CN86105039A - 具有增进化学稳定性的可共硬化的氟弹性体的组成 - Google Patents
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Abstract
可共硬化的组成，包括有(A)占弹性体共聚物55-100％重量的(1，1-二氟乙烯与全氟丙烯及可选样的四氟乙烯和含有0.001％-2％重量的溴，(B)0-45％重量的四氟乙烯和丙烯共聚物(C)在100份双酚化合物的(A)+(B)混合物中的0.7-2.5份。(D)在100份有机铵、或氨基的四元化合物的(A)+(B)混合物中的0.3-1.5份。(E)在100份有机过氧化物的(A)+(B)混合物中的0.4-5份。(F)占一个过氧化物交联剂的(A)+(B)重量的1-5％。
Description
本发明是关于可共硬化的氟弹性体的组成。
特别是，本发明是关于可共硬化的，具有增进化学稳定性的氟弹性体的组成。
氟弹性体是基于1，1-二氟乙烯按照双酚或二羟系统硬化的（Kirk Othmer的1979年化学工业百科全书中第8册，506页）它是非常好的产品，能利用于工业方面。特别是汽车工业，油和通常的能量。
在汽车业中，氟弹性体主要是利用于燃料循环系统，或如发动机的部份组成和囟轮箱一差速器一主动轴组合体的部份组成。
在第一方面是可以引证的，如作为设备，输入泵的隔膜，阀座，止回阀，挠性软管和通常用于燃料的密封衬垫。
在第二方面，相似的例如作为齿轮的衬垫，柴油发动机的汽缸密封套，用于曲轴的衬垫，用于于排出废气的止回阀，如油密封环和相似物的衬垫。
氟强性体在油和能量领域是用作为与柴油有直接接触的设备。主要是在高温和高压下，例如，密封件，阀，泵或它们的部件。
在这个领域，氟弹性体的一个重要设备，如伸缩接头用于在热电站的气体排出管路，其中它能高度地耐高热，在与有腐蚀作用的酸性气接触时是需要的。
在这些方面，及在其它方面，如在电力和电子方面氟弹性体是可利用，因为它具有高度的耐热性及甚至于在高温时能抗化学的特性。
在几年前，虽然有几种设备出现，特别是技术的需要，都不能达到制造所述的商品，其硬化是依照双酚或二羟系统。
本发明所述氟弹性体的化学稳定性亦特别包括在很严格的操作温度条件下，当存在有汽，无机酸，润滑液的情况下，其特征是在有高侵蚀性，如SF系例油加入有高度侵蚀性的化合物。而这化合物接近基于1，1-二氟乙烯的氟弹性体。
进一步来说，一个通常混合成型性能特征的改进是需要的，为容许产品造形的目的，如，油密封环，和易压挤的可能性甚至于带有复杂轮廓，混合可得到适用的雏形。
化学稳定性的问题可用过氧化物硬化的问题解决。
然而，这样的硬化，不能达到上述加工成型性能的需要，特别是造形和压挤。再者，成型性能本身提供很少的把握（1982年的橡胶化学和技术，55卷第906页）和在压缩设备的试验也是比较差的。（Kirk-Othmer，1979的化学工业百科全书第8卷第510页）。
可共硬化成份的制备已在欧洲共同体专利申请号84，110707描述。其中允许达到某一程度的改进，然而在某一条件下，仍然没有显示最适宜的化学热和机械特性
这样，本发明的主要目的是通过一个氟弹性体的可共硬化组成。而这成份可消除以上描述的缺点。
特别是，本发明的主要目的是提供一个氟弹性体的可共硬化组成，而这氟弹性体是基于1，1-二氟乙烯，从而可达到高度的操作安全，高度的化学耐热稳定性和更好的机械特征。
本发明的另一主要目的是，申请人意外地发现还有一种可共硬化弹性组成包括：
（A）占重量55-100%的氟弹性体，包含有35-80%克分子的1，1-二氟乙烯。15-35%全氟丙烯，0-30%四氟乙烯和0.001-2%重量的溴。
（B）0.45%重量的共聚物包括有40-60%克分子四氟乙烯和40-60%的丙烯。
（C）在100份有机二羟化合物的（A）+（B）混合物中的0.7-2.5份。
（D）在100份季铵、季鏻或季氨基鏻的（A）+（B）混合物中的0.3-1.5份。
（E）在100份有机过氧化物的（A）+（B）混合物中的0.4-5份。
（F）在100份过氧化物交联活性助剂的（A）+（B）混合物中的1-5%重量。
（A）所述的弹性体是已知的产品和可依照Kirk Othener，在1979年的化学工业百科全书，第8卷500页中叙述的方法制备。
溴加入共聚物是利用含溴的共聚单体如溴三氟乙烯或乙基溴乙烯基醚等，或一个链转移物。
产品的通式：CaWbBrc
式中：
W为氟或氯
a为整数1-4
c为整数1-2a+2
和b＝2a+2-c
链转移物是在反应期间加入的，其用量是总克分子组份的0.01-0.3%，最好的链转移物是CF2Br2。
上述（B）的共聚物是可从文献得知，并可依照橡胶化学和工业1977年，第50卷403页或商业上可应用，其商业名称AFLAS。
上述（C）的有机二羟基化合物是已知的化合物，用于交联的弹性体。这弹性体是基于1，1-二氟乙烯化合物和可从二，三或四羟基取代的，苯及萘蒽或双酚中选择，双酚有一般化学公式：
式中
A是双官能团的脂族，环脂族的，或有1-13个碳原子的芳基或是硫代，氧代羰基，亚磺酰基或磺酰基，而A亦可选择地，被至少是一个氯原子或氟原子所代替。P可以是0或1，n可以是1或2，任何多羟基化合物的芳香环是可以选择地被至少是一个氟原子，氯原子，溴原子，-CHO，羧基或酰基所取代，而酰基有一般化学公式-COR。式中，R＝OH或烷基，芳基或有1-8个碳原子的环烷基。
在公式（1）中OH类可以与任何位置的两个环连接。
公式（1）中例举产品已在美国专利号3，876，654中描述。
本发明的目的弹性体组成最好的产品是氢醌和双酚AF（bisphenol AF）。
前面所述（D）的化合物是已知的，作为在交联的弹性体中的加速剂，而这弹性体是基于1，1-二氟乙烯和可以是：
D1-季铵化合物，从以下一般化学式中选出。
式中
R1，R2，R3和R4无论相同与否，可以是烷基，氟烷基，芳烷基，聚氧链烯或有1-20个碳原子的聚氧氟链烯基，在R1，R2，R3和R4中，至少有二个是烷基或芳烷基类。R5可以是有1-20个碳原子的烷基，X可以是一个氢氧化物，卤化物，硫酸盐，亚硫酸盐，碳酸盐，五氯苯硫酚盐，四氟硼酸盐，六氟硅酸盐，六氟磷酸盐，二甲基磷酸盐，或羧酸盐或有1-20个碳原子的烷基，芳烷基或芳基的二羧酸盐。q为1或2是X的价数。
D2-季鏻化合物的一般化学公式
〔PR6R7R8R9〕Z-（r）（5）
式中
P除鏻外，可以是砷，锑，R6，R7，R8和R9可从具有1-20碳原子的烷基，芳基，芳烷基，链烯基中选择。及氯，氟，溴，氰基，-OR10和-COOR10或被类似的取代。R10可以是烷基，芳基，芳烷基或有1-20个碳原子的链烯基类。Z可以是囟化物，硫酸盐，亚硫酸盐，碳酸盐五氯苯硫酚盐，四氟硼酸盐，六氟硅酸盐，六氟磷酸盐，二甲基磷酸盐，或羧酸盐或有1-20个碳原子的烷基芳烷基或链烯基类的二羧酸盐。
r为1或2代表Z的价数。
D3-氨基鏻化合物有一般化学公式
〔P（NR′R″）R’’’4-S〕
Ym-（6）
式中
R′，R″和R’’’无论相同与否，可以是烷基，环烷基，芳基，芳烷基，氧烷基或末端有游离或醚化羟基的聚氧烷基，其中包含有可选择的1-18个碳原子，可被卤素，氰化物，羟基或碳烷基类取代。
其中：
R′和R″可与氮原子互相联结而形成杂环。
S为整数1-4，m为整数1-3及相等于Y离子的价数Y是一个有机或无机阴离子，Y的价数用m表示。
在（2）-（4）中提及的产品一般化学公式已在英国专利号1，356，344中描述。化合物（5）已在美国专利号3，876，654公开。化合物（6）公式已在英国专利号2，010，285公开。
前面所述（E），有机过氧化物是一个常用于过氧交联的弹性体。它是随过氧交联辅助剂一同描述的（F）是如，三-烯丙基异氰脲酸盐发表在橡胶化学和工业，1978第51卷940页。
例举的有机过氧化物，可用于本发明的组成中，包括有2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷或3-己炔相应的衍生物。
用于硬化过程的混合物制备的操作条件实质上与常采用的氟弹性体似，Kirk Othmer已在1977年化学工业百科全书中第8卷，500页中公开。
本发明的可共硬化组成显示出最佳的可挤压性，在油安全系数SF中有最佳的稳定性，及与水蒸汽和当是注射型时，在高温下对于水和乙二醇混合物亦有最佳的稳定性，在粘接时，不会发生脱模的问题。
为使本发明容易理解并实施现利用以下例子加以说明，然而它们不限制本发明。
例1
氟弹性体（A）包括有50%克分子的1，1-二氟乙烯，25%克分子的全氟丙烯，25%克分子的四氟乙烯和0.12%重量的溴（在100℃孟纳粘性ML（1+4）是90）与共聚物（B）放于圆筒混合机中混合。而共聚物（B）包含有相同克分子量的四氟乙烯和丙烯。
氟弹性体（A）和聚物（B）的重量比率是70/30之比。
在混合过程中，以下的硬化剂加入产品（A）和（B）中：
组份（以重量计）
氟弹性体 70
共聚合物 30
双酚AF 1.15
加速剂 0.51
2，5-二甲基-2，5-二叔，
丁基过氧己烷 2
三烯丙基异氰脲酸盐 2
氢氧化钙 3
氧化镁 5
巴西棕榈（Carnauba） 1
Black MT 30
加速剂是用氨基鏻盐，它有以下公式
将以上的混合物公式在标准的ASTM D2705，180℃，弧5，100Hz，条件下用Monsanto电流计测试。不需预先加热，其结果如下：
最小扭力 20
Ts 10 2分21秒
最大扭力（5分钟后） 64
以上的混合物是在压缩机中硬化，因而形成O-环及板状。在170℃10分钟，开始压力为2.5MPa，最后压力为17.5MPa，混合物预先在炉温250℃24小时进行硬化。
以下为得到的机械特性：
100%模数 6.6MPa
抗拉强度（1） 14.1MPa
断裂伸度（1） 272%
硬度（2） 79Shore A
压缩设备（O-环）（3） 40%
（1）ASTM D412-80
（2）ASTM D1415-81
（3）ASTM D395-78
ASTM：美国材料试验学会标准
硬化试块，受到抗化学试验在BP Olex（oil SF）150℃21天。有以下的结果：
100%模数改变 +11.8%
抗拉强度改变 -6%
断裂伸度改变 -25%
硬度改变 -2 Shore A
例2
一个氟弹性体包含有50%克分子的1，1-二氟乙烯，25%克分子的的全氟丙烯，25%重量的四氟乙烯和含有0.12%重量的溴（孟纳粘性ML（1+4）100℃＝90）与以下的硬化剂在圆筒混合机中混合：
组份（以重量计）
氟弹性体 100
双酚AF 1.15
加速剂 0.51
2，5，二甲基-2，5，二-叔，
丁基过氧己烷 2
三烯丙基异氰脲酸盐 2
氢氧化钙 3
氧化镁 5
巴西棕榈（Carnavba） 1
Black MT 30
与例1相似产品利用加速剂。所述的混合物公式是依照标准的ASTM D2705，在180℃，弧5，100Hz条件下，用Monsanto电流计测试。而不预先加热。得到以下的结果：
最小扭力 18
Ts 10 2分
最大扭力（5分后） 74
以上的混合物是在压缩机中硬化，形成O-环和板状在170℃10分钟，开始压力2.5MPa，最后压力17.5MPa，混合物在炉温250℃24小时预先硬化。
因而得到以下的机械特性：
100%模数 5.8MPa
抗拉强度（1） 18.5MPa
断裂伸度（1） 271%
硬度（2） 78 Shore A
压缩设备（O-环）（3） 38%
（1）ASTM D 412-80
（2）ASTM D 1415-81
（3）ASTM D 395-78
硬化试块受到抗化学试验在BP Olex（oil SF）150℃21天。有以下的结果：
100%模数改变 +7%
抗拉强度改变 -14%
断裂伸度改变 -30%
硬度改变 -2 Shore A
Claims (10)
1、一种可共硬化的成份，包括有：
A)占氟弹性体共聚物重量的55-100%含有40-85%克分子1，1-二氟乙烯，与15-35%全氟丙烯及0-30%的四氟乙烯和含有0.001-2%重量的溴；
B)占共聚物重量0-45%含有40-60%克分子四氟乙烯和40-60%克分子丙烯；
C)在100份二羟混合物的(A)+(B)混合物中的0.7-2.5份；
D)在100份铵、鏻或氨基鏻的四元化合物的(A)+(B)混合物中的0.3-1.5份；
E)在100份有机过氧化物的(A)+(B)混合物中的0.4-5部份；
F)在100份过氧化交联剂的(A)+(B)混合物中的1-5%重量。
2、根据权利要求1的组成，其中溴是用作为在共聚化中的链转移物加入到氟弹性体中的，产品有一般的化学公式：
CaWbBrc
式中
W为氟或氯
a为整数1-4
c为整数1-2a+2
V＝2a+2-C
3、根据权利要求2的组成，其中，在反应过程中加入0.01-0.3%克分子的链转移物，其数量是按化合物的总克分子数来计算的。
4、根据权利要求2和3的组成，其中链转移物是CF Br。
5、根据权利要求1的组成，其中有机二羟化合物是从二，三和四羟基苯，萘，蒽和双酚选择的有一般化学公式
式中
A是双官能团的脂族，环脂族的，或有1-13个碳原子的芳基或是硫代，氧代，羰基，亚磺酰基或磺酰基，而A亦可选择地至少被氯原子或氟原子所取代，P可以是0或1;n可以是1或2，任何多羟基化合物的芳香环，该芳香环可以选择地至少被一个氟原子，氯原子、溴原子、醛基、羧基或酰基所取代，此酰基只有一般化学公式-COR，式中，R＝OH或烷基，芳基或有1-8个碳原子的环烷基。
6、根据权利要求6的组成，其中季铵化合物是从以下一般化学公式中选择的
式中R1，R2，R3和R4，无论相同与否，可以是烷基，氟烷基，芳烷基，聚氧链烯或有1-20个碳原子的聚氧氟烯基，在R1R2R3和R4之中，至少有二个是烷基或芳烷基类。R5可以是有1-20个碳原子的烷基。X可以是氢氧化物，卤化物，硫酸盐，亚硫酸盐碳酸盐，五氯苯硫酚盐，四氟硼酸盐，六氟硅酸盐，六氟磷酸盐，二甲基磷酸盐，或羧酸盐或有1-20个碳原子的烷基，芳基，或芳烷基的二羧酸盐。q为1或2，代表X的价数。
7、根据权利要求1中的组成，季鏻化合物是从有以下化学公式中选择的。
〔PR6R7R8R9〕+ rZ-（r）（5）
式中
P，除亚磷酰外，可以是砷、锑及R6，R7，R8和R9可从有1-20个碳原子的烷基，芳基，芳环基，链烯基类，及氯，氟，溴，氰基-OR10和-COOR10或被取代的类似物;R10可以是烷基，芳基，芳烷基或有1-20个碳原子的链烯基;Z可以是囟化物（硫酸盐，亚硫酸盐、碳酸盐），五氯苯硫酚盐，四氟硼酸盐，六氟硅酸盐，六氟磷酸盐，二甲基磷酸盐，羧酸盐，或有1-20个碳原子的烷基，芳烷基或链烯基类的二羧酸盐，r为1或2代表Z的价数。
8、根据权利要求1的组成：
季氨基鏻化合物是从有以下化学公式中选出
〔R（NR′R″）R''''4-S〕r （6）
式中
R′，R″和R’’’无论相同与否，可以是烷基，环烷基，芳基，芳烷基，氧烷基或末端有游离或醚化羟基的聚氧烷基，其中含有1-18个碳原子，并可选择性地被卤素，氰化物、羟基或羰基所取代。
其中：
R′或R″可以是用氮原子相结合而形成的杂环
S为整数1-4，m为整数1-3及相等于Y离子的价数和Y是一个有机或无机阴离子，其价数为m。
9、根据权利要求1中的组成：
其中有机过氧化物是2，5-二甲基2，5-二叔丁基过氧己烷或3-己炔相应的衍生物。
10、根据权利要求1中的组成：
其中过氧化物交联剂是：
三烯丙基异氰脲酸盐。
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