JP2019520480A - 金属表面の後処理用の水性組成物 - Google Patents

Abstract

金属表面、好ましくは銀または銀合金表面の後処理用の水性組成物であって、アルカンチオールと、１２〜１８のＨＬＢ値を有するアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または双性イオン性の界面活性剤と、一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−ＣＨ３、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｃ（ＣＨ３）３であり、ここで、ｐは、１〜２０であり、Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、ｎは、０〜３の範囲の整数であり、ｍは、０〜２の範囲の整数である］の化合物とを含有する水性組成物。

Description

発明の説明
発明の分野
本発明は、金属表面の後処理用の水性組成物、その使用および金属表面を後処理するための方法に関する。

発明の背景
電子デバイスでは銀や銀合金が使用されているが、望ましくない曇りを生じた生成物を一時的に除去するために、完成品にさらに清浄化や研磨が必要となることは避けられない。日常的な大気条件に曝されると、銀や銀合金は、曇りとして知られる艶消しの暗色の被膜を形成することがよく知られている。金属や金属合金の曇りの防止は、多くの産業において困難な課題である。金属や金属合金の曇りは電子材料産業において特に問題となっており、曇りによって電子デバイスの部品間の電気的接触不良が生じることがある。

米国特許出願公開第２００７／０２７７９０６号明細書（ＵＳ ２００７０２７７９０６ Ａ１）には、金属、例えば銀または銀合金の処理における使用に向けて、アルカンチオール、アルキルチオグリコール酸塩、ジアルキルスルフィドまたはジアルキルジスルフィドから選択される処理剤と、該処理剤の可溶化に有効な濃度の両性、非イオン性またはカチオン性の界面活性剤のうちの少なくとも１種とを含有する水性組成物が開示されている。好ましくは、該組成物は、少なくとも非イオン性の比較的疎水性の高い界面活性剤、例えばコカミドＤＥＡを含有する。該組成物は、Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ合金の処理に特に適している。

発明の目的
本発明の目的は、このような表面の曇りの防止を目的として、金属表面、特に銀または銀合金の効果的な後処理用の組成物を提供することであった。

発明の概要および詳細な説明
本発明は、金属表面、好ましくは銀または銀合金表面の後処理用の水性組成物、その使用および方法を提供する。好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。

金属表面とは特に、例えばコネクタやＩＣ／リードフレーム用途の表面といった金属基材やプラスチック材料の工業的および装飾的な表面の分野における表面、ならびに自動車、航空宇宙、建設、通信、家具、衛生用品および消費財の表面である。

本発明は特に、金属表面、好ましくは銀または銀合金表面の後処理用の水性組成物であって、
アルカンチオールと、
１２〜１８、好ましくは１５のＨＬＢ値を有するアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または双性イオン性の界面活性剤と
を含有するとともに、一般式Ｉ：

［式中、
Ｒ_１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−Ｈ、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−ＣＨ_３、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−Ｃ（ＣＨ_３）_３であり、ここで、ｐは、１〜２０の範囲の整数であり、好ましくは１〜１０の範囲の整数であり、より好ましくは２〜６の範囲の整数であり、
Ｒ_２は、ＨまたはＣＨ_３であり、好ましくはＣＨ_３であり、
ｎは、０〜３の範囲の整数であり、好ましくは１〜３の範囲の整数であり、さらにより好ましくは１または２であり、
ｍは、０、１または２の範囲の整数であり、好ましくは０である］の化合物をさらに含む水性組成物を提供する。

ＨＬＢ値は、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎの方法に従って求めた。

本発明により、総じてまたは以下のさらなる実施形態のうちの１つにおいて、以下の利点のうちの１つまたは複数が得られる：
・曇り止め性が高まる（特にＫ_２Ｓ試験により実証）、
・透明保護コーティングによって、高疎水性の表面特性が提供される、
・酸化剤を寄せつけない、
・組成物が透明であり、該組成物で処理された表面の外観に悪影響が生じることが防げられる、
・浸漬された銀表面上への自己組織化チオール単分子層の形成が促進されることにより、非極性被膜が生じる、
・銀表面処理後の疎水性アルカンチオール残分がリンス能力の向上を示し、油性残留物が効果的に除去される。

該組成物は、エマルションであってもよい。

アルカンチオールは、浸漬された銀表面上に自己組織化チオール単分子層を形成し、この層によって曇りが防止または遅延される。

式Ｉの化合物は「ジェミニ型界面活性剤」とも呼ばれ、より包括的には以下の構造を有する：

ジェミニ型界面活性剤とは、２つの極性頭部（親水基）にスペーサーが１つ隣接し、これに疎水性尾部が結合したものから構成される。スペーサーは、剛性であっても可とう性であってもよく、また極性であっても非極性であってもよい。本発明はまた、金属表面の後処理用の組成物におけるこのような包括的な界面活性剤の使用を開示する。上記構造を有する界面活性剤の添加、特に式Ｉの成分の添加によって、該組成物の曇り止め性の向上が得られることが判明した。

式Ｉの化合物の好ましい一実施形態において、ｍは、０であり、ｎは、０〜３の範囲にあり、好ましくはｎは、１〜３の範囲にあり、より好ましくはｎは、１または２であり、Ｒ_１は、独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５および−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−Ｈからなる群から選択され、ここで、ｐは、２〜６の範囲にある。

より好ましくは、式Ｉの化合物は、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールエトキシレート、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２’−［（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジイル）ビス（オキシ）］ジエタノールおよび２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールビスポリオキシエチレンエーテルからなる群から選択される。

アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または双性イオン性の界面活性剤は、疎水性尾部を有することができ、該尾部は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。

アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または双性イオン性の界面活性剤は、エトキシル化もしくはプロポキシル化アルキル、エトキシル化もしくはプロポキシル化アミン、エトキシル化もしくはプロポキシル化アミド、エトキシル化もしくはプロポキシル化アルコールまたはそれらの混合物であってよい。有益な界面活性剤は、３−エトキシ−２−メチルノナンである。

界面活性剤は、一般式ＩＩ：
Ｒ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ 式ＩＩ
［式中、
Ｒ_３は、炭素原子を６〜１５個有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、好ましくは炭素原子を８〜１２個有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、
ｘは、３〜１５の範囲の整数であり、好ましくは７〜１１の範囲の整数である］を有することができる。

好ましくは、界面活性剤は、ポリエチレングリコールであり、より好ましくは、ＰＥＧ−１１ Ｃ_{１０〜１１}オキソアルコールエトキシレート（ＣＡＳ番号：７８３３０−２０−８）である。

水性組成物は、「第２の界面活性剤」とも称することのできる補助乳化剤を含有することができる。

補助乳化剤は、一般式ＩＩＩ
Ｒ_４Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨ 式ＩＩＩ
［式中、
Ｒ_４は、炭素原子を１６〜２０個有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、好ましくは炭素原子を１６〜１８個有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、
ｙは、２〜１０の範囲の整数であり、好ましくは３〜６の範囲の整数である］を有することができる。

補助乳化剤は、好ましくはポリアルキレングリコールエーテルである。好ましくは、補助乳化剤は、エトキシル化プロポキシル化アルコールＣ_{１６〜１８}（ＣＡＳ番号６８００２−９６−０）である。

アルカンチオールは、好ましくは分枝鎖または非分枝鎖Ｃ_１０〜Ｃ_２０−アルカンチオールであり、より好ましくは非分枝鎖Ｃ_１０〜Ｃ_２０−アルカンチオール、例えばデカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、エイコサンチオールであり、最も好ましくはヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、エイコサンチオールである。好ましい一実施形態において、アルカンチオールは、オクタデカンチオールである。

好ましい一実施形態において、水性組成物は、クロメート不含でありかつ／または有機溶媒不含である。

水性組成物は、１〜６、好ましくは２〜４の範囲のｐＨを有することができる。ｐＨは、緩衝剤系により調整可能である。適切な緩衝剤系は、クエン酸／クエン酸塩、酢酸／酢酸塩、酒石酸／酒石酸塩、リン酸／リン酸塩または任意の適切な酸および塩の組合せ物である。

水性組成物は、上述の成分を以下の量で含有することができる：
アルカンチオール：０．１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜４ｇ／Ｌ、
界面活性剤：２〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２０ｇ／Ｌ、
式Ｉの化合物：１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５ｇ／Ｌ、および
任意に、補助乳化剤：０．１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜２ｇ／Ｌ。

別の態様において、本発明は、金属析出後、特に銀または銀合金析出後の曇りを避けるための、金属表面、特に銀または銀合金表面の後処理用の上記水性組成物の使用を対象とする。

さらに別の態様において、本発明は、金属表面、特に銀または銀合金表面を後処理するための方法であって、
ａ．金属表面、特に銀または銀合金表面を準備するステップと、
ｂ．前記金属表面、特に銀または銀合金表面を、先に記載した水性組成物と接触させるステップと
をこの順番で含む方法を対象とする。先に記載した水性組成物のいずれも使用することができる。

接触は、いずれかの適切な方法によって行うことができる。ステップｂ．における接触は、特に水性組成物への浸漬によって、および／または表面への水性組成物の吹付けによって行うことができる。

ステップｂ．における接触をさらに、無電解条件下で、すなわち金属表面と電極との間に電流を供給せずに行うこともできる。

別の実施形態において、金属表面を水性組成物に浸漬させる場合には、ステップｂ．における接触は、金属表面、特に銀または銀合金表面と少なくとも１つの電極との間に電流を印加して行われる。金属表面がカソードとして作用し、他方の電極（対電極である）がアノードとして作用することができ、またその逆も可能である。好ましくは、金属表面はカソードである。

本発明は、好ましくは室温（２２±２℃）以上の範囲の組成物温度で、より好ましくは３０℃以上の範囲の組成物温度で、最も好ましくは３５〜６５℃の範囲の組成物温度で作用する。

例
以下、実施例によって本発明を説明する。

本発明の例１：
水性組成物を準備するが、その際それぞれ、ｃ．）一般式Ｉの化合物（化合物ｃ１））の濃度を変化させるのに対し、他の成分の濃度は固定する。

以下の成分を水に溶解させることによって、水性組成物を製造した：
ａ．アルカンチオール：オクタデカンチオール（ＣＡＳ番号２８８５−００−９）
量：２．５ｇ／Ｌ
ｂ．界面活性剤：ＰＥＧ−１１ Ｃ_{１０〜１１}オキソアルコールエトキシレート（ＣＡＳ番号：７８３３０−２０−８）
量：１７．５ｇ／ｌ
ｃ．一般式Ｉの化合物：ｃ１）２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールエトキシレート（ＣＡＳ番号１６９１１７−７２−０）を、２、３または４ｇ／ｌの量で
ｄ．補助乳化剤：アルコールＣ_{１６〜１８}ポリアルキレングリコールエーテル（ＣＡＳ番号６８００２−９６−０）
量：２．５ｇ／Ｌ。

本発明の例２：
水性組成物を準備し、その際、ｃ．）一般式Ｉの化合物の以下の化合物：ｃ２）２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート（ＣＡＳ番号９０１４−８５−１）およびｃ３）２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（ＣＡＳ番号１２６−８６−３）を、同一の濃度で別々に使用した。

以下の成分を水に溶解させることによって、水性組成物を製造した：
ａ．アルカンチオール：オクタデカンチオール（ＣＡＳ番号２８８５−００−９）
量：２．５ｇ／Ｌ
ｂ．界面活性剤：ＰＥＧ−１１ Ｃ_{１０〜１１}オキソアルコールエトキシレート（ＣＡＳ番号：７８３３０−２０−８）
量：１７．５ｇ／ｌ
ｃ．一般式Ｉの化合物（ｃ２またはｃ３）：量：２ｇ／ｌ
ｄ．補助乳化剤：アルコールＣ_{１６〜１８}ポリアルキレングリコールエーテル（ＣＡＳ番号６８００２−９６−０）
量：２．５ｇ／Ｌ。

比較例：
比較水性組成物を準備した。該組成物は、ａ．、ｂ．およびｄ．を含有し、一般式Ｉの化合物（ｃ１〜ｃ３）の濃度はゼロであり、他の濃度は上記の通りであった。

１．方法
後処理を、銀めっき銅板に対して行った。銅表面を有するこれらの板を、以下のステップから準備することができる：
・銅板の準備
１．脱脂 Ｕｎｉｃｌｅａｎ（登録商標）２６０（電気泳動アルカリ性洗浄剤）カソード７Ｖ／４５℃／３０秒間
２．活性化：Ｕｎｉｃｌｅａｎ（登録商標）６７５（穏やかな酸性活性剤）浸漬／ＲＴ／３０秒間
３．予備銀処理 Ｐｒｅ−ｓｉｌｖｅｒ（低銀濃縮溶液）カソード３Ｖ／ＲＴ／１５秒間
４．銀処理 Ｓｉｌｖｅｒｌｕｍｅ Ｐｌｕｓ（光沢銀析出溶液）カソード１ＡＳＤ／ＲＴ／５分間
またはＡｇＯ−５６（工業用銀析出溶液）カソード１ＡＳＤ／ＲＴ／５分間
またはＡｒｇａｌｕｘ（登録商標）ＮＣ ｍｏｄ．（シアン化物不含の光沢銀析出溶液）カソード０．８ＡＳＤ／ＲＴ／５分間。

ここで、ＲＴは、２２±２℃の室温であり、ＤＩ水は、脱イオン水であり、ＡＳＤは、１平方デシメートルあたりのアンペアＡ／ｄｍ^２であり、かつＶは、ボルト／電圧である。

本発明の趣意において、この後処理組成物は、銀めっき用の工業的または装飾的な（シアン化物を含有するかまたは含有しない）銀析出溶液の使用の分野においてこれとは異なる方法で得られた銀めっき表面を用いた場合にも、この銀めっき後の曇りを避けるべく機能し得る。

後処理用の本発明による本発明の水性組成物と、比較水性組成物とを、様々な条件下で使用した（以下の試験を参照）。

水性組成物における後処理の後に、すべての試料を
・高温のＤＩ水でリンスし、
・低温のＤＩ水でリンスし、そして
・圧縮空気で乾燥させた。

・以下の事項にもとづく、本発明の組成物および比較組成物を用いた後処理および後続の硫化物試験の後の目視評価：
・後処理およびリンスを行った直後の残留物
・硫化物試験後の呈色および曇り。

これらの観察を、熟練者によっていずれの機器も使用せずに行った。

・硫化物試験
・材料：ガラスビーカー
・化学薬品：硫化カリウム４４％Ｋ_２Ｓ、水中２％ｗ／ｗ
・温度：２２±２℃
・浸漬時間：５〜１０分間
・熟練者による評価
・色の強さに応じて
２．結果
２．１リンス能力試験
本発明の水性組成物は、比較水性組成物と比較してリンス能力の向上を示し、また本発明の水性組成物によって、油性残留物の問題が完全に排除される。Ｓｉｌｖｅｒｌｕｍｅ Ｐｌｕｓ、ＡｇＯ−５６およびＡｒｇａｌｕｘ（登録商標）ＮＣ ｍｏｄ．でめっきした銀表面を比較水性組成物で処理した場合、これらの表面が示すリンス能力は低かったが、これに対して本発明の水性組成物が示すリンス能力は非常に良好である。

２．２曇り止め試験
本発明の水性組成物は、一般式Ｉの化合物（ｃ１〜ｃ３）を含有しない比較水性組成物と比較して曇り止め保護性の向上を示した。Ｓｉｌｖｅｒｌｕｍｅ Ｐｌｕｓ、ＡｇＯ−５６およびＡｒｇａｌｕｘ（登録商標）ＮＣ ｍｏｄ．としての銀めっき溶液から得られた未処理の銀表面が示す曇り止め保護性は、非常に低い。比較水性組成物で処理したこれらのめっき済み銀表面が示す硫化物試験後の退色は比較的低度であったのに対して、本発明の水性組成物で処理した表面は、退色をほとんどないしまったく示さない。

試験材料：光沢銀めっき表面（Ｓｉｌｖｅｒｌｕｍｅ Ｐｌｕｓ）
水性組成物条件：ｐＨ２．５、温度５５℃、撹拌２００ＲＰＭ、浸漬処理１分間、リンスおよび乾燥。

試験材料：光沢銀めっき表面（Ａｒｇａｌｕｘ ＮＣ（登録商標）ｍｏｄ）、シアン化物不含。

水性組成物条件：ｐＨ２．５、温度５５℃、撹拌２００ＲＰＭ、浸漬処理１分間、リンスおよび乾燥。

試験材料：工業用銀めっき表面（ＡｇＯ−５６（登録商標））
水性組成物条件：ｐＨ２．５、温度５５℃、撹拌２００ＲＰＭ、浸漬処理１分間、リンスおよび乾燥。

２．３カソードの使用
試験材料：工業用銀めっき表面（ＡｇＯ−５６（登録商標））
水性組成物条件：ｐＨ２．５、温度５５℃、撹拌２００ＲＰＭ、浸漬１分間またはカソード０．５Ａ／ｄｍ^２ １分間、リンスおよび乾燥。

３．結論
・本発明の水性組成物によって、以下の事項が向上する：
・浸漬された金属表面、特に銀の濡れ性、
・浸漬された銀表面への自己組織化チオール単分子層の形成による非極性被膜の生成および曇り止め性の向上、
・本発明の水性溶液で銀表面を処理した後の疎水性アルカンチオール残分のリンス、
・浸漬および電気泳動の使用は、金属めっき後の金属めっき表面の曇りを避けるのに適している。

Claims (15)

1. アルカンチオールと、
   １２〜１８のＨＬＢ値を有するアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または双性イオン性の界面活性剤と
   を含有する、金属表面、好ましくは銀または銀合金表面の後処理用の水性組成物において、該水性組成物は、一般式Ｉ：
   

   

   ［式中、
   Ｒ_１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−Ｈ、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−ＣＨ_３、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−Ｃ（ＣＨ_３）_３であり、ここで、ｐは、１〜２０の範囲の整数であり、
   Ｒ_２は、ＨまたはＣＨ_３であり、
   ｎは、０〜３の範囲の整数であり、
   ｍは、０、１または２の範囲の整数である］の化合物をさらに含むことを特徴とする、水性組成物。
2. 前記式Ｉの化合物において、ｍは、０であり、ｎは、０〜３の範囲にあり、Ｒ_１は、独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５および−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−Ｈからなる群から選択され、ここで、ｐは、２〜６の範囲にある、請求項１記載の水性組成物。
3. 前記式Ｉの化合物は、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールエトキシレート、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールビスポリオキシエチレンエーテルおよび２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールからなる群から選択される、請求項１記載の水性組成物。
4. 前記界面活性剤は、エトキシル化もしくはプロポキシル化アルキル、エトキシル化もしくはプロポキシル化アミン、エトキシル化もしくはプロポキシル化アミド、エトキシル化もしくはプロポキシル化アルコールまたはそれらの混合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性組成物。
5. 前記界面活性剤は、一般式ＩＩ
   Ｒ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ （ＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ_３は、炭素原子を６〜１５個有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、好ましくは炭素原子を８〜１２個有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、
   ｘは、３〜１５の範囲の整数であり、好ましくは７〜１１の範囲の整数である］を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性組成物。
6. 前記アルカンチオールは、Ｃ_１０〜Ｃ_２０−アルカンチオールである、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性組成物。
7. 補助乳化剤を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性組成物。
8. 前記補助乳化剤は、一般式ＩＩＩ
   Ｒ_４Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨ （ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ_４は、炭素原子を１６〜２０個有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、好ましくは炭素原子を１６〜１８個有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、
   ｙは、２〜１０の範囲の整数であり、好ましくは３〜６の範囲の整数である］を有する、請求項７記載の水性組成物。
9. 前記補助乳化剤は、ポリアルキレングリコールエーテルである、請求項７または８記載の水性組成物。
10. クロメート不含でありかつ／または有機溶媒不含である、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性組成物。
11. １〜１０の範囲のｐＨを有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性組成物。
12. 金属の曇りを避けるための、金属表面、特に銀または銀合金表面の後処理用の請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性組成物の使用。
13. 金属表面、特に銀または銀合金表面を後処理するための方法であって、
    ａ．金属表面、特に銀または銀合金表面を準備するステップと、
    ｂ．前記金属表面、特に銀または銀合金表面を、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性組成物と接触させるステップと
    をこの順番で含む、方法。
14. 前記ステップｂ．における接触を、浸漬としておよび／または吹付けによりおよび／または前記金属と請求項１から１１までのいずれか１項記載の溶液との接触を可能にする他のいずれかの適切な方法により適用する、請求項１３記載の方法。
15. 前記金属を請求項１から１１までのいずれか１項記載の溶液に浸漬させる場合には、前記ステップｂ．における接触を、前記金属表面、特に銀または銀合金表面と少なくとも１つの電極との間に電流を印加して行う、請求項１３または１４記載の方法。