-8厘米/厘米/秒(2.0×10-4吋/吋/小时)。在1148.8℃和27.6Mpa(2100°F和4000Psi)时合金G的对应值分别为75小时和4.2×10-7厘米/厘米/秒(1.5×10-3吋/吋/小时)。合金A-14在1148.8℃和20.7Mpa(2100°F和3000Psi)时应力断裂寿命为162.8小时,平均蠕变速率为8.6×10-8厘米/厘米/秒(3.1×10-4吋/吋/小时)。相反,本发明的合金(F)却完全出乎意料,其断裂寿命长达2,065.5小时,蠕变速率仅为5.8×10-9厘米/厘米/秒(1148.8℃和20.7Mpa)(2.1×10-5吋/吋/小时(2100°F和3000Psi))。该断裂寿命值也远远优于上述其它合金组合物,特别值得注意的是,例如合金B在1148.8℃和20.7Mpa(2100°F和3000Psi)时的数据,这种合金有时被认为是精选的商业化合金。但在1148.8℃和27.6Mpa(2100°F和4000Psi)时本发明合金(合金F)的蠕变速率约为2.6×10-8厘米/厘米/秒(0.95×10-4吋/吋/小时),应力断裂寿命大于450.3小时(试棒仍未破裂)。
还对合金F与合金B进行了玻璃腐蚀对比试验,其结果是合金F的腐蚀速率为0.91μm/小时(7.14(密耳/200小时)),合金B的腐蚀速度为1.67μm/小时(13.14(密耳/200小时))。然后对合金B、G和F做了第二轮试验。分别测得的腐蚀速率为1,16、0.95和0.94(μm/小时)
(9.1,7.48和7.42(密耳/16200小时))。由此可见,本发明合金F的腐蚀速率是十分令人满意的。
由上述说明可知,本发明合金可用于制造玻璃离心器,然后这些离心器可按前述方法用于生产玻璃纤维,更具体地讲,是用于生产可制成毛毡的纤维工艺过程,然后这些毛毡可形成玻璃纤维绝热材料。按本技术观点来说,这些合金可用于制作离心器,而离心器又用于制造玻璃棉。
当然,对我们的发明进行以上描述后很显然其改进是可能的,它遵从专利规定与法律而不违反其精神和范围。
Claims (23)
1、作为一种抗玻璃腐蚀的组合物,是由以下元素按重量百分比表示的近似含量范围所组成的高强度合金。
元素 含量范围
Cr 30至40%
Ni 0.01至15%
W 4至7%
Ta 2至5%
Zr 0.1至0.4%
Si 0.01至0.15%
C 0.5至1.0%
B 0.005至0.04%
Y 0.5至1.5%
Co 余量
其中所说的合金实质上不含铪。
2、权利要求1的组合物,其中,合金还可按规定的含量任选地含有下列元素的一种或多种,所说的含量是用重量百分比表示(除非另有注明)。
杂质 含量
Al 0至0.2%
Ti 0至0.2%
Mn 0至0.01%
Fe 0至1.0%
P 0至0.005%
杂质 含量
Mo 0至0.10%
S 0至0.005%
Bi 0至0.5ppm
Pb 0至5.0ppm
Se 0至5.0ppm
Ag 0至50ppm
N20至150ppm
O20至50ppm
3、作为一种抗玻璃腐蚀的组合物,是基本上由以下元素按近似重量百分比组成的高强度合金:
元素 含量范围(W.t%)
Cr 30至40
Ni 5至15
W 4至7
Ta 2至5
Zr 0.1至0.4
Si 0.01至0.15
C 0.5至1.0
B 0.005至0.04
Y 0.5至1.5
Co 余量
所说的组合物实质上不含铪。
4、权利要求3的组合物,其中,组合物还可按规定的重量百分比含有以下元素中的一种或多种:
杂质 含量范围(Wt%)
Al 0至0.2
Ti 0至0.2
19Mn 0至0.01
Fe 0至1.0
P 0至0.005
Mo 0至0.10
S 0至0.005
5、权利要求4的组合物,其中,所说的组合物还可以规定的含量任选地含有以下元素中的一种或多种:
Bi 0至0.5ppm
Pb 0至5.0ppm
Se 0至5.0ppm
Ag 0至50ppm
6、权利要求5的组合物,其中,所说的组合物还可任选地含有以下元素中的一种或多种:
N20至150ppm
O20至50ppm
7、权利要求3的合金组合物,其中,所说的合金实质是由以下元素按近似的重量百分比组成:
Cr 约35%至约36%
Ni 约10.7%至约11.3%
W 约5.5%至约6.1%
Ta 约2.2%至约2.8%
Zr 约0.17%至约0.23%
Si 约0.01%至约0.13%
C 约0.70%至约0.78%
B 约0.008%至约0.012%
Y 约0.6%至约0.9%
Co 余量
8、将权利要求1的组合物用铸造方法生产出的制品。
9、将权利要求2的组合物用铸造方法生产出的制品。
10、将权利要求3的组合物用铸造方法生产出的制品。
11、将权利要求7的组合物用铸造方法生产出的制品。
12、权利要求9的制品,其中,所说的制品的侧壁上备有许多小孔。
13、权利要求9的制品,其中,所说的制品的侧壁上带有许多小孔。
14、权利要求10的制品,其中,所说的制品是将熔融玻璃形成玻璃纤维的离心器。
15、权利要求11的制品,其中,所说的制品是将熔融玻璃形成玻璃纤维的离心器。
16、制造矿物纤维或玻璃纤维的方法,它包括将熔料通过金属合金离心器的多孔壁形成这种纤维,其中的改进是离心器由一种高强度合金构成,所说的合金是权利要求1的组合物。
17、制造矿物纤维或玻璃纤维的方法,它包括将熔料通过金属合金离心器的多孔壁形成这种纤维,其中的改进是离心器由一种高强度合金构成,所说的合金是权利要求3的组合物。
18、制造矿物纤维或玻璃纤维的方法,它包括将熔料通过金属合金离心器的多孔壁形成这种纤维,其中的改进是离心器由一种高强度合金构成,所说的合金是权利要求7的组合物。
19、制造矿物纤维或玻璃纤维的方法,它包括将熔料通过金属合金离心器的多孔壁形成这种纤维,其中的改进是离心器由一种高强度合金构成,所说的合金是权利要求22的组合物。
20、制造矿物纤维或玻璃纤维的方法,它包括将熔料通过金属合金离心器的多孔壁形成这种纤维,其中的改进是离心器由一种高强度合金构成,所说的合金是权利要求23的组合物。
21、制造矿物纤维或玻璃纤维的方法,它包括将熔料通过金属合金离心器的多孔壁形成这种纤维,其中的改进是离心器由一种高强度合金构成,所说的合金是权利要求6的组合物。
22、一种能抗熔融玻璃腐蚀的高强度合金,所说的合金实质上是由权利要求2合金所构成。
23、作为一种抗玻璃腐蚀的组合物,是实质上由下列元素按重量百分比(除另有说明)表示的规定量组成的高强度合金:
C 约0.74%
Si 约0.07%
Cr 约35.5%
Ni 约11.0%
W 约5.8%
Y 约0.7%
Ta 约2.5%
B 约0.01%
Zr 约0.2%
Al 约0至0.2%
Ti 约0至0.2%
Mn 约0至0.01%
Fe 约0至1.0%
P 约0至0.005%
Mo 约0至0.10%
S 约0至0.005%
Bi 约0至0.5ppm
Pb 约0至5.0ppm
Se 约0至5.0ppm
Ag 约0至50ppm
N2约0至150ppm
O2约0至50ppm
Co 余量
所说的组合物实质上不含铪。
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