CN1946878A - 水基金属处理剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开用于处理金属例如银合金的是一种水基组合物，包含选自链烷硫醇、巯基乙酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚的处理剂和能有效溶解所述处理剂浓度的至少一种两性、非离子或阳离子表面活性剂。优选所述组合物包含至少一种相对疏水的非离子表面活性剂例如椰油酰胺DEA。所述组合物特别适用于处理Ag－Cu－Ge合金。

Description

水基金属处理剂组合物
技术领域
本发明涉及一种可用于处理金属的水基组合物，所述金属可以是银合金，也可以是需要进行表面处理以赋予耐失泽性的其它金属，例如铜、黄铜或镍。
背景技术
银合金及其耐失泽性
标准纯银给厂商和银器匠提供通用而且可靠的原料，但成品需要进一步清洁和抛光以暂时除去不受欢迎的失泽产品是不可避免的。公知银和银合金暴露于日常气候条件下形成破坏光泽的暗膜，称为暗面。
自远古时期以来，就意识到非合金化的“纯”银太软而不能耐受正常使用，通常加入一定比例的贱金属提高硬度和强度。在英国，自十四世纪就存在的立法规定销售商品的最低银含量为92.5％(标准纯银)，但未规定贱金属的成分。经验使早期的银器匠确信铜是对他们现有最适合的金属。现代的银板制造者一般遵守此组成，但有时用镉取代一定比例的铜以获得更大的延展性。镉含量2.5％的标准纯银是用于纺纱和冲压的标准原料。更低级的银合金在欧洲许多地方常用于生产中空器皿和餐具。800级合金(千分之八百份银)主要用于南方和中欧，而在斯堪的纳维亚半岛主要是830标准。
在几乎最大的制造公司，装配成品或半成品所需退火和软焊大多用风煤气焊枪的火焰完成。火焰的氧化或还原性质和制品的温度仅靠银器匠的技能控制。纯银允许氧气通过，特别是银被加热至赤热状态以上时。银在空气中不氧化，但银/铜合金中的铜氧化成氧化亚铜或氧化铜。制品的氧化表面在热的稀硫酸中浸洗除去表面而非较深的氧化铜使表面由覆盖一层银/氧化铜混合物的纯银或非合金化银组成。纯银在进一步加热过程中易被渗透，使位于表面下更深处的铜可被氧化。继续退火、冷加工和酸洗产生这样的表面，轻抛光时展示纯银的光泽但重抛光时显示出称为“火斑”的暗瑕疵。软焊操作因温度较高产生更多的深火斑。火斑深度超过约0.025mm(0.010英寸)时，该合金还容易破裂而难以焊接，因为氧化物表面未被焊料润湿而未形成适当的冶金接合。
GB-B-2255348(Rateau，Albert and Johns；MetaleuropRecherche)公开一种新型银合金，在减少铜易于氧化所带来问题的同时保持了Ag-Cu合金固有的硬度和光泽等性能。该合金是Ag-Cu-Ge三元合金，包含至少92.5wt％Ag、0.5-3wt％Ge和余量的(除杂质之外)的铜。据说该合金在常规生产、转换和精加工操作过程中在环境空气中不生锈、冷时容易变形、易于铜焊而且在铸造时不发生明显的收缩。据说它们还表现出优异的延展性和拉伸强度而且可退火至所需硬度。据说锗起保护作用，是导致新合金表现出有利性能组合的主要原因，它在银和铜相中都形成固溶体。据说该合金的微观结构由两相构成，被细丝状的锗-银-铜固溶体包围的锗和铜在银中的固溶体。据说富铜相中的锗通过形成薄的GeO或GeO2保护涂层抑制该相表面氧化，防止铜在高温下氧化导致铜焊和火焰退火过程中出现火斑。此外，添加锗使暗面的形成明显延迟，表面变成微黄而非黑色，而且容易用普通自来水除去失泽产物。据说该合金尤其适用于珠宝。但上述专利中公开的合金存在以下缺陷：它可显示出较大的粒度，导致变形性差而且由低熔共晶形成大池导致合金经受气焊炬的热时局部表面熔化。
US-A-6168071和EP-B-0729398(Johns)公开一种银/锗合金，银含量为至少77wt％，锗含量在0.4和7％之间，除杂质之外其余主要是铜，该合金含有元素硼作为晶粒细化剂，浓度大于0ppm而且小于20ppm。可通过在有2wt％元素硼的铜/硼母合金中提供硼达到该合金的含硼量。据报导这样低浓度的硼意外地在银/锗合金中提供极好的晶粒细化、赋予该合金比无硼的银/锗合金更大的强度和延展性。该合金中的硼甚至在珠宝业用于软焊的温度下也能抑制晶粒生长，据报导该合金试样甚至在反复加热至常规合金中铜/锗共晶将熔融的温度下也抗蚀斑。可在两元件的自由面之间不使用填充材料的情况下在分开的合金元件之间获得牢固而且美观的接合，而且可通过扩散法或者电阻或激光焊接技术形成对接或搭接。与标准纯银的焊接相比，上述合金的焊接平均粒度小得多，使焊接的可成形性和延展性得到改善，830合金通过等离子体焊接法进行焊接而且在不需要研磨的情况下进行抛光。
三元和四元合金例如Ag-Cu-Ge合金和Ag-Cu-Zn-Ge合金在贵金属基材Ag中包含两种贱金属合金元素Cu和Ge。暴露于氧化气氛时，必须考虑两种氧化反应。第一，铜氧化成氧化亚铜：
    (1)
第二，锗氧化成二氧化锗：
      (2)
上式显示生成氧化锗(IV)GeO2，但也可能生成氧化锗(II)GeO或中间物质GexOy，其中x为1，y大于1但小于2。在标准状态下，即纯Cu和纯Ge均在1atm压力下与纯氧气反应生成纯氧化物相，两种反应都可能，反应(2)的化学驱动力比反应(1)高1.65倍。
根据WO 02/095082(Johns)，将熔融混合物铸造形成合金然后将合金退火使合金中的晶粒重结晶可提高银-铜-锗三元合金或银-铜-锌-锗四元合金的耐失泽性，所述退火在选择性氧化气氛例如H2/H2O或CO/CO2下进行以促进生成GeO2而防止生成Cu2O。
根据EP-B-0729398、US-A-6168071教导的银合金可以商品名ArgentiumTM银商购，本文所用词″Argentium″意指这些合金。尽管ArgentiumTM银表现出比例如常规标准银改善的耐失泽性，而且可能形成的任何变色很容易去除，但仍有改进耐失泽性的余地。
用于去除或防止银失泽的处理剂组合物
为清洁或保护标准银和其它已知级别的银以去除暗面和/或抑制暗面的形成已提出许多建议。
US-A-2841501公开一种基于磨粉和C12-C20正链烷硫醇的银擦亮剂，据说它无毒、味淡而且通过形成单分子层R-S-Ag(其中R代表硫醇的烷烃链)防止银失去光泽，所述层在银和大气的反应成分之间形成物理屏障。
GB-A-1130540涉及标准纯银或Britannia银精加工面的保护作为生产过程中的一个步骤，公开了包括以下步骤的方法：
用包含99重量份挥发性有机溶剂例如三氯乙烯或1，1，1-三氯乙烷和0.1-1.8重量份有机溶质的溶液润湿制品的洁净银面，所述有机溶质包含-SH基而且能在银面上形成无色透明的保护层，例如硬脂基和鲸蜡基硫醇或巯基乙酸酯；
使所述溶液与所述表面反应形成这样一层并使所述溶剂蒸发；和
用去污剂溶液清洗所述表面，用热水漂洗表面并使之干燥。据说上述方法提供“长期光洁度”以维持所要储存期限直至所述制品到达用户。据说卤代烃是最适合的溶剂，但因环境问题其适用性目前还有争议。据说醚易焰而且有毒，而且据说低级醇是不良溶剂。未提及用水作溶剂。申请人互联网上看到一篇来自ATOFINA Chemicals Inc的报告，称硫醇在水中的溶解度从甲硫醇23.30g/L逐渐降至壬硫醇0.00115g/L，十六烷基和十八烷基硫醇的资料(CAS 2885-00-9)报告其为水不溶性的。
US-A-6183815(Enick)也教导上述类型的处理导致形成由硫醇化合物衍生的自组合涂层，其中硫原子在金属表面上而烷基尾部指向远离金属表面的方向。该说明书的实施例中，将氟烷基酰胺例如CF3(CF2)5CONH(CH2)2SH在醇水溶液例如异丙醇水溶液中喷涂至银表面，然后冲洗所述表面并用软布擦干。所述氟烷基酰胺没有可察觉的气味而且可溶于低级醇或醇/水混合物，但从该说明书的描述和实施例可以看出并非所有醇类溶剂都产生良好的膜。
Yousong Kim等报导通过阳极氧化反应使硫醇吸附在银上，使基材金属的断路电位向负方向移动或者如果电位固定则产生阳极电流峰：
(M＝Au或Ag)，参见http：//www.electrochem.org/meetings/past/200/abstracts/symp osia/h1/1026.pdf
Kwan Kim.Adsorption and Reaction of Thiols and Sulfideson Noble Metals，Raman SRS-2000，14-17 August 2000，Xaimen，Fujian，China. http：//pcoss.org/icorsxm/paper/kuankim.pdf也公开了自组合单层的形成，公开了链烷硫醇、二烷基硫醚和二烷基二硫醚在银表面自组合，脂族二硫醇通过形成两个Ag-S键形成二硫醇盐。
相反，有关形成锗的烷基硫醇的文献相对稀少。Nelen et al.，Applied Surface Science，150，65-72(1999)报导H2S在Ge 100表面解离吸附产生被吸附的-SH基和被吸附的氢化物，参见http：//www.chem.missouri.edu/Greenlief/pubs/00005797.pdf，还看到Professor Michael Greenlief of the University ofMissouri-Columbia http：//www.chem.missouri.edu/Greenlief/Research.html报导H2S室温接触Ge(100)导致解离吸附，很容易通过紫外光电子光谱跟踪。Han et al，J.Am.Chem.Soc.，123，2422(2001)在半导体和纳米技术方面报导链烷硫醇与Ge反应形成高质量的单层。所述试验中，使Ge(111)晶片在丙酮中经声波处理使有机污染物溶解并浸入浓HF中除去残留的氧化物而产生氢封端的表面，然后使晶片浸入链烷硫醇的异丙醇溶液中，在丙醇中进行声波处理，然后干燥。
发明内容
本申请人意外地发现可使所述处理剂溶解或直接分散在含水表面活性剂中，不需要预先使处理剂溶于有机溶剂然后使所得溶液与水成液混合。所得溶液适用于处理Argentium银，但可作为处理液或抛光剂用于常规的标准纯银和其它易发生表面变质的金属例如铜、黄铜和镍。上述组合物的具体实施方案是目视透明的而且在环境温度下储存稳定达数周或数月。
因而，另一方面，本发明包括一种用于处理金属的水基组合物，包含选自链烷硫醇、巯基乙酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚的处理剂和能溶解所述处理剂浓度的至少一种两性、非离子或阳离子表面活性剂。
再另一方面，本发明提供一种生产如上所述水基组合物的方法，包括使所述处理剂直接溶解或分散在包含能有效溶解所述处理剂浓度的两性、非离子或阳离子表面活性剂的水中，可选地使所得溶液或分散体进一步稀释。
再另一方面，本发明提供一种生产包含选自链烷硫醇、巯基乙酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚的处理剂和至少一种两性、非离子或阳离子表面活性剂的水基组合物的方法，该方法包括：
使所述处理剂与至少一种相对疏水的非离子表面活性剂混合并与阴离子和两性离子表面活性剂混合，所述阴离子和两性离子表面活性剂可在混合时存在或者随后加入，所述表面活性剂的浓度能有效溶解所述处理剂，和
可选地用水进一步稀释所得溶液或分散体。
具体实施方式
银-铜-锗合金
可按本发明处理的合金包括标准纯银和含有能有效减少火斑和/或失泽的一定量锗的银合金。
适合用本发明方法处理的三元Ag-Cu-Ge合金和四元Ag-Cu-Zn-Ge合金是银含量至少30％、优选至少60％、更优选至少80％、最优选至少92.5％(基于合金的重量)而且最高不多于98％、优选不多于97％的那些合金。
所述Ag-Cu-(Zn)-Ge合金的锗含量应为至少0.1％、优选至少0.5％、更优选至少1.1％、最优选至少1.5％(基于合金的重量)而且最高优选不多于6.5％、更优选不多于4％。
需要的话，所述锗含量可部分地被选自Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Er、Ga、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Si、Sn、Ti、V、Y、Yb和Zr的具有氧化势的一或多种元素取代，这些元素在提供火斑方面具有锗的作用而对耐失泽性无过度的不利影响。锗与可取代元素的重量比可在100∶0至60∶40的范围内、优选100∶0至80∶20。优选所述锗含量完全由锗构成，即所述重量比为100∶0。
所述三元Ag-Cu-Ge合金的剩余物(除杂质和任何晶粒细化剂之外)由铜构成，其存在量应为至少0.5％、优选至少1％、更优选至少2％、最优选至少4％(基于合金的重量)。对于‘800级’三元合金而言，例如，18.5％的含铜量是适合的。四元Ag-Cu-Zn-Ge合金的剩余物(除杂质和任何晶粒细化剂之外)由铜和锌构成，铜的存在量应为至少0.5％、优选至少1％、更优选至少2％、最优选至少4％(基于合金的重量)，锌与铜的重量比应不大于1∶1。因而，锌以含铜量的0至100％(重)的量可选地存在于银-铜合金中。对于‘800级’四元合金而言，例如10.5％的含铜量和8％的含锌量是适合的。
除银、铜和锗、及可选的锌之外，所述合金优选还包含晶粒细化剂以抑制合金加工过程中晶粒生长。适合的晶粒细化剂包括硼、铱、铁和镍，硼是特别优选的。晶粒细化剂(优选硼)在Ag-Cu-(Zn)-Ge合金中的存在量可在1ppm至100ppm、典型地2ppm至50ppm、更典型地4ppm至20ppm的范围内(基于合金的重量)。
一种优选实施方案中，所述合金是除杂质和任何晶粒细化剂之外由80％至96％银、0.1％至5％锗和1％至19.9％铜(基于合金的重量)构成的三元合金。一种更优选的实施方案中，所述合金是除杂质和晶粒细化剂之外由92.5％至98％银、0.3％至3％锗和1％至7.2％铜(基于合金的重量)以及作为晶粒细化剂的1ppm至40ppm硼构成的三元合金。一种更优选的实施方案中，所述合金是除杂质和晶粒细化剂之外由92.5％至96％银、0.5％至2％锗和1％至7％铜(基于合金的重量)以及作为晶粒细化剂的1ppm至40ppm硼构成的三元合金。
可按本发明处理的其它合金是US 6726877(Eccles)中公开的那些合金，其中公开一种耐氧化铁皮的、可加工硬化的珠宝银合金组合物，包含：至少86wt％银；0.5-7.5wt％铜；0.07-6wt％锌和硅的混合物，其中硅的存在量为约0.02至约2.0wt％；和约0.01至不多于2.0wt％锗。所公开的合金之一包含92.5wt％银、3.14wt％锌、3.0wt％铜、1.0wt％锗、0.2wt％铟、0.15wt％硅和0.01wt％硼。由于所述含锗量，预计该组合物的保护作用类似于Argentium的作用。
可按本发明处理而且因其含锗量可能有益的其它合金公开在US-A-6406664(Diamond)中。低达0.1wt％的锗量可能是有效的，只要存在大量锡，但尽管给出配制实施例，对于铸造得到的制品或由板材制作的制品都未给出腐蚀或火斑的试验数据。本发明人认为0.5wt％Ge提供优选而且更现实的下限而在实际应用中低于1wt％是不受欢迎的。不含铜的双组分合金应包含99％Ag和1％Ge，据报导用于珠宝的不失泽铸造合金包含2.5％Pt、1％Ge、余量的Ag，可选地含有Zn、Si或Sn。
可能有利于用本发明组合物处理的另一种含锗合金包括以商品名Steralite B出售的合金，据信它包含约92.63wt％银、5.17wt％铜、0.87wt％锌、0.77wt％锡、0.4wt％硅和0.4wt％锗。
可用本发明组合物抛光的其它合金包括US-A-3811876(Harigawa)、US-A-4973446(Bernhard，United Precious Metals；以商品名Steralite A出售的覆盖材料)和US-A-6406664(Diamond)中描述的那些合金。
保护剂
作为保护剂可使用含有长链烷基和-SH或-S-S-基的化合物，例如链烷硫醇、二烷基硫醚或二烷基二硫醚，其中所述链优选至少10个碳原子长，可以是C12-C24。可使用的-SH或-S-S-化合物包括链中含16-24个碳原子的直链饱和脂族化合物，例如鲸蜡硫醇(十六烷硫醇)和硬脂硫醇(十八烷硫醇)及鲸蜡醇和硬脂醇巯基乙酸酯，如下式所示。
Figure A20058001343400141
十八烷硫醇是白色至浅黄色蜡状固体，不溶于水，在30℃熔化。十六烷硫醇也是白色或浅黄色蜡状固体，在17℃熔化。
所述处理剂在最终稀释的组合物中占0.1-5wt％、更优选0.5-2wt％、最优选约1wt％。
基于水成液的制剂
已意外地发现包含有效量处理剂的制剂可通过使处理剂直接溶于没有水不混溶性有机溶剂而且优选没有其它溶剂的含有两性、非离子或阳离子表面活性剂类的水成液中制备。可使处理剂溶于较浓的含表面活性剂的水成液，可原样使用或者随后用水稀释。
因而，本发明另一方面提供一种用于处理金属的水基组合物，包含选自链烷硫醇、巯基乙酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚的处理剂和能有效溶解所述处理剂浓度的至少一种两性、非离子或阳离子表面活性剂。
具体地，已意外地发现可使所述处理剂溶于单独或与多羟基化合物例如甘油混合的相对疏水的非离子表面活性剂，而且可通过与亲水性离子表面活性剂混合使所得混合物变成水分散性的。一类相对疏水的非离子表面活性剂包括一个C10-C24烷基或链烯基、优选C12-C18烷基或链烯基疏水部分和一个极性的非离子首基。
一类优选的相对疏水的非离子表面活性剂由下式的化合物提供
                     R1CONHm(CH2CH2OH)n
其中R1代表C10-C24烷基或链烯基、优选C12-C18，m为0或1，和n为1或2。此类化合物包括癸酰胺MEA、癸酰胺DEA、月桂酰胺MEA、月桂酰胺DEA、肉豆蔻酰胺MEA、肉豆蔻酰胺DEA、棕榈酰胺MEA、棕榈酰胺DEA、硬脂酰胺MEA、硬脂酰胺DEA、油酰胺MEA、油酰胺DEA、亚油酰胺MEA、亚油酰胺DEA、花生酰胺MEA、花生酰胺DEA、椰油酰胺MEA和椰油酰胺DEA，后一化合物是优选的。
另一类相对疏水的溶剂由乙氧基化脂肪酸单甘油酯提供，例如下式：
其中R1代表C10-C24烷基或链烯基、优选C12-C18。优选的此类化合物是乙氧基化-2-椰油脂肪酸甘油酯(glycereth-2-cocoate)。
包含一个C10-C24烷基或链烯基、优选C12-C18烷基或链烯基疏水部分和一个极性非离子首基的其它半极性非离子表面活性剂也可使用，包括氧化胺、氧化膦、和亚砜。适合的化合物类型包括：
·亚砜型表面活性剂，例如十二烷基甲基亚砜、十四烷基甲基亚砜、十八烷基甲基亚砜、3-羟十三烷基甲基亚砜、3-甲氧基十三烷基甲基亚砜、3-羟-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜、十八烷基2-羟乙基亚砜、和十二烷基乙基亚砜。
·氧化膦型表面活性剂，例如氧化二甲基十二烷基膦、氧化二甲基十四烷基膦、氧化乙基甲基十四烷基膦、氧化鲸蜡基二甲基膦、氧化二甲基硬脂基膦、氧化鲸蜡基乙基丙基膦、氧化二乙基十二烷基膦、氧化二乙基十四烷基膦、氧化二丙基十二烷基膦、氧化二丙基十二烷基膦、氧化二(羟甲基)十二烷基膦、氧化二(2-羟乙基)十二烷基膦、氧化(2-羟丙基)甲基十四烷基膦、氧化二甲基油基膦、和氧化二甲基(2-羟十二烷基)膦及上述化合物的相应癸基、十六烷基和十八烷基同系物。
·氧化胺型表面活性剂，例如氧化二甲基十二烷基胺、氧化二甲基十四烷基胺、氧化乙基甲基十四烷基胺、氧化鲸蜡基二甲基胺、氧化二甲基硬脂基胺、氧化鲸蜡基乙基丙基胺、氧化二乙基十二烷基胺、氧化二乙基十四烷基胺、氧化二丙基十二烷基胺、氧化二(2-羟乙基)十二烷基胺、氧化二(2-羟乙基)3-十二烷氧基-2-羟丙基胺、氧化(2-羟丙基)甲基十四烷基胺、氧化二甲基油基胺、氧化二甲基(2-羟十二烷基)胺、及上述化合物的相应癸基、十六烷基和十八烷基同系物。
可单独或混合使用的其它非离子表面活性剂包括烯化氧与疏水性有机化合物(可以是脂族或烷基芳族的)缩合产生的化合物。可调节与任何具体的疏水性化合物缩合的亲水或聚氧化烯部分的长度得到具有要求的亲水和疏水部分间平衡的水溶性化合物。此类化合物包括：
·烷基酚的聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有直链或支链中含约6至12个碳原子的烷基的烷基酚与氧化乙烯的缩合产物，所述氧化乙烯的存在量等于5至25摩尔氧化乙烯/摩尔烷基酚。该化合物中的烷基取代基可源于例如聚合的丙烯、二异丁烯、辛烯或壬烯。
·脂族醇与氧化乙烯的缩合产物。所述脂族醇的烷基链可以是直链或支链，一般含有约8至约22个碳原子。
·氧化乙烯与环氧丙烷和乙二胺反应所得产物的缩合产物。
所述非离子表面活性剂在最终稀释组合物中的存在量可为0.5-10wt％、更优选1-6wt％、最优选2-5wt％。
加入多羟基化合物如甘油的情况下，优选其在最终稀释组合物中的存在量为0.5-10wt％、优选1-8wt％、最优选1-5wt％。
所述处理剂溶于非离子表面活性剂和多羟基化合物(如果存在的话)之后，则可加入离子表面活性剂以改善水分散性，这些离子表面活性剂可以是阴离子、两性或不优选的阳离子表面活性剂。尤其发现阴离子和两性表面活性剂的混合物是有效的。如果在添加处理剂之前使所要非离子、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂一起混合，但所有情况下最好在稀释成最终组合物之前进行混合，否则不一定能达到本发明组合物的全部保护作用。
可用各种各样的烷基硫酸盐作为阴离子表面活性剂，包括脂肪醇硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、烷基酚醚硫酸盐、烷基芳基磺酸及其盐、枯烯、甲苯和二甲苯磺酸酯及其盐和琥珀酸烷基酯磺酸盐例如月桂基硫酸钠或铵。但一类优选的阴离子表面活性剂是下式的多羟基化合物单烷基醚硫酸盐：RO-(CH2CH2)nSO3M，其中R代表C12-C18烷基，n为2-6(优选约2-3)，M代表一价阳离子。此类化合物是磺化乙氧基化的C10-C18醇，可源于椰油或牛脂，也可以是合成的。本文中已成功使用的月桂基醚硫酸钠是乙氧化至每摩尔月桂酸平均两摩尔环氧乙烷而且硫酸化的月桂基醚硫酸钠，并为式CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)2OSO3Na。
在最终稀释组合物中，阴离子表面活性剂(固体)的量优选为0.1-15wt％、更优选0.3-10wt％、最优选0.5-1wt％。虽然已发现阴离子表面活性剂的浓度较高效果很好，象Simple沐浴凝胶中一样，但实践中发现明显更低的浓度仍能产生可接受的结果，基于经济性而言使用超过需要量的更多阴离子表面活性剂是不利的。
可单独使用或相互混合和/或与非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂混合使用的两性或两性离子表面活性剂可以是仲或叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物、或者季铵、季磷或叔锍化合物的衍生物。所述季化合物中的阳离子原子可以是杂环的一部分。所有这些化合物中都有至少一个含约3至18个碳原子的脂族基团(直链或支链的)和至少一个含阴离子水增溶基团例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根的脂族取代基。
可使用的两性离子表面活性剂的例子包括甜菜碱类表面活性剂(是优选的)、咪唑啉基表面活性剂、氨基链烷酸酯表面活性剂和亚氨基二链烷酸酯表面活性剂。适合的此类表面活性剂包括酰氨基羧基甜菜碱，如椰油酰氨基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂酰氨基二甲基羧甲基甜菜碱、鲸蜡酰氨基二甲基羧甲基甜菜碱、和椰油酰氨基-二(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱。特别优选的是下式的酰氨基羧基甜菜碱，其中R代表C8-C18烷基，例如椰油酰氨基丙基甜菜碱。一般认为该化合物是安全的：在通过BASF进行的Ames试验中，证明它不诱变沙门氏菌属指示生物，在人类反复皮肤过敏试验(HRIPT)中，它未显示接触性超敏反应或光过敏症(参见BASF公布的MAFO CAB椰油酰氨丙基氨基甜菜碱数据表)：
磺基甜菜碱表面活性剂也是适用的，例如酰氨基磺基甜菜碱如下式所示月桂酰氨基-磺丙基甜菜碱，
Figure A20058001343400182
椰油酰氨基-2-羟丙磺基甜菜碱、椰油酰氨基二甲磺丙基甜菜碱、硬脂酰氨基-二甲磺丙基甜菜碱、和月桂酰氨基-二(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱。也可使用咪唑啉基表面活性剂，包括gylcinate和amphoacetate化合物例如cocoamphocarboxypropionate、cocoamphocarboxypropionic acid、cocoamphocarboxyglycinate、和cocoamphoacetate，氨基链烷酸盐型表面活性剂例如正烷基氨基-丙酸盐和正烷基亚氨基二丙酸盐如N-月桂基-β-氨基丙酸及其盐、和N-月桂基-β-亚氨基-二丙酸及其盐。
在最终稀释组合物中，两性离子表面活性剂可占例如多达15wt％、典型地0.3-6wt％、优选0.6-3wt％、最优选0.9-1.5wt％。
阳离子表面活性剂包括有一或两个与氮原子相连的疏水链的季铵化合物和有与氮相连的疏水链的吡啶化合物，所述疏水链为例如最多C40烷基、烷芳基或芳烷基，优选约C12-C18，如以下阳离子：
Figure A20058001343400191
以上类型的典型化合物包括氯化烷基苄基二甲铵、乙酸椰油烷基胺、氯化月桂基、鲸蜡基或硬脂基三甲铵、氯化二硬脂基二甲铵、氯化二氢化牛脂基二甲铵(DHTDMAC)、氯化N-十二烷基吡啶和氯化鲸蜡基吡啶。还可使用聚乙氧基化季铵盐，例如下式：
其中R代表C10-C40、尤其是C12-C18烷基、例如油基或椰油基。其它表面活性剂可基于二亚乙基三胺(DETA)基季化物(quaternaries)，如乙氧基化二酰氨基胺和咪唑啉、和esterquats。作为一种类型，esterquats可基于包括甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)、和N，N-二甲基-3-氨基-1，2-丙二醇(DMAPD)。
所述组合物有利地还含有强碱与强无机酸的盐，例如氯化钠或硫酸钠。该盐可在最终稀释之前或之后加入，但为使标准纯银和Argentium银(含Ge)的防失泽性最好，在稀释之前加入该盐。最终稀释组合物中盐的量典型地为0.1-3wt％、优选0.5-2wt％、最优选约1wt％。一价阳离子与一价或二价阳离子的盐可单独或一起使用：例如所述组合物可包含氯化钠和硫酸钠的混合物。例如，混合物可使氯化钠赋予的耐失泽性与硫酸钠赋予的分散性和透明性相结合。
稀释步骤之前或之后，可用柠檬酸或其它弱有机酸将溶液的pH调至4-8、优选6-7。
稀释之前所述组合物中处理剂的存在量可为至少0.1wt％、优选至少1wt％，所述组合物的固含量为至少5wt％、典型地10-40wt％、可为50wt％或更高。尚未描述表面活性剂水成液溶解或分散此较高浓度的高级烷基硫醇和据报导为高度水不溶性的其它处理剂的能力。所得浓缩物可用水稀释提供如上所述使用的水成处理浸液或联合脱脂溶液和浸液，已发现所述处理剂在此稀释之后可保持溶解或悬浮状态而且仍可有效地用于银-铜或银-铜-锗合金和可能的其它金属如铜、黄铜和镍的表面处理，其表面保护膜可阻止腐蚀。从稳定性和有效性出发，将十六烷基硫醇(以液态)直接混入表面活性剂“载体”并原样或用水稀释后使用该溶液可获得特别好的结果。
具体地，本发明处理剂可成功地分散在包含中性和阴离子表面活性剂混合物的水成液中，所述中性表面活性剂占存在的总表面活性剂的例如约25-50％、例如33wt％。可分散于此剂中的处理剂包括正十六烷硫醇和正十八烷硫醇。它们也可成功地分散在包含两性或两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂混合物的水成液中，此混合物可提供储存较稳定的视觉透明溶液，几乎没有或没有使处理剂重新沉淀的倾向。在此情况下，两性或两性离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比可为1∶1.5至1.5∶1、典型地接近1∶1。
除单一处理剂之外，上述组合物还可配制成金属抛光剂，例如用于银或黄铜。此产品可配制成液体产品，在其中浸洗诸如珠宝或餐具等物品。浸渍之后，所述物品通常用水冲洗并用软布擦干。其它可选剂型为乳或膏，用软布涂抹然后清除。
为配制成浸渍组合物，所述活性成分通常是pKa不大于5的酸，例如磷酸、柠檬酸、草酸或酒石酸以及硫脲或其衍生物，例如烷基衍生物如甲基或乙基硫脲。为配制成乳或膏，可有例如约25wt％的软质磨料如沉淀白垩、硅藻土、氧化硅或γ-氧化铝(例如0.05μm级)。据信这些成分与所述表面活性剂和处理剂相容，方便时可通过简单混合掺入。
本发明组合物还可用于浸渍机织、编织或非织造软编织材料的抹布或抛光布例如软棉布，可以湿态储存在不透水容器(例如铝箔包裹)中或者可使之干燥。
处理方法
所述表面处理可在合金制成形制品的制造步骤完成后进行。所述制品可以是浅皿、空心器皿或珠宝首饰。制作步骤可包括纺丝、压制、锻造、铸造、雕镂、由片材锤打、轧光、通过软焊、铜焊或焊接方法连接、退火和用软皮/抛光轮和抛光剂例如氧化铝或氯化铁抛光粉抛光。
可用各种方法使待处理制品脱脂：
·在有或没有超声波的情况下蒸汽脱脂
·在有或没有超声波的情况下水脱脂
·在有或没有超声波的情况下有机溶剂脱脂(例如在硫醇处理之前用乙醇或丙酮脱脂，可获得极好的加速失泽试验结果)。
·同时进行脱脂和硫醇处理，所述硫醇存在于有机或水成脱脂介质中。
例如，可在处理浴中用超声波使制品脱脂，浸入包含水基十六烷硫醇处理剂组合物(例如100g Simple Shower Gel/1g十六烷硫醇)的浴中，在一或多个包含所述表面活性剂但不含所述硫醇的浴中漂洗，然后通过蒸发使之干燥。然后可用水/表面活性剂溶液洗去过量的硫醇，以除去未与金属表面反应而且不能与其它物质反应的硫醇。如果需要，可将所述制品在水中漂洗。所述硫醇处理使制品具有良好的疏水性，有助于漂洗和干燥过程。然后可将制品包装发送至分销网。这可包括将制品包裹在一或多个保护层内，放在展示盒中，将展示盒包裹在保护包装材料(例如热缩塑料膜)中。已用如上所述含有-SH或-S-S-基的有机化合物处理并包装好的制品将不仅以良好状态到达其销售点，而且如果长期陈列在例如货架或陈列室内，预计至少6个月而且可能12个月或更长时间，保持不形成明显的暗面。
现结合以下实施例进一步描述本发明，仅为了举例说明。实施例中，术语用十八烷基或十六烷基硫醇处理试样的“耐失泽性提高”意指与除抛光和脱脂之外未经任何处理的Argentium Silver试样相对比。
以下多硫化铵加速失泽试验步骤适用于以下实施例中提及的所有加速失泽试验：将约40ml多硫化铵溶液-测定(按来自硫化物的(NH4)2S)约20％，倒入盘(内部尺寸：宽＝8cm、深＝6cm、高＝3cm)中-在盘中得到约1cm高的溶液。将玻璃条(宽＝11.5cm、深＝2.5cm、高＝0.2cm)放在盘上，在溶液上面，然后将被测试样放在玻璃条上持续实施例中所述时间。试验在通风橱内进行。
                        实施例1
                在Fairy液中的十六烷硫醇
使液态的十六烷硫醇(1g)与如下所示量的Fairy液(表面活性剂包含阴离子和非离子表面活性剂)和水混合：
  标记   Fairy液(ml)   去离子水(ml)
  1.1   40   0
  1.2   100   0
  1.3   200   0
  1.4   40   100
  1.5   40   200
溶液1.2的成分似乎充分混合，不需预先使十六烷硫醇溶于有机溶剂。将Argentium银试样在所得溶液中浸泡10分钟，然后漂洗。Argentium试样表面变成疏水性，说明形成一层附于Argentium银表面的十六烷硫醇。在水中充分漂洗，漂洗后表面上未留下任何可看见的沉淀。
利用在EnSolv 765中浸湿的棉绒擦净试样的一个区域，然后用纯多硫化铵进行45分钟的失泽试验。EnSolv 765是十八烷基和十六烷基硫醇的极好溶剂，这是用此溶剂进行硫醇“摩擦”试验以测试硫醇与金属表面结合强度的原因。EnSolv 765是一种溴化正丙烷基溶剂，设计用于各种精密清洗要求，由Enviro Tech International Inc.生产，参见US 5,616,549；5,824,162；5,938,859和6,176,942。显示出优异的耐失泽性，用EnSolv 765处理过的区域和未如此处理的区域之间无明显差别。由十八烷硫醇和Fairy液制备类似溶液。最初是透明的，但稳定性较差，几个月后十八烷硫醇表面层分离。
                     实施例2
          在Simple沐浴凝胶中的十六烷硫醇
Simple沐浴凝胶(一种透明的沐浴凝胶)来自Accentia Healthand Beauty Ltd，Birmingham，UK。它包含月桂基醚硫酸钠(10.0％)、椰油酰氨丙基甜菜碱(2.8％)、椰油脂肪酸二乙醇酰胺(1.8％)、氯化钠(0.95％)和甘油，余量为水。如下进行分析：在稳定氮气流下于蒸汽浴上使沐浴凝胶干燥然后用真空炉处理。使干试样溶于氘化甲醇，用质子NMR进行分析。将质子NMR与已知的月桂基醚硫酸钠、椰油酰氨丙基甜菜碱和椰油脂肪酸二乙醇酰胺试样的光谱进行对比，估算这些成分的比例。凝胶的盐含量用Corning chloride analyser 926测定，钠含量通过原子吸收光谱测定。
使该凝胶与如下所示量的液体十六烷硫醇和水混合：
  标记   HDM(g)   Simple(ml)   去离子水(ml)
  2.1   1   100   0
  2.2   1   100   100
  2.3   5   100   100
  2.4   1   200   100
混合后几天，溶液2.1和2.4是完全透明的粘性凝胶，没有可看出的十六烷硫醇的分离。试样2.2也是完全透明的，但有水样的稠度，也未显示出十六烷硫醇的分离。试样2.3也有水样的稠度，摇动时看来象是乳状液，但静置时在表面出现十六烷硫醇分离。
在预备试验中，将抛光和脱脂后的Argentium银试样在溶液2.1中浸泡10分钟，然后漂洗。Argentium试样表面变成疏水的，说明形成一层附于Argentium银表面的十六烷硫醇。在水中充分漂洗，显示出疏水性。用纯多硫化铵试验时，显示出优异的耐失泽性。
如下制备Argentium银和常规标准纯银试样。各试样均用Steelbright抛光液抛光，再用氧化铁抛光粉抛光，然后在54℃的2wt％Fairy液的水溶液中超声脱脂2分钟。再使之在乙醇中脱脂5分钟，在环境温度下浸泡于测试溶液中。取出后，将各试样的一部分用EnSolv 765浸湿的棉纸擦净，然后用纯多硫化铵进行45分钟的失泽试验。Argentium试样显示出优异的耐失泽性和硫醇结合，尤其是溶液2.1和2.4与更高含水量的溶液2.2和2.3相比获得良好的结果。溶液2.1和2.4似乎也给标准纯银提供一些耐失泽保护，但硫醇层容易除掉，从未处理和EnSolv 765处理区域之间的差别可以看出。
                        实施例3
椰油酰氨丙基甜菜碱(CPB)和月桂基醚硫酸钠(SLS)的混合物
上述物料由Surfachem Ltd of Leeds，United Kindgom以可倾倒的浓水成液和高度浓缩的有些凝胶状的液体(70％活性)形式供应。使液态的十六烷硫醇(1ml)与如下所示量的这些物料混合：
  标记   SLS(ml)   CPB(ml)   水(ml)
  3.1   40   40   100
  3.2   40   20   100
  3.3   30   10   100
  3.4   10   30   50
  3.5   30   10   160
对于溶液3.1而言，将十六烷硫醇加入月桂基醚硫酸钠和椰油酰氨丙基甜菜碱的浓混合物中，然后加水，使溶液冷混合。所得混合物最初有很稠的泡沫状白色纹理，沉降时变成透明凝胶。溶液3.2有点类似。溶液3.3是水样的，最初有些透明，溶液上面有很多泡，沉降过夜时变成透明的。溶液3.4是在温和加热至约35℃的情况下进行混合。加热似乎稍微有助于混合步骤。混合几分钟后，混合物严重起泡。使混合物静置过夜，形成粘性溶液。溶液3.5在混合的同时加热至约35℃。水最后加入。证明混合时加热是有益的。该溶液似乎起很多泡沫，但沉降几小时(12小时以内)形成比水稍稠的透明溶液。
如下制备Argentium银试样：在Steelbright中抛光，然后用氧化铁抛光粉抛光，在2％Fairy Liquid水溶液中超声脱脂，再在丙酮中脱脂，在环境温度的试验溶液中浸泡10分钟，在流动的冷自来水下冲洗。用EnSolv浸湿的棉纸擦净各试样的下部区域试图除去任何硫醇，然后使试样静置45分钟，然后经45分钟的纯多硫化铵加速失泽试验。
所有试样在漂洗过程中都显示出极好的疏水性，表明存在硫醇。排斥水滴，不需使试样干燥。试样在失泽试验中表现出很好的耐失泽性，擦净和未擦区域之间几乎没有差别。推断各试样中的十六烷硫醇已在Argentium银表面产生防失泽的硫醇粘合层。但这些溶液仅表现出中等的稳定性，趋向于使硫醇再沉淀。
                        实施例4
使以下处理溶液混合，各成分按所列次序加入：椰油酰胺DEA(＞90％，4g)，甘油(1g)，月桂基醚硫酸钠(10％水溶液，10g)，椰油酰氨丙基甜菜碱(30％水溶液，3g)，氯化钠(1g)，柠檬酸(达到pH 6.5)，纯水(10g)，十六烷硫醇(1g)，纯水(70g)。使所得溶液沉降至变成透明，比水稍粘一些，表现出良好的稳定性，甚至在冷储存温度下(不稳定溶液在低于约15℃的温度下出现十六烷硫醇沉淀)。
将脱脂和抛光后的Argentium Sterling和标准纯银试样在上述溶液中浸泡5分钟，然后在流动的自来水下冲洗。用EnSolv 765浸湿的棉绒擦净各试样的下部区域试图除去表面上的任何硫醇，然后使试样经上述多硫化铵加速失泽试验。Argentium Sterling试样在1小时时从试验中取出，未出现可观测到的失泽，(未处理的ArgentiumSterling试样在相同条件下暴露5分钟时出现一些变黄)。推断所述硫醇已附着在Argentium合金之上，用EnSolv 765擦净不能置换出所述硫醇。在10分钟的暴露时间时观察标准纯银试样，未用EnSolv 765擦净的区域显示出中等失泽，而擦过的区域显示出严重失泽。推断所述硫醇沉积在标准纯银合金表面上，提供一些抗失泽保护作用，但所述硫醇不如ArgentiumSterling试样附着的牢固。在1小时的暴露时间时，标准纯银试样的整个表面都表现出严重的变色。
                        实施例5
使液态的十六烷硫醇(1g)与椰油酰胺DEA(＞90％，4g)混合。将该混合物加入由月桂基醚硫酸钠(10％水溶液，10g)、椰油酰氨丙基甜菜碱(30％水溶液，3g)、甘油(5g)和氯化钠(1g)组成(按所列次序)的混合物中。然后将混合物用纯水(76g)稀释，再用柠檬酸中和至pH 6.5。所得溶液沉降24小时变成透明，在冷储存温度下显示出良好的稳定性(如前面所解释，不稳定的溶液在低于约15℃的温度下出现十六烷硫醇沉淀)。十六烷硫醇与椰油酰胺DEA充分混合，加入其它成分时仍保持溶解状态(不需先使十六烷硫醇溶于有机溶剂)。
重复上述步骤，用水稀释后加入氯化钠，注意到溶液的稳定性下降。推断在用水稀释之前加盐更好。
将抛光和脱脂后的Argentium Sterling和标准纯银试样在所述溶液(如上所述制备)中浸泡5分钟，然后在流动的自来水下冲洗。用EnSolv 765浸湿的棉绒擦净两种处理试样的下部区域测试硫醇与各合金的结合强度。使这些银试样经上述多硫化铵加速失泽试验1小时。Argentium Sterling试样在整个试验中无失泽，保持极亮外观，而标准纯银试样的未擦部分在暴露10分钟内显示出中等变色，1小时时严重变色。Argentium Sterling试样显示出优异的硫醇结合，因为暴露1小时时EnSolv 765擦过部分与未擦过部分之间未看出差别。标准纯银试样一放在失泽试验中其EnSolv 765擦过部分就开始严重失泽，这表明硫醇很容易从合金表面去除。
再一次重复中，在不含盐的情况下制备上述溶液。所得溶液极稳定而且光学透明，但在该溶液中处理Argentium sterling和标准纯银试样(浸泡时间5分钟)、在流动的自来水下冲洗、然后经上述加速失泽试验时，试样产生令人失望的试验结果。Argentium sterling试样在暴露于多硫化铵溶液时变黄而标准纯银试样迅速严重变色。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种用于处理金属的水基组合物，包含选自链烷硫醇、巯基乙酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚的处理剂，和能有效溶解所述处理剂浓度的以下表面活性剂：
相对疏水的非离子表面活性剂，它是下式的化合物：
                    R1CONHm(CH2CH2OH)n
其中R1代表C10-C24烷基或链烯基，m为0或1，和n为1或2，或者是乙氧基化脂肪酸单甘油酯；
阴离子表面活性剂；和
选自甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉基表面活性剂、氨基链烷酸酯表面活性剂和亚氨基二链烷酸酯表面活性剂的两性离子表面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述处理剂为十六烷硫醇或十八烷硫醇。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述相对疏水的非离子表面活性剂包括椰油酰胺DEA。
4.权利要求1的组合物，其中所述相对疏水的非离子表面活性剂包括下式的乙氧基化脂肪酸单甘油酯：
Figure A20058001343400271
其中R1代表C10-C24烷基或链烯基。
5.权利要求4的组合物，其中所述表面活性剂是其中R1代表C12-C18烷基或链烯基的化合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述表面活性剂是乙氧基化-2-椰油脂肪酸甘油酯(glycereth-2-cocoate)。
7.上述任一权利要求的组合物，包含0.5-10wt％所述相对疏水的表面活性剂。
8.上述任一权利要求的组合物，包含1-6wt％所述相对疏水的表面活性剂。
9.上述任一权利要求的组合物，包含2-5wt％所述相对疏水的表面活性剂。
10.上述任一权利要求的组合物，还包含多羟基化合物。
11.权利要求10的组合物，包含0.5-10wt％的多羟基化合物。
12.权利要求10的组合物，包含1-8wt％的多羟基化合物。
13.权利要求10的组合物，包含1-5wt％的多羟基化合物。
14.权利要求10-13之任一的组合物，其中所述多羟基化合物为甘油。
15.上述任一权利要求的组合物，其中所述阴离子表面活性剂具有下式：RO-(CH2CH2)nSO3M，其中R代表C10-C18烷基，n为2-6，和M代表一价阳离子。
16.权利要求15的组合物，其中所述阴离子表面活性剂是月桂基醚硫酸的一价阳离子盐。
17.上述任一权利要求的组合物，其中阴离子表面活性剂固含量为0.1-15wt％。
18.权利要求17的组合物，其中阴离子表面活性剂固含量为0.3-10wt％。
l 9.权利要求17的组合物，其中阴离子表面活性剂固含量为0.5-1wt％。
20.上述任一权利要求的组合物，其中所述两性离子表面活性剂为椰油酰氨丙基甜菜碱。
21.上述任一权利要求的组合物，其中所述两性离子表面活性剂的存在量为0.3-6wt％。
22.权利要求21的组合物，其中所述两性离子表面活性剂的存在量为0.6-3wt％。
23.权利要求21的组合物，其中所述两性离子表面活性剂的存在量为0.9-1.5wt％。
24.上述任一权利要求的组合物，包含0.1-5wt％的处理剂。
25.权利要求24的组合物，包含0.5-2wt％的处理剂。
26.权利要求24的组合物，包含约1wt％的处理剂。
27.上述任一权利要求的组合物，还包含强碱与强无机酸的盐。
28.权利要求27的组合物，其中所述盐是氯化钠或硫酸钠。
29.权利要求27或28的组合物，包含0.1-3wt％的所述盐。
30.权利要求27或28的组合物，包含0.5-2wt％的所述盐。
31.权利要求27或28的组合物，包含约1wt％的所述盐。
32.上述任一权利要求的组合物，为抛光浸液，还包含酸和硫脲。
33.权利要求1-31之任一的组合物，为乳或膏状抛光剂，还包含固体抛光介质。
34.权利要求33的组合物，其中所述抛光介质是沉淀白垩、硅藻土、氧化硅或γ-氧化铝。
35.权利要求1-34之任一组合物用于处理银-铜合金、银-铜-锗合金、铜、黄铜或镍的用途。

Claims (47)

1.一种用于处理金属的水基组合物，包含选自链烷硫醇、巯基乙酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚的处理剂和能有效溶解所述处理剂浓度的至少一种两性、非离子或阳离子表面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述处理剂为十六烷硫醇。
3.权利要求1或2的组合物，包含相对疏水的非离子表面活性剂。
4.权利要求3的组合物，其中所述表面活性剂包含一个C10-C24烷基或链烯基疏水部分和一个极性的非离子首基。
5.权利要求3的组合物，其中所述表面活性剂包含一个C12-C18烷基或链烯基疏水部分和一个极性的非离子首基。
6.权利要求3的组合物，其中所述表面活性剂包括下式的化合物：
R1CONHm(CH2CH2OH)n
其中R1代表C10-C24烷基或链烯基，m为0或1，和n为1或2。
7.权利要求3的组合物，其中所述表面活性剂包括椰油酰胺DEA。
8.权利要求3的组合物，其中所述表面活性剂包括下式的乙氧基化脂肪酸单甘油酯：
其中R1代表C10-C24烷基或链烯基。
9.权利要求8的组合物，其中所述表面活性剂是其中R1代表C12-C18烷基或链烯基的化合物。
10.权利要求3的组合物，其中所述表面活性剂是乙氧基化-2-椰油脂肪酸甘油酯(glycereth-2-cocoate)。
11.权利要求3的组合物，其中所述表面活性剂是亚砜型表面活性剂、氧化膦型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂、烷基酚的聚氧乙烯缩合物、脂族醇与氧化乙烯的缩合产物、或氧化乙烯与环氧丙烷和乙二胺反应所得产物的缩合产物。
12.权利要求3-11之任一的组合物，包含0.5-10wt％所述相对疏水的表面活性剂。
13.权利要求3-11之任一的组合物，包含1-6wt％所述相对疏水的表面活性剂。
14.权利要求3-11之任一的组合物，包含2-5wt％所述相对疏水的表面活性剂。
15.上述任一权利要求的组合物，还包含多羟基化合物。
16.权利要求15的组合物，包含0.5-10wt％的多羟基化合物。
17.权利要求15的组合物，包含1-8wt％的多羟基化合物。
18.权利要求15的组合物，包含1-5wt％的多羟基化合物。
19.权利要求15-18之任一的组合物，其中所述多羟基化合物为甘油。
20.上述任一权利要求的组合物，还包含阴离子表面活性剂。
21.权利要求20的组合物，其中所述阴离子表面活性剂具有下式：RO-(CH2CH2)nSO3M，其中R代表C10-C18烷基，n为2-6，和M代表一价阳离子。
22.权利要求20的组合物，其中所述阴离子表面活性剂是月桂基醚硫酸的一价阳离子盐。
23.权利要求20-22之任一的组合物，其中阴离子表面活性剂固含量为0.1-15wt％。
24.权利要求20-22之任一的组合物，其中阴离子表面活性剂固含量为0.3-10wt％。
25.权利要求20-22之任一的组合物，其中阴离子表面活性剂固含量为0.5-1wt％。
26.上述任一权利要求的组合物，还包含选自甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉基表面活性剂、氨基链烷酸酯表面活性剂和亚氨基二链烷酸酯表面活性剂的两性离子表面活性剂。
27.权利要求26的组合物，包含椰油酰氨丙基甜菜碱。
28.权利要求26或27的组合物，其中所述两性离子表面活性剂的存在量为0.3-6wt％。
29.权利要求26或27的组合物，其中所述两性离子表面活性剂的存在量为0.6-3wt％。
30.权利要求26或27的组合物，其中所述两性离子表面活性剂的存在量为0.9-1.5wt％。
31.上述任一权利要求的组合物，包含0.1-5wt％的处理剂。
32.上述任一权利要求的组合物，包含0.5-2wt％的处理剂。
33.上述任一权利要求的组合物，包含约1wt％的处理剂。
34.上述任一权利要求的组合物，还包含强碱与强无机酸的盐。
35.权利要求34的组合物，其中所述盐是氯化钠或硫酸钠。
36.上述任一权利要求的组合物，包含0.1-3wt％的所述盐。
37.上述任一权利要求的组合物，包含0.5-2wt％的所述盐。
38.上述任一权利要求的组合物，包含约1wt％的所述盐。
39.上述任一权利要求的组合物，为抛光浸液，还包含酸和硫脲。
40.权利要求1-38之任一的组合物，为乳或膏状抛光剂，还包含固体抛光介质。
41.权利要求40的组合物，其中所述抛光介质是沉淀白垩、硅藻土、氧化硅或γ-氧化铝。
42.权利要求1-41之任一组合物用于处理银-铜合金、银-铜-锗合金、铜、黄铜或镍的用途。
43.一种生产包含选自链烷硫醇、巯基乙酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚的处理剂和至少一种两性、非离子或阳离子表面活性剂的水基组合物的方法，该方法包括：
使所述处理剂与至少一种相对疏水的非离子表面活性剂混合并与阴离子和两性离子表面活性剂混合，所述阴离子和两性离子表面活性剂可在混合时存在或者随后加入，所述表面活性剂的浓度能有效溶解所述处理剂，和
可选地用水进一步稀释所得溶液或分散体。
44.权利要求43的方法，其中在用水稀释之前使所述处理剂和所述表面活性剂与强碱和强无机酸的盐混合。
45.权利要求43或44的方法，其中用弱有机酸将所述稀释后混合物的pH调至4-8。
46.权利要求43或44的方法，其中用弱有机酸将所述稀释后混合物的pH调至6-7。
47.权利要求45或46的方法，其中所述弱有机酸是柠檬酸。
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