CN86104818A - 纤维强化金属基复合材料 - Google Patents

Abstract

一种金属基复合材料包括嵌在金属基体材料，比如一种轻金属，例如铝或镁或它们的一种合金中的基本上排列成行的，直径细的无机氧化 物纤维。在特定的具体化方案中，纤维是名义上连续的，最好是平均直径小于5微米。该复合材料可以由液体浸渍纤维预制品来制造，预制品包含同无机或有机粘合剂粘合在一起的纤维，或者(在短纤维的情况下)由挤压一种混合物，例如纤维和粉末状金属基体材料的悬浮液来制造。

Description

本发明一般地涉及具有无机纤维的金属强化材料，特别涉及纤维强化金属基复合材料，该复合材料含有无机氧化物纤维，特别是氧化铝纤维，作为强化材料而嵌入金属基体中。本发明包括适于作为金属基体中嵌入的强化材料和无机氧化物纤维制造的预制品，以及金属基复合材料和预制品的制备方法。

已知金属基复合物（下面缩写为MMCs）含有无机氧化物纤维，例如用作强化以一定形式嵌入作为基体中强化材料的多晶氧化铝纤维，该基包括一种金属，例如铝或镁或以铝或镁作为主要成分的合金。在该MMCs中通常使用的纤维是短的（例如最长为5毫米）氧化铝纤维，直径细的（例如平均直径3微米）至少在垂直于复合材料厚度方向的平面上任意取向的纤维。在合金中含有氧化铝纤维的这种类型的MMCs已经开始在工业中广泛使用，特别是内燃机活塞，其中活塞环区面和/或活塞顶区用氧化铝纤维强化。

含有排列成行的、连续的氧化铝纤维的MMCs也被建议用在需要单向强化的地方，例如，内燃机连杆的强化。在该类型的MMCs中，氧化铝纤维直径比较大，例如直径至少8微米，通常至少10微米，並含有一种高比例的，例如60到100%的α氧化铝。这种纤维呈现出高的强度，但是缺乏柔性。

迄今，排列成行的、直径细的（平均直径典型地在10微米以下，最好在5微米以下）纤维，它可能是短的（典型地在5厘米以下）或者名义上连续的（典型的长度大于0.5米，最好数米长），含这些纤维的MMCs还不能生产。本发明涉及MMCs和含有排列成行的，直径细的纤维的MMCs预制品。

根据本发明可提供一种含有基本上排列成行的，嵌在金属基材料上的无机氧化物纤维的金属基复合材料，该纤维平均直径10微米以下，最好5微米以下。

该无机氧化物纤维最好是名义上连续的纤维。

根据本发明还可提供一种适于掺入金属基体材料中的预制品，以生产按照前文所述的金属基复合材料，它含有基本上排列成行的无机氧化物纤维，纤维平均直径10微米以下，並同一种粘合剂粘合在一起（粘合剂最好是一种无机粘合剂或含一种无机粘合剂）。

如果需要，无机氧化物纤维可以用来同其它类型纤维和/或同非纤维的颗粒材料混合，例如碳化硅晶须、硅铝酸盐纤维和颗粒氧化铝、氧化锆或碳化硅，在该混合物中其它材料的比例一般为纤维的约40%到约80%。

在MMC中（和在预制品中）纤维的体积百分数可以在宽的范围之内变化，这取决于MMC所需的工作状态和此后的强化。作为引导，纤维的体积百分数从约10%到60%或者更高。根据本发明使用基本上排列成行的纤维具有容许用高的纤维体积百分数的优点，例如大于35%，並达到纤维没有显著的断裂。

为在复合材料中获得高体积百分数的纤维，在金属基复合材料中掺入大量纤维，涉及到将纤维装填在一起的问题。无机氧化物纤维很硬，但是相当脆，压缩任意取向的纤维垫层或薄层导致纤维的大范围的断裂。当进行压缩以得到高体积百分数纤维时，定向的或排列成行的纤维产生的断裂较少。

无机氧化物纤维可能是很短的纤维，例如切断的纤维，长度为几个临界的最小值，比方说5微米，一般约20微米直到几百微米，比方说500微米，纤维也可能相当长，长度为几厘米或者甚至几米（当然，取决于所制得的MMC的长度）;在MMCs小的情况下，纤维或其大多数可以是连续的並贯穿MMC长度。纤维的长度在决定MMC生产的方法中是重要的。短纤维，例如切断的纤维，通常不能以排列成行的纤维形式，当采用这种纤维时，必须使用导致纤维排列成行的生产技术，特别适合的技术是挤压技术，利用该技术时把纤维同粘合剂混合（形成预制品）或者同粉末状的金属基材料混合（直接形成MMC），並在剪切条件下通过模子挤压，由此纤维在压出物中排列成行。另一方面，长纤维在MMC或预制品生产期间不能排列成行，需要予排列，例如以基本上排列成行的纤维垫层或薄层的形式。

基本上排列成行的纤维产品，即象垫层或薄层之类的产品形式，其中，纤维作为细丝基本上排列成行，可以压缩该产品以增加纤维的体积百分数，这里，在纤维没有过分断裂情况下增加到大于25%，特别是与由相同直径的任意取向的纤维制造的产品的纤维压缩到同样的体积百分数引起的断裂相比，纤维断裂度是很低的。在本发明的一个特定的具体化方案中，把最好含名义上连续的纤维产品压缩，这里，纤维的体积百分数增加到约50%或者更大，而纤维没有显著的断裂（即长度减小）。压缩纤维的施加的压力可以从5到1000MPa而不引起纤维大范围的断裂。与之相比，把直径相同任意取向的纤维垫层压缩到纤维体积百分数为12到15%导致纤维的大范围断裂。

当产品压缩时，纤维的断裂导致产品在通常纤维排列成行的方向上抗拉强度的降低。纤维过分的断裂意味着产品单位抗拉强度（等于破坏力/试样质量）的突然降低，降低到低于50%。所谓纤维“没有显著断裂”的压缩指的是没有引起产品单位抗拉强度降低到降于50%的压缩。

纤维发生显著断裂的压缩程度，当用产品单位抗拉强度突然降低来表示时，粗略地靠把产品条压缩到纤维不同的体积百分数来测定（每个条长度相同，宽度和重量近似相同），测定每一个压缩条的单位抗拉强度，並注意压缩试样的单位强度突然降低当中的压缩程度。按照说明的方法，把一个本发明的基本上排列成行的纤维产品条，这里纤维的体积百分数为10%，尺寸为50毫米×3毫米（通常以纤维排列成行的方向为长度方向），在一个配有柱塞的50毫米×3毫米槽中，压缩到与纤维的体积百分数相对应的厚度，该体积百分数分别为20、30、35、40和45%。测定每一个压缩条的抗拉强度，计算压缩条的单位抗拉强度。在该试验中，发现压缩条的单位抗拉强度为同一条的±20%，这些条压缩到体积百分数为20、30和35%，而压缩到40%体积百分数的压缩条的单位抗拉强度降低到只为前三个压缩条的强度的约5%。纤维遭到显著断裂的压缩程度相应为压缩到纤维体积百分数在35和40%之间。

粗略地指出纤维产品的压缩性，表明纤维大范围断裂的产品的单位抗拉强度的突然降低可通过在检验计之间拉伸产品试样来测出。没有破损的产品抗拉断，而受破损的产品容易拉断。用这种试样试验，有经验的操作人员能合理地、精确地确定纤维发生大范围破坏的晰间。

在MMC和预制品中的纤维是基本上排列成行的，在MMC和预制品中达到高度的纤维定向。如果需要，在MMC或预制品中大体上 所有的纤维可以调整在排列成行的相同方向，为的是给予产品单向强度。另一方面，可以采用多层纤维强化，在这里纤维在一个特定层里基本上排列成行，但是在不同层里的纤维是交叉的，即以不同的方向定向，为的是给予产品多方向强度。不用说，有多层纤维强化的MMCs和预制品，其中，每层纤维排列成行，但不同层的纤维取向方向是不同的，尽管如此，这仍在本发明的范围之内。

本发明属于通过掺入高强度和模量的纤维改善金属，特别是轻金属，例如铝、镁及其合金的刚性/模量和高温性能。在复合材料中的纤维体积百分数可以为例如直到复合材料的60%或者更高，一般为复合材料的10%到50%。复合材料可以含有例如从0.1到2.5克/毫升的氧化铝纤维，一般从0.2到2.0克/毫升的氧化铝纤维，或者直到3克/毫升的氧化锆纤维。复合材料的纤维含量可以贯穿复合材料的厚度而变化，例如在复合材料的外表面（使用面）高而反面低。纤维含量的变化可以是均匀的或者是分级的。本发明的一个具体化方案是MMC，这里，纤维含量是分级变化，是不同纤维含量的MMCs的层压制品，如果需要，通过一层金属，例如一片铝或镁在整个层压制品中分离出单个MMCs来。复合材料可以有一层合适的纺织纤维，例如Kevlar纤维层的背层。

MMCs中的强化可以是一种含有无机氧化物纤维的基本上排列成行的纤维产品，纤维的平均直径不大于10微米，最好不大于5微米。所谓“基本上排列成行的纤维产品”是指一种产品形式，在其中纤维以大体相同的方向延伸，但是在长纤维情况下，不可能在整个长度上真正平行，以致于纤维可能有一定程度的重叠，以及任何特定的纤维可以部分或者整个长度与纤维大体上排列成行的方向以一个角度延伸（例如达30°），或者甚至更大角度延伸。在这一产品中，总的印象是纤维平行，但事实上有轻微的重叠，为了使产品具有横向稳定性，能使纤维不过分分离，纤维的缠结可能是合乎要求的。本发明建议至少90%的纤维基本上平行。

在一个特定的排列成行的纤维产品具体方案，无机氧化物纤维是“名义上连续的”，这个术语意味着个别的纤维可以不真正连续，这是在产品不定长度或者延伸整个长度的意义上说的，但是每个纤维有明显的长度，即至少0.5米，通常几米，以便在产品中的整个印象是连续的纤维。这样纤维的自由端可能呈现在产品中，表示纤维连续性中断。但是通常在产品的任一平方厘米面积里自由端的数目通常比较低，在一个平方厘米面积里中断纤维的比例将不大于约1%。

用于制造本发明MMCs並含有名义上连续纤维的典型的纤维强化材料是几个毫米厚的垫层或薄层。在这种厚度的产品中，产品一平方厘米面积里纤维自由端的数目可能达到2500;与之相比，同样直径的短（不大于5厘米）纤维制造的质量近似的产品中有约50，000自由端。这样，名义上连续的纤维制造的产品与短纤维制造的产品在外观和性能上很不相同。

在纤维强化材料中的纤维是多晶金属氧化物纤维，例如氧化铝和氧化锆纤维，最好是氧化铝纤维。在这种情况下，氧化铝纤维可以含有α-氧化铝或转变相的氧化铝，特别是γ-或δ-氧化铝，这主要取决于纤维所受到的热处理。一般地，纤维将完全由转变氧化铝或者小比例的α-氧化铝所组成，转变氧化铝，例如η-、γ-或δ-氧化铝嵌入基体中。较好的是纤维不含或含少量α-氧化铝，特别是α-氧化铝含量低于20%（重量），尤其低于10%（重量）。通常，纤维的α-氧化铝含量越大，它的抗拉强度越低，而且它的柔性越低。本发明的较好的纤维呈现满意的抗拉强度，有高的柔性。在本发明的一个特定的具体化方案中，纤维的抗拉强度大于1750MPa，模量大于200GPa。

在氧化铝纤维情况下，纤维的密度主要取决于纤维所受到的热处理。在拉丝並至少部分干燥后，将凝胶纤维在温度从200℃到约600℃的蒸汽中加热，以便分解原始金属氧化物，然后进一步加热以便烧结产出金属氧化物纤维。烧结温度可采用1000℃或更高。蒸汽处理后，纤维是高气孔的，当烧结直到例如900-950℃时，高气孔性被保留。但是，在例如1100℃或者更高温度烧结后纤维气孔性小。这样，通过控制烧结温度，可以获得高气孔率的低密度纤维或者低气孔率的高密度纤维。低密度和高密度纤维的典型视密度为1.75克/毫升和3.3克/毫升;任何所需在此范围内密度的纤维可通过仔细控制纤维所受到的热处理获得。

我们观察到在800℃以上对纤维进行热处理程度看来对氧化铝纤维的模量没有重大影响，並且该模量不随纤维视密度发生重大变化。例如，在纤维视密度2克/毫升到3.3克/毫升的范围内，观察到模量典型地变化从约150-200GPa到约200-250GPa。这样，纤维模量同纤维密度的比值（等于单位模量）通常是低密度纤维最大。

排列成行和名义上连续的纤维产品可以由吹丝技术或者离心拉丝技术生产。在两种情况下，一种拉丝配方形成许多纤维原始流线，它至少在行程中部分被干燥以产生凝胶纤维，然后将它收集到合适的装置上，例如一个高速旋转的缠绕鼓。缠绕鼓的旋转速度将取决于鼓的直径，並与纤维的拉丝速度相匹配，以致于过分的张力不施加到弱的凝胶纤维上。仅作为一种引导，对直径为15厘米的缠绕鼓速度为1500rpm是相当典型的。实际上缠绕缠绕鼓比纤维的挤出速度稍微快一点可能是合乎要求的，以便使纤维受到轻微的拉力，有利于把纤维拉出所要求的直径並保持纤维成直线。当然，施加的拉力应不足以破坏大多数纤维。

如上所述，纤维不可能真正的连续，一般长度为几米。在收集到缠绕鼓上的情况下，纤维最小长度约等于缠绕鼓的周长，因为比这短的纤维被抛离旋转鼓。因为纤维不是无限长，重要的是许多纤维同时拉丝，以致于收集的纤维成束或成片通过装置，因此，纤维的自由端被纤维束或片携带，造成总的印象纤维是连续的。

为了生产多晶的金属氧化物纤维，拉丝配方可以是任何已知的现有技术，最好是没有或基本上没有尺寸大于10微米，最好尺寸大于5微米悬浮的固体颗粒的拉丝溶液。拉丝配方的流变特征很容易调节，以便产出长纤维而不是短纤维，例如使用象有机聚合物样的拉丝剂，或者在配方中改变形成纤维组分的浓度。

纤维强化材料可以是含有基本上排列成行的和名义上连续的纤维的横向粘合的片或垫层，结果一些纤维缠结。在产品中少量没排列成行的纤维对产品横向稳定性有利，能使之更好使用。较好的产品具有一定程度的横向粘合，以便在产品正常使用条件下，承受纤维显著的分离。最好，产品的横向粘合使产品在垂直于纤维排列成行的大体方向上具有至少25，000pa的抗拉强度。产品的横向强度取决于纤维直径的大小，因为有一定程度的缠结，粗纤维将产生一个比细纤维大的横向强度，事实上粗纤维比细纤维缠结少，以致于实际上粗纤 维导致在产品中低的横向强度。

这种类型典型的产品是厚度几毫米，比方说2-5毫米，宽几厘米，长1米或者更长的片或垫层，通过在缠绕鼓收集纤维获得並平行于缠绕鼓轴切断收集纤维（这样片或垫层的长和宽度由缠绕鼓的尺寸决定）。其它产品形式，例如纱、粗纱、带和条可以从缠绕鼓上收集的产品获得，或使用一种合适的纤维收集技术直接获得。在缠绕鼓上收集产品的情况下，产品可以在纤维排列成行的大体方向上切断，以提供能从缠绕鼓上拉下来的带或条，如果需要能转变成纱或粗纱。纱、粗纱、带或条形式的纤维产品可以使用合适的纺织技术转变成纺织产品。

作为基体材料可以采用任何金属，其熔化温度在约1200℃以下。但是，本发明特殊的优点是改善轻金属的性质，以致于它们可以用来代替重金属，轻金属的强化是本发明特别涉及的。合适的轻金属例子是铝、镁和钛及以含有指定金属作为主要成分的这些金属的合金，例如按合金重量表示大于80%或90%。

如上所述，纤维可能是多孔的，低或无气孔的低密度材料或高密度材料取决于纤维受到的热处理。因为纤维可以构成MMC的50%（体积）或者更高，纤维的密度可以显著地影响MMC的密度。这样，例如一个密度约1.9克/毫升的镁合金，以50%体积百分数，密度为3.3克/毫升的纤维强化将构成一个密度约2.6克/毫升的MMC，即比合金本身更致密;相反，一个密度2.8克/毫升的铝合金，以50%体积百分数，密度为2.1克/毫升的纤维强化，将构成一个密度为2.45克/毫升的MMC，即比合金本身致密度低。

这样，本发明能够制造一种在很广范围内的预先决定的密度的 MMCs。铝和镁及其合金典型的密度在1.7到2.8克/毫升范围内，因为纤维的密度可以从约1.75到3.3克/毫升之间变化，所以可以很容易制备密度1.9到约3.0克/毫升的MMCs。一种特殊的轻金属或合金用一种特殊的轻纤维强化是本发明的一个最佳特征，特别是密度低于2.0克/毫升的镁或者镁合金，以密度低于约2.0克/毫升的纤维（特别是氧化铝纤维）强化，构成一个密度低于2.0克/毫升的MMC。

如果需要，纤维的表面可以改善，以改进金属基体材料对纤维的浸润性和其它纤维的特性。例如，纤维表面可以通过纤维涂层或在纤维中加入变质剂来改善，以改进其耐化学性能或控制表面间粘合，从而控制性能，例如断裂韧性。另一方面，金属基体材料可以通过其中加入元素来改善，加入的元素提高无机氧化物纤维被基体材料的浸润性，例如加入锡、镉、锑、钡、铋、钙、锶或铟。

为了制造本发明的MMCs，无论使用短纤维或者长纤维，较好的是使用一种预制品/液体金属浸渍技术，用该技术纤维首先被组合到预制品中，在这里，纤维被粘合剂粘合在一起，通常粘合剂由一种无机粘合剂组成或含有一种无机粘合剂，例如二氧化硅。这种粘合剂可以是暂时的，即可用浸渍预制品的熔融金属取代。在粘合剂中加入元素是可能的，当浸渍预制品时，这样提高纤维被基体材料的浸润性。

然而，较好的是采用纤维和粘合剂，特别是无机粘合剂粘合在一起的预制品，以便在用液体金属浸渍预制品时，约束纤维移动，采用纤维的组合体是可能的，这样，借助于除无机粘合剂之外的方法约束纤维移动。制造这一组合体的一种方法是把纤维装填入一个管子或者模子里。用短纤维装入管子或模子的方便方法是全部使用有机粘合剂形成预制品，将预制品放置在管子或模子中，然后烧掉有机粘合剂，在管子中留下紧密装填但未粘合的纤维。通过使用挤压技术生产预制品能够达到短纤维排列成行。排列成行的长的，连续的或名义上连续的纤维可以直接装入具有移动部分的模子中，把关闭在模子上的纤维压缩到需要的体积百分数。

在较好的预制品/浸渍技术中，熔融金属在压力下可以挤压到预制品中或者在真空下可以吸入预制品中。曾观察到使用加压或真空以促进用液态金属基材浸渍预制品，消除了纤维受基体材料浸润的任何问题发生。金属浸渍预制品可以在预制品厚度方向或者以与预制品的厚度方向並沿着纤维成一个角度，最好90°进行。在预制品中排列成行的纤维通常在垂直于预制品厚度方向的平面取向。在厚度方向，即横过纤维，金属浸渍入预制品可能引起纤维的分离和/或预制品的压缩，並降低在MMC中的强化性能;沿着纤维长度，在纤维排列成行/取向的方向，金属浸渍入预制品降低纤维分离的倾向和/或预制品压缩的倾向，並可以导致提高纤维对金属的强化。

熔融金属浸渍预制品在铝或铝合金的情况下，可以在含氧的大气下，即环境空气下实现，但是当使用一定的金属基体材料，例如镁和镁合金时，最好从熔融金属上面的气体中清除氧气。熔融镁或它的合金，当它浸渍入预制品时，典型地是在惰性气体下，例如在二氧化碳中含有少量（即2%）六氟化硫的气体下进行，以避免（熔融）金属的氧化。

另一种制造MMCs的方法，当使用短的、未排列成行纤维时特别有用，该方法是挤压纤维和金属基体材料的混合物。如果需要，纤维可以悬浮在熔融金属中，通过一个模子挤压悬浮物，但是，通常纤维在室温同粉末状金属混合，在高温，例如300-350℃挤压混合物。混合物和/或挤压模可以予热。较好的是湿法混合纤维和金属粉末，特别是添加刚好足够量的液体到混合物中以浸湿纤维，以便防止在混合时“起球”，並保证给予混合物剪切作用而不是滚动作用。混合后和在挤压混合物之前，最好除去液体，这可以在真空下通过除气实现，或者如果液体是易挥发的，可以简单地通过从混合物蒸发。任何湿润纤维和粉末的液体都可以使用，为了这个理由，较好的是使用非水液体。合适的液体是工业甲醇化酒精和异丙醇。

为制造MMCs在一种改变的挤压技术中，被挤压的纤维和基体金属的混合物是一种本身是MMC形式的条;这样，挤压一种MMC产生另一种MMC。在纤维（至少在短纤维的情况下）可以排列成行或者任意取向的挤压条可通过任何适合的技术，例如通过热压纤维/粉末混合物或者通过液体金属浸渍纤维束或预制品制得。条本身可以通过挤压技术或通过液体金属浸渍由挤压技术制成的预制品来生产。

制备熔融金属基体材料浸渍的预制品可以通过各种技术来实现，包括例如挤拉成形、纤维丝缠绕成形、注模成形、模压、喷射或浸渍和在短纤维情况下使用挤压成形。这些技术在纤维强化树脂复合材料生产中为人们所熟知，並可以理解使用流动粘合剂或粘合剂悬浮液代替现有技术中的树脂将生产出一种预制品。为生产预制品的其它技术包括手工敷层技术和粉末压实技术。在手工敷层技术中，细的纤维材料试样，即纺织材料试样用粘合剂悬浮液和许多湿层浸渍，浸渍过的试样用手工组合，然后在模中压制组合体生产出整体预制品。在粉末压实技术中，将纤维材料层和粉末形式的粘合剂组合，例如通过手工敷层，然后在足以熔化粉末粘合剂的温度下，在模子中压制组合体，以形成整体预制品。由短纤维制造排列成行的纤维预制品的较好方法是用挤压技术。

用来形成预制品的粘合剂可以是一种无机粘合剂或一种有机粘合剂或它们的混合物。任何无机或有机粘合剂都可以使用，它们（当干燥时）把纤维粘合在一起到使预制品能无损坏加工的程度。合适的无机粘合剂的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化镁及它们的混合物。合适的有机粘合剂的例子有碳水化合物、蛋白质、树胶、乳胶材料和聚合物溶液或悬浮液。

粘合剂的量可以在一个宽的范围内变化，直到在预制品中的纤维的重量的约50%，但典型的是在纤维重量的10%到30%范围内。按照指引的方法，合适的混合粘合剂含有从1-20%，比方说约5%（重量）的一种无机粘合剂，例如二氧化硅，从1到10%，比方说5%（重量）的一种有机粘合剂，例如淀粉。粘合剂以在液体载体中悬浮的形式应用的情况下，较好的是一种含水液体载体。

如上所述，本发明的MMCs可以由浸渍预制品或由挤压来制造。另一方面，任何所述的制造预制品的其它技术通过直接采用金属基体材料代替粘合剂或粘合剂的混合物可以适于制造MMCs。制造MMCs的其它技术包括化学涂层、汽相沉积、等离子体喷镀、电化学镀敷、扩散粘合、热轧、等静压、爆炸焊接和离心铸造。

制造MMCs时，要细心防止在MMC中产生气孔。通常，MMC中的气孔率要低于10%，较好的低于5%;理想的MMC完全没有气孔。当生产MMC时，利用对MMC加热和加高压通常足以保证MMC结构中没有气孔。

本发明的MMCs可以用在任何使用纤维强化金属的用途中，例如在发动机工业上和抗冲击的用途。如果需要，MMC可以与其它MMCs或其它基片，例如金属片层压。

本发明由下面的例子说明，除非在例子中指明涉及到挤压技术，纤维强化材料制造方法如下：

制备凝胶拉丝溶液

将0.1克硫脲溶解在600克工业水合氯化铝溶液中（LocronL从HoechstAG获得）。用螺旋浆搅拌器搅拌溶液，添加6.5克聚环氧乙烷（Union    Carbide    Polyox    WSR-N-750）;聚合物2小时全部溶解。在这一阶段溶液粘度大约为1泊。然后把160克水合氯化铝粉末（Hoechst    Locron    P）添加到溶液中;进一步搅拌2小时后粉末溶解。然后添加35克硅氧烷表面活化剂，DOWDC    193。通过一个环璃纤维过滤器（Whatman    6FB）过滤溶液，过滤器适用的公称值在1和1.5微米之间。

用一个低剪切力Ubbelhode毛细管粘度计测量，溶液粘度为18泊。

纤维的形成

挤压溶液通过一排孔洞，在孔洞的任何一面都是狭缝，通过狭缝引导空气集中到排出的挤出物上。空气流速60米/秒，在温度25℃，调湿到85%相对湿度。接着，热的干燥的空气流，温度60℃，流向潮湿空气流外边。形成长的（名义上连续的）凝胶纤维，並被共同流动的空气流送进底座上的集中管，在一个覆盖有细的Carborundum砂纸並以12米/秒的园周速度旋转的转轮上，受到混合物以速度14米/秒的气流速度冲击。基本上排列成行的纤维薄层聚集在转轮上。

30分钟后，从集中管的底座取出转轮，停机，平行于转轮的轴切断排列成行的纤维，並从转轮上取下来。在这一阶段，凝胶纤维含有43%（重量）难熔材料，此难熔材料含4.1%（重量）的二氧化硅。凝胶纤维的中等直径为5微米。

在拉丝情况下，将凝胶纤维薄层在温度为150℃的干燥箱中干燥30分钟，然后马上转到用温度300℃、1个大气压的蒸汽吹清的第二个干燥箱中。提高吹入蒸汽温度到600℃，保持45分钟，接着用空气吹清干燥箱，然后逐渐把温度提高到900℃，保持45分钟。在这个阶段，纤维是白色的和多孔的。主要的结晶相是η-氧化铝，气孔率40%（体积），表面面积140米²/克。纤维的中等直径为3.6微米。

然后，把指定的纤维产品在空气中，温度为1300℃加热15分钟，获得大小适中的直径3微米的难熔纤维。在纤维中主要的氧化铝相是δ-氧化铝，它以微晶形式同3%（重量）的α-氧化铝在一起。纤维气孔率为10%。

例1

通过手工敷层技术由多晶氧化铝制备直径100毫米和厚度15毫米的园形预制品。

由基本上排列成行的，名义上连续的，多晶的在1300℃焙烧的氧化铝纤维薄片或垫层切出圆形试样（直径100毫米）。该纤维的密度抗拉强度和模量分别为3.3克/毫升、2，000MPa和300Gpa。该垫层的横向强度为42，500N/m²。

用一种含水二氧化硅溶胶喷涂纤维垫层试样，所用溶胶的量可提供约5%纤维重量的二氧化硅（干燥重量）。在二氧化硅使用后，立即用含水淀粉溶液和一种商业名称为“Percol”助留剂喷涂试样，其用量是可提供5%纤维重量的淀粉和2%纤维重量的“Percol”（干燥重量）。淀粉/“Percol”溶液可用来絮凝二氧化硅溶液到纤维上並使二氧化硅保留在纤维上。

将浸渍纤维的园形试样用手工在园柱形模子中放置，以致于几层纤维以相同方向排列成行，将组合体压缩到相应于预定纤维体积百分数的预定密度。在空气中，温度约为110℃，干燥组合体约4小时，然后在1200℃焙烧20分钟，使组合体固结並烧掉任何有机材料。使用这种技术，生产纤维体积数为0.2和0.5的预制品，把它们分别称为“预制品A”和“预制品B”。

用上述技术由基本上排列成行的、名义上连续的在900℃温度焙烧的多晶氧化铝纤维的垫层制备纤维体积数分别为0.2和0.5的两种另外的预制品，分别称为“预制品C”和“预制品D”。纤维的密度、强度和模量分别为2.1克/毫升、2100Mpa和210Gpa。该垫层横向强度为35，000N/m²。在制造预制品C和D时，纤维组合体的焙烧温度为900℃而不是1200℃。

由预制品来制造MMCs，方法如下。把预制品A和B各自放入预热到500℃的模中，把温度为840℃的熔融金属浇到预制品上。预制品C和D各自在模中在840℃预热，在840℃把熔融金属浇到预制品上。该金属是一种叫做Al6061的铝合金，大致的成分百分数为97.95Al、1.0Mg、0.6Si、0.25Cu、0.25Cr。

在用水压机施加30Mpa压力下，把熔融金属压入预制品，保持时间1分钟。将产出的条（MMC）脱模並进行T₀处理（520℃8小时固溶处理，220℃24小时沉淀处理）。把产出的回火条冷却到室温並测量它的性质。结果列入下面表1。

例2

4个预制品，表示为“预制品A-D”，按照例1中所述方法制备。

通过例1所述的挤压浸渍技术由预制品制造MMCs，但是使用一种镁合金，Mg-ZE63大致的成分百分含量为90Mg、5.8Zn、2.5稀土金属和0.7Zr，而不用铝合金。在2%SF₆薄层下将熔融镁合金，在二氧化碳中，温度在800℃浇到预制品上（预制品A和B在500℃预热，而预制品C和D在800℃预热），在30Mpa压力下，挤压预制品1分钟。

把产出的MMC脱模，冷却，测它的性能结果列入表2。

例3和4

将由基本上排列成行的平均直径3微米的氧化铝纤维薄层（该薄层已在蒸汽中热处理，然后在950℃加热）制得的长度约5-7厘米的纤维束称重並将该纤维束在包括二个半园构件（当把模子密闭时，构件形成一个直径1-1.5厘米的园柱体）的模子的下半部中敷成几层。密闭模子以压缩纤维，模子的两半移动以减少不均匀的压力和死区。模子是开口的，由此提供通向压缩纤维束末端的通路。压缩纤维束中纤维的体积数为0.57（例3）。

将模子转动90°，以便纤维束垂直，它的下端被密闭並连结一个Edwards5单级真空泵。用一个漏斗，将液体的甲基丙烯酸甲酯树脂（ModarS35）浇到模子的顶部，当模子的底部达到真空时，把树脂吸进模子中以浸渍纤维束。破除真空，树脂在室温固化2小时。然后打开模子，取出粘着树脂的纤维预制品，並在车床上精加工。

把加工好的预制品装到低碳钢管里，然后加热到约700℃烧掉树脂，使排列成行的纤维散在管子中。然后把管子放在挤压-浸渍机中，在600℃用熔融铝合金（6061）浸渍，铝合金的大致成分为Al97.95%∶Mg1%∶Si0.6%∶Cr0.25%∶Cu0.25%。然后使管子冷却;复合材料不时效。

在另一个试验中（例4），按上述方法制备棒状金属基复合材料，只是氧化铝纤维的体积分数是0.56而不是0.57。

金属基复合材料的模量是：

例3    模量    160Gpa

例4    模量    154Gpa

例5

按例3所述的方法制备棒状金属基复合材料，只是氧化铝纤维的体积分数是0.45，纤维由薄层得到，薄层在空气中在温度1300℃而不是950℃被加热。

复合材料的模量是151Gpa。

例6-15

按照例3所述的方法制备棒状金属基复合材料，它所含纤维体积分数同复合材料的性质一起列出如下：

例14和15（Mg基）复合材料的密度低于2.0克/毫升。在所有例子中，复合材料的强度和模量由纤维和基体金属的相应性能来预测。

例16-18

这些例子说明金属基复合材料由切断的平均直径3微米的氧化铝纤维和一种合金（Lital）来制备，合金大致的百分数成分为：Al95.55∶Li2.5∶Mg0.6∶Zr0.12。

把公称长度64微米的切断的氧化铝纤维在室温同粉末状的合金在Kenwood材料混合器中混合。把异丙醇加入到混合物中，加入异丙醇的量刚刚足以防止混合物“起球”，这样，保证作用于混合物的是剪切作用而不是轧制作用。使异丙醇从混合物中蒸发，然后装入直径7厘米、长22.5厘米和壁厚10毫米的铝合金“罐”中。把盖子盖到“罐”上，然后在300℃加热1.25小时。然后在350℃通过一个预热园形模挤压“罐”，园模装配一个120°锥形环，提供挤压比为10∶1。

用该方法制得三个挤压金属基复合材料（例16、17和18），含氧化铝纤维的体积分数分别为0.12、0.2和0.2。第三个实验中（例18）挤压比为7∶1而不是10∶1。

在各个例子中，不受后来的固溶处理的金属基复合材料的模量稍微大于100Gpa，来自氧化铝纤维的丝表明为约200Gpa。在各个复合材料中至少95%的氧化铝纤维在复合材料挤压方向5°之内排列成行。

例19

使用例16中所述的方法，制备含一个体积百分数的排列成行的，切断的氧化钇稳定的氧化锆纤维和钛金属细粉的一种金属基复合材料。该金属无氧化物腐蚀痕迹，並且不脆化。

例20-22

这些例子说明制备粘合的氧化铝纤维预制品，预制品含有基本上排列成行的纤维，並适用于例如例14中所述的方法来制造金属基复合材料。

纤维和粘合剂的结合如下所述在挤压机室和真空下制备。大约全部切断的氧化铝纤维的一半（“Saffil”RF级-平均直径3微米，公称切断长度160微米）同粉末状的聚乙烯醇混合，然后添加二氧化硅溶胶和约一半选定体积的水，並混合。二氧化硅溶胶是来自Nalfloc有限公司的1030，它含30%（重量）二氧化硅。然后添加纤维素纸浆（例21和22），接着加上剩余的水和最后剩余的切断的氧化铝纤维。整个混合时间约60分钟以制备粘度均匀的结合物。

混合室中的真空降低到720毫米汞柱，通过一个园形模子挤压纤维和粘合剂的结合物。在600℃焙烧产出的挤压物以烧掉聚乙烯醇。

制备预制品的配方如下：

例20    重量份数

切断的氧化铝纤维    100

聚乙烯醇    10

二氧化硅溶胶    10

水    25

焙烧后，预制品的密度为1.6克/毫升，纤维的体积分数为0.48。

例21    重量份数

切断的氧化铝纤维    100

聚乙烯醇    20

二氧化硅溶胶    19

纤维素纸浆    40

水    115

焙烧后，预制品的密度为0.55克/毫升，氧化铝纤维的体积数为0.17。

例22    重量份数

切断的氧化铝纤维    100

聚乙烯醇    20

纤维素纸浆    25

二氧化硅溶胶    17

水    53

焙烧后，预制品的密度为1.0克/毫升，氧化铝纤维的体积分数为0.3。

例23

由排列成行的氧化铝纤维的垫层切出直径100毫米的园形试样，並在一个园形真空-浸渍模子（直径100毫米）中组合，在所有的层中纤维以相同的大体方向排列成行。纤维组合体的厚度直到压缩到15毫米厚度的水平，将产出密度1.2克/毫升的预制品。然后用含30%（重量）二氧化硅的二氧化硅溶胶（1030W二氧化硅溶胶）的稀释溶液浸渍组合体，以达到5%（重量）二氧化硅（根据纤维重量）。靠首先使2.5%淀粉溶液，其次使0.5%的絮凝剂（Percol292）溶液通过组合体将二氧化硅沉淀到纤维上。然后以一定压力把组合体压缩到15毫米厚，在约110℃干燥一夜得到粘合二氧化硅的预制品。

把一个由预制品切出的矩形试样装入一个开口的矩形箱中，加热到750℃烧掉任何有机材料。把装箱的预制品（在750℃）放入预热到300℃的铸模中，用一种铝合金（含10%镁的LM10）在820℃使用预热到350℃的捣锤部件施加30Mpa的压力，挤压-浸渍。将产出的MMC脱模，由机械加工除去剩余的铝。将（装箱的）MMC切成矩形棒，测定它的抗拉强度和模量。

为了比较，按上述方法由任意取向的，短的（直到5厘米），平均直径3微米的氧化铝纤维垫层制得一种MMC。为了避免在压缩时损坏纤维，限制纤维的体积百分数到20%。

产物    极限抗拉强度    模量

（Mpa）    （Gpa）

非强化的LM10    190    70

发明的MMC    442    128

比较的MMC    270    94

例24

使用例16所述的挤压技术，由切断的氧化铝纤维和粉末状铝合金（粉化的6061）来制造MMC。纤维的体积百分数为20%並使MMC受到T6热处理。

为了比较，用热压切断的氧化铝纤维和粉末状合金（粉化的6061）的混合物制得一种含20%纤维体积百分数的MMC。在MMC中纤维任意取向，使MMC受到T6热处理。

产物    极限抗拉强度    模量

（Mpa）    （Gpa）

非强化的LM10    310    70

发明的MMC    488    ＞100

比较的MMC    370    92

Claims (25)

1、一种金属基复合材料，其特征在于含有平均直径低于10微米，嵌在金属基体材料中的基本上排列成行的无机氧化物纤维。

2、权利要求1中所要求的一种复合材料，其特征在于至少90%无机氧化物纤维基本上在纤维排列成行的大致方向上是平行的。

3、权利要求1或权利要求2中所要求的一种复合材料，其特征在于无机氧化物纤维的平均直径低于5微米。

4、权利要求1、2或3中所要求的一种复合材料，其特征在于无机氧化物纤维是名义上连续的纤维。

5、上述权利要求中任一项所要求的一种复合材料，其特征在于纤维的体积百分数从10%到60%。

6、上述权利要求中任一项所要求的一种复合材料，其特征在于无机氧化物纤维是氧化铝纤维。

7、权利要求6所要求的一种复合材料，其特征在于纤维的视密度从1.75到3.3克/毫升。

8、权利要求6或权利要求7所要求的一种复合材料，其特征在于纤维抗拉强度大于1500Mpa和模量大于150Gpa。

9、上述权利要求中的任一项所要求的一种复合材料，其特征在于基体金属是铝或铝的一种合金。

10、权利要求1到8的任一项所要求的一种复合材料，其特征在于基体金属是镁或镁的一种合金。

11、权利要求10所要求的一种复合材料，其特征在于含有密度小于2克/毫升的基体金属，其中嵌有视密度2克/毫升或更小的氧化铝纤维，该复合材料视密度小于2克/毫升。

12、上述权利要求中的任一项所要求的一种复合材料，其特征在于用一种液体金属基体材料浸渍一种无机氧化物纤维预制品来制备。

13、权利要求1到11中任一项所要求的一种复合材料，其特征在于由挤压无机氧化物纤维和金属基体材料的混合物来制备。

14、一种预制品，其特征在于含有同粘合剂粘合在一起的，平均直径低于10微米的基本上排列成行的无机氧化物纤维。

15、权利要求14所要求的一种预制品，其特征在于粘合剂是一种无机粘合剂。

16、权利要求14或权利要求15所要求的一种预制品，其特征在于纤维的体积百分数从10%到60%。

17、权利要求14、15或16所要求的一种预制品，其特征在于粘合剂的量直到预制品中纤维重量的50%。

18、权利要求14到17中任一项所要求的一种预制品，其特征在于纤维的平均直径低于5微米。

19、权利要求1所要求的金属基复合材料的一种制造方法，其特征在于包括形成无机氧化物纤维同粘合剂粘合在一起的预制品和用一种液体金属基体材料浸渍预制品。

20、权利要求19所要求的一种方法，其特征在于金属基复合材料由挤压-浸渍该预制品来制备。

21、权利要求19或权利要求20所要求的一种方法，其特征在于预制品含有有机粘合剂，通过一个模子挤压纤维和该有机粘合剂的混合物来制备。

22、权利要求21所要求的一种方法，其特征在于纤维和有机粘合剂的混合物包含在有机粘合剂溶液或分散体中的纤维悬浮液。

23、权利要求1所要求的金属基复合材料的一种制造方法，其特征在于包括通过一个模子挤压无机氧化物纤维和一种粉末状金属基体材料的混合物。

24、权利要求23所要求的一种方法，其特征在于纤维和粉末状金属基材料的混合物包括纤维和粉末在一种液体载体中的悬浮液。

25、权利要求24所要求的一种方法，其特征在于液体载体是一种含水介质。