CN1951943A - 过渡金属络合物、配体、烯烃聚合催化剂及制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

过渡金属络合物、配体、烯烃聚合催化剂及制备烯烃聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由通式(1)代表的过渡金属络合物；烯烃聚合的催化剂，其组成为通式(1)的络合物、有机铝化合物及硼化合物：式(1)中M为第4族过渡金属，A为第16族元素，B为第14族元素；n为0或1的整数；R1、R2、R3及R4可相同或不同，各自独立为选自(I)组和(II)组的取代基：(I)组取代基：氢、烷基等；而(II)组取代基：烷氧基、烷硫基等，前提条件为至少R1、R2、R3及R4中的一个为选自(II)组的取代基，而且R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2可相同或不同，各自为氢、卤素、烷基等。

Description

过渡金属络合物、配体、烯烃聚合催化剂 及制备烯烃聚合物的方法
本申请是申请日为2003年02月06日、申请号为03807958.5、发明名称为“过渡金属络合物、配体、烯烃聚合催化剂及制备烯烃聚合物的方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及过渡金属络合物、配体、用于烯烃聚合的催化剂及制备烯烃聚合物的方法。
技术背景
已有许多用金属茂络合物制备烯烃聚合物方法的报道。例如JP-A 58-19309公开了用金属茂络合物和铝氧烷(aluminoxane)制备烯烃聚合物的方法。这种方法为通过使用二氯化二(环戊二烯基)合锆及甲基铝氧烷催化进行烯烃聚合反应，但是，存在生成的烯烃聚合物分子量低的问题。为解决这个问题，JP-A 9-87313公开了用二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛进行聚合的方法。在该聚合反应中，催化活性很高，但仍需要进一步提高所得聚合物的分子量。
本发明公开
为解决上述问题，本发明的目的在于提供具有优良催化活性而且能够提供高分子量聚合物的过渡金属络合物以及用其制备烯烃聚合物的方法。
为达到上述目的，本发明人对用于烯烃聚合的过渡金属络合物及催化剂进行了研究，最终找到了包含环戊二烯环配体的过渡金属络合物，所述环含有杂原子取代基而且通过共价键基团与取代苯环连接，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供：
1.由下式(1)代表的过渡金属络合物，
Figure A20061011116300071
其中M为第4族过渡金属；
A为第16族元素；
B为第14族元素；
n为0或1的整数；
R1、R2、R3及R4相同或不同，各自独立为选自以下(I)组和(II)组的取代基：
(I)组取代基包括：
氢；
取代或未被取代的C1-20烷基；
取代或未被取代的C6-20芳基；
取代或未被取代的C7-20芳烷基；及
被取代或未被取代的C1-20烃取代的甲硅烷基；
(II)组取代基包括：
取代或未被取代的C1-20烷氧基；
取代或未被取代的C6-20芳氧基；
取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；
被取代或未被取代的C1-20烃取代的甲硅烷基氧基；
被取代或未被取代的C1-20烃取代的氨基；
被取代或未被取代的C1-20烃取代的膦基；及
被取代或未被取代的C1-20烃取代的硫基(thio)，
前体条件是至少R1、R2、R3及R4中的一个为选自(II)组的取代基；R5、R6、R7、R8、R9及R10相同或不同，并且各自独立为
氢；
卤素；
取代或未被代的C1-20烷基；
取代或未被代的C1-20烷氧基；
取代或未被取代的C6-20芳基；
取代或未被取代的C6-20芳氧基；
取代或未被取代的C7-20芳烷基；
取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；
被取代或未被取代的C1-20烃取代的甲硅烷基，或
被取代或未被取代的C1-20烃取代的氨基，
X1和X2相同或不同，及各自独立为
氢；
卤素；
取代或未被取代的C1-20烷基；
取代或未被取代的C1-20烷氧基；
取代或未被取代的C6-20芳基；
取代或未被取代的C6-20芳氧基；
取代或未被取代的C7-20芳烷基；
取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；或
被取代或未被取代的C1-20烃取代的氨基，或
R1、R2、R3及R4中的两个相邻取代基以及R5、R6、R7、R8、R9及R10中的两个相邻取代基可各自任选结合形成环；
2.一种制备式(1)代表的过渡金属络合物的方法，其包括使下式(2)代表的取代环戊二烯与碱反应，
Figure A20061011116300091
其中A、B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10定义同上，R11为取代或未被取代的烃或三取代的甲硅烷基，环戊二烯环上双键的位置可任选或为任选位置的组合；
然后与下式(3)代表的过渡金属化合物反应：
Figure A20061011116300092
其中M和n定义同上；
X1、X2、X3和X4相同或不同，而且各自独立表示
氢；
卤素；
取代或未被取代的C1-20烷基；
取代或未被取代的C1-20烷氧基；
取代或未被取代的C6-20芳基；
取代或未被取代的C6-20芳氧基；
取代或未被取代的C7-20芳烷基；
取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；或
被取代或未被取代的C1-20烃取代的氨基；
3.由上述式(2)代表的取代环戊二烯；
4.一种制备上述式(2)代表的取代环戊二烯的方法，其包括使下式(5)代表的取代环戊二烯与碱反应：
Figure A20061011116300101
其中R1、R2、R3及R4的定义同上，然后与下式(6)化合物反应：
Figure A20061011116300102
其中X5为卤素，而A、B、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11定义同上；
5.下述式(4)代表的取代环戊二烯：
Figure A20061011116300103
其中R12为氢、取代或未被取代的C1-20烷基、或取代或未被取代的C6-20芳基；
6.一种包含上述式(1)代表的过渡金属络合物和以下化合物(A)的烯烃聚合催化剂，其中(A)为以下化合物(A1)-(A3)中的任何一种或者其中两种或三种的混合物：
(A1)：式ElaAl(Z)(3-a)代表的有机铝化合物；
(A2)：具有由式{-Al(E2)-O-}b代表的结构的环形铝氧烷；
(A3)：具有由式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2代表的结构的直链铝氧烷，其中E1-E3相同或不同，各自独立为C1-8烃基；Z相同或不同，各自为氢或卤素；a为1、2或3的整数，b为2或2以上的整数，c为1或1以上的整数；
7.一种含上述式(1)代表的过渡金属络合物与以下化合物(A)和(B)的烯烃聚合催化剂，其中(A)为以下化合物(A1)-(A3)中任何一种或者其中两种或三种的混合物：
(A1)：式E1aAl(Z)(3-a)代表的有机铝化合物；
(A2)：具有由式{-Al(E2)-O-}b代表的结构的环形铝氧烷；
(A3)：具有由式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2代表的结构的直链铝氧烷，其中E1-E3相同或不同，各自独立为C1-8烃基；Z相同或不同，各自为氢或卤素；a为1、2或3的整数，b为2或2以上的整数，c为1或1以上的整数；以及
(B)为以下(B1)-(B3)化合物中的任何一种或者其中两种或三种的混合物：
(B1)：式BQ1Q2Q3代表的硼化合物；
(B2)：式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物；
(B3)：式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物；
其中B为三价硼原子，Q1-Q4相同或不同，各自为卤素原子、C1-20烃基、C1-20卤代烃基、含1-20个碳原子的取代甲硅烷基、C1-20烷氧基或含2-20个碳原子的二取代氨基，L-H为布朗斯台德酸；
8.一种制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括在上述6或7介绍的烯烃聚合催化剂存在下使烯烃聚合。
实施本发明的方式
以下将详细介绍本发明。
在式(1)过渡金属络合物中，M代表在元素周期表上的第4族过渡金属原子(IUPAC无机化学命名法，1989年修订)，例如其为钛原子、锆原子或铪原子，优选钛原子。
A代表在元素周期表上的第16族元素，例如其为氧原子、硫原子或硒原子，优选氧原子。
B代表在元素周期表上的第14族元素，例如其为碳原子、硅原子或锗原子，优选硅原子。
n代表0或1的整数，优选1。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氯原子举例示范。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的取代的C1-20烷基的取代基包括卤素原子。取代或未被取代的烷基的具体实例包括：例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、n-戊基、新戊基、戊基、n-己基、庚基n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷基、n-十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、n-二十烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基及全溴二十烷基，优选的实例为甲基、乙基、异丙基、叔-丁基及戊基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的被取代的C7-20芳烷基的取代基包括例如卤素原子。
取代或未被取代的C7-20芳烷基的具体实例包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(n-丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(n-丁基苯基)甲基、(仲-丁基苯基)甲基、(叔-丁基苯基)甲基、(n-戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(n-己基苯基)甲基、(n-辛基苯基)甲基、(n-癸基苯基)甲基、(n-癸基苯基)甲基、萘基甲基及蒽基甲基。优选实例为苄基。所有这些芳烷基可被例如氟、氯、溴或碘卤素取代。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的取代的C6-20芳基的取代基包括例如卤素原子。
取代或未被取代的C6-20芳基的具体实例包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、n-丙基苯基、异丙基苯基、n-丁基苯基、仲-丁基苯基、叔-丁基苯基、n-戊基苯基、新戊基苯基、n-己基苯基、n-辛基苯基、n-癸基苯基、n-十二烷基苯基、n-十四烷基苯基、萘基及蒽基，而优选实例为苯基。所有这些芳基可被例如氟、氯、溴或碘卤素取代。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10代表的取代甲硅烷基为被取代或未被取代的烃基取代的甲硅烷基。在本文中，烃包括C1-10烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、异丁基、n-戊基、n-己基、环己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基及芳基如苯基。含1-20个碳原子的取代甲硅烷基的具体实例包括含1-20个碳原子的单取代甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基及苯基甲硅烷基；被C1-20烃基取代的二取代甲硅烷基，例如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基及二苯基甲硅烷基；被C1-20烃基取代的三取代甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三-n-丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三-n-丁基甲硅烷基、三-仲-丁基甲硅烷基、三-叔-丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔-丁基二甲基甲硅烷基、三-n-戊基甲硅烷基、三-n-己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基，而优选实例为三甲基甲硅烷基、叔-丁基二甲基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基。组成这些取代的甲硅烷基的烃基可为以上介绍的未被取代的基团，或可被卤素例如氟、氯、溴或碘取代。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的取代或未被取代的C1-20烷氧基的取代基包括例如卤素原子。取代或未被取代的C1-20烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、n-戊氧基、新戊氧基、n-己氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十二烷氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、n-十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基及n-二十烷氧基，优选的实例为甲氧基、乙氧基及叔-丁氧基。所有的这些烷氧基可被卤素例如氟、氯、溴或碘取代。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的取代或未被取代的C7-20芳烷氧基的取代基包括例如卤素原子。取代或未被取代的C7-20芳烷氧基的具体实例包括苄氧基、(2-甲基苯基）甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基）甲氧基、(3，5-二甲基苯基）甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基）甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基）甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(n-丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(n-丁基苯基)甲氧基、(仲-丁基苯基)甲氧基、(叔-丁基苯基)甲氧基、(n-己基苯基)甲氧基、(n-辛基苯基)甲氧基、(n-癸基苯基）甲氧基、萘基甲氧基及蒽基甲氧基，优选的实例为苄氧基。所有这些芳烷氧基可被卤素例如氟、溴、氯或碘取代。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的取代的C6-20芳氧基的取代基包括例如卤素原子。未取代的C6-20芳氧基的具体实例包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、n-丙基苯氧基、异丙基苯氧基、n-丁基苯氧基、仲-丁基苯氧基、叔-丁基苯氧基、n-己基苯氧基、n-辛基苯氧基、n-癸基苯氧基、n-十四烷基苯氧基、萘氧基及蒽氧基。取代的C6-20芳氧基的具体实例包括例如被卤素例如氟、氯、溴或碘取代的上述非取代C6-20芳氧基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的被C1-20烃取代的氨基为被两个烃基取代的氨基。在本文中，所述烃基包括例如C1-20烷基如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、异丁基、n-戊基、n-己基、环己基，以及芳基例如苯基，而且这些基团可互相结合形成环。
被C1-20烃取代的氨基包括例如二甲基氨基、二乙基氨基、二-n-丙基氨基、二异丙基氨基、二-n-丁基氨基、二-仲-丁基氨基、二-叔-丁基氨基、二异丁基氨基、叔-丁基异丙基氨基、二-n-己基氨基、二-n-辛基氨基、二-n-癸基氨基、二苯基氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔-丁基二甲基甲硅烷基)氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基(carbozolyl)、二氢吲哚基及二氢异吲哚基，优选的实例为二甲基氨基、二乙基氨基、吡咯烷基及哌啶基。
R1、R2、R3及R4代表的被C1-20烃取代的甲硅烷基氧基为被三个烃基取代的甲硅烷基氧基。在本文中，所述烃基包括例如上述C1-20烷基如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、异丁基、n-戊基、n-己基及环己基及芳基例如苯基，这些基团可互相结合形成环。含1-20个碳原子的取代甲硅烷基氧基包括例如三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、三-n-丁基甲硅烷基氧基、三苯基甲硅烷基氧基、三异丙基甲硅烷基氧基、叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基、二甲基苯基甲硅烷基氧基及甲基二苯基甲硅烷基氧基，优选的实例为三甲基甲硅烷基氧基、三苯基甲硅烷基氧基及三异丙基甲硅烷基氧基。
R1、R2、R3及R4代表的被C1-20烃取代的膦基为被两个烃基取代的膦基。在本文中，烃基包括C1-20烷基例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、异丁基、n-戊基、n-己基、环己基、庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷基、n-十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、n-二十烷基及芳基如苯基，这些基团可互相结合形成环。被C1-20烃取代的膦基的具体实例包括二甲基膦基、二乙基膦基、二-n-丙基膦基、二异丙基膦基、二-n-丁基膦基、二-仲-丁基膦基、二-叔-丁基膦基、二异丁基膦基、叔-丁基异丙基膦基、二-n-己基膦基、二-n-辛基膦基、二-n-癸基膦基、二苯基膦基、双三甲基甲硅烷基膦基及二-叔-丁基二甲基甲硅烷基膦基，优选的实例为二甲基膦基、二乙基膦基及二苯基膦基。
R1、R2、R3及R4代表的被C1-20烃取代的硫基的烃基包括C1-20烷基如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、异丁基、n-戊基、n-己基、环己基及芳基如苯基，这些基团可互相结合形成环或噻吩。这种被C1-20烃取代的硫基的具体实例包括甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、异丙硫基、n-丁硫基、仲-丁硫基、叔-丁硫基、异丁硫基、n-己硫基、n-辛硫基、n-癸硫基及苯硫基。
R1、R2、R3及R4中至少一个为取代或未被取代的C1-20烷氧基、取代或未被取代的C6-10芳氧基、取代或未被取代的C7-20芳烷氧基、被取代或未被取代的C1-20烃取代的甲硅烷基氧基、被取代或未被取代的C1-20烃取代的氨基、被取代或未被取代的C1-20烃取代的膦基、或被取代或未被取代的C1-20烃取代的硫基。
R1、R2、R3及R4中的两个相邻取代基以及R6、R7、R8、R9及R10中的两个相邻取代基可各自任选结合形成环。
R1、R2、R3及R4中的两个相邻取代基结合形成的环例如饱和或不饱和烃环以及杂环如呋喃环、噻吩环及吡咯环。
在式(1)代表的过渡金属络合物中，相邻R3和R4结合形成噻吩环的结合物实例为例如由下式(7)代表的过渡金属络合物：
其中M、A、B、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2及n的定义同式(1)，R13和R14独立为选自(I)组的取代基，而且由下式代表的结合部分
Figure A20061011116300172
为下式(7a)代表的部分结构：
Figure A20061011116300173
其中Y1和Y2独立为碳原子，而Y3为硫原子；
或所述结合部分为下式(7b)代表的部分结构：
其中Y1为硫原子，而Y2和Y3独立为碳原子。
在式(1)过渡金属络合物中，相邻R1和R2及相邻R3和R4各自结合形成噻吩环的络合物实例为下式(8)过渡金属络合物：
其中M、A、B、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、X1、X2、Y1、Y2、Y3、R13、R14、所示虚线和n的定义同式(1)和式(7)，R15和R16独立为选自(I)组的取代基而且由下式表示的结合部分：
Figure A20061011116300183
为下式(8a)代表的部分结构；
Figure A20061011116300184
其中Y4和Y5独立为碳原子，而Y6为硫原子；
或者所述结合部分为下式(8b)代表的部分结构：
其中Y4为硫原子，而Y5和Y6独立为碳原子。
R6、R7、R8、R9及R10中的两个相邻取代基结合形成的环例如饱和或不饱和烃环，其被取代或未被取代的C1-20烃取代。其具体的实例包括环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、苯环、萘环及蒽环。
式(1)过渡金属络合物的具体实例包括例如：
1)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(2-苯氧基)合钛、
2)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合钛、
3)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合钛、
4)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
5)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
6)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合钛、
7)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合钛、
8)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
9)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合钛、
10)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合钛、
11)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合钛、
12)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合钛、
13)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(2-苯氧基)合钛、
14)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)甲基-2-苯氧基)合钛、
15)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合钛、
16)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
17)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
18)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3，5-二-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
19)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合钛、
20)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
21)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合钛、
22)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合钛、
23)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合钛、
24)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合钛、
25)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(2-苯氧基)合钛、
26)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合钛、
27)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合钛、
28)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
29)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
30)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3，5-二-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
31)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合钛、
32)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
33)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合钛、
34)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合钛、
35)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合钛、
36)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合钛、
37)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(2-苯氧基)合钛、
38)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合钛、
39)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合钛、
40)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
41)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
42)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3，5-二-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
43)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合钛、
44)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基-茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
45)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合钛、
46)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合钛、
47)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合钛、
48)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合钛、
49)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)(2-苯氧基)合钛、
50)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)合钛、
51)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合钛、
52)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
53)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
54)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)合钛、
55)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合钛、
56)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
57)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合钛、
58)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合钛、
59)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合钛、
60)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合钛、
61)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(2-苯氧基)合钛、
62)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合钛、
63)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合钛、
64)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基]合钛、
65)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]4-甲基茚-1-基)(3，5-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
66)二氯化二甲基甲硅基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3，5-二-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
67)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合钛、
68)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
69)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基合钛、
70)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合钛、
71)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1基]-2-甲基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合钛、
72)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合钛、
73)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(2-苯氧基)合钛、
74)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合钛、
75)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合钛、
76)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
77)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
78)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合钛、
79)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(5-甲基-苯基-2-苯氧基)合钛、
80)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
81)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合钛、
82)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合钛、
83)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合钛、
84)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合钛、
85)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氢异吲哚-2-基]-茚-1-基)(2-苯氧基)合钛、
86)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氢异吲哚-2-基]-茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合钛、
87)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氢异吲哚-2-基]-茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合钛、
88)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氢异吲哚-2-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
89)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氢异吲哚-2-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
90)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氢异吲哚-2-基]-茚-1-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合钛、
91)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氢异吲哚-2-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合钛、
92)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氢异吲哚-2基]-茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
93)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氢异吲哚-2-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合钛、
94)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氢异吲哚-2-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
95)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氢异吲哚-2-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合钛、
96)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氢异吲哚-2-基]-茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合钛、
97)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(2-苯氧基)合钛、
98)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合钛、
99)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合钛、
100)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
101)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
102)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合钛、
103)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合钛、
104)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
105)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合钛、
106)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合钛、
107)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合钛、
108)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合钛、
109)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(2-苯氧基)合钛、
110)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-甲基-2-苯氧基)合钛、
111)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合钛、
112)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
113)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
114)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合钛、
115)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合钛、
116)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
117)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合钛、
118)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合钛、
119)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合钛、
120)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合钛、
121)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(2-苯氧基)合钛、
122)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-甲基-2-苯氧基)合钛、
123)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合钛、
124)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
125)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
126)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合钛、
127)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合钛、
128)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
129)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合钛、
130)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合钛、
131)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合钛、
132)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合钛、
133)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(2-苯氧基)合钛、
134)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3-甲基-2-苯氧基)合钛、
135)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合钛、
136)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合钛、
137)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
138)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合钛、
139)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合钛、
140)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、
141)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合钛、
142)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合钛、
143)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合钛、
144)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合钛；
用3-苯基-2-苯氧基、3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基或3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基置换上述化合物的2-苯氧基得到的化合物；用二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基或二甲氧基甲硅烷基置换上述化合物的二甲基甲硅烷基得到的化合物；用锆或铪置换上述化合物的钛得到的化合物；用溴、碘、N，N-二甲基酰胺、N，N-二乙基酰胺、甲醇盐、n-丁醇盐、异丙醇盐、甲基或苄基置换上述化合物的氯得到的化合物；B为元素周期表上除硅之外的第十四族元素的式(1)代表的过渡金属络合物。
这种式(1)过渡金属络合物可通过以下方法制备：例如使取代的式(2)环戊二烯与碱反应，然后与式(3)代表的过渡金属化合物反应。
在由R11代表的取代或未被取代的烃基中，未被取代的烃基包括C1-10烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基；C2-10链烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、高烯丙基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基及癸烯基；C7-12芳烷基例如苄基、(4-甲基苯基)甲基及(2，4，6-三甲基苯基)甲基。被取代的烃基包括烷氧基烷基，例如甲氧基甲基或甲氧基乙氧基甲基，以及被卤素取代的烃基，所述烃基为上述未取代的烃基，其实例为2-氯-2-丙烯基。
三取代甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三-n-丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三-n-丁基甲硅烷基、三-仲-丁基甲硅烷基、三-叔-丁基甲硅烷基、三-异丁基甲硅烷基、叔-丁基-二甲基甲硅烷基、三-n-戊基甲硅烷基、三-n-己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基。在这些由R11代表的取代基中，链烯基、尤其优选烯丙基用于高收率制备式(1)过渡金属络合物。
氢、卤素、取代或未被取代的C1-20烷基、取代或未被取代的C7-20芳烷基、取代或未被取代的C6-20芳基、被取代或未被取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基、取代或未被取代的C1-20烷氧基、取代或未被取代的C1-20芳烷氧基、取代或未被取代的C1-20芳氧基，而由X3或X4代表的含2-20个碳原子的二取代氨基包括X1和X2在式(1)过渡金属络合物中例举的基团。
用于制备式(1)化合物的碱包括有机碱金属化合物，例如有机锂化合物如甲基锂、乙基锂，n-丁基锂、仲-丁基锂、叔-丁基锂、三甲基甲硅烷基乙炔锂、乙炔锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、乙烯基锂、苯基锂及烯丙基锂。每1摩尔的化合物(2)的碱用量一般为0.5-5摩尔。
另外，所述碱可与胺化合物联合应用。这种胺化合物包括伯胺化合物例如甲胺、乙胺、n-丙胺、异丙胺、n-丁胺、叔-丁胺、n-辛胺、n-癸胺、苯胺及乙二胺；仲胺化合物例如二甲胺、二乙胺、二-n-丙胺、二-n-丁胺、  -n-叔-丁胺、二-n-辛胺、二-n-癸胺、吡咯烷、六甲基二硅氮烷及二苯胺；以及叔胺化合物如三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三异丙基乙胺、三-n-辛胺、三-n-癸胺、三苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N，N，’N’-四甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷及4-二甲基氨基吡啶。每1摩尔碱的这种胺化合物的用量一般为10摩尔或10摩尔以下，优选0.5-10摩尔，更优选1-3摩尔。
该反应通常在惰性溶剂中进行。这种溶剂包括非质子溶剂，例如芳族烃溶剂如苯或甲苯；脂族烃溶剂如己烷或庚烷；醚溶剂如乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环；酰胺溶剂如六甲基磷酰胺或二甲基甲酰胺；质子溶剂如乙腈、丙腈、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮；卤化溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯或二氯苯。这些溶剂可单独使用，或以其中两种或更多种溶剂的混合物使用，按1份取代的式(2)环戊二烯重量计，用量一般在1-200份(重量)，优选3-50份(重量)。
该反应一般可按以下方法进行：将式(2)取代的环戊二烯和碱加入溶剂，然后加入式(3)过渡金属化合物。加入式(2)取代的环戊二烯和碱后，可能产生固体沉淀，可从反应体系中除去，然后加入到上述的相同溶剂，然后可加入式(3)过渡金属化合物。另外，可同时加入式(2)的取代环戊二烯、碱及式(3)过渡金属化合物。该反应温度一般为-100℃或更高至溶剂沸点或溶剂沸点以下，优选为-80℃至100℃。为提高式(1)过渡金属络合物的收率，优选该反应体系避光操作。
式(1)目标过渡金属络合物可用由此得到的反应混合物通过常规方法制得，例如滤去生成的沉淀，浓缩滤液获得式(1)过渡金属络合物，然后过滤分离。
式(2)的取代环戊二烯可通过以下反应制备，例如将下式(5)的取代环戊二烯与碱反应：
Figure A20061011116300311
其中R1、R2、R3、R4定义同上，然后与下式(6)化合物反应：
其中X5为卤素，而A、B、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11的定义同上。
该步骤通常通过在溶剂中加入式(5)化合物和碱，然后加入式(6)化合物进行。该反应温度一般在-100℃至溶剂沸点。在用有机碱金属化合物作碱时，优选温度范围在-80℃至40℃。
这种碱(没有具体限制)包括有机碱金属化合物，例如有机锂化合物如甲基锂、乙基锂，n-丁基锂、仲-丁基锂、叔-丁基锂、三甲基甲硅烷基乙炔锂、乙炔锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、乙烯基锂、苯基锂及烯丙基锂；无机碱如氢化钠、氢化钾、甲醇钠及丁醇钾。每1摩尔化合物(2)的碱用量一般为0.5-5摩尔。
由此得到的含化合物(2)的反应混合物可以溶液形式进入下一步反应使用，或在该混合物中加入水或酸性水溶液后，分离有机层，干燥，然后经蒸馏除去溶剂。优选，将由此得到的反应混合物减压蒸馏除去溶剂后，在残余物中加入一种烃溶剂，滤去不溶物，减压浓缩滤液，得到用于下一步的残余物。由此得到的化合物(2)可经重结晶、蒸馏、柱色谱等进一步纯化。
式(2)的被取代环戊二烯的具体实例包括例如：
1)(2-烯丙氧基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
2)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
3)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
4)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
5)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
6)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
7)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
8)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
9)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
10)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
11)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
12)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
13)(2-烯丙氧基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
14)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
15)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
16)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
17)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二基甲硅烷、
18)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
19)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
20)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
21)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
22)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
23)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
24)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
25)(2-烯丙氧基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
26)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
27)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
28)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
29)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
30)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
31)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
32)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
33)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
34)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
35)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
36)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
37)(2-烯丙氧基苯基)(2-二甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
38)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
39)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
40)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
41)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
42)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
43)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
44)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
45)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
46)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
47)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
48)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
49)(2-烯丙氧基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)二甲基甲硅烷、
50)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)二甲基甲硅烷、
51)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)二甲基甲硅烷、
52)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)二甲基甲硅烷、
53)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)二甲基甲硅烷、
54)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)二甲基甲硅烷、
55)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)二甲基甲硅烷、
56)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)二甲基甲硅烷、
57)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)二甲基甲硅烷、
58)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)二甲基甲硅烷、
59)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)二甲基甲硅烷、
60)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基环戊二烯基)二甲基甲硅烷、
61)(2-烯丙氧基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
62)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
63)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
64)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
65)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
66)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
67)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
68)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H茚-1-基)二甲基甲硅烷、
69)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
70)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
71)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
72)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
73)(2-烯丙氧基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
74)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
75)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
76)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
77)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
78)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
79)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
80)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
81)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
82)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
83)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
84)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
85)(2-烯丙氧基苯基)(3-[二氢异吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
86)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(3-[二氢异吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
87)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(3-[二氢异吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
88)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(3-[二氢异吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
89)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(3-[二氢异吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
90)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(3-[二氢异吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
91)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(3-[二氢异吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
92)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(3-[二氢异吲哚-2-基]-1H-茚-1基)二甲基甲硅烷、
93)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(3-[二氢异吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
94)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(3-[二氢异吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
95)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(3-[二氢异吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
96)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(3-[二氢异吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
97)(1-烯丙氧基萘-2-基)(3-[二氢异吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
98)(2-烯丙氧基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
99)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
100)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
101)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
102)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
103)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
104)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
105)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
106)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
107)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
108)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
109)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
110)(1-烯丙氧基萘-2-基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
111)(2-烯丙氧基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
112)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
113)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
114)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
115)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
116)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
117)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
118)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
119)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
120)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
121)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
122)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
123)(1-烯丙氧基萘-2-基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
124)(2-烯丙氧基苯基)(2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻分6-基)二甲基甲硅烷、
125)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
126)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6基)二甲基甲硅烷、
127)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-二甲基甲硅烷、
128)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
129)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
130)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
131)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
132)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
133)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
134)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
135)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基3-氯苯基(2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
136)(1-烯丙氧基萘-2-基)(2，5-二甲基)-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、
137)(2-烯丙氧基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、
138)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、
139)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、
140)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、
141)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、
142)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7基)二甲基甲硅烷、
143)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、
144)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7基)二甲基甲硅烷、
145)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、
146)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、
147)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、
148)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、
149)(1-烯丙氧基萘-2-基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、
150)(2-烯丙氧基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、
151)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、
152)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、
153)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、
154)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、
155)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、
156)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、
157)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、
158)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、
159)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、
160)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、
161)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氧苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、及
162)(1-烯丙氧基萘-2-基)(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷；
用甲氧基、苄氧基、乙氧基、三甲基甲硅烷基氧基、叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基或甲氧基甲氧基置换上述化合物的烯丙氧基得到的化合物；用二乙基甲硅烷、二苯基甲硅烷或二甲氧基甲硅烷置换上述化合物的二甲基甲硅烷得到的化合物；用3-苯基-2-烯丙基氧基苯基、3-三甲基甲硅烷基-2-烯丙基氧基苯基或3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-2-叔烯丙基氧基苯基置换上述化合物的2-烯丙基氧基苯基得到的化合物；其中B为元素周期表中除硅之外的第14族元素的式(2)环戊二烯化合物。
式(3)过渡金属化合物包括例如卤化钛如四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛或四碘化钛；氨基钛如四(二甲基氨基)钛、二氯二(二甲基氨基)钛、三氯(二甲基氨基)钛或四(二乙基氨基)钛；烷氧基钛如四异丙氧基钛、四-n-丁氧基钛、二氯二异丙氧基钛及三氯异丙氧基钛；及通过用锆或铪置换上述化合物的钛得到的化合物，优选的实例为四氯化钛。每1摩尔式(2)取代环戊二烯的式(3)过渡金属的用量通常为0.5-3摩尔，优选0.7-1.5摩尔。
式(4)取代环戊二烯例如可通过以下方法制备：使2，5-二甲基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮与烷基金属化合物或芳基金属化合物反应得到醇，例如然后将所述醇脱水。按照类似众所周知的吡咯系列化合物的合成方法(J.Am.Chem.Soc.，2001，第123卷，第4763页)，可用5-甲基-2-噻吩甲酰胺制备2，5-二甲基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮。
关于式(5)取代的环戊二烯，例如WO 01/47939公开了硫取代的环戊二烯化合物的合成方法，及WO 01/53360和WO 00/66596公开了氮取代的环戊二烯化合物的合成方法。另外，WO 01/53361公开了硅取代的环戊二烯化合物。
对于聚合反应中的使用，可将由此制备的式(1)过渡金属络合物和化合物(A)或将所述过渡金属络合物、化合物(A)和化合物(B)按任选次序加入反应体系。另外，可使所述过渡金属络合物和化合物(A)或使所述过渡金属络合物、化合物(A)及化合物(B)先接触，生成的反应混合物可用于聚合反应。
[化合物(A)]
例如众所周知的有机铝化合物可作为化合物(A)用于本发明。优选使用众所周知的有机铝化合物作为化合物(QA)，更优选的实例为以下化合物(A1)-(A3)中的一种或其中两种或三种的混合物。
(A1)：式ElaAl(Z)(3-a)代表的有机铝化合物；
(A2)：具有式{-Al(E2)-O-}b代表的结构的环形铝氧烷；
(A3)：具有式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2代表的结构的直链铝氧烷；其中E1-E3相同或不同，各自独立为C1-8烃；Z相同或不同而且为氢或卤素；a代表1、2或3，b代表2或2以上的整数，c代表1或1以上的整数。
式ElaAl(Z)(3-a)代表的有机铝化合物(Al)的具体实例包括例如三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝或三己基铝；二烷基氯化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝或二己基氯化铝；烷基二氯化铝如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝或己基二氯化铝；氢化二烷基铝如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝或氢化二己基铝。优选的实例为三烷基铝，而更优选的实例为三乙基铝及三异丁基铝。
在式{-Al(E2)-O-}b代表的环形铝氧烷(A2)和式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2代表的直链铝氧烷(A3)中，E2和E3的具体实例为烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、n-戊基及新戊基，b代表2或2以上的整数，c代表1或1以上的整数。优选E2和E3为甲基或异丁基，b为2-40的整数，而c为1-40的整数。
上述铝氧烷可通过各种方法制备。这些方法没有特别的限制，铝氧烷可通过类似于本领域已知婚的方式制备。例如，铝氧烷的制备可以是使三烷基铝(例如三甲基铝)溶于适合的有机溶剂(例如苯、脂族烃等)，然后使所述溶液与水接触。除此而外，还要举例说明的是将三烷基铝(例如三甲基铝)与含结晶水的金属盐(例如硫酸铜水合物)接触的制备方法。
[化合物(B)]
作为用于本发明的化合物(B)，可举例说明的是由式BQ1Q2Q3代表的(B1)硼化合物任何一种或者其中两种或三种的混合物；由式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的(B2)硼化合物；或由式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的(B3)硼化合物。
在式BQ1Q2Q3代表的(B1)硼化合物中，B为三价硼，而Q1-Q3独立代表卤素原子、C1-20烃基、卤代C1-20烃基、含1-20个碳原子的取代的甲硅烷基、C1-20烷氧基、或含2-20个碳原子的二取代氨基，它们可以相同或不同，优选的Q1-Q3的实例为卤素原子、C1-20烃基及卤代C1-20烃基。
(B1)的具体实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷及苯基二(五氟苯基)硼烷，而优选的实例为三(五氟苯基)硼烷。
在式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的(B2)硼化合物中，Z+代表无机或有机阳离子，B为三价硼，而Q1-Q4与上述(B1)中的Q1-Q3指代相同。
在式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的化合物的具体实例中，无机阳离子Z+包括二茂铁(ferrocenium)阳离子、烷基取代的二茂铁阳离子及银阳离子；有机阳离子Z+包括三苯基甲基阳离子；(BQ1Q2Q3Q4)-包括四(五氟苯基)硼酸根、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸根、苯基二(五氟苯基)硼酸根及四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸根。
它们的具体组合物包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1，1’-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸及三苯基甲基四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸，优选的实例为三苯基甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸。
在式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的(B3)硼化合物中，L为中性Lewis碱，(L-H)+为布朗斯台德酸，B为三价硼，而Q1-Q4与上述式(B1)中的Q1-Q3指代相同。
在式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的化合物的具体实例中，(L-H)+代表的布朗斯台德酸包括三烷基取代的铵、N，N-二烷基苯胺、二烷基铵及三芳基磷，而(BQ1Q2Q3Q4)-的实例定义同上。
它们的具体组合物包括：
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三(n-丁基铵)、
四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸三(n-丁基铵)、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、
四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺、
四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、
四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、
四(五氟苯基)硼酸二环己烷铵、
四(五氟苯基)硼酸三苯基、
四(五氟苯基)硼酸三(甲苯基)、及
四(五氟苯基）硼酸三(二甲基苯基)，
优选的实例为四(五氟苯基)硼酸三(n-丁基)铵及四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺。
关于每个催化组分的用量，最好使用每个催化组分以便使化合物(A)/过渡金属络合物(1)的摩尔比为0.1-10,000，优选5-2000；化合物(B)/过渡金属络合物(1)的摩尔比为0.01-100，优选0.5-10。
对于使用溶液催化组分的浓度，最好使用的式(1)过渡金属络合物的浓度为0.0001-5mmol/L，优选0.001-1mmol/L；化合物(A)的用量以铝原子计，浓度为0.01-500mmol/L，优选0.1-100mmol/L；而化合物(B)的浓度为0.0001-5mmol/L，优选0.001-1mmol/L。
在本发明聚合反应中使用的单体可以为含2-20个碳原子的烯烃或二烯烃，两种或多种单体可同时使用。以下为这类单体的实例，但本发明不限于这些示例化合物。这种烯烃的具体实例包括，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、5-甲基-2-戊烯-1、乙烯基环己烯、2-降冰片烯、环己烯以及二环戊二烯。二烯烃化合物可以为共轭二烯烃或非共轭二烯烃化合物，其具体的实例包括非共轭二烯烃化合物，如1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯或5，8-桥亚甲基六氢萘；共轭二烯化合物如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环辛二烯或1，3-环己二烯。组成共聚物的单体的具体实例包括乙烯和丙烯；乙烯和丁烯-1；乙烯和己烯-1；丙烯和丁烯-1；及上述组合与5-亚乙基-2-降冰片烯的组合，但本发明不限于上述化合物。
在本发明中，芳族乙烯基化合物也可用作单体。所述芳族乙烯基化合物的具体实例包括苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o，p-二甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、m-乙基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二乙烯基苯。
对聚合方法没有特别限制，例如可以为溶剂聚合或淤浆聚合，其中脂族烃例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷；芳族烃如苯或甲苯；或卤代烃如二氯甲烷，均可用作溶剂，或以气体单体进行气相聚合，其可连续聚合或分批聚合。
聚合温度一般为-50C°至250C°，为制备高分子量的聚合物，特别优选-20C°至100C°。聚合压力优选常压(例如约0.1MPa)-10MPa(100kg/cm2G)。从工业化生产考虑，有时优选在100C°或更高及10MPa或更大的高温和高压下聚合，而这种高温和高压聚合可应用到本发明。一般而言，适合的聚合时间取决于目标聚合物的种类及反应设备，通常可以为1分钟到20小时。在本发明中，可加入链转移剂如氢以控制共聚物的分子量。
实施例
以下的实施例用于详细地阐述本发明，但它们不构成对本发明的限制。
以下为在表1-6使用的缩写。
TIBA：三异丁基铝
MMAO：改性甲基铝氧烷(通过加入三异丁基铝修饰甲基铝氧烷)
AB：四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺
CB：四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基
PE：聚乙烯
Tm：聚合物的熔点
Mw：聚合物的分子量
Mw/Mn：聚合物分子量的分布
SCB：每1000个碳原子的聚合物的甲基分枝数
(实施例1)
(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷的合成
在0℃下，将(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)氯二甲基甲硅烷(0.82g，2.49mmol)的甲苯溶液(4.1ml)滴加到3-(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)锂(0.50g，2.62mmol)的四氢呋喃(5.6ml)溶液中。将生成的反应混合物恢复至室温并搅拌18小时。减压蒸去溶剂，加入己烷(20.0ml)，过滤该混合物除去不溶物质。减压蒸馏滤液，定量得到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：0.15-0.20(6H)，1.41(9H)，1.46-1.50(4H)，2.10(3H)，3.09-3.14(4H)，3.93(1H)，4.30(2H)，4.99-5.03(1H)，5.43(1H)，5.42-5.48(1H)，5.68-5.82(1H)，7.06-7.60(6H)
质谱(EI，m/z)：445(M+)，261，233，210，184，115，73，57
(实施例2)
二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛[络合物1]的合成
Figure A20061011116300501
在-78℃下，将1.56M的n-丁基锂的己烷(3.74ml，2.41mmol)溶液滴加到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷(0.74g，1.66mmol)、三乙胺(1.05g，7.47mmol)的甲苯(7.4ml)溶液中，搅拌10分钟，然后在室温下搅拌1小时。在-78C°下，将四氯化钛(0.47g，2.49mmol)的甲苯(3.0ml)溶液滴加到上述反应混合物，将生成的反应混合物加热至90℃，然后搅拌3小时。过滤除去不溶物质，蒸去溶剂，残余物用己烷(1.3ml)洗涤，得到二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛棕色固体(0.66g，75.9％)。
1H-NMR( 氘化苯，δ(ppm))：0.59(3H)，0.63(3H)，
1.38-1.41(4H)，1.53(9H)，2.29(3H)，3.30-3.40(4H)，5.48(1H)，6.97-7.77(6H)
质谱(FD，m/z)：521(M+)，454，403，296，295，185，184
(实施例3)
(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷的合成
Figure A20061011116300511
在-78℃下，将(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)氯二甲基甲硅烷(0.83g，2.80mmol)的甲苯(2ml溶液滴加到(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)锂(0.50g 2.94mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液中。将生成反应混合物升温至室温并搅拌1.5小时。减压蒸去溶剂，加入甲苯，过滤该混合物，除去不溶物质。减压浓缩滤液，定量得到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：0.24(s，3H)，0.35(s，3H)，1.49(s，9H)，1.86(s，3H)，1.99(s，3H)，2.20(s，3H)，2.26(s，3H)，3.92(s，1H)，4.34(s，2H)，5.07-5.10(m，1H)，5.49-5.55(m，1H)，5.74-5.86(m，1H)，6.57(s，1H)，7.16(s，1H)，7.28(s，1H)
质谱(EI，m/z)：424(M+)，367，327，221，203，187，174，161，128，59，44
(实施例4)
二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛[络合物2]的合成
Figure A20061011116300521
[络合物2]
在-78℃下，将1.58M的n-丁基锂的己烷溶液(2.21ml，3.49mmol)滴加到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷(0.66g，1.55mmol)、三乙胺(0.71g，6.98mmol)的甲苯(7.0ml)溶液中，搅拌10分钟，然后在室温下搅拌2小时。在-78C°下，将四氯化钛(0.44g，2.33mmol)的甲苯(4.5ml)溶液滴加到上述反应混合物，在室温下搅拌5小时。浓缩反应混合物，然后用己烷过滤，除去不溶物质，减压蒸去溶剂。残余物用戊烷洗涤，得到二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛橙色固体(0.07g9.2％)。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：0.45(s，3H)，0.55(s，3H)，1.53(s，9H)，1.90(s，3H)，2.04(s，3H)，2，24(s，3H)，2.29(s，3H)，6.35(s，1H)，7.18(s，1H)，7.24(s，1H)
质谱(EI，m/z)：500(M+)，484，449，433
(实施例5)
(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二乙基甲硅烷的合成
Figure A20061011116300531
在-78℃下，将(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)氯二乙基甲硅烷(0.91g，2.80mmol)的甲苯(2ml)溶液滴加到(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)锂(0.50g，2.94mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液中。将生成反应混合物升温至室温并搅拌5小时。减压蒸去溶剂，加入甲苯，过滤该混合物，除去不溶物质。减压浓缩滤液，定量得到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二乙基甲硅烷。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：0.81-1.08(m，10H)，1.49(s，9H)，1.93(s，3H)，1.99(s，3H)，2.21(s，3H)，2，27(s，3H)，4，02(s，1H)，4.33-4.40(m，2H)，5.05-5.11(m，1H)，5.55-5.58(m，1H)，5.73-5.89(m，1H)，6.56(s，1H)，7.19(s，1H)，7.28(s，1H)
质谱(EI，m/z)：452(M+)，423，367，288，204，189，175，161，147，75，57，44
(实施例6)
二氯化二乙基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛[络合物3]的合成
Figure A20061011116300541
[络合物3]
在-78℃下，将1.57 M的n-丁基锂的己烷溶液(3.30ml，5.18mmol)滴加到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]-噻吩-6-基)二乙基甲硅烷(1.04g，2.30mmol)、三乙胺(1.05g，10.35mmol)的甲苯(10.0ml)溶液中，搅拌10分钟，然后在室温下搅拌3.5小时。在-78C°下，将四氯化钛(0.66g，3.45mmol)的甲苯(6.9ml)溶液滴加到上述反应混合物，在室温下搅拌5小时。浓缩反应混合物，然后用己烷过滤，除去不溶物质，减压蒸去溶剂，残余物用戊烷洗涤，得到二氯化二乙基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛橙色固体(0.13g 10.9％)。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：0.80-1.03(m，6H)，1.03-1.30(m，4H)，1.53(s，9H)，1.97(s，3H)，2.02(s，3H)，2.24(s，3H)，2.30(s，3H)，6.36(s，1H)，7.19(s，1H)，7.26(s，1H)
质谱(EI，m/z)：528 (M+)，499，477
(实施例7)
(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷的合成
Figure A20061011116300551
在-78℃下，将(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)氯二甲基甲硅烷(0.71g，2.40mmol)的甲苯(4ml)溶液滴加到(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)锂(0.51g，2.40mmol)的四氢呋喃(10ml)溶液中。将生成的反应混合物升温至室温并搅拌5小时。减压蒸去溶剂，加入己烷，过滤该混合物，除去不溶物质。减压浓缩滤液，定量得到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：0.28(s 6H)，1.53(s，9H)，2.21(s，3H)，2.23(s，6H)，4.30-4.35(m，2H)，4.43(s，1H)，4.99-5.03(m，1H)，5.46-5.57(m，1H)，5.63-5.79(m，1H)，6.75(s，2H)，7.18(s，1H)，7.32(s，1H)
质谱(EI，m/z)：466(M+)，261，233，205，73，57
(实施例8)
二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛[络合物4]的合成
Figure A20061011116300561
[络合物4]
在-78℃下，将1.56 M的n-丁基锂的己烷溶液(1.50ml，2.34mmol)滴加到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷(0.45g，0.96mmol)、三乙胺(0.47g，4.68mmol)的甲苯(5.0ml)溶液中，搅拌10分钟，然后在室温下搅拌2小时。在-78C°下，将四氯化钛(0.27g，1.44mmol)的甲苯(1.5ml)溶液滴加到上述反应混合物，在室温下搅拌5小时。浓缩反应混合物，然后用己烷过滤，除去不溶物质，减压蒸去溶剂，残余物用戊烷洗涤，得到二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁-5-甲基-2-苯氧基)合钛(35.4mg，6.8％)棕色固体。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：0.61(s，6H)，1.49(s，9H)，2.05(s，3H)，2.06(s，3H)，2.24(s，3H)，6.67(s，2H)，7.21(s，1H)，7.26(s，1H)
质谱(EI，m/z)：524(M+)，491，287，205，75，57
(实施例9)
(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3b’]二噻吩-7基)二乙基甲硅烷的合成
Figure A20061011116300571
在-78℃下，将n-丁基锂(1.56M，1.69ml，2.64mmol)滴加到(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)(0.50g，2.42mmol)的四氢呋喃(10ml)溶液中，将混合物在室温下搅拌4小时。将该反应混合物冷却至-78C°，滴加(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)氯二乙基甲硅烷(0.72g，2.20mmol)的甲苯(3ml)溶液。将生成的反应混合物升温至室温并搅拌2小时。减压蒸去溶剂。加入甲苯，过滤混合物，除去不溶性物质。减压浓缩滤液，定量得到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二乙基甲硅烷。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：0.74-0.92(m，6H)，0.92-1.07(m，4H)，1.52(s，9H)，2.24(s，6H)，2.25(s，3H)，4.32-4.40(m，2H)，4.48(s，1H)，4.98-5.07(m，1H)，5.48-5.58(m，1H)，5.68-5.80(m，1H)，6.75(s，2H)，7.26(s，1H)，7.34(s，1H)
质谱(EI，m/z)：494(M+)，289，261，233，205，73，57
(实施例10)
二氯化二乙基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛[络合物5]的合成
[络合物5]
在-78℃下，将1.56 M的n-丁基锂的己烷溶(1.77ml，2.77mmol)滴加到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二乙基甲硅烷(0.61g，1.23mmol)、三乙胺(0.56g，5.54mmol)的甲苯(7.0ml)溶液中，搅拌10分钟，然后在室温下搅拌2小时。在-78C°下，将四氯化钛(0.35g，1.85mmol)的甲苯(3ml)溶液滴加到上述反应混合物，在室温下搅拌5小时。浓缩反应混合物，然后用己烷过滤，除去不溶物质，减压蒸去溶剂。残余物用戊烷洗涤，得到二氯化二乙基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛(71.0mg，10.1％)棕色固体。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：1.01-1.07(m，6H)，1.14-1.28(m，4H)，1.49(s，9H)，2.04(s，6H)，2.24(s，3H)，6.67(s，2H)，7.25(s，1H)，7.28(s，1H)
质谱(EI，m/z)：570(M+)，541，519
(实施例11)
(2-二甲基氨基-4，5-二甲基环戊二烯基)(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)二甲基甲硅烷的合成
Figure A20061011116300591
在氮气氛下，将3，4-二甲基环戊烯酮(dimethylcyclopentenone)(15.0mmol)的甲苯(10.0mmol)溶液冷却至-78C°，滴加四二甲基氨基合钛(7.8ml)的甲苯(8.3ml)溶液，在室温下搅拌该混合物。经气相色谱确认反应混合物中不存在酮之后，减压蒸去溶剂。加入己烷(18.3ml)，过滤分离固体沉淀。浓缩滤液，得到1-二甲基氨基-3，4-二甲基环戊二烯的油(2.23g)。该油无需纯化直接加入己烷(30.0ml)并冷却至-78℃。滴加1.59 M的n-丁基锂的己烷溶液(15.0mmol)。将该混合物升温至室温并搅拌4小时。过滤分离生成的固体，干燥得到1-二甲基氨基-3，4-二甲基环戊二烯基锂果肉色粉末(0.63g，29.6％)。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：1.86(3H)，1.90(3H)，2.41(6H)，2.66(2H)，4.94(1H)
质谱(EI，m/z)：137(M+)，122，77
将(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)二甲基氯甲硅烷(7.0mmol)的甲苯溶液(12.1ml)滴加到1-二甲基氨基-3，4-二甲基环戊二烯基锂(7.0mmol)的四氢呋喃(10.5ml)溶液中，在室温下搅拌该混合物6小时。之后减压蒸去溶剂，加入脱水戊烷，滤去沉淀固体。浓缩滤液，得到标题化合物的油(2.86g,100％)。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：0.36(3H)，0.59(3H)，1.71(9H)，1.90(3H)，2.21(3H)，2.44(6H)，3.67(1H)，4.40-4.47(2H)，5.10-5.14(1H)，5.27(1H)，5.54-5.60(1H)，5-79-5.88(1H)，7.24(1H)，7.28(11H)
质谱(EI，m/z)：397(M+)，382，340，261，136
(实施例12)
二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲氨基-4，5-二甲基环戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛[络合物6]的合成
Figure A20061011116300601
[络合物6]
在-78C下，将1.56M的n-丁基锂的己烷溶液(8.0mmol)滴加到(2-二甲基氨基-4，5-二甲基环戊二烯基)(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)二甲基甲硅烷（2.0mmol)及三乙胺(16.0mmol)的甲苯(15.6ml)溶液中，将该混合物升温至室温，然后搅拌1小时。在-78C°下，将该反应混合物滴加到四氯化钛(6.0mmol)的甲苯(10.1ml)溶液中，将生成的反应混合物在室温下搅拌5小时，得到红色溶液。用己烷替换该溶液的溶剂，滤去沉淀固体。浓缩滤液，得到油产物，将该油在戊烷中重结晶，得到黑色固体标题化合物(32.6mg，3.4％)。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：0.45(3H)，0.52(3H)，1.57(9H)，1.82(3H)，2.14(3H)，2.25(3H)，2.38(6H)，5.90(1H)，7.16(1H)，7.29(1H)
质谱(EI，m/z)：397(M+)，382，340，261，136
《乙烯的均聚反应》
(实施例13)
<聚合条件A-1>
在氮气保护下，在高压釜中加入甲苯(5.0ml)，温度稳定在40C°。然后加入乙烯直至压力达0.60MPa，稳定压力。再加入MMAO(5.8％wt％Al，Tosoh-Akzo公司)(100μmol)及络合物2(0.10μmol)，进行30分钟的聚合反应。聚合的结果为生成的聚合物的量为每小时9.2×106g/1mol钛。
(实施例14)
<聚合条件B-1>
除用三异丁基铝的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)及五氟苯基硼烷(0.30μmol)替换MMAO外，其余按实施例13的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成的聚合物的量为1.6×106g/1mol钛。
(实施例15)
<聚合条件C-1>
除用三异丁基铝的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(0.30μmol)替换MMAO外，其余按实施例13的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成的聚合物的量为11.4×106g/1mol钛。
(实施例16)
<聚合条件D-1>
除用三异丁基铝的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)及四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯(0.30μmol)替换MMAO外，其余按实施例13的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成的聚合物的量为5.2×106g/1mol钛。
《乙烯/1-己烯的共聚反应》
(实施例17)
<聚合条件A-2>
在氮气保护下，在高压釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，温度稳定在40C°。然后加入乙烯直至压力达0.60MPa，稳定压力。再加入MMAO(5.8％wt％Al,Tosoh-Akzo公司)(100μmol)及络合物2(0.10μmol)，进行30分钟的聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝739,000，分子量分布(Mw/mn)＝2.0，Tm＝102.8C°及时性SCB＝6的聚合物7.0×106g/1mol钛。
(实施例18)
<聚合条件A-3>
除聚合温度为70C°外，其余按实施例17的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝222,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.8，Tm＝98.7C°及SCB＝7的聚合物40.9×106g/1mol钛。
(实施例19)
<聚合条件B-2>
在氮气保护下，在高压釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，温度稳定在40C°。然后加入乙烯直至压力达0.60MPa，稳定压力。再加入三异丁基铝的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto ChemicalCo.，Ltd.)、五氟苯基硼烷(0.30μmol)及络合物2(0.10μmol)，进行30分钟的聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝904,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.7，Tm＝100.2C°的聚合物1.1×106g/1mol钛。
(实施例20)
<聚合条件B-3>
除聚合温度为70C°外，其余按实施例19的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝575,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.7，Tm＝103.9C°及SCB＝24的聚合物2.1×106g/1mol钛。
(实施例21)
<聚合条件C-2>
在氮气保护下，在高压釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，温度稳定在40C°。然后加入乙烯直至压力达0.60MPa，稳定压力。再加入三异丁基铝的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto ChemicalCo.，Ltd.)、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(0.30μmol)及络合物2(0.10μmol)，进行30分钟的聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝1,048,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.7，Tm＝114.3C°及SCB＝16的聚合物129.5×106g/1mol钛。
(实施例22)
<聚合条件C-3>
除聚合温度为70C°外，其余按实施例21的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝648,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.0，Tm＝108.4C°及SCB＝18的聚合物74.3×106g/1mol钛。
(实施例23)
<聚合条件C-4>
除聚合温度为130C°及使用4μl三异丁基铝的己烷溶液外，其余按实施例21的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝250,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.2，Tm＝104.3C°及SCB＝24的聚合物3.2×106g/1mol钛。
(实施例24)
<聚合条件D-2>
在氮气保护下，在高压釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，温度稳定在40C°。然后加入乙烯直至压力达0.60MPa，稳定压力。再加入三异丁基铝的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto ChemicalCo.，Ltd.)、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯(0.30μmol)及络合物2(0.10μmol)，进行30分钟的聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝1,104,000，分子量分布(Mw/Mn)＝3.1，Tm＝118.8C°及SCB＝14的聚合物56.6×106g/1mol钛。
(实施例25)
<聚合条件D-3>
除聚合温度为70C°外，其余按实施例24的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝767,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.8，Tm＝107.3C°及SCB＝23的聚合物77.4×106g/1mol钛。
(实施例26)
<聚合条件D-4>
除聚合温度为130C°及使用4μl三异丁基铝的己烷溶液外，其余按实施例24的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝282,000，分子量分布(Mw/Mn)＝3.1，Tm＝101.5C°及SCB＝30的聚合物56.6×106g/1mol钛。
(实施例27)
<聚合条件A-5>
除加入60μl的1-己烯及使用络合物5外，其余按实施例17的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝744,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.1，Tm＝93.5C°及SCB＝14的聚合物14.4×106g/1mol钛。
(实施例28)
<聚合条件B-5>
除加入60μl的1-己烯及使用络合物4外，其余按实施例19的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝903,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.5，Tm＝89.1C°的聚合物1.7×106g/1mol钛。
(实施例29)
<聚合条件C-5>
除加入60μl的1-己烯及使用络合物4外，其余按实施例21的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝988,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.1，Tm＝112.4C°及SCB＝32的聚合物113.2×106g/1mol钛。
(实施例30)
<聚合条件C-6>
除加入40μl的1-己烯及使用络合物4外，其余按实施例23的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝272,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.1，Tm＝101.2C°及SCB＝30的聚合物26.7×106g/1mol钛。
(实施例31)
<聚合条件D-5>
除加入60μl的1-己烯及使用络合物4外，其余按实施例24的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝408,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.9，Tm＝109.8C°及SCB＝18的聚合物41.3×106g/1mol钛。
(实施例32)
<聚合条件D-6>
除加入40μl的1-己烯及使用络合物4外，其余按实施例26的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝255,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.0，Tm＝102.4C°及SCB＝24的聚合物7.0×106g/1mol钛。
以下表1-5列出了实施例13-91的催化剂组分、聚合条件、催化活性及反应结果，以及在对比性实施例1-9中使用下式二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛[络合物7]的相应条件及结果
[络合物7]
表1：乙烯均聚反应
   实施例     络合物    聚合条件     活性*1
    33     1     A-1     0.6
    34     1     B-1     0.3
    35     1     C-1     3.4
    36     1     D-1     4.0
    13     2     A-1     9.2
    14     2     B-1     1.6
    15     2     C-1     11.4
    16     2     D-1     5.2
    37     3     A-1     8.6
    38     3     B-1     4.7
    39     3     C-1     59.5
    40     3     D-1     4.5
    41     4     A-1     1.9
    42     4     B-1     1.9
    43     4     C-1     55.0
    44     4     D-1     10.2
    45     5     A-1     11.3
    46     5     B-1     3.3
    47     5     C-1     37.4
    48     5     D-1     5.4
    49     6     A-1     1.3
    50     6     B-1     2.8
    51     6     C-1     5.3
    52     6     D-1     5.0
*1(×106gPE/mol-cat/hr)
表2：乙烯/1-己烯共聚(MMAO)
 实施例  络合物   聚合条件   温度(℃)  活性*1      Mw     Mw/Mn     Tm(℃)  SCB*2
  17    2   A-2   40   7.0    739,000    2.0     102.8    6
  18    2   A-3   70   40.9    222,000    1.8     98.7    7
  53    3   A-2   40   6.3    651,000    2.0     105.8    4
  54    3   A-3   70   39.7    164,000    2.2     101.8    15
  55    4   A-3   70   91.4    197,000    1.8     95.8    20
  27    5   A-5   40   14.4    744,000    2.1     93.5    14
  56    5   A-3   70   76.5    226,000    2.0     97.8    14
  57    6   A-5   40   1.5    532,000    2.0     109.0    6
  58    6   A-3   70   1.6    144,000    1.6     113.0    9
  对比实施例   络合物   聚合条件   温度(℃)   活性*1    Mw    Mw/Mn     Tm(℃)    SCB*2
  1    7   A-3   70   14.3    128,000    3.2     91.1    23
*1(×106gPE/mol-cat/hr)
*2每1,000个碳原子的聚合物的分枝甲基的数目。
表3：乙烯/1-己烯共聚(TIBA/B(C6F5)3)
 实施例  络合物    聚合条件   温度(℃)   活性*1     Mw     Mw/Mn     Tm(℃)  SCB*2
   19     2    B-2    40    1.1     904,000    1.7    100.2    ND
   20     2    B-3    70    2.1     575,000    1.7    103.9    24
   59     3    B-2    40    2.3     733,000    1.9    105.4    11
   60     3    B-3    70    2.2     439,000    1.8    98.6    ND
   28     4    B-5    40    1.7     903,000    1.5    89.1    ND
   61     4    B-3    70    2.1     360,000    1.5    91.9    ND
   62     5    B-5    40    12.4     1,046,000    1.7    87.5    20
   63     5    B-3    70    2.3     499,000    1.5    83.2    15
   64     6    B-5    40    2.6     1,341,000    1.5    105.5    8
   65     6    B-3    70    1.0     510,000    1.5    104.4    7
  对比实施例     络合物    聚合条件    温度(℃)    活性*1     Mw    Mw/Mn     Tm(℃)    SCB*2
    2     7    B-2    40    1.2     566,000    2.8    85.6    24
    3     7    B-3    70    1.0     333,000    2.2    83.7    19
*1(×106gPE/mol-cat/hr)
*2每1,000个碳原子的聚合物的分枝甲基的数目。
ND：未进行
表4：乙烯/1-己烯共聚(TIA/AB)
 实施例  络合物    聚合条件  温度(℃)  活性*1     Mw      Mw/Mn     Tm(℃)  SCB*2
  66    1     C-2   40    6.9      556,000     2.7     101.3    8
  67    1     C-3   70    48.1      289,000     2.8     102.8    9
  68    1     C-4   130    45.3      379,000     3.0     105.9    12
  21    2     C-2   40    129.5      1,048,000     2.7     114.3    16
  22    2     C-3   70    74.3      648,000     2.0     108.4    18
  23    2     C-4   130    3.2      250,000     2.2     104.3    24
  69    3     C-2   40    282.1      987,000     2.7     110.9    12
  70    3     C-3   70    32.2      758,000     5.1     112.6    33
  71    3     C-4   130    31.8      228,000     3.5     104.2    27
  29    4     C-5   40    113.2      988,000     2.1     112.4    32
  72    4     C-3   70    58.1      323,000     1.9     109.2    40
  30    4     C-6   130    26.7      272,000     2.1     101.2    30
  73    5     C-5   40    49.2      913,000     2.1     109.5    23
  74    5     C-3   70    20.4      812,000     1.8     127.6    15
  75    5     C-6   130    27.5      268,000     2.0     99.3    23
  76    6     C-5   40    4.9      936,000     2.2     101.5    14
  77    6     C-3   70    8.6      547,000     1.8     105.2    10
  78    6     C-6   130    10.1      360,000     1.6     103.5    6
  对比实施例   络合物  聚合条件   温度(℃)    活性*1      Mw     Mw/Mn     Tm(℃)    SCB*2
   4    7   C-2    40    26.3      654,000     2.6      98.2    19
   5    7   C-3    70    152.3      260,000     2.5      88.0    28
   6    7   C-4    130    30.8      169,000     2.1      90.3    24
*1(×106gPE/mol-cat/hr)
*2每1,000个碳原子的聚合物的分枝甲基的数目。
表5：乙烯/1-己烯共聚(TIBA/CB)
 实施例  络合物  聚合条件  温度(℃)  活性*1     Mw   Mw/Mn    Tm(℃)   SCB*2
   79     1   D-2   40    9.4   522,000   2.2   100.9   10
   80     1   D-3   70    24.1   362,000   2.6   104.1   11
   81     1   D-4   130    13.6   380,000   2.8   107.3   12
   24     2   D-2   40    56.6   1,104,000   3.1   118.8   14
   25     2   D-3   70    77.4   767,000   2.8   107.3   23
   26     2   D-4   130    2.3   282,000   3.1   101.5   30
   82     3   D-2   40    303.0   923,000   2.3   112.5   17
   83     3   D-3   70    20.1   679,000   5.2   108.1   21
   84     3   D-4   130    10.0   229,000   4.1   103.5   29
   31     4   D-5   40    41.3   408,000   1.9   109.8   18
   85     4   D-3   70    76.3   348,000   1.8   118.6   41
   32     4   D-6   130    7.0   255,000   2.0   102.4   24
   86     5   D-5   40    223.9   909,000   2.0   130.1   11
   87     5   D-3   70    19.6   481,000   2.0   112.2   17
   88     5   D-6   130    9.1   301,000   2.4   98.8   24
   89     6   D-5   40    15.5   615,000   2.2   105.4   17
   90     6   D-3   70    13.4   514,000   1.8   105.2   8
   91     6   D-6   130     8.7   409,000   1.6   106.3   6
 对比实施例   络合物  聚合条件  温度(℃)   活性*1     Mw    Mw/Mn    Tm(℃)  SCB*2
   7     7   D-2   40    59.1   535,000   6.7   112.7   17
   8     7   D-3   70    75.3   357,000   3.6   118.0   12
   9     7   D-4   130    9.5   189,000   2.7   89.4   28
*1(×106gPE/mol-cat/hr)
*2每1,000个碳原子的聚合物的分枝甲基的数目。
(实施例92)
(2Z)-2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙烯酸乙酯的合成
Figure A20061011116300721
在氮气保护下，在反应器中加入60％氢化钠(87.1g，2.15mol)和干燥THF(130ml)。在冰浴中，向反应器中加入2-膦酰基丙酸三乙酯(239ml，1.54mol)的干燥THF(160ml)溶液。在室温下搅拌该混合物1.5小时，然后在冰浴冷却下，向该混合物滴加5甲基噻吩-2-甲醛(180.0g，1.43mol)的干燥THF(430ml)溶液，之后在室温下搅拌5小时。在生成的反应混合物加入氯化铵饱和水溶液，用乙醚萃取该混合物，得到有机层。用饱和盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥。减压蒸去溶剂，得到深红色液体(2Z)-2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙烯酸乙酯(291.8g，97.0％)。
(实施例93)
2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙酸甲酯的合成
在氮气保护下，在反应器中加入(2Z)2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙烯酸乙酯(20.0g，95.1mmol)及干燥甲醇(100ml)，少量分批逐步加入镁(7.0g，289.0mmol)。搅拌该混合物5小时，加入3N盐酸水溶液使该混合物酸化，然后用乙酸乙酯萃取，得到有机层。用饱和盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥。减压蒸去溶剂，得到深红色液体，该液体用硅胶色谱(己烷/乙酸乙酯＝10/1)纯化，得到淡黄色液体2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙酸甲酯(11.2g，59.4％)。
(实施例94)
2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙酸的合成
在氮气保护下，在反应器中加入2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙酸甲酯(162.9g，0.82mmol)及克莱森试剂*(391ml)，并在室温下搅拌该混合物1小时。加入6N盐酸水溶液使该反应混合物调节到pH1-2，然后用乙酸乙酯萃取，得到有机层。用饱和盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥。减压蒸去溶剂，得到淡黄色油2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙酸(149.6g，99.0％)。
*克莱森试剂：氢氧化钾(35g)溶于水(25ml)和甲醇(100ml)的混合溶剂所生成的溶液。
(实施例95)
2，5-二甲基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮的合成
Figure A20061011116300741
在氮气保护下，在反应器中加入多磷酸(72.1g)及五氧化二磷(72.1g，0.51mol)，并在140℃下搅拌1小时。然后滴加2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙酸(43.0g，0.23mol)的1，2-二氯乙烷(75ml)溶液并在100℃下搅拌2小时。将该反应混合加入冰水(1000ml)，继续搅拌30分钟，之后用氯仿萃取，得到有机层。用饱和碳酸钠水溶液洗涤有机层，并用无水硫酸镁干燥。减压蒸去溶剂，得到黑色油。该油用硅胶色谱(己烷/乙酸乙酯＝5/1)纯化，得到红棕色油状2，5-二甲基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮(32.6g，84.1％)。
(实施例96)
2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩的合成
在-78℃下，将甲基锂的乙醚(1.04M，Kanto ChemicalCo.，Ltd.)(31.8ml，33.1mmol)溶液滴加到2，5-二甲基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮(5.00g，30.1mmol)的四氢呋喃(50ml)溶液中，在室温下搅拌4小时。加入饱和氯化铵水溶液后，用乙酸乙酯萃取该混合物，用饱和盐水洗涤，然后用硫酸钠干燥。减压浓缩溶剂，得到2，4，5-三甲基-4，5，6-三氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-醇(5.18g，95％)。将生成的2，4，5-三甲基-4，5，6-三氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-醇溶于四氢呋喃(50ml)，在室温下加入3％盐酸(15ml)。然后将该混合物搅拌3小时。加入甲苯和水分离反应混合物。有机层用水及饱和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。减压浓缩溶剂，定量得到2，4，5-三甲基-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩。
1H-NMR(氘化氯仿，δ(ppm))：1.97(s，3H)，1.98(s，3H)，2.50(s，3H)，3.16(s，2H)，6.58(s，1H)
13C-NMR(氘化氯仿，δ(ppm))：12.23，14.64，16.62，40，83，116.94，130.81，136.38，137.95，142.32，153.31.
质谱(EI，m/z)：164(M+)，149，134，115，51，39，27
(实施例97)
2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩的合成
Figure A20061011116300751
在氮气保护下，加入氢化锂铝(5.80g，66.0mmol)及干燥乙醚(53ml)，在冰浴条件下，滴加2，5-二甲基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮(22.0g，132.2mmol)的四氢呋喃(44ml)溶液。然后在室温下搅拌3小时。然后在该反应混合物中加入饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，得到有机层。该有机层用饱和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥。减压蒸去溶剂，得到2，5-二甲基4，5，6-三氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-醇(22.5g，99％)淡黄色油。
加入得到的2，5-二甲基-4，5，6-三氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-醇(22.2g，66.0mmol)和甲苯(200ml)，并加入p-甲苯磺酸-水合物(804mg)及分子筛3A(10g)。然后在95-100℃搅拌1小时。然后将水加入到该反应混合物，用乙酸乙酯萃取，得到有机层。有机层用饱和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。减压蒸去溶剂，得到淡黄色油(19.6)。该油用硅胶柱色谱(己烷)纯化，得到2，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩(15.6g，79％)白色固体。
1H-NMR(氘化氯仿，δ(ppm))：1.82(s，3H)，2.27(s，3H)，2.83(s，2H)，6.28(s，1H)，6.52(s，1H)
13C-NMR(氘化氯仿，δ(ppm))：15.80，16.75，40，12，117.69，123.66，137.67，141，64，145.80，150.12
《丙烯的均聚反应》
(实施例98)
<聚合条件E-1>
在氮气保护下，在高压釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，温度稳定在40C°。然后加入乙烯直至压力达0.60MPa，稳定压力。再加入MMAO(5.8％ wt％Al，Tosoh-Akzo公司)(100μmol)及络合物4(0.10μmol)，进行30分钟的聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝248,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.5，Tm＝116.6℃的聚合物1.9×106g/1mol钛。
(实施例99)
<聚合条件F-1>
在氮气保护下，在高压釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μ)，温度稳定在40C°。然后加入乙烯直至压力达0.60MPa，稳定压力。再加入三异丁基铝的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)、五氟苯基硼烷(0.30μmol)及络合物4(0.10μmol)，进行30分钟的聚合反应。聚合的结果为每小时生成聚合物为1.0×105g/1mol钛。
(实施例100)
<聚合条件G-1>
在氮气保护下，在高压釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，温度稳定在40C°。然后加入乙烯直至压力达0.60MPa，稳定压力。再加入三异丁基铝的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(0.30μmol)及络合物4(0.10μmol)，进行30分钟的聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝491,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.7，Tm＝104.4℃的聚合物16.9×106g/1mol钛。
(实施例101)
<聚合条件H-1>
在氮气保护下，在高压釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，温度稳定在40C°。然后加入乙烯直至压力达0.60MPa，稳定压力。再加入三异丁基铝的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯(0.30μmol)及络合物4(0.10μmol)，进行30分钟的聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝527,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.64，Tm＝113.4℃的聚合物16.1×106g/1mol钛。
《乙烯/1-丁烯的共聚反应》
(实施例102)
<聚合条件I-1>
在氮气保护下，在烧瓶中加入甲苯(1.0L)，分别以(8.0L/分钟)及(2.0L/分钟)的速率吹入乙烯和1-丁烯，温度稳定在30℃。然后再加入三异丁基铝的己烷溶液(0.5ml，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)、络合物4(0.5μmol)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(0.5μmol)，进行60分钟的聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝292,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.43的聚合物4.3×106g/1mol钛。
(实施例103)
除使用络合物5外，其余按实施例102的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝15,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.46的聚合物10.5×106g/1mol钛。
《丙烯/1-丁烯的共聚反应》
(实施例104)
<聚合条件J-1>
在氮气保护下，在烧瓶中加入甲苯(1.0L)，分别以(8.0L/分钟)及(2.0L/分钟)的速率吹入丙烯和1-丁烯，温度稳定在30C°。然后再加入三异丁基铝的己烷溶液(0.5ml，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)、络合物4(0.5μmol)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(0.5μmol)，进行60分钟的聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝297,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.47的聚合物2.0×106g/1mol钛。
(实施例105)
除使用络合物5外，其余按实施例104的方法进行聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝763,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.45的聚合物4.5×106g/1mol钛。
《乙烯/苯乙烯/降冰片烯的共聚反应》
(实施例106)
<聚合条件K-1>
在氮气保护下，在高压釜中加入甲苯(100ml)、苯乙烯(200mmol)及降冰片烯(200mmol)。然后向高压釜加入乙烯直至压力达0.40MPa，温度稳定在50℃。再加入三异丁基铝的己烷溶液(1.0ml，1.0M，Kanto Chemica Co.，Ltd.)、络合物4(5.0μmol)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(10.0μmol)，进行60分钟的聚合瓜。聚的结果为每小时生成聚合物5.3×106g/1mol钛。
(实施例107)
<聚合条件K-2>
在氮气保护下，在高压釜中加入甲苯(150ml)、苯乙烯(300mmol)及降冰片烯(300mmol)。然后再向高压釜加入乙烯直至压力达0.40MPa，温度稳定在50℃。再加入三异丁基铝的己烷溶液(1.5ml，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)、络合物5(7.5μmnol)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(15.0μmol)，进行60分钟的聚合反应。聚合的结果为每小时生成聚合物5.0×106g/1mol钛。
《高温及高压聚合反应》
(实施例108)
<聚合条件L-1>
在氮气保护下，在高压釜中加入环己烷(185ml)及1-己烯(15ml)，温度稳定在180℃。然后向高压釜加入乙烯直至压力达2.50MPa，稳定在该压力。再加入三异丁基铝(0.30mmol)、四(五氟苯基）硼酸二甲基苯胺盐(3.0μmol)及络合物5(0.5μmol)，进行2分钟的聚合反应。聚合的结果为每小时生成分子量(Mw)＝113,500，分子量分布(Mw/Mn)＝1.8的聚合物21.5×107g/1mol钛。
下表6列出了实施例108-111的催化剂组分、聚合条件、催化活性及反应结果，以及那些在对比性实施例10使用二甲醇化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛[络合物8]的相应条件及结果。
[络合物8]
表6：乙烯/1-己烯共聚反应(TIBA/AB)
 实施例  络合物   聚合条件   温度(℃)   活性*1    Mw  Mw/Mn  SCB*2
  108    5   L-1   180   21.5   113,500   1.8   24.7
  109    3   L-1   180   21.4   83,000   2.0   22.6
  110    2   L-1   180   24.1   74,700   1.8   20.3
  111    1   L-1   180   8.2   88,500   1.7   11.8
 对比实施例  络合物   聚合条件   温度(℃)   活性*1     Mw   Mw/Mn  SCB*2
  10    8   L-1   180   13.1   52，600   2.1   34.5
*1(×106gPE/mol-cat/hr)
*2每1,000个碳原子的聚合物的分枝甲基的数目。
(实施例112)
(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二乙基甲硅烷的合成
Figure A20061011116300811
在-78℃下，将环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩(0.5g，280mmol)的四氢呋喃(25ml)溶液滴加到n-丁基锂(1.56M，1.88ml，2.94mmol)在室温下搅拌4小时。将该混合物冷却至-78℃下，滴加(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)氯二甲基甲硅烷(0.83g，2.80mmol)的甲苯(5ml)溶液，将生成的反应混合物升温至室温，并搅拌2小时。减压蒸去溶剂后，加入甲苯，过滤该混合物，除去不溶物质。减压浓缩滤液，定量得到(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二乙基甲硅烷。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：0.67-0.96(m，10H)，1.51(s，9H)，2.23(s，3H)，4.33-4.35(m，2H)，4.49(s，1H)，4.99-5.04(m，1H)，5.43-5.55(m，1H)，5.67-5.78(m，1H)，6.93(d，J＝5.0Hz，2H)，7.03(d，J＝5.0Hz，2H)，7.20(s，1H)，7.34(s，1H)。
(实施例113)
二氯化二乙基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛[络合物9]的合成
[络合物9]
在-78℃下，将1.56M的n-丁基锂的己烷溶液(3.78ml，5.9mmol)滴加到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)二乙基甲硅烷(1.23g，2.6mmol)及三乙胺(1.20g，11.9mmol)的甲苯(15.0ml)溶液中，搅拌10分钟，然后在室温下搅拌2小时。在-78℃下，将四氯化钛(0.75g，4.0mmol)的甲苯(4.0ml)溶液滴加到上述反应混合物，在室温下搅拌5小时。浓缩反应混合物，然后用己烷过滤，除去不溶物质。减压蒸去溶剂后，残余物用戊烷洗涤，得到二氯化二乙基甲硅烷基(环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛(137.5mg，9.6％)红棕色固体。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))：0.81-1.03(m，6H)，1.16-1.27(m，4H)，1.46(s，9H)，2.21(s，3H)，6.80(d，J＝5.5Hz，2H)，6.91(d，J＝5.5Hz，2H)，7.22(s，1H)，7.25(s，1H).
质谱(EI，m/z)：542(M+)，513，491，275
工业实用性
按本发明制备的作为催化组分的具有高催化活性的过渡金属络合物可用于制备高分子量的聚合烯烃。

Claims (2)

1.式(2)代表的取代环戊二烯：
Figure A2006101111630002C1
其中A为第16族元素；B为第14族元素；
R1、R2、R3及R4相同或不同，各自独立为选自以下(I)组和(II)组的取代基：
(I)组取代基包括：
氢；
取代或未被取代的C1-20烷基；
取代或未被取代的C6-20芳基；
取代或未被取代的C7-20芳烷基；及
被取代或未被取代的C1-20烃取代的甲硅烷基；
(II)组取代基包括：
取代或未被取代的C1-20烷氧基；
取代或未被取代的C6-20芳氧基；
取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；
被取代或未被取代的C1-20烃取代的甲硅烷基氧基；
被取代或未被取代的C1-20烃取代的氨基；
被取代或未被取代的C1-20烃取代的膦基；及
被取代或未被取代的C1-20烃取代的硫基；
前体条件是至少R1、R2、R3及R4中的一个为选自(II)组的取代基；
R5、R6、R7、R8、R9及R10相同或不同，各自独立为
氢；
卤素；
取代或未被取代的C1-20烷基；
取代或未被取代的C1-20烷氧基；
取代或未被取代的C6-20芳基；
取代或未被取代的C6-20芳氧基；
取代或未被取代的C7-20芳烷基；
取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；
被取代或未被取代的C1-20烃取代的甲硅烷基或
被取代或未被取代的C1-20烃取代的氨基；或者
R1、R2、R3及R4中的两个相邻取代基以及R5、R6、R7、R8、R9及R10中的两个相邻取代基可以各自任选结合形成环；
R11为取代或未被取代的烃基或三取代的甲硅烷基；环戊二烯环上的双键位置可任选或可为任选位置的组合。
2.一种制备权利要求1所述的式(2)代表的取代环戊二烯的方法，所述方法包括使下式(5)代表的取代环戊二烯与碱反应，
Figure A2006101111630003C1
其中R1、R2、R3及R4相同或不同，各自独立为选自以下(I)组和(II)组的取代基：
(I)组取代基包括：
氢；
取代或未被取代的C1-20烷基；
取代或未被取代的C6-20芳基；
取代或未被取代的C7-20芳烷基；及
被取代或未被取代C1-20烃取代的甲硅烷基；
(II)组取代基包括：
取代或未被取代的C1-20烷氧基；
取代或未被取代的C6-20芳氧基；
取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；
被取代或未被取代的C1-20烃取代的甲硅烷基氧基；
被取代或未被取代的C1-20烃取代的氨基；
被取代或未被取代的C1-20烃取代的膦基；及
被取代或未被取代的C1-20烃取代的硫基；
前体条件是至少R1、R2、R3及R4中的一个为选自(II)组的取代基；或者R1、R2、R3及R4中的两个相邻取代基可任选结合形成环；而环戊二烯环上的双键位置可任选或为任选位置的组合；
然后再与下式(6)代表的化合物反应：
其中A为第16族元素；B为第14族元素；X5为卤素原子；
R5、R6、R7、R8、R9及R10相同或不同，各自独立为：
氢；
卤素；
取代或未被取代的C1-20烷基；
取代或未被取代的C1-20烷氧基；
取代或未被取代的C6-20芳基；
取代或未被取代的C6-20芳氧基；
取代或未被取代的C7-20芳烷基；
取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；
被取代或未被取代的C1-20烃取代的甲硅烷基或
被取代或未被取代的C1-20烃取代的氨基；或者
R5、R6、R7、R8、R9及R10中的两个相邻取代基可任选结合形成环；
R11为取代或未被取代的烃基或三取代的甲硅烷基。
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