CN1208059A - 直接双偶氮染料 - Google Patents

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CN1208059A CN98118020A CN98118020A CN1208059A CN 1208059 A CN1208059 A CN 1208059A CN 98118020 A CN98118020 A CN 98118020A CN 98118020 A CN98118020 A CN 98118020A CN 1208059 A CN1208059 A CN 1208059A
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Abstract

通式(Ⅰ)的化合物,其中X代表桥,环A被一个或多个相同或不同的选自SO3H、COOH、磺酸酯、磺酰胺、羧酸酯、羧酰胺和CN的基团取代,和R代表氢或未取代的或取代的C1－C4烷基。该化合物特别适合于生产耐光和光泽的深红染料和深红的印迹,特别是喷墨打印领域。

Description

直接双偶氮染料
本发明涉及直接双偶氮染料、它们的制备方法和它们在染色和印刷含羟基和/或酰胺基底物方面的应用。
由经CO基桥连双个单偶氮染料组成的双偶氮染料是已知的。这种染料的一个例子是下式所示的C.I.直接红75，
Figure A9811802000081
按照JP-A 9025850它用于喷墨打印的油墨中。这种染料的性质，特别在耐光性和光泽方面需要改进。本发明的目的是提供具有改进的耐光性和光泽的染料。
发现一类化合物，它们的游离酸形式如通式(I)所示，
Figure A9811802000082
其中
X代表桥，
环A被一个或多个相同或不同的选自SO3H、COOH、磺酸酯、磺酰胺、羧酸酯、羧酰胺和CN的基团取代，和
R代表氢或未取代的或取代的C1-C4烷基。
在R的定义中，烷基的优选取代基是OH、OCH3或OC2H5。
环A的酸基团可以是其酯或酰胺形式。酯的例子是未取代的或取代的C1-C4烷基酯。酰胺是优选通式SO2NR1′R1″和CON R1′R1″，其中R1′和R1″彼此独立地代表氢或未取代的或取代的C1-C4-烷基。
优选的通式(I)化合物是，其游离酸形式为通式(Ia)的化合物和其盐，
Figure A9811802000091
其中
R和X的定义同上，和
R2代表SO3H、COOH或CN，特别是SO3H或COOH。
在进一步优选的方案中，R代表氢。
特别优选的通式(I)化合物是，其游离酸形式为通式(Ib)的化合物或其盐，
Figure A9811802000092
其中R2和X的定义同上。
更特别优选的通式(Ib)的染料是，其中R2代表SO3H或COOH特别是SO3H的化合物。
在优选的方案中，X代表CO、一个脂肪族、芳香族碳环、杂环或芳香杂环二羰基化合物的基团或代表通式如下的基团，
Figure A9811802000101
其中
R3代表OH、C1-C4烷氧基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基或苯硫基、NH2或单-或二-取代的氨基(如单-或二-C1-C4烷氨基或-C6-C10芳氨基)或环5-或6-元氨基。
在特别优选的方案中，R3代表NR4R5，其中R4和R5各自独立地代表H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C2-C4羟烷氧基-C2-C4烷基；或NR4R5形式含1-3个杂原子的5-或6-元环，而该环未取代或任意被选自C1-C4烷基和羟基-或氨基单取代的C2-C4烷基的1-3个取代基取代。
R4和R5代表的每一个烷基或取代的烷基可以是直线的或支链的。
在连接于N原子上的羟基-或羟基烷氧基取代的烷基中，羟基或羟基烷氧基优选但不限于C原子邻接该N原子。类似地，在羟基烷氧基中的羟基优选但不限于是C原子邻接该O原子。
在-NR4R5是杂环的情况下，除了氮原子外它可以含1或2个选自N、O和S的另外杂原子。优选R4代表H、C1-C2烷基或C2-C3羟烷基和R5代表C2-C3羟基烷基或C2-C3羟基烷氧基-C2-C3烷基，或-NR4R5代表吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环，这些环可以有1-3个选自甲基和/或羟基-或氨基-单取代的C2-C3烷基的取代基。
特别优选R4代表氢、甲基或C2-C3羟基烷基，和R5代表C2-C3羟基烷基，或-NR4R5代表哌啶、吗啉、哌嗪或R6-N-哌嗪环。其中
R6代表甲基、乙基、2-羟基乙基或2-氨基乙基。
特别优选R4代表氢或2-羟基乙基或R5代表2-羟基乙基。X优选代表羰基或通式如下的二羰基化合物的基团，
Figure A9811802000111
其中p代表1-6的数，或者X代表通式如下的二价基团，
Figure A9811802000112
其中Z代表-(CH2)6-，
Figure A9811802000121
Figure A9811802000122
更特别优选的通式(I)、(Ia)或(Ib)化合物是，其中X代表羰基或通式如下的二羰基化合物的基团
Figure A9811802000123
其中，p代表1-6的数，或X代表通式如下的二价基团，
Figure A9811802000131
其中Z的定义同上，或X代表下式的基团，
Figure A9811802000132
其中R4和R5的定义同上。
更特别优选的通式(Ib)化合物是，其中
R2代表SO3H或COOH，特别是SO3H，和
X代表羰基或通式如下的二羰基化合物的基团，
Figure A9811802000133
其中p代表1-6的数，或X代表下式的基团，
Figure A9811802000134
其中R4和R5的定义同上，NR4R5优选代表二乙醇胺、乙醇胺、乙基哌嗪、羟乙基哌嗪、吗啉或甲胺。
特别优选，桥基X不是纤维活性的。
在本申请范围内，通式(I)、(Ia)和(Ib)的化合物可以以游离酸、其碱金属如锂、钠或钾盐、或未取代的或取代的铵盐存在，特殊情况下，混合盐也是可能的。作为阳离子的取代的铵盐可由伯、仲或叔胺产生，适宜的胺的例子是：单一、二-或三-甲基、乙基、丙基或丁基胺，单-、二-或三-乙醇、丙醇或异丙醇胺，N-甲基-N-羟乙基胺，N-甲基-N，N-二(羟乙基)胺，N-乙基-N-羟乙基哌嗪、乙二胺、1，6-己二胺，二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺，二甘醇胺和3-甲氧基丙胺。
适宜的胺还有聚乙二醇胺，它可通过例如氨、烷基或羟烷基胺与烯化氧反应而得。
取代的铵离子也可以是季铵离子，它由最好含一个或两个季铵离子的铵化合物而得，例如四甲铵、四乙铵、三甲基乙基铵、二甲基二(2-羟丙基)铵、三甲基羟乙基铵、四羟乙基铵和三甲基苄基铵的氢氧化物。
另外，本发明涉及通式(I)化合物的制备方法，其特征是，通式(II)的偶氮染料，
Figure A9811802000141
特别是通式(IIa)的染料
Figure A9811802000151
其中，R、R2和A的定义同上，与至少含两个对伯或仲胺是活性基团的活性化合物反应，通式(II)的单偶氮染料与活性化合物的摩尔比为≥2∶1。更小比例也是可能的，不会导致当量转化。通式(II)化合物对活性化合物之比大于3∶1时，虽然也导致所要的目的产物，但是，是不经济的方法。
当活性化合物含两个以上对伯胺或仲胺是反应性的基团时，也可以起纤维活性基团的作用，在紧接的反应例如水解、醇解或氨解中可能转变这些基团成为非纤维活性基团。
在本发明方法的优选方案中，所用反应活性化合物是光气、脂肪族、芳香族、碳环、杂环或芳香杂环二元羧酸或其衍生物，如酯、卤化物特别是氯化物，或异氰酸酯(盐)，或通式如下的二卤代杂环，其中
R3的定义同上或代表Hal，条件是在紧接与H-R3于50-100℃下反应中，Hal转化为R3基(参见，DE-A 4005551)，和
Hal各自独立地代表卤素，特别是Cl、Br或F。
制备通式(I)化合物的反应条件也可以例如从EP-A 361186中获得。
另外，本发明涉及制备通式(I)化合物的方法，其特征是，通式(III)的二胺，其中X和A的定义同上，被双偶氮化和产物被偶合于通式(IV)化合物，
Figure A9811802000162
其中R的定义同上，通式(IV)化合物与通式(III)二胺的摩尔比为≥2∶1。更小比例也可以，不会导致当量转换。通式(IV)化合物与二胺(III)之比大于3∶1时，虽然同样得到所要的目的产物，但是，不是经济的方法。
通式(III)二胺的双偶氮化在通常反应条件下发生，例如在Houben-Weyl，Volume X/3，p.43 ff.中所述。通式(III)双偶氮化合物和通式(IV)化合物的偶合优选在酸性条件下发生，特别是在pH 1-5.5时。适宜的反应条件叙述于，例如，Houben-Weyl，Volume X/3，p.287 ff.中
本发明的通式(I)化合物的印迹优选在色彩上以色调h描述的，由CIELA系统(1976)的参数测定的颜色范围内，优选的范围是270-360°，特别是300-345°(CIELAB系统(1976)＝比色调分类系统，例如Brockes，A等，Farbmessung in der Textilindustrie，JSSN0722-0391，1986 Mitteilungen fr die Farbstoffe verarbei-tendeIndustrie，Volume 24)。色调角h数据特别适用于表面pH为6.7的常规尺寸的纸(例如，Agfa复印701)。
通式(I)化合物优选用作染色和印刷含羟基和/或酰胺基的底物的染料和染色含纤维的材料、毛、棉、粘胶丝、聚酰胺、皮革和纸，使成为具有良好耐湿和耐光性的阴亮品红色或浅兰红影线。
在直接染料的造纸和纺织工业中，特别是在规格或不规格等级的纸料和表面着色中，从各种来源的已漂白或未漂白纸浆开始，例如软木或硬木亚硫酸盐和/或硫酸盐纸浆，所有常规方法都可用于染色。它们也可用于棉、粘胶丝和亚麻的纱和单件物品的染色或用于连续方法中。
本发明还提供了以通式(I)化合物染色含纤维的材料的方法。
本发明的通式(I)化合物可以以固体或液体染料配方使用。它们优选以含水配方形式，特别是溶液形式使用。这些含水配方一般包括一种或多种通式(I)的染料，有或没有适宜的有机溶剂，也可以包括助水溶化合物和另外的助剂和/或稳定剂。
优选的形式是含水染料配方，特别是当染或印染纸时。稳定的、液体的、含水的、浓的染料配方可按通常已知的方法配制，例如溶解染料于加有或未加一种或多种助剂的水中，所说助剂是例如助水溶化合物或稳定剂。其特别优点是，在染料合成过程中可随意配制这种稳定的、浓的含水配方，而不必事先分离出染料。
含水染料配方一般含有约0.5-20％(重量)的一种或多种通式(I)染料和80-99.5％(重量)的水和/或有机溶剂，任意地还含有其它常规组分。
本文中优选的有机溶剂是醇和其醚或酯、碳酰胺、脲类、亚砜和砜，特别是分子量小于200的。特别适宜的溶剂的例子是：甲醇、乙醇、丙醇；乙二醇、丙二醇、二甘醇、硫代二甘醇和二缩丙二醇；丁二醇；β-羟基丙腈，五亚甲基二醇，乙二醇单乙醚和丙醚，二缩乙二醇单乙醚，三缩乙二醇单丁醚，丁基聚乙二醇，甲酰胺，三缩乙二醇，1，5-戊二醇，1，3，6-己三醇、乙酸2-羟基乙酯，2-(2′-羟基乙氧基)乙基乙酸酯，甘油，乙酸乙二醇酯，1，2-二羟基丙烷，1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧基-1-丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，吡咯烷酮。N-甲基-己内酰胺，ε-己内酰胺，N-乙基己内酰胺，丁内酰胺，尿素，四甲基脲，1，3-二甲基-2-咪唑二酮，N，N′-二羟甲基亚丙基脲，二甲基亚砜，二甲基砜，环丁砜，异丙醇，聚乙二醇。
含水染料配方特别是印刷油墨的适宜添加剂是离子型或阴离子型表面活性剂，这些表面活性剂能调节粘度和/或表面张力至应用所需的范围，例如阴离子、阳离子或中性表面活性剂，如分散剂和粘度调节剂。粘度调节剂的作用可由例如有机溶剂增强。
优选的含水染料配方特别是染料溶液具有如下组成；
——0.5-20％(重量)，特别是1-15％(重量)的一种或多种特定类型的染料，
——50-99.5％(重量)，特别是85-99％(重量)的水，
——0-50％(重量)，特别是0-20％(重量)的一种或多种有机溶剂，
——0-30％(重量)，特别是0-5％(重量)的影响粘度和/或表面张力的添加剂，
所加各组分的总和至100％(重量)。
含水染料配方可通过溶解染料盐于水中或从冷凝液制备，任意地经离子交换和/或通过例如压渗的方法和/或通过加一种或多种上述的有机溶剂脱盐，如果需要，升温(30-100℃，特别是30-50℃)并加无机或有机碱，如果需要，也可另外使用可以降低粘度和/或升高表面张力的常规离子或非离子添加剂。
使用相应的游离酸与至少等摩尔的相应的有机或无机碱代替通式(I)的盐也是可能的。
可以使用的无机碱的例子是，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾。
可以使用的有机碱的例子是，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、二异丙醇胺、N-2-羟乙基二异丙醇胺、N，N，N-三[2-(2′-羟基乙氧基)乙基]胺或甲醇钠、甲醇锂、叔丁醇钾。
本发明的含水染料配方例如作为印刷油墨也是适合的，该印刷油墨尤其适用于喷墨法中的记录液。
因此，本发明也提供了本发明的含水染料制剂作为产生亮红色至品红色印模的喷墨记录系统的记录液的用途。
所谓本发明方法的喷墨方法是指一种喷墨记录方法，在该方法中墨滴被喷在底物上。细小的油墨微滴可由各种方法产生。优选以周知的热喷(例如，泡喷)、压喷或阀喷墨方法。喷墨打印机优选的记录材料是纸。
本发明的含水染料配方用作喷墨记录系统的记录液时，有如下的优点：物理性质如粘度、表面张力等在适宜的范围内；该记录液不引起喷墨记录设备的细小输出孔的任何阻塞；给出高密度的图象；贮存过程中物理性质不改变或沉积记录液中的固体组分；该记录液适合于在各种记录介质上记录而对记录介质没有限制；最后，该记录液迅速固色并给出有优良抗水性、耐光性、耐磨性和清晰度的图象。
除了黄色和兰绿色外，品红(紫红色)染料对于三色是不可缺少的。不过，喷墨打印所用的已知品红染料一般呈现比其它两种颜色较差的耐光性，特别是在纸上。这是一大缺点，特别是对喷墨打印机的应用。
与C.I直接红75比较，本发明的染料有优选高出10-30nm的最大吸收，和在pH 8水中测定优选最大吸收在529-549nm。
另外，它们具有更高的光泽(可由CIELAB系统的色度C*值测定)和更好的耐光性(以CIELAB系统的纸ΔE*值(色差)表征)。
以下制备实施例是要进一步阐明本发明，但不是要限制本发明。在实施例中，除非另有说明，份数是指重量。
实施例1
80g(0.2mol)下式二胺
Figure A9811802000191
与320ml水充分搅拌1小时，然后，加90ml浓盐酸。用92ml 30％NaNO2溶液于低于30℃温度下进行双偶氮化。1小时后，用氨基磺酸破坏过量的硝酸盐。
于10分钟内加此双偶化合物悬浮液于在800ml水中的130g(0.4mol)R，R-酸(2-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸)溶液中。以乙酸钠溶液调节pH至4-5，混合物于8-12℃反应12小时。偶合完成后，于1-2小时内加热至50℃并用稀氢氧化钠溶液调节pH至9。加270g食盐使染料沉淀，于30℃分离。于70℃下真空干燥，得到210g下式的含盐染料
Figure A9811802000201
六钠盐λmax(PH 8，水)：549，527nm。以常规方法贮存的着色纸是清洁的兰红色。实施例2将207g(0.4mol)下式染料的钠盐，
Figure A9811802000202
溶于3升加LiOH至pH 9.5的水中。在以LiOH溶液维持pH 7-8下，于低于45℃下通光气直至酰化完成。反应产物部分地沉淀以加400份LiOH完成沉淀。滤出固体，于70℃下真空干燥，得到225g实施例1式示含盐染料，为Li6盐。最大吸收和在有色纸上所得的色调与实施例1化合物的相同。
实施例3
重复实施例2的方法，不过，溶解Na3盐于4升水中并加NaOH并在NaOH溶液存在下进行光气处理；以NaCl盐析后，干燥，得到230g与实施例1同样的产物。
实施例4
于40℃和pH8下，将125g实施例1的含盐染料溶解于4升水中。在常用压力渗透装置(例如，Desal的G 20膜)中，将溶液浓缩至3升并超滤至Cl含量小于0.05％。浓缩至约2升，基于Na6盐的染料含量为5.6％。
该溶液在较长时期内是稳定的，直接用于染纸或染棉和生产喷墨打印用的油墨。
相应地，也从以下实施例所述的染料得到稳定的浓溶液。
实施例5
重复实施例2的方法，但是，以LiCl进行盐析，光气处理后所得的染料悬浮液，通过于45℃加约1.5升水变成溶液。如实施例4，在具有从Desal得到的G 50膜的压力渗透装置中，将该溶液浓缩至2.5升，进行双过滤直至Cl含量小于0.05％。浓缩至1.7升，使基于Li6盐的染料含量为7.5％。
该溶液也直接用于染色和生产喷墨打印用的油墨，长期存放是稳定的。
实施例6
按照实施例2所述方法，但是，用甲基二乙醇胺代替LiOH进行溶解和光气处理，酰化作用后，得到实施例1通式染料的悬浮液。于45°-50℃加约1.5升水，完全溶解该悬浮液并以实施例5方法进行超滤，为了除去Na，在双滤过程中逐渐加1mol甲基二乙醇胺并用乙酸调至pH8。当Cl含量小于0.05％时。浓缩该溶液至1.8升。基于六甲基-二乙醇铵盐，固体含量为7.5％和Na含量为0.1％。
该溶液按实施例5所述被应用。
实施例7
将207g(0.4mol)下式染料的Na3盐，溶于2.2升水中，于pH 8.5和50-60℃加LiOH并于25小时中加40.6g(0.2ml)对苯二酰氯。在整个反应期间，用LiOH调节pH。加完后，于pH 8.5和55°-60℃再搅拌25小时，使反应完成。然后，加200g食盐，将温度降至40℃，滤出沉淀的下式染料的Na6盐。
Figure A9811802000221
六钠盐
干燥，得235g含盐产物。λmax(pH8，水)：526nm。存放中的着色纸是兰红色。按照实施例4脱盐，所得溶液直接用于染纸和染棉和生产喷墨打印用的油墨。
实施例8-13
以类似实施例2的方法，制得另一些有价值的X为CO的通式I的深红色偶氮染料。在这些实施例中，通式IIa的单偶氮染料用作原料。这里，o-和m-分别代表R2基在偶氮基的邻位和间位。表
  实施例     R2     R     λmax(nm)in H2O，pH 8
    8   o-SO3H     CH3     541
    9   o-COOH     H     529
    10   o-CN     H     531
    11   m-SO3H     H     526
    12   m-COOH     H     525
    13   o-COOH     CH3     539
实施例14
将207g(0.4mol)实施例2单偶氮染料的Na3盐溶于2升水中，于pH8和40°-45℃加LiOH，并于30分钟内将该溶液导入40.6g(0.22mol)氰尿酰氯、250g冰和150g水的悬浮液中。以LiOH溶液维持反应液pH于7±0.5。然后，于50°-55℃加热反应混合物1小时。加42g(0.4mol)二乙醇胺并于98°-110℃搅拌混合物1.5小时。接着，加150g食盐，冷却至30℃后，过滤出沉淀的染料。于70°-80℃真空干燥，得到285g下式的含盐染料。
Figure A9811802000231
六钠盐λmax(pH 8，水)：549nm。当用以下胺代替二乙醇胺时，得到具有同样λmax值的类似的染料：乙醇胺、乙基哌啶、羟乙基哌啶、吗啉和甲基牛磺酸。所得染料以实施例4方法脱盐，所得溶液直接用于染色和喷墨打印用的油墨。
应用指导A
将0.5份实施例1的染料粉溶解于100份热水中并将该溶液冷至室温。将该溶液加到100份化学漂白的亚硫酸纸浆中，该纸浆已在打浆机中用2000份水打浆。15分钟后，以传统方式用树脂浆和硫酸铝上浆。这样生产的纸具有兰红色色调并具有优良的耐水和耐湿性和好的耐光性。
应用指导B
50份漂白的软木亚硫酸盐纸浆和50份漂白的山毛榉木纸浆〔自由度301°SR(°SR＝Schopper Riegler度)〕和0.5份实施例1的染料在水中混合(pH4，水硬度10°dH[德国硬度])。16小时后形成纸片。所得的纸被染成强烈的兰红色。相对于此，于pH7染色的纸在强度或色调方面不显示偏差。达到的抽空度是100％，和废水是无色的。
应用指导C
将100g实施例4的染料溶液与50g 2-吡咯烷酮和370g水搅拌并通过0.8μm滤器澄清。该油墨用于装填常用商业喷墨打印机和墨盒，例如HP-Desk  Jet560，Canon BJC600和BJC4000，而这些打印机在纸上打印出光泽的、耐光和耐渗的深红色印迹。
代替吡咯烷酮，其它常用有机溶剂如二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，2-丙二醇、尿素等也可使用。当使用含有按实施例4的方法所得的实施例7染料的溶液时，同样得到光泽的、耐光和耐水的深红色印迹，其最大吸收纸7nm。
比较实例
18g含有实施例1染料的实施例4染料溶液以8g 1，5-戊二醇、8g 2-吡咯烷酮和66g蒸馏水稀释，得到染料含量为约1％和E11值为5的油墨。接着，通过0.4μm滤器澄清，用此油墨装填HP-Desk Jet560C的墨盒并用这种打印机打印各种纸。为了比较，含有按实施例4纯化的直接红75的相应油墨被制备，其具有同样的E1l值5并用同样的打印机于同样的纸上打印。为了比较，使用如下三种不同型号的纸：
1.Agla复印纸707
2.Gilberd证券纸
3.HP高级大光纸
为了便于比较，测定了CIELAB系统的重要系数，L*，a*，b*，C*和ΔE*值。ΔE*值代表在每种情形中暴露于D65光源(氙灯)120小时前和后，所得印迹的色差。上述CIELAB系统与Bayer-Farben-Revuespecial edition 3/2d“Farbmessung”〔比色法〕1986，ISSN 07220391比较。结果如下表所示。纸        染料   L*      a*      b*     C*      ΔE*1        比较    52.95    49.12    -7.78    49.73    14.25
     发明    43.87    51.75    -16.8    54.41    9.542        比较    50.27    51.41    -8.24    52.07    11.02
     发明    44.3     51.29    -15.4    53.55    6.333        比较    45.52    61.24    -24.2    65.85    57.04
     发明    40.28    64.64    -27      70.05    44.35
从上表数据可以看出：
色度C*是光泽度的量度，本发明打算改进光泽度。C*值越高，光泽度越高。由上表清楚地看出，对于所有所用型号的纸，本发明染料的光泽度明显地高于直接红75。
ΔE*是耐光性的量度，于暴光120小时前和后测量色差。ΔE*值越大，色差的偏差越大。因此，小的ΔE*值表示比大的ΔE*值的耐光性的，为此，可以改变不同型号的纸。
意想不到地是，相对于直接红75，本发明染料对所有型号的试验纸，光泽度和耐光性都显著地改进。

Claims (13)

1.游离酸形式为通式(I)的化合物，
Figure A9811802000021
其中
X代表桥，
环A被一个或多个相同或不同的选自SO3H、COOH、磺酸酯、磺酰胺、羧酸酯、羧酰胺和CN的基团取代，和
R代表氢或未取代的或取代的C1-C4烷基。
2.权利要求1的化合物，其游离酸形式如通式(Ia)所示，
Figure A9811802000022
其中
R2代表SO3H、COOH或CN。
3.权利要求1的化合物，其游离酸形式如通式(Ib)所示，
Figure A9811802000031
其中
R2代表SO3H或COOH或CN。
4.权利要求3的化合物，其中
R2代表SO3H或COOH。
5.权利要求1的化合物，其中X代表CO，一个脂肪族、芳香族碳环、杂环或芳香杂环二羰基化合物的基团或代表通式如下的基团，
Figure A9811802000032
其中
R3代表OH、C1-C4烷氧基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基或苯硫基、NH2或单-或二-取代的氨基或环5-或6-元氨基。
6.权利要求1的化合物，其中X代表羰基或通式如下的二羰基化合物的基团，
Figure A9811802000033
其中
p代表1-6的数，或者
X代表通式如下的二价基团，其中Z代表-(CH2)6-，
Figure A9811802000043
Figure A9811802000051
7.权利要求1的化合物及其盐，其中
X代表羰基或通式如下的二羰基化合物的基团，其中
p代表1-6的数，或者
X代表下式的基团
Figure A9811802000061
其中
R4和R5各自独立地代表H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C2-C4羟烷氧基-C2-C4烷基；或NR4R5形式含1-3个杂原子的5-或6-元环，而该环未取代或任意被选自C1-C4烷基和羟基-或氨基单取代的C2-C4烷基的1-3个取代基取代。
8.权利要求1的化合物，其游离酸形式如下式，
Figure A9811802000062
或下式
9.权利要求1的通式(I)化合物的制备方法，其中通式(II)的单偶氮染料，
Figure A9811802000071
与含至少两个对伯胺或仲胺是反应活性基团的活性化合物反应，通式(II)的单偶氮染料对活性化合物的摩尔比为≥2∶1，或者通式(III)的二胺，
Figure A9811802000072
其中R、X和A的定义同权利要求1，被双偶氮化和产物被偶合于通式(IV)化合物，
Figure A9811802000073
其中R的定义同上，通式(IV)化合物对通式(III)二胺的摩尔比为≥2∶1。
10.一种含水染料配方，它含有0.5-20％(重量)的权利要求1的化合物和50-99.5％(重量)水和/或有机溶剂。
11.一种染色和印刷含羟基-和/或酰胺基底物的方法，其中使用权利要求1的化合物。
12.权利要求11的方法，通过喷墨打印方法打印纸。
13.一种制备喷墨打印用油墨的方法，其中使用权利要求10的含水染料配方。
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