JPS6379983A - 鉄系金属の化学溶解処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属製品の製造工程において、金属表面の溶
解や微細加工をするための化学溶解処理液に係り、本化
学溶解処理液を使用することによって、より良好な仕上
り表面や加工面を得るものである。

背景技術 金属とくに軟鋼、ステンレス鋼、鉄−ニッケル系合金、
鉄−ニッケルーコバルト系合金など鉄扇か金を最終製品
にする工程において、しばしばエツチング、化Ｔ研磨、
電解研磨などの化学溶解処理が施され、その表面の平滑
性や光沢性、並びに所望形状の門凸面や貫通孔等を実現
するに当たって、製品の寸法精度など厳しい要求がある
。

これら金属の溶解処理に使用されている化学溶解液とし
ては、塩酸、硫酸、リン酸および弗酸なとの鉱酸の単独
あるいはそれらの混酸に、酸化剤として硝酸、クロム酸
またはその塩、過酸化水素、第２鉄塩（塩化第２鉄、硫
ｌｉ！第２鉄、硝酸第２鉄等）などを加えた種々の組合
せの混合液が使用され、さらに界面活性剤やポリオール
類なども添加併用されているが、次の様な問題点があり
、満足されていない。

発明が解決しようとする問題点 すなわち、 １）製品として要求される表面平滑性、光沢性が十分に
得られない。

２）金属の仕上り面は、多くの場合局部腐食しよる多数
の孔食（ビット）が発生し、金属材質によっては粒界腐
食を起す。

３）上記１）、２）と関連するが、所望の寸法精度が得
られない。

発明の目的 本発明は、金属の酸洗浄或はエツチング時に発生する金
属表面の前記問題点を解消し、金属表面仕上りを良好な
らしめる金属の化学溶解処理液（以下、単に処理液と略
す）を提供することを目的とするものである。

問題解決の手段 本発明は、第２鉄塩、ポリアミンあるいはまたその塩、
有機硫黄化合物、および有機キレート化会物を含むこと
を特徴とする金属の化学溶解処理液である。

さらにまた本発明は、第２鉄塩、ポリアミンあるいはま
たその塩、有（幾硫黄化ａ物、ナ；よび有（戊キレート
化合物を含み、更に、塩酸、硫酸、硝酸の１種以」−を
含むことを特徴とする金属の化学溶解処理液である。

本発明による化学溶解処理液は、金Ｒ表面のスケール、
非金属介在物の除去、砥石研磨により生ずる砥粒疵の除
去、またリードフレーム、コネクター、シャドーマスク
等のｇｌｌ待時、金属表面に寸法精度の高い酸不溶被膜
パターンを形成し、金属の不要部分を化学溶解除去して
精度よく所定形状を得るエツチング、あるいは金属表面
の平滑性や光沢性を付ダする化学研磨、化学エツチング
に用いることができる。

また、この化学溶解処理液で処理する金属としては、普
通鋼、ステンレス鋼、鉄・ニッケル系合金、鉄・ニッケ
ル・コバルト系合金をあげることができる。

これら溶合イ液組成中に７ソ酸、クロム酸あるいはまた
その塩、および過酸化水素が省かれる理由は、７ソ酸、
クロム酸あるいはまたその塩は、人体に月する有害性が
高（また公害防除を考慮したためであり、過酸化水素が
省かれる理由は、この物質が分解されやす（、濃度制御
が難しいからである。

以下、本発明の処理液を構成している成分及び濃度等に
ついて説明する。

第２鉄塩（塩化第２鉄、硫１５１第２鉄、硝酸第２鉄等
）は、本処理液に欠かせない酸化剤であるが、塩酸や硫
酸等酸類を混合しない第２鉄塩、ポリアミンあるいはま
たその塩、有機硫黄化合物、および有機キレート化合物
からなる処理液では、１２鉄塩濃度が１００ｇ／′ｌ　
未満では金属の溶解力が小さく、砥石粒等による表面押
込み疵の除Ｊ２が困難となる。また第２鉄塩濃度が、７
５０ｇ／７　　を超えても、後述するようにその溶解力
にさほどの差はな（、増量しても不経済である。そのた
め後述するように、第２鉄塩の濃度は　１００Ｉ；／ｆ
−７５０Ｈ／７の範囲が適当である。

塩酸、硫酸および硝酸の一種以上を混合する場なの第２
鉄塩の濃度は、酸化能幻不足を来すため最低３０　Ｆ：
／’　７が必要であり、最高５５０ビ／！を超えてもそ
の効果は小さく、又前記酸類と混合した合計濃度が１０
０ｇ、／ガ　未満では、金属の溶解力が小さく、金属の
所定量を溶解するのに長時間を要し、また合計濃度８０
０ε／’７　　を超えると、金属の溶解力が殆ど変らず
経済的でない。このため第２鉄塩と塩酸、硫酸、硝酸の
一種以上とを混合する場合の合計濃度は、１００　、′
ガル３００εフ／）が適当であることが本件発明者によ
って後述のように検証された。

第２鉄塩に塩酸を混合する理由は、表面平滑化効果を有
するためであり、硫酸の混合は孔食抑制効果を有するた
めであり、また硝酸は溶解促進と光沢１ヒ効果を有する
ためである。更に本処理液を構成するポリアミンあるい
はまたその塩、有機硫黄化合物および有機キレート化合
物）こついては、特願昭６１−０７９６４３に既に本発
明者等が提示したものであるが、その詳細を説明する。

ポリアミンあるいはまたその塩としては、次のような（
Ｉ）および（Ｉｔ）よりなるグループより選ばれた一種
以上の混合物である。

（１）−一般式 ％式％ で表わされるフリーのポリアミン類。

（ｎ）上記一般式で表わされるポリアミン類の塩酸、燐
酸或は炭素数２へ・１の脂肪酸塩類。

■ｄ−１、ｂ、ｃ−ｏのとき、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６
＝水素を表し、ＩＩ　”’　２　、口、＝１およびｄ＝
　２−９の整数。

■ｄ＝１、し〜０でＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｆ？　６−　水
素で、Ｒ４＝Ｃｌｌ２−ＣＪｌ、！−ＮＪＴ、ｔ？、２
Ｌ、ＩＩ”’　２　、にＩｄ：’：５−　’？　１　、
ｍ：　２〜２００４７）整数。

■ｕ、ｃ、ｄ＝　０　テＲ１，ｔＲ６＝　　Ｃｌ−１２
Ｃｌ−１−１昌 Ｒ３””　　Ｃ１−Ｔ　、！Ｎ　Ｈ２、ｌ＋＝　５０〜
４０　（’）　０　　（ｎ９数。

（ｊ）ｌ＋、ｃ＝０でＲＩ　、Ｒ２、Ｒ５、ＲＧ　＝水
素を表す。

１１：６、ｍ＝　１　、　ａ”　１及びｄ＝２の整数。

これら化合物の呉（ト例としては、ジエチレントリミア
〕・、トリエチレンテ１ラミン、デトラエチトンペンタ
ミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサエチレンへブ
タミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノ
ナミン、７ナエチレンデカミンなどのポリアルキレンポ
リアミン類、及びその塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、プロピ
オン酸塩などのポリアルキレンポリアミン塩類、ポリエ
チレン・イミン類及びその塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩などのポリエチレンイミン塩類、ポリアリ
ルアミン或はその塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、プロピオン
酸塩などのポリアリルアミン塩類、ビスヘキサノチェー
ン１リアミン及びその塩酸塩、燐酸塩、ｌ’ｌｌ’Ｆｊ
ｔ塩、並びにプロピオン酸塩などが例示される２、 これらポリアミンあるいはまたその塩は、金属表面の孔
食抑制効果を有士るものであり、その処理液中の濃度は
０．０１゜、７１未満では上記効果を殆んど示さない、
また５ｏ８／ノ　以」二では増量効果が期特出米ず、ま
た経済的でない。望ましくは０．１ビ／ノ〜３０ビ／ア
であることが後述するように検証された。

育成硫黄化６物としては、次の−・般式（ＩＩＩＩおよ
び〔■〕よりなるグループより選ばれた少なくと６一種
以−にの混合物である。

（ＩＩＴ）Ｒ７（Ｓ）ｎ　　　Ｒ８ ■Ｒ７、Ｒ８ニー　（Ｃ’Ｈ２）＋ｎ　−Ｒ９で、相互
に同一または異なってもよい。

Ｒ９＝−０１Ｔ、−Ｎ　Ｈ、、、ＣＯＯＩ−Ｉ　テアリ
、１ＩＩ＝１〜４及び１１＝１へ２の整数。

Ｒ９ｈ’　−ＣＯＯＨノ％合ハＣ６，１１，テ（７）　
７　ルｈ　／−ルアミン塩、または−Ｎｌ２．の場合は
無代酸塩あるいは炭素数１へ３の育成酸塩でもよい。

■Ｒ７：１１＊たはフルｌｙ　’）’に属塩、Ｒ８：　
　（ＣＩＩ　２’）＋ｕＲ１０であり、 Ｒ１０ニーＣ００ＩＩ、−０１＋、−Ｎｌ−１２であり
、「、＝１〜３及び１１−１の整数。

Ｒ１０が−ＣＯＯＨ（７）場＝　ハ、炭素数６．４での
アルカメールアミン塩、または−Ｎ　Ｔトの場合は、無
（茂酸塩あるいは炭素数１−３の有機酸塩であ１）でも
よい。

Ｒ１］、Ｒ１２：相互に同・まｒこは異な−、）でぃて
〜８− もよく、各々水素および炭素数１へ８のアルキル基、ア
ルケニル基、アリル基、アルキルアリル基、アラルキル
基、アルカノール基。

Ｒ１３：■または■で示され、 Ｒ１４，Ｒ１５＝Ｒ１１，Ｒ１２と同内容である。

■：炭素数１−３のアルキル基、アルケニル基。

、−れらの化合物の具体例は［Ｉｌｌ　）に属するもの
として〔■１〕〜〔■５〕が挙げられる。

（Ｉｌｌ１　）メルヵフトエタノール、メルヵブトフロ
バ７−ル、ノルカブ１ブタ／−ル、チオノグリコール、
チオノエタノール、チオジブロバノール、チオノブタ７
−ル、ノチオノグリコール、ン゛チオジェタノール、ノ
チオジブロバノール、ノチオジブタ７−ルなどのチオア
ルコール類。

〔■２〕メチカプトエチルアミン、メルカプトプロピル
アミン、メルカプトブチルアミン、チオノブチルアミン
、チオジ゛プロピルアミン、チオノブチルアミン、ノチ
オノエチルアミン、ノチオノブロビルアミン、およびノ
チオノブチルアミンなどのチオアミン類。　。

〔■３〕これら〔■１〕および〔■２〕の塩酸、ｇ４酸
及び酢酸塩。

〔■４〕メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メ
ルカプト酪酸、メルカプＦ吉α酸、チオシ゛酢酸、チオ
ノプロピオン酸、チオノ酪酸、チオノ吉草酸、ノチオジ
酢酸、ジチオノプロピオン酸、ノチオシ酪酸、およびジ
チオノ吉草酸などのチオ酸類。

〔■５〕これら〔■４〕のモ／−、シー、１リエタ／−
ルアミン塩。

〔■〕に属するものとして、チオ尿素、千ノー、ン゛−
、トリメチルチオ尿素、ノエチルチオ尿素、ジブチルチ
オ尿素、アリルチオ尿素、ヒドロキシエチルアリルチオ
尿素、ジトリルチオ尿素、ノフェニルチオ尿素、および
チオアセトアミドなどが例示される。

これら有機硫黄化合物は、金属表面の孔食抑制イヤ用の
他、表面の荒れ防止及び光沢作用を有Ｖるものであり、
処理液中の濃度は０．０１８／ノー５０ｂ／ガの範囲が
適当であり、０．０１．−、／！　未満の濃度では曲記
作用効果が殆どなくなり、５０Ｈ／ノを超える濃度では
増量効果が小さく、また、ＩＩ済的でない。望ましくは
０．１　ｇ／Ｉ−３０ｇ／Ｊ！　　であることが後述す
るように検証される。

有機キレー１化合物としては、次の■〜■よりなるグル
ープから選ばれた少なくとも一種以上の混合物である。

■分子中に水酸基とカルボキシル基とを、各々少なくと
も１ヶ以上含有するオキシカルボン酸類。

■ｌ＞　子牛にアミ／ＪＪとカルボキシル基とを、各々
少なくとも１ケ以」二を含有するアミ７カルボン酸類。

■分子中にホスホノ基とカルボキシル基とを、各々少な
（とも１ケ以」二を含有するホスホノカルボン酸類。

■分子中にホスホ７基と水酸基とを、各々少なくとも１
ヶ以上含有するオキシホスホン酸類。

■分子中にアミ７基とホスボッ基とを、各々少なくとも
１ヶ以上含有するアミノホスホン酸類。

■上記■へ■のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭素
数１へ４の低級アミンまたは炭素数１〜Ｇまでのアルカ
フールアミン塩。

これらの化合物の具体例として、乳酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、グルコン酸、サリチル酸などのオキシカ
ルボン酸類、イミ７）酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレ
ンノアミンチトラ酢酸などのアミ７カルボン酸類、及び
２ホスホノブタン１．２．４、］・リカルボン酸、アミ
７トリ　（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸などのホスホ７カルボン酸類
、アミ／或はヒドロキシホスホンｍｕ、及びこれらのカ
リウム、ナトリウムなどアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン
またはモ／−、シー、トリエタノールアミン塩などがあ
げられる。

これら育成キレート化合物は金属表面の粒界腐食抑制、
孔食抑制効果並びにスマツｌ防止効果を有するものであ
り、処理液中の濃度は０．０２Ｆｉ／ｆ〜８０８／ガの
範囲が適当であり、０，０２．７１未満では前記効果が
殆んどなく、８０ｇ＃　　を超える濃度では増量効果が
小さく、また経済的でない。望ましくは０．２ｇ／ノ＝
５０ｇ／Ｉ　　であることが後述するように検証された
。

ポリアミンあるいはまたその塩、有機硫黄化合物および
有機キレート化合物の３成分の処理液中の合計濃度は、
１００ｇ／Ｊ！　リ、下にすることが望ましい。この濃
度以上にしても増量効果が乏しく経済的でない。

また処理液中のポリアミンあるいはまたその塩、有機硫
黄化合物および有機キレー１化合物の重量比は各々１〜
５．１−１０および２〜２０の割合が適当とされる。

以上の名薬剤は、金属の種類や溶角イ速度などの処理条
件により、塩酸、硫酸、硝酸の一種以上の酸類の混合、
あるいは面述した適当な濃度で混合使用される。本発明
の化学溶解処理液の使用方法は例えば、該液中に被処理
鋼材を浸漬してもよく、あるいは本処理液は前述の効果
に加えて発泡が殆どない特徴を有することがら、該鋼材
表面にスプレー処理することもできる。

以下、実施例を挙げる。実施例でｌ上第２鉄塩として塩
化第２鉄を使用したが、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄におい
ても同様の効果が得ζ〕れるので、本発明はこれら実施
例に述べる構成に限定されるものでない。

実施例１ 塩化第２鉄とペンタエチレンへキサミン、チオノグリコ
ール、アミノトリ（メチレンホスボン酸）を用いて、後
掲の第１表に示士組成の処理液を作り、次の方法で菌種
金属を処理した。ここで本発明において、塩化第２鉄を
含んだ溶解液が構成され、これに添加剤であるポリアミ
ンまたその塩、有機硫黄化合物および有機キレ−１・化
会物を含んだ本発明の化学溶解処理液が構成される。

処ＪｊＪｊ液を予め５０℃に加温し、撹１′ｉシながら
金属試験片（ＳＳ、ｉｉ材、Ｆ　（−４，２％Ｎ；合全
、５ＵＳ３０４材。寸法は各〕／ｆ３４　’ｅ　５０１
１ｎ　Ｘ幅３ｏ１１１１ＩＩ×厚さ０．２　＋ｎ＋ｏに
整形し、砥石（Ｎｏ、１２０）研磨、脱脂、乾燥したも
の）を１２０秒間漬浸し、溶解（エツチング）処理した
。ついで次の評価を行った。

即ち、処理金属試験片に対するエツチングの評価は、表
面の平滑性を中心線平均ｍさくＲａ：　μ［ｏ）で表し
、光沢性を肉眼で判定し、次の記号で示した。Ｏ：金属
光沢優、○：尤沢良好、△：金属光沢なし、×：光沢な
（黒っぽい。そして金属試験片の１２０秒間の漬浸時の
溶解量を、表面積１平力センチメートル当たりの重量（
ＩＩＩビ／’ｃ１１１’）で示し、処理液の金属表面の
孔食抑制効果を顕微鏡（×４００）観察し、その視野５
０＋ｎ＋ｎ２当りの孔食数を数え、次の記号で表示判定
した。Ｗ：孔食なし、Ｘ：、１個以下、Ｙ：５〜１０個
、Ｚ：１０個以」二。以上の評価結果は第１表名組成の
下段に示す。

第１表に示ｒ結果から明らかなように、金属の溶解量か
ら塩化第２鉄の濃度は１００ε／ガ　以」二が必要であ
り、仕上り面から塩化第２鉄濃度は７５０ε／ガ　　以
下が良好である。ペンタエチレンへギサミン、チオノグ
リコール、アミ７トリ　（メチレンホスホン＠）を含有
しない処理液で処理した金属表面は粗度も“大きく、光
沢性も悪く、孔食数も多い。

表中の試験Ｎ　ｏ、ｉ〜ｒ　Ｂ　＋　Ｃｒ　Ｄ　　は比
較例である。

Ａは上記塩化第２鉄が不足の場合、Ｂは添加剤なしの場
合、Ｃは添加剤不足の場合、Ｄは塩化＠２鉄が過剰の場
合であり、以下実施例８（第８表）まで同様である。

実施例２ 塩化第２鉄、塩酸、ペンタエチレンへキサミン、チオジ
グリコールおよびアミ７トリ　（メチレンボスホン酸）
を用いて種々の組成の処理液を作り、実施例１と同様に
処理し、評価した。処理液組成と評価結果とを後掲第２
艮に示す。

結果から明らかなように、溶解量のノ、″工がら塩化第
２鉄濃度３０ｇ／’で　以上で酸との会計濃度が１ｆｌ
Ｏｈ／７　　以上必要であり、金属の仕−１−１り状態
から塩化第２鉄濃度５５０Ｉ、、、’で　以下で処理液
の合計濃度８００　ｇ／ｒ以下が良好である。

実施例３ 塩化第２鉄、硫酸、ポリアリルアミン塩酸塩、１リメチ
ルチオウレア、エチレンジアミン・１酢酸２Ｎａ塩を用
いて、種々の組成の処理液をつくり、実施例１と同様に
処理し、評価した。処理液ＩＩ成と評価結果とを、後掲
第３表に示す。この結果も実施例２と同様に、合計濃度
１００ε／ガ　〜８００ｇ／Ｉ　　の範囲が良好であり
、ポリアリルアミン塩酸塩、トリメチルチオウレア、エ
チレンシアミン４酢酸を含有しない液は、金属表面仕上
りが悪（１。

実施例４ 塩化１２鉄と硝酸およびビスヘキサメチレントリアミン
、チオジプロピオン酸、ニトリロ１り酢酸を用いて種々
の組成の処理液をつくり、実施例１と同様に処理し、評
価した。処理液組成と評価結果とを後掲第４表に示す。

実施例５ 塩化第２鉄、塩酸、硫酸、ポリエチレンイミン、ヒドロ
キシエチルアリルチオウレアおよびヒドロキシエチリデ
ンノホスホン酸を用いて、種々の組戊の処理液をつくり
、実施例１と同様処理し、評価した。処理液組成とその
結果を第５人に示す。

結果から明らかなように、溶解量の点から塩化第２鉄濃
度３０　ｇ、、／ガ　以」二と、塩化第２＃、塩酸、硫
酸の三者の合計濃度が１００　Ｂ、’　ｆ　　ｌｕ、」
二の条イ′１が必要であり、金属表面化」−９の点から
塩化鉄濃度５５０ｇ／Ｊ？　以下、前記三者の合計濃度
８００８／′ガ　以下が良好であることが判る。またポ
リアミンあるいはまたその塩、有機硫黄化ａ物も」、び
育成キレート化か物を含有しない場合は、仕」二す面が
非常に悪いことが判る。

実施例６ 塩化第２鉄、塩酸、硝酸、ポリアリルアミン塩酸塩、チ
オノグリコールＪｊＪ、びヒトローンｍ酸を用いて種々
の組成の処理液をつくり、実施例１と同様に処理し、評
価した３、処理液組成とそのＩｉＩ！ｌ果とを、後掲第
６表に示す。この結果も実施例５と同様の傾向を示し、
本発明処理液の効果が良好であることが判る。

実施例７ 塩化第２鉄、硫酸、硝酸、ポリアリルアミン塩酸塩、チ
オノグリコールおよびヒドロキシ酢酸を用いて、種々の
組成の処理液をつくす、実施例１と同様に処理し、評価
した。処ｐｌｊ液１１成とその結果とを、後掲第７表に
示す。この結果も明らかなように実施例５と同様の傾向
を示している。

実施例Ｓ 塩化第２鉄、塩酸、硫酸、硝酸、〆リエチレンイミン、
ヒドロキシエチルアリルチオウレアおよびヒドロキシエ
チリデンノホスホン酸を用す）て、種々の組成の処理液
を１くり、実施例１と同様に処理し、評価した。処理液
組成とその評価結果とを、後掲第１３表に示す。結果か
ら明らかなように１、二の場合も実施例５と同傾向を示
し、本処理液もまた有効である。

（以下余白） 発明の効果 本発明の金属の゛化学溶解処理液は、リードフレーム、
コネクター、シャドーマスク等多くの金属製品の加工工
程で使用することができる。その被処理金属には光沢の
ある均一で平滑な表面が１［１られ、エツチングの寸法
精度が者しく向１−するという優れた効果を有しており
、該金属の後処理を容易ならしめ、不良率を低減でき、
高価な金属の損失を軽減できる。またこの処理液は発泡
が殆どなく取扱い易く、廃液処理も容易に出来る経済性
１こ優れた有益な発明である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第２鉄塩、ポリアミンあるいはまたその塩、有機
   硫黄化合物、および有機キレート化合物を含むことを特
   徴とする金属の化学溶解処理液。
2. （２）第２鉄塩、ポリアミンあるいはまたその塩、有機
   硫黄化合物、および有機キレート化合物を含み、更に、
   塩酸、硫酸、硝酸の１種以上を含むことを特徴とする金
   属の化学溶解処理液。