CN1957043A - 生产磺化偶氮染料的盐的液体配制剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过将至少等摩尔量的式(I)的重氮化氨基芳基磺酸H2N－Ar－SO3H偶联于未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶联产物上而生产磺化偶氮染料的盐的液体配制剂的方法。在所述式中，Ar为可以被磺基单取代的亚苯基或为可以被磺基单－或二取代和/或被羟基单取代的亚萘基。根据该方法，将该偶氮染料溶于碱性溶液中，然后将该混合物进行纳米过滤。
Description
本发明涉及一种生产磺化偶氮染料的盐的液体配制剂的方法。
碱性棕及其偶联产品如C.I.直接棕44自染料化学开始就已知。例如，《染料索引》表明C.I.直接棕44通过将两份对氨基苯磺酸形式上偶联到1份碱性棕(Bismarck Brown C.I.21000)上而得到。引用的德国专利46804教导了碱性棕与对氨基苯磺酸的反应。然而，该产物被大量碱性棕污染，后者必须通过过滤除去。通过盐析从水溶液中回收染料。然而，通过盐析得到的染料不适于生产液体配制剂，因为其盐负荷太高。此外，该类分离步骤非常昂贵且不便。
JP 61 296 069教导了通过从钠盐开始、沉淀出酸并随后使用氢氧化锂制备锂盐而制备直接棕44的锂盐。
在先PCT申请PCT/EP/03/12803教导了通过分离酸形式的直接棕44并随后溶于含水碱中而由间苯二胺开始生产直接棕44的液体配制剂，无需插入碱性棕的分离步骤。
所有这些现有技术方法涉及其中以固体分离染料，从而由此除去盐负荷或杂质的插入步骤。但是在工业上希望避免任何作为固体的加工，因为这通常要求过滤并因此还要求固体可有效过滤。
本发明的目的因此是提供一种提供染料的储存稳定的低盐液体配制剂并避免插入固体的分离的方法。
我们发现该目的由一种通过将至少等摩尔量的重氮化氨基芳基磺酸I偶联于未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶联产物上而生产磺化偶氮染料的盐的液体配制剂的方法实现：
H2N-Ar-SO3H (I)，
其中Ar为亚苯基(其可以被磺基单取代)或亚萘基(其可以被磺基单-或二取代和/或被羟基单取代)，该方法包括将该偶氮染料溶于碱性介质中，然后将该溶液进行纳米过滤(nanofiltration)。
染料在偶联条件下以固体生产，从而得到含水悬浮液。“溶于碱性介质中”应理解为指通过碱化反应混合物的pH，即将反应混合物的pH调节到8-14而溶解偶氮染料。这优选通过将碱计量加入含水反应混合物中实现。此时还应注意的是工艺工程师通常优选将碱以水溶液加入而不是以固体加入。
有用的碱具有作为抗衡离子将染料保持为溶液的阳离子，如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。还可以使用含氮碱如氨水，取代的胺如单烷基-、二烷基-或三烷基胺，四烷基铵或苄基三烷基铵的氢氧化物或衍生于5或6元饱和含氮杂环的胺，如吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪或其N-单烷基或N，N-二烷基取代产物。这里的烷基应在一般意义上理解为指直链或支化C1-C20烷基，该烷基可以被1或2个羟基取代和/或被1-4个醚官能氧原子间隔。
优选用氢氧化钠水溶液和含氮碱溶解染料。尤其合适的是氢氧化钠水溶液以及作为含氮碱的氨水和取代胺如单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，因为它们提供了特别稳定的液体配制剂。这里的烷基应以一般意义理解为指直链或支化C1-C20烷基，该烷基可以被1或2个羟基取代和/或被1-4个醚官能氧原子间隔。尤其优选氢氧化钠水溶液与氨水结合。氨水是氨在水中的20-30重量％溶液。
氢氧化钠水溶液与含氮碱，尤其是氨水的比例是可变的。每摩尔染料所用氢氧化钠水溶液的量通常为0.1-1.9mol。溶解全部量的染料所需的碱的其余部分为含氮碱，优选氨水。在染料具有两个磺基的情况下，氢氧化钠水溶液和含氮碱的总量基于1mol染料必须稍大于2mol。氢氧化钠水溶液和含氮碱(优选氨)以优选为0.1/1.9-1.9/0.1，更优选0.7/1.3-1.3/0.7，尤其是0.9/1.1-1.1/0.9，甚至更优选基本等摩尔的摩尔比使用。氢氧化钠水溶液和含氮碱的加料可以分开进行或以混合物进行或可以为其结合。出于经济原因，选择pH以使染料刚好完全溶解。
优选调节的pH值为8.5-11，更优选8.5-10.5，尤其是9-9.5。更高的值在技术上完全可行，但此时取决于含氮碱的pkB值要通过纳米过滤除去太多的含氮碱并且这是不经济的。
随后的纳米过滤用于脱盐且合适的话浓缩染料溶液。在根据本发明使用的膜分离单元中利用的优选膜为分子量截取值为200-2000道尔顿，更优选200-1000道尔顿的市售纳米过滤膜。可透膜压在至多100℃的温度下为1-50巴。
更高的可透膜压通常导致更高的渗透液通量。更高的温度原则上导致更高的渗透液通量并因此是优选的，只要产物不分解即可。
膜分离单元可以利用任何在特定体系中在必需的分离条件下稳定的膜。有用膜的分离层可以由有机聚合物、陶瓷、金属、碳或其组合形成且必须在反应介质中在工艺温度下稳定。由于机械原因，分离层通常由单层或多层多孔亚结构支撑，所述亚结构由与分离层相同的材料或至少一种与分离层不同的材料形成。实例是陶瓷分离层和金属、陶瓷或碳的亚结构；碳分离层和金属、陶瓷或碳的亚结构；聚合物分离层和聚合物、金属、陶瓷或金属上的陶瓷的亚结构。所用聚合物分离层例如包括聚砜、聚醚砜、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚醚酮、聚酰胺和聚酰亚胺。
特别优选无机膜，尤其是具有陶瓷分离层的膜。与具有聚合物分离层的膜相比，这些膜获得更好的盐通过率和更高的渗透液通量。陶瓷分离层例如包括α-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC或混合陶瓷结构材料。
现已发现具有陶瓷分离层的膜对于阴离子直接染料以及阳离子染料的纳米过滤非常有用。它们优选用于阴离子直接染料的纳米过滤。这些膜不仅在阴离子染料而且在阳离子染料上的可用性在工业上非常有意义，因为它显著增加了装置的灵活性并因此对于制造不同染料仅要求一种纳米过滤膜。
膜通常包封在耐压外壳中，该外壳允许在分离所要求的压力条件下分离保留液(富含染料的残留物)和渗透液(贫含染料的滤液)。膜可以设计成扁平、管状、多通道元件、毛细管或卷绕几何形状，允许在保留液和渗透液之间分离的合适压力外壳可以用于该膜。取决于面积要求，一个膜元件可以包括多个通道。此外，多个这些元件可以合并在一个外壳中以形成组件。该组件中的交叉流速度随组件几何形状在0.2-10m/s之间变化。在卷绕几何形状情况下的典型值为0.2-0.4m/s以及在管状几何形状情况下的典型值为1-6m/s。
将染料溶于碱性介质中通常得到染料含量为3-10重量％的染料溶液。该溶液可以通过纳米过滤直接脱盐(和合适的话浓缩)。当存在浓缩的染料溶液时，可能有利的是将混合物用水稀释成3-6重量％的染料溶液，以便可以在过滤时获得更高的通量率，从而增加时空产率。
一部分纳米过滤步骤优选以渗滤进行。在渗滤中，除去的渗透液完全或部分被合适的渗滤介质置换。在本发明方法中，渗透液优选被含氮碱的水溶液置换，从而可以将pH保持恒定。惊人的是，尽管染料浓度变化和含氮碱被除去，但钠/铵阳离子的后纳米过滤率与预过滤率相同。
在本发明方法的优选方案中，当总渗透液量等于粗染料溶液进料量的1-10倍时，无机盐(尤其是NaCl)的量基于100％纯染料降低到＜2重量％。
在渗滤步骤中渗透液的置换可以分批或连续进行。为了在本发明方法中获得良好的盐除去，通常有利的是首先通过纳米过滤浓缩，然后进行渗滤。合适的话可以重复浓缩和渗滤序列。
有用的重氮组分I包括氨基芳基磺酸如邻-、间-和对-氨基苯磺酸，1-氨基苯-3，5-二磺酸，1-氨基苯-2，4-二磺酸，1-氨基苯-2，5-二磺酸，1-萘胺-2-磺酸，1-萘胺-3-磺酸，1-萘胺-4-磺酸，1-萘胺-5-磺酸，1-萘胺-6-磺酸，1-萘胺-7-磺酸，1-萘胺-8-磺酸，1-萘胺-3，6-二磺酸，1-萘胺-3，8-二磺酸，1-萘胺-4，7-二磺酸，1-氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸，1-氨基-8-羟基萘-4-磺酸，1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，2-氨基萘-1-磺酸，2-萘胺-5-磺酸，2-萘胺-6-磺酸，2-萘胺-7-磺酸，2-氨基萘-8-磺酸，2-萘胺-1，5-二磺酸，2-萘胺-3，6-二磺酸，2-萘胺-4，8-一磺酸，2-萘胺-5，7-二磺酸，2-萘胺-6，8-二磺酸，2-萘胺-3，6-二磺酸，2-萘胺-5，7-一磺酸，2-萘胺-3，6，8-三磺酸，2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸，2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸，2-氨基-3-羟基萘-6-磺酸和2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸。
优选其中Ar为各自可以被磺基取代的亚苯基或亚萘基的氨基芳基磺酸。特别优选邻-、间-和对-氨基苯磺酸，尤其是对氨基苯磺酸。
有用的偶联组分包括未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶联产物。这些产物是主要组分为双偶氮染料的偶氮染料混合物。合适的偶联产物为甲苯二胺如2，3-、2，4-、2，5-至2，6-以及3，4-甲苯二胺，优选2，4-甲苯二胺，后者自身的偶联产物是碱性棕4(C.I.21010)。特别优选碱性棕，即间苯二胺自身的偶联产物。
氨基芳基磺酸I使用常规重氮化试剂如亚硝酸重氮化，亚硝酸由碱金属亚硝酸盐在酸性条件下形成。有用的重氮化试剂进一步包括亚硝酰基硫酸和亚硝酸烷基酯，尤其是新戊二醇二亚硝酸酯。
在例如用氨基磺酸破坏过量亚硝酸酯之后，将包含重氮盐的反应混合物加入未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶联产物的通常水溶液中。优选偶联反应在pH为4-8，更优选5-6下进行。
偶联反应的pH使用本领域熟练技术人员已知的试剂设定。有用的碱例如包括碱性金属氢氧化物如氢氧化钠水溶液，碱性金属碳酸盐如碳酸钠，碳酸氢钠，或磷酸二氢钠，胺如乙醇胺或羧酸的碱金属盐如乙酸钠、乙酸锂、乙酸钾、甲酸钠、丙酸钠、草酸钠、琥珀酸钠、谷氨酸钠、己二酸钠、甘醇酸钠、乳酸钠、苹果酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、富马酸钠或马来酸钠。
重氮组分I可以单独使用或混合使用。使用混合物得到还包含不对称取代的染料的染料混合物。该方法的优选方案不利用重氮组分混合物。形式上讲，重氮组分I在碱性棕上的双摩尔偶联得到对称染料。然而，通常得到包含单、双、三和四偶联产物的混合物。
偶联反应通常在0-20℃的温度下进行。为了完成反应，优选温热到20-30℃的温度。
每1mol偶联组分使用的重氮组分量优选为1-4mol，更优选1.5-2.5mol，尤其是1.8-2.2mol。这通常获得未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶联产物＜10重量％的产物混合物。
尽管该未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶联产物量低，还可能已经发生的是该偶联产物快速污损纳米过滤膜，因为其在水中的溶解性在碱性条件下非常差。惊人的是，并没有发生该效果；相反，该偶联产物保持为溶液。一个可能的解释是反应介质具有加溶影响。
在本发明方法的特别优选方案中，未取代或甲基取代的苯二胺自身偶联且该偶联产物无需插入的分离步骤即可通过在其上偶联至少等摩尔量的重氮化氨基芳基磺酸I、将所得染料溶于碱性介质中并随后进行纳米过滤而反应形成磺化偶氮染料。
未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶联产物，优选碱性棕，以通常已知的方式通过形式上讲使三份间苯二胺中的一份四氮化并使剩余的两份偶联而制备。为此使3mol间苯二胺与1.5-2.5mol，优选1.8-2.2mol亚硝酸钠在酸性条件下反应。优选其中经延长时间，例如30-60分钟，优选40-50分钟计量加入酸的方法。为了完成该反应，将反应混合物的pH调节为2-4并随后将反应混合物搅拌一定时间。得到碱性棕的整个反应在-5℃至+25℃，优选0-15℃下进行。一旦亚硝酸盐的加料完成，将反应混合物搅拌0.5-4小时。然后可以直接向反应混合物中计量加入氨基芳基磺酸I的重氮盐。
本发明方法提供了可以进一步直接用作液体配制剂的磺化偶氮染料溶液。
需要的话，使染料溶液与加溶添加剂混合。该类添加剂例如包括水溶混性有机溶剂如C1-C4链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇，羧酰胺如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，酮或酮醇如丙酮、甲基乙基酮或2-甲基-2-羟基戊-4-酮，醚如四氢呋喃或二烷，具有C2-C6亚烷基单元的单-、低聚-或聚亚烷基二醇或硫甘醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇或聚丙二醇，其他多元醇如甘油或1，2，6-己三醇，多元醇的C1-C4烷基醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚(丁基二甘醇)或三甘醇单甲醚或单乙醚，多元醇的C1-C4烷基酯，γ-丁内酯或二甲亚砜。有用的加溶添加剂进一步包括内酰胺如己内酰胺、2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮，脲，环状脲如1，3-二甲基咪唑啉-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮以及聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，聚乙烯基酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚硅氧烷或相应单体的共聚物。类似地可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的低聚物或这些低聚物的衍生物。
优选的加溶添加剂是脲，单-、二-或三乙醇胺，己内酰胺，具有C2-C5亚烷基单元的单-、二-或三亚烷基二醇和/或具有亚乙基和/或亚丙基单元的低聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇及其C1-C4烷基醚和C1-C4烷基酯。非常特别优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丁基二甘醇、烷基聚乙二醇(MW 200-500)、脲和己内酰胺。
优选的液体配制剂基本包含：
15-30重量％磺化偶氮染料(基于无抗衡离子的染料)；
0-30重量％加溶添加剂，
基于该含水液体配制剂的总量。特别优选液体配制剂基本包含10-30重量％磺化偶氮染料和1-30重量％，优选1-5重量％加溶添加剂，尤其是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丁基二甘醇、烷基聚乙二醇(MW 200-600)、脲和/或己内酰胺。
本发明的液体配制剂具有优异的储存稳定性。该液体配制剂尤其可以用于对纤维素纤维材料如含磨木浆和不含磨木浆纸张材料进行染色和印花。
本发明方法提供了磺化偶氮染料的即售液体配制剂，从而使得可以通过简单用水稀释而直接制备染浴。液体配制剂具有低盐含量。本发明方法避免了固体的分离且使得可以由未取代或甲基取代的苯二胺开始或在优选方案中由间苯二胺开始生产稳定的低盐液体配制剂。
下列实施例说明本发明。除非另有说明，份数为重量份。
实施例
合成实施例1
a)制备偶联组分(碱性棕溶液)
将1720份水和43.8份盐酸(20重量％)的混合物与140.6份间苯二胺在15-25℃的温度下混合并搅拌30分钟。然后加入1390份冰，此时混合物的温度应＜0℃。然后一次一点地加入75.2份固体亚硝酸钠，再搅拌5分钟。然后在经40-50分钟计量加入394.3份盐酸(20重量％)。在加料过程中通过加入总共300份冰而维持反应混合物的温度为0-3℃。在3℃下再搅拌10分钟后，通过一次一点地加入总共10.5份间苯二胺而使过量重氮盐完全反应(偶联)。然后通过加入67份氢氧化钠水溶液(25重量％)而将pH调节为3，再在3℃下搅拌60分钟。
b)制备重氮组分(重氮化对氨基苯磺酸)
将159.9份对氨基苯磺酸溶于1264份水和149.9份氢氧化钠水溶液(25重量％)的混合物中。然后加入1400份冰和318.4份亚硝酸钠溶液(20重量％)。加料之后反应混合物的温度为0-5℃。在该温度下加入382.5份盐酸(20重量％)并在30分钟后用0.8份氨基磺酸破坏过量亚硝酸盐。
c)偶联
将按照方案a)制备的偶联组分悬浮液温热到20℃。然后加入28份乙酸钠。然后在20℃下经90分钟加入重氮组分的悬浮液。在计量加料过程中通过加入总共306份氢氧化钠水溶液(25重量％)将反应混合物的pH维持为5。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后通过加入32.2份氨水(25重量％NH3溶液)将pH调节为9.5。进行澄清过滤(过滤残余物＜0.1重量％)，得到8180份粗染料溶液，该溶液用作膜过滤的原料。
合成实施例2
a)制备偶联组分(碱性棕溶液)
将1720份水和43.8份盐酸(20重量％)的混合物与140.6份间苯二胺在15-25℃的温度下混合并搅拌30分钟。然后加入1390份冰，此时混合物的温度应＜0℃。然后计量加入188份亚硝酸钠溶液(40重量％)，再搅拌5分钟。然后经40-50分钟计量加入394.3份盐酸(20重量％)。在加料过程中通过加入总共300份冰而维持反应混合物的温度为0-3℃。在3℃下再搅拌10分钟后，通过一次一点地加入总共10.5份间苯二胺而使过量重氮盐完全反应(偶联)。然后通过加入67份氢氧化钠水溶液(25重量％)而将pH调节为3，再在3℃下搅拌60分钟。
b)制备重氮组分(重氮化对氨基苯磺酸)
通过剧烈搅拌将1370份冰、382.5份盐酸(20重量％)和4份Emulan EL的混合物在0-3℃下与159.9份对氨基苯磺酸在1264水中的溶液、149.9份氢氧化钠水溶液(25重量％)和318.4份亚硝酸钠(20重量％)混合30分钟。在加料完成约5分钟后，将反应混合物温热至10℃并再搅拌60分钟。然后通过总共加入约1.5份氨基磺酸破坏过量亚硝酸盐。
c)偶联
将按照方案a)制备的偶联组分悬浮液温热到20℃。然后经90分钟计量加入重氮组分的悬浮液。在计量加料过程中通过加入总共204份氢氧化钠水溶液(25重量％)和43.4份pH为5的氨水(25重量％)将反应混合物的pH维持为5。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后通过加入32.2份氨水(25重量％)将pH调节为9.5。进行澄清过滤(过滤残余物＜0.1重量％)，得到8180份粗染料溶液，该溶液用作膜过滤的原料。
合成实施例3
a)制备偶联组分(碱性棕溶液)
将74份甲酸(＞99重量％)和160份水的混合物与577份冰混合，以使温度为约0-5℃。然后经120分钟并流地计量加入219.6份间苯二胺(m-PDA)在400份水中的溶液和192.2份乙酸(＞99重量％)以及459.5份亚硝酸钠溶液(20重量％)。在加料过程中剧烈搅拌反应混合物并通过加入总共1154份冰将温度维持为10-15℃。一旦加料完成，将混合物加热到40℃并在40℃下搅拌3小时。进行澄清过滤(过滤残余物＜0.3重量％)，得到3230份粗染料溶液，该溶液用作膜过滤的原料。
纳米过滤的通用方案A
通过用各染料的直接合成溶液填充内部体积约为30ml的搅拌加压槽而进行纳米过滤实施例1-3。将该搅拌加压槽在水浴中恒温至40℃的操作温度并随后用氮气加压至操作压力。在膜的低压侧取出渗透液。置于搅拌加压槽中的扁平膜的自由膜表面积为3.8cm2。在膜的压力侧(保留液侧)上的快速翻转、自由悬浮的磁力搅拌器确保充分混合。在取出所需量的渗透液之后，排空搅拌加压槽并取出保留液。使用物料衡算计算质量浓度因子MCF(进料质量/保留液质量)。进料、保留液和渗透液的染料含量经由光谱分析测定。氯化物含量以及乙酸根和甲酸根含量通过滴定测定。如现有文献(例如M.Cheryan，Ultrafiltration Handbook，1986)所述由分析结果确定相应的平均膜保留值。渗透液通量由渗透液重量和自由膜表面积的时间进程得到。
纳米过滤实施例1
在A下所述的搅拌加压槽装有陶瓷NF膜(孔径为0.9nm，TiO2分离层，来自Inocermic)。在该装置中可透膜压在所有操作中为5巴。
首先将35g来自合成实施例1c)的直接棕44溶液称重到槽中并以2.13的MCF质量浓缩因子浓缩。光谱分析和滴定分别得到97.9％的染料保留值和-8.3％的氯化物保留值。平均渗透液通量为20.7kg/m2h。
然后将34.9g来自合成实施例3a)的碱性棕溶液称重到相同的装置中并以2.54的MCF浓缩。光谱分析表明染料保留值为98.4％。滴定表明甲酸根保留值为32.2％且乙酸根保留值为20.3％。平均渗透液通量为9.1kg/m2h。
然后用34g来自合成实施例1c)的直接棕44溶液再次填充该槽并以2.08的MCF浓缩。测得染料和氯化物的保留值分别为98.2％和-5.0％。平均渗透液通量为20.2kg/m2h。
两种染料溶液均易于纳米过滤。观察到尽管膜渗透性在阳离子染料和阴离子染料之间变换，但膜渗透性保持良好。该膜不仅对阴离子直接染料而且对阳离子染料非常有用。
纳米过滤实施例2
在A下所述的搅拌加压槽装有聚合物NF膜(Desal 5 DK，来自Osmonics)。在该装置中可透膜压在所有操作中为5巴。
首先将32.6g来自合成实施例1c)的染料溶液称重到槽中并以2.06的MCF质量浓缩因子浓缩。光谱分析和滴定分别得到99.3％的染料保留值和48.3％的氯化物保留值。平均渗透液通量为14.8kg/m2h。
然后将32.6g来自合成实施例3a)的碱性棕溶液称重到相同的装置中并以2.14的MCF浓缩。光谱分析表明染料保留值为99.8％。滴定表明甲酸根保留值为51.5％且乙酸根保留值为20.3％。平均渗透液通量为7.6kg/m2h。
然后用31.6g来自合成实施例1c)的染料溶液再次填充该槽并以2.03的MCF浓缩。测得染料和氯化物的保留值分别为99.3％和57.1％。平均渗透液通量为10.6kg/m2h。
纳米过滤实施例3
在A下所述的搅拌加压槽装有陶瓷NF膜(NF 7450，来自Nitto)。在该装置中可透膜压在所有操作中为5巴。
首先将33.7g来自合成实施例1c)的染料溶液称重到槽中并以2.08的MCF质量浓缩因子浓缩。光谱分析和滴定分别得到99.1％的染料保留值和17.3％的氯化物保留值。平均渗透液通量为18.2kg/m2h。
然后将32.7g来自合成实施例3a)的碱性棕溶液称重到相同的装置中。观察到渗透液通量在相同试验条件下＜1kg/m2h。
该结果表明该膜尽管非常适于磺化偶氮染料的纳米过滤，但不适于在不同电荷的染料之间变换。
纳米过滤的通用方案B
在不仅可以容纳陶瓷单通道和多通道元件而且可以容纳聚合物卷绕组件的交叉流过滤设备中进行纳米过滤实施例4-6。必需的交叉流和操作压力通过活塞隔膜泵产生。在膜组件下游使用压力维持阀来调节可透膜压。将保留液再循环回到储存容器中。在渗滤操作中，取出的渗透液通过将渗滤介质以液面调节方式连续加入储存容器而置换。渗滤以质量交换因子MEF＝(取出的渗透液质量)/(开始时的保留液质量)表征。
纳米过滤实施例4(浓缩+渗滤)：
将具有19个内径为3.5mm的通道的陶瓷NF膜(0.9nm，TiO2，来自Inocermic)的多通道元件安装在B下所述的试验装置中。称入4.5kg按照合成实施例2c)得到的染料溶液并随后首先进行浓缩。可透膜压为25巴且温度为60℃。通过通道的流速为约1.4m/s。取决于取出的渗透液量(MCF＝3.02)，测得下列平均保留值和平均渗透液通量：
| MCF | 保留％ | 渗透液通量，kg/m2h | |
| 染料 | 氯化物 | ||
| 3.02 | 98.3 | -10.2 | 30.6 |
然后将1.43kg所得浓缩物在相同试验条件下使用稀氨水(pH＝9.5)作为渗滤介质进行渗滤。取决于取出的渗透液量(MCF＝2.05)，测得下列平均保留值和平均渗透液通量：
| MCF | 保留％ | 渗透液通量，kg/m2h | |
| 染料 | 氯化物 | ||
| 2.05 | 98.9 | -31.0 | 32.3 |
最后将得到的渗滤保留液浓缩到染料的最终浓度。取决于取出的渗透液量(MCF＝1.98)，测得下列保留值和平均渗透液通量：
| MCF | 保留％ | 渗透液通量，kg/m2h | |
| 染料 | 氯化物 | ||
| 1.96 | 99.0 | -57.2 | 20.1 |
以脱盐浓缩物得到的溶液具有的氯化物含量为0.12g NaCl/100g且染料含量为23.7重量％。
纳米过滤实施例5(渗滤+浓缩)：
将5kg按照合成实施例2c)得到的染料溶液的溶液称入在B中所述且装有相同膜的试验装置中，然后首先用稀氨水(pH＝9.5)作为渗滤介质进行渗滤。可透膜压为25巴且温度为60℃。通过通道的流速为约1.4m/s。取决于取出的渗透液量(MCF＝2.02)，测得下列平均保留值和平均渗透液通量：
| MCF | 保留％ | 渗透液通量，kg/m2h | |
| 染料 | 氯化物 | ||
| 2.02 | 98.3 | 1.9 | 126.6 |
然后将得到的渗滤保留液在相同试验条件下浓缩。取决于取出的渗透液量(MCF＝6.21)，测得下列保留值和渗透液通量：
| MCF | 保留％ | 渗透液通量，kg/m2h | |
| 染料 | 氯化物 | ||
| 6.21 | 99.2 | -30.5 | 52.3 |
以脱盐浓缩物得到的溶液具有的氯化物含量为0.24g NaCl/100g且染料含量为24.8重量％。
纳米过滤实施例6
在B下所述的试验装置中安装具有聚合物NF膜(Desal 5 DK，来自Osmonics)的卷绕组件以用于交叉流过滤。称入17kg按照合成实施例1c)得到的染料溶液的直接合成溶液，然后首先用稀氨水(pH＝9.5)作为渗滤介质进行渗滤。可透膜压为30巴且温度为40℃。取决于取出的渗透液量(MCF＝3.9)，测得下列平均保留值和平均渗透液通量：
| MCF | 保留％ | 渗透液通量，kg/m2h | |
| 染料 | 氯化物 | ||
| 3.9 | 99.2 | 64.3 | 42.1 |
然后将得到的渗滤保留液在相同试验条件下浓缩。取决于取出的渗透液量(MCF＝7.4)，测得下列保留值和平均渗透液通量：
| MCF | 保留％ | 渗透液通量，kg/m2h | |
| 染料 | 氯化物 | ||
| 7.4 | 89.8 | 10.5 | 14.6 |
以脱盐浓缩物得到的溶液具有的氯化物含量为0.92g NaCl/100g且染料含量为24.6重量％。
Claims (12)
1.一种通过将至少等摩尔量的重氮化氨基芳基磺酸I偶联于未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶联产物上而生产磺化偶氮染料的盐的液体配制剂的方法：
H2N-Ar-SO3H (I)，
其中Ar为亚苯基(其可以被磺基单取代)或亚萘基(其可以被磺基单-或二取代和/或被羟基单取代)，该方法包括将该偶氮染料溶于碱性介质中，然后将该溶液进行纳米过滤。
2.根据权利要求1的生产液体配制剂的方法，其中用氢氧化钠水溶液和含氮碱将所述染料溶解。
3.根据权利要求1或2的生产液体配制剂的方法，其中用氢氧化钠水溶液和氨水将所述染料溶解。
4.根据权利要求1-3中任一项的生产液体配制剂的方法，其中氢氧化钠水溶液/含氮碱的摩尔比为1/19-19/1。
5.根据权利要求1-4中任一项的生产液体配制剂的方法，其中通过将反应混合物的pH调节为8.5-11而溶解所述染料。
6.根据权利要求1-5中任一项的生产液体配制剂的方法，其中用于纳米过滤的膜为具有陶瓷分离层的膜。
7.具有陶瓷分离层的膜在纳米过滤阴离子直接染料和阳离子染料中的用途。
8.具有陶瓷分离层的膜在纳米过滤阴离子直接染料中的用途。
9.根据权利要求1-6中任一项的生产液体配制剂的方法，其中使用氢氧化钠水溶液和含氮碱溶解所述染料并在纳米过滤过程中使用所述含氮碱将pH保持恒定。
10.根据权利要求1-6或9中任一项的生产液体配制剂的方法，其中由邻-、间-和/或对-氨基苯磺酸重氮组分开始制备所述偶氮染料。
11.根据权利要求1-6或9或10中任一项的生产液体配制剂的方法，其中所述未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶联产物与重氮组分1以1∶1-1∶4的化学计量比使用。
12.一种生产磺化偶氮染料的盐的液体配制剂的方法，该方法包括：
a)制备未取代或甲基取代的苯二胺自身的偶联产物；
b)不插入该偶联产物的分离步骤就将至少等摩尔量的重氮化氨基芳基磺酸I偶联到根据a)得到的偶联产物上：
H2N-Ar-SO3H (I)，
其中Ar为亚苯基(其可以被磺基单取代)或亚萘基(其可以被磺基单-或二取代和/或被羟基单取代)；和
c)将所述染料溶于碱性介质中并随后纳米过滤。
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