CN109097632A

CN109097632A - 一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金

Info

Publication number: CN109097632A
Application number: CN201811164254.1A
Authority: CN
Inventors: 杨长江
Original assignee: Guangzhou Xianzhi Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Xianzhi Technology Co Ltd; Guangzhou Yuzhi Technology Co Ltd
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2018-10-05
Publication date: 2018-12-28

Abstract

本发明公开了一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金。按照重量百分比,该合金的成分为:Zr:2.0‑2.5wt.%,In:4.0‑5.0wt.%,Ag:0.5‑0.8wt.%,Mo:0.2‑0.4wt.%,Ti:1.5‑3.0wt.%,Si:2.0‑3.0wt.%,Ce:0.2‑0.4wt.%,Th:0.3‑0.5wt.%，余量为钴。该材料为高温极端环境下用耐腐蚀的钴合金提供了一种新颖的材料学解决方案，也就是提供了一种具有优异铸造性能的钴合金。该合金的实施和产业化会大大推动我国在核电领域对高端钴合金材料的更新和商业升级需求。

Description

一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金

技术领域

本发明涉及合金技术领域，具体地说，涉及一种钴合金。

背景技术

高温合金又称热强合金、耐热合金或超级合金，是以Fe, Co和Ni为基体，并且在600度以上使用时能够承受较大复杂应力，同时保持表面稳定的奥氏体合金材料。由于具有好的耐热性、高强度、优异的延展性、热加工性、焊接性、耐疲劳及抗腐蚀性能，高温合金应用领域非常广泛，如石油化工领域、热电领域、核电领域、交通运输领域、航空航天和国防领域等。尤其是如今顶尖航空发动机领域，高温合金的使用量为整个的50%左右。

高温合金起源于二十世纪三十年代，因为航空航天的工况要求用耐高温材料来制备涡轮增压器，所以出现了高温合金。在这以后，人们急需使燃气涡轮发动机技术进一步提升，从而使高温合金质量随着需求的增加而快速进步。所以，高温合金的进步跟涡轮发动机的进步密不可分。按照合金的基体元素种类，高温合金可以分为三类：铁基、镍基及钴基高温合金。其中铁基高温合金工作温度多在600-800度；镍基高温合金工作温度多为650-1000度；钴基高温合金工作温度多为730-1100度。

钴基高温合金主要是指以高合金化的面心立方钻基固溶体为基体，以碳化物为主要强化相的一类合金。钴基高温合金与镍和铁基高温合金相比具有以下特性:(1)更高的熔化温度;(2)更平坦的持久强度-温度曲线，可以在更高的温度承受应力作用; (3)更加优秀的抗燃机气氛热腐蚀性能; (4)更为良好的抗热劳特性; (5)较好的焊接性能。因此作为制造航空喷气发动机、工业燃气轮机和舰船燃气轮机的导向叶片、喷嘴导叶及柴油机喷嘴材料，钴基高温合金具独特的优势。

一般而言，由于液态金属的密度大于固态的密度，合金在凝固过程中会发生体积收缩。很显然，这些密度的差异会导致凝固过程中大量铸造孔洞的生成。此外，合金在凝固过程中由于先析出相形成了枝晶主干和侧枝而使得后来的熔体不能有效地填补枝晶间的空隙，也会促使孔洞和疏松的生成。因而，多元合金在凝固时铸件的铸造密实度一直是材料学上的难点。通常，对于铸造合金而言，人们会选择多元共晶点附近的成分，使得合金的凝固过程中有固定而单一的相转变温度，因为共晶温度是固定的。这样不仅使得铸件在大范围内合金成分均匀，而且由于共晶相的相互协调生成而使得铸造的孔洞和疏松达到了最小化。

由于钴合金在高温呈现的极其优异的物理，力学和化学性能，国内外的专家和研究机构已经对钴合金进行了广泛而又详尽的研究，并产业化了一系列铸造用钴合金和变形用钴合金。但是这些钴合金一般在使用状态下呈现出fcc相的结构，强化需要靠在fcc相中形成碳化物来进行高温强化。这些钴合金在推广后不仅使得相关行业的产业升级成为可能，也大大促进性相关领域的技术发展。

随着当今世界的发展以及人民生活水平的提高，对高性能钴合金材料以及使用于极端环境先进钴合金材料的需求也越来越多。可以预见的是钴基合金会在工业领域和国防领域展现出更为广阔的应用前景。进行合金新材料的创新离不开合金结构和成分设计，而材料的热力学和动力学是解决该类问题的主要方法。通过优化合金元素的筛选和成分确定，不仅可以达到所需要的各种性能指标，还会降低合金冶炼和加工的生产成本和对设备的要求。该类产品不仅使用寿命有了进一步的提高，还便于工业化大规模生产。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金。按重量百分比计,合金的组成为Zr:2.0-2.5wt.%,In:4.0-5.0wt.%,Ag:0.5-0.8wt.%,Mo:0.2-0.4wt.%,Ti:1.5-3.0wt.%,Si:2.0-3.0wt.%,Ce:0.2-0.4wt.%,Th:0.3-0.5wt.%，余量为钴。

上述一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1600度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1600度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下加热到1650-1700度并保温10分钟;然后将该熔体倒入已经做好的模具中进行浇铸成型;冷却脱模后需要进行铸造后的热处理,温度为820度,时间为0.2小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）在核电站的发电系统中,点腐蚀可以在蒸汽发生器传热管上产生微小直径穿孔性管壁腐蚀点。点腐蚀是一种潜在的、严重的降质机理。它在管壁材料少量损失下，能迅速地在管壁上穿孔，常常是应力腐蚀等局部腐蚀的先导。如果遇到疲劳降质，在交变应力作用下，会使疲劳裂纹扩展而引起破裂。点蚀坑一旦产生，它可以通过自维持或自催化过程继续成长，即腐蚀过程在点蚀坑内自激与扩展。点腐蚀是最具有侵蚀性的腐蚀形式之一。不仅使得管材产生穿孔性降质，更重要的是会引起核电站的强迫停堆。近年来,随着人们对电力消耗的增加,核电正越来越成为人们生活中电力来源的重要组成部分。本专利提供了一种用于核电系统传热管道的新型铸造用钴基合金。该合金除了具有非常优异的凝固性能，可以得的致密度很高的铸造件，还可以表现出在复杂的核电系统中的耐点蚀行为，具有优异的电化学性能。

（2）传统上，对铸造钴基合金的铸造性能的优化是基于将这些合金的成分设计在多元合金共晶点附近，因而这些共晶点附近的合金在铸造过程中可以大大降低了铸造过程中的孔洞和疏松的形成。由于该设计理念的限制，合金成分限制在了多元合金共晶点附近，但是具备优异物理性能，力学性能和化学性能的合金成分点未必会在多元共晶点附近。因而在实际使用过程中造成了铸造用钴合金不能满足在极端环境下使用的性能要求。本专利的铸造用钴基合金设计采用了新型液相的调幅分解效应来产生两种不同的熔体，并使得这两种熔体具有很大的熔点差别。这种设计方法是另一种消除铸造孔洞和疏松的新型方法。由于合金的液相调幅分解可以在相当大的成分范围内实现，因而材料设计者可以通过不断的调整合金元素和含量来进一步提高材料的其它性能。这种设计理念，在国内外都是极其先进的，但是目前为止并没有成熟的基于该理念设计的铸造用钴基合金问世，并得到成熟的产业化。

（3）本专利设计的新型铸造用钴合金，在凝固的过程中，富钴的液相和富In和Ag的液相不断的从最初的合金熔体中分离出来。这些富钴的熔体由于不和富In和Ag熔体相熔,因而在凝固过程中伴随着枝晶的生成而逐渐被排挤到枝晶的间隙中,并在这些狭小的缝隙中最终凝固,起到了补充凝固孔洞的作用。因而，具备液相调幅分解特性的合金最适合来制备无凝固收缩孔洞的铸件,因为这种材料产生的凝固孔洞等缺陷极少。该合金具有宽广的凝固温度范围（1040-1320度）。其中主要的富Co熔体的凝固温度范围为1250-1320度，富In和Ag的熔体凝固温度范围为1040-1180度。两种液相的凝固温度范围覆盖了从1320度到1040度的温度范围，因而在用该合金进行铸造的时候，可以获得的铸造件致密度高，可以达到98%以上而没有明显的孔洞出现。

（4）本专利申请保护的钴合金在高温管道系统中可以表现出优秀的电化学性能。大亚湾、岭澳核电站和秦山二期核电站蒸汽发生器传热管工作温度经常在200-300度左右，采用的管道材料为经过热处理的高铬含量（28-31wt.%）的奥氏体镍合金。该种材料可以在系统一回路水中不发生应力腐蚀破裂，并且均匀腐蚀速度很低。在二回路中具有良好的抗应力腐蚀和晶间腐蚀性能。本专利申请保护的钴合金具有更为优异的耐点蚀性能，当蒸汽发生器在运行且介质中不存在氧化剂时，该钴合金制备的传热管不会发生点蚀。当存在氧化剂、氯离子、硫酸盐和硅酸盐时，该钴合金的点腐蚀电位比大亚湾、岭澳核电站和秦山二期核电站采用的高铬合金高120-140mV。因而可以预见，该合金用于核电站传热管道材料时可以获得比目前高铬合金更好的耐点蚀性能。可以预计，该材料的实施和产业化必将取得优异的经济效益和社会效益。

具体实施方式

实施例1

一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金。按重量百分比计，合金的组成为Zr:2.0wt.%,In:4.0wt.%,Ag:0.5wt.%,Mo:0.2wt.%,Ti:1.5wt.%,Si:2.0wt.%,Ce:0.2wt.%,Th:0.3wt.%，余量为钴。上述一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1600度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1600度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下加热到1650-1700度并保温10分钟;然后将该熔体倒入已经做好的模具中进行浇铸成型;冷却脱模后需要进行铸造后的热处理,温度为820度,时间为0.2小时。

该合金具有宽广的凝固温度范围（1040-1320度）。其中主要的富Co熔体的凝固温度范围为1250-1320度，富In和Ag的熔体凝固温度范围为1040-1180度。两种液相的凝固温度范围覆盖了从1320度到1040度的温度范围，因而在用该合金进行铸造的时候，可以获得的铸造件致密度高，可以达到98%以上而没有明显的孔洞出现。本专利申请保护的钴合金具有更为优异的耐点蚀性能，当蒸汽发生器在运行且介质中不存在氧化剂时，该钴合金制备的传热管不会发生点蚀。当存在氧化剂、氯离子、硫酸盐和硅酸盐时，该钴合金的点腐蚀电位比大亚湾、岭澳核电站和秦山二期核电站采用的高铬合金高125mV。

实施例2

一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金。按重量百分比计，合金的组成为Zr:2.5wt.%,In:5.0wt.%,Ag:0.8wt.%,Mo:0.4wt.%,Ti:3.0wt.%,Si:3.0wt.%,Ce:0.4wt.%,Th:0.5wt.%，余量为钴。上述一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1600度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1600度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下加热到1650-1700度并保温10分钟;然后将该熔体倒入已经做好的模具中进行浇铸成型;冷却脱模后需要进行铸造后的热处理,温度为820度,时间为0.2小时。

该合金具有宽广的凝固温度范围（1040-1320度）。其中主要的富Co熔体的凝固温度范围为1250-1320度，富In和Ag的熔体凝固温度范围为1040-1180度。两种液相的凝固温度范围覆盖了从1320度到1040度的温度范围，因而在用该合金进行铸造的时候，可以获得的铸造件致密度高，可以达到98%以上而没有明显的孔洞出现。本专利申请保护的钴合金具有更为优异的耐点蚀性能，当蒸汽发生器在运行且介质中不存在氧化剂时，该钴合金制备的传热管不会发生点蚀。当存在氧化剂、氯离子、硫酸盐和硅酸盐时，该钴合金的点腐蚀电位比大亚湾、岭澳核电站和秦山二期核电站采用的高铬合金高132mV。

实施例3

一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金。按重量百分比计，合金的组成为Zr:2.4wt.%,In:4.2wt.%,Ag:0.6wt.%,Mo:0.3wt.%,Ti:1.8wt.%,Si:2.0wt.%,Ce:0.3wt.%,Th:0.4wt.%，余量为钴。上述一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1600度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1600度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下加热到1650-1700度并保温10分钟;然后将该熔体倒入已经做好的模具中进行浇铸成型;冷却脱模后需要进行铸造后的热处理,温度为820度,时间为0.2小时。

该合金具有宽广的凝固温度范围（1040-1320度）。其中主要的富Co熔体的凝固温度范围为1250-1320度，富In和Ag的熔体凝固温度范围为1040-1180度。两种液相的凝固温度范围覆盖了从1320度到1040度的温度范围，因而在用该合金进行铸造的时候，可以获得的铸造件致密度高，可以达到98%以上而没有明显的孔洞出现。本专利申请保护的钴合金具有更为优异的耐点蚀性能，当蒸汽发生器在运行且介质中不存在氧化剂时，该钴合金制备的传热管不会发生点蚀。当存在氧化剂、氯离子、硫酸盐和硅酸盐时，该钴合金的点腐蚀电位比大亚湾、岭澳核电站和秦山二期核电站采用的高铬合金高126mV。

Claims

1.一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金；按照重量百分比,该合金的成分为:Zr:2.0-2.5wt.%,In:4.0-5.0wt.%,Ag:0.5-0.8wt.%,Mo:0.2-0.4wt.%,Ti:1.5-3.0wt.%,Si:2.0-

3.0wt.%,Ce:0.2-0.4wt.%,Th:0.3-0.5wt.%，余量为钴。

2.根据权利要求1所述一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金，其特征在于包括如下冶炼步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1600度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1600度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。

3.根据权利要求1所述一种核电站传热管用耐点蚀具备液态调幅分解型钴合金，其特征在于包含如下加工步骤：将所得的铸锭在室温下加热到1650-1700度并保温10分钟;然后将该熔体倒入已经做好的模具中进行浇铸成型;冷却脱模后需要进行铸造后的热处理,温度为820度,时间为0.2小时。