EP2885080B1 - Collecteurs pour l'enrichissement de minerais - Google Patents

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EP2885080B1
EP2885080B1 EP13756648.5A EP13756648A EP2885080B1 EP 2885080 B1 EP2885080 B1 EP 2885080B1 EP 13756648 A EP13756648 A EP 13756648A EP 2885080 B1 EP2885080 B1 EP 2885080B1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
formula
collector
compound
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Prior art date
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EP13756648.5A
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Isabelle Birken
Mathieu SPINNHIRNY
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/01—Organic compounds containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/0043—Organic compounds modified so as to contain a polyether group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/02—Froth-flotation processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
    • B03D2201/02—Collectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; Specified applications
    • B03D2203/02—Ores

Definitions

  • the present invention relates to the use of collectors in flotation processes for the beneficiation of ores, more particularly in reverse flotation processes for the beneficiation of ores, in particular for the beneficiation of ores containing silicates.
  • Flotation consists of extracting minerals from ore suspensions, generally aqueous suspensions, by making the particles to be floated more hydrophobic (less wettable by water), using reagents, generally called “collectors”.
  • the forward flotation process refers to processes in which the floated particles are the valuable ores, while the reverse flotation process relates to processes in which the floated particles are the impurities to be extracted from the valuable ores.
  • the flotation process generally takes place in a cell containing an aqueous suspension of the ores to be treated and an air bubble generator. At least one collector is added and the collector or collectors adsorb on the surface of the particles of minerals or impurities to be removed (case of reverse flotation), increasing the attachment of the particles with the air bubbles during the collision.
  • the flotation of minerals is generally carried out by using cationic collectors.
  • Cationic collectors are molecules that are at least partially positively charged when added to an aqueous environment at an appropriate pH.
  • cationic scavengers is understood herein to mean organic scavenger compounds containing at least one amino group.
  • Such cationic collectors are already known, widely used, and include p. ex. fatty amines and their salts, fatty propylene polyamines and their salts, alkyl ether amines and alkyl ether diamines and their salts, quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, alkoxylated amines and the like.
  • the patent US 5,261,539 a proposed C 8 -C 24 alkoxylated alkylguanidines containing 1 to 10 alkoxy groups, C 8 -C 24 alkoxylated fatty alkyl amines containing 1 to 6 alkoxy groups and mixtures thereof, as cationic collectors for removing quartz, micaceous minerals , chlorite, pyrite and other mineral impurities of finely ground calcium carbonate.
  • This patent reveals higher calcium carbonate recoveries compared to Alkazene ® , an imidazoline type collector.
  • patent US 4,995,965 claims a mixture containing at least one compound from the group consisting of hydroxypropyl quaternary ammonium compound, asymmetric dialkyldimethyl quaternary ammonium compounds and dialkylhexahydropyrimidine.
  • patent US 5,540,337 claims an acrylonitrile-free alkyloxyalkaneamine flotation material.
  • WO 2007/122148 describes the combination of at least two collectors, belonging to fatty quaternary ammonium salts or fatty quaternary ammonium compounds of bis-imidazoline, and more preferably a combination of two quaternary ammonium salts for reverse froth flotation of a calcite ore.
  • WO2008/084391 specifically claims a process for the purification of calcium carbonate using as collecting agent at least one compound which is a quaternary imidazolium methosulfate, more particularly 1-methyl-2-noroleyl-3-aminoethylimidazolium methylsulfate oleic.
  • a common feature of all known enrichment processes is that the collectors, which are inherently attached to the floated particles, remain in the tailings. Most amines and amine derivatives are known to exhibit aquatic and environmental toxicity. In order to reduce the environmental impact, studies have been carried out to improve the performance of flotation reagents, thus leading to a reduced dosage of the flotation reagents used.
  • German patent application DE 196 02 856 proposes the use of biodegradable quaternary ammonium esters, e.g. ex. of esterquats. According WO2007/122148 (see above), such esterquats degrade by hydrolysis and/or biologically during the flotation step.
  • the efficiency of the flotation step is evaluated by measuring the yield of the product, which must be as high as possible (low losses of calcite in the froth), and the amount of insoluble materials in acids in the products (remaining silicates), which should be as low as possible.
  • a first object of the present invention is to provide an effective reagent for the froth flotation of mineral ores, which is environmentally friendly, ie. less toxic and/or more biodegradable than the collectors already known in the state of the art.
  • Another object of the present invention is to provide an effective reactant (or collector) for mineral ore froth flotation which is environmentally friendly, i.e. less toxic and/or more biodegradable than the collectors already known in the state of the art, and which makes it possible to obtain satisfactory enrichment yields.
  • the collector comprises at least one of the following compounds of formula (1) which does not comprise any quaternary ammonium atom.
  • the compounds of formula (1) can also be used in the form of their addition salts with one or more acids, said acid or acids being chosen from mineral and organic acids, including, without being limited thereto, hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, alkane (eg methane) sulfonic acid, toluene sulfonic acid and the like.
  • the collector comprises at least one compound of formula (1) as defined above, and is essentially free, more preferably is free, of any compound containing a quaternary ammonium.
  • Mixtures of compounds of formula (1) containing various radicals R 1 are included in the present invention, for example mixtures of compounds of formula (1) in which the various radicals R 1 contain from 16 to 18 carbon atoms.
  • R 1 is a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, containing from 6 to 30, preferably from 8 to 26, more preferably from 12 to 22 carbon atoms, said group optionally containing one or more rings.
  • preferred compounds of formula (1) are those in which A 1 represents an alkylene group containing from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • Preferred compounds of formula (1) are those in which A 1 represents propylene.
  • E 1 , E 2 and E 3 are chosen from methylene oxide -(CH 2 -O)-, ethylene oxide -(CH 2 -CH 2 -O)- , propylene oxide -(CH 2 -CH(CH 3 )-O)- and/or -(CH(CH 3 )-CH 2 -O)-, and butylene oxide - (CH(CH 2 -CH 3 )-CH 2 -O)- and/or -(CH 2 -CH(CH 2 -CH 3 )-O)-, E 1 , E 2 and E 3 being linked to the respective nitrogen atom by their sp 2 carbon atom.
  • E 1 , E 2 and E 3 are all identical radicals and are ethylene oxide groups. It should also be understood that E 1 , E 2 and E 3 can each comprise two or more different alkylene oxide groups, which can be arranged in a block or random distribution.
  • the compounds of formula (1) are those in which n 1 , n 2 and n 3 , which are identical or different, independently represent an integer whose value is from 1 to 10, more preferably from 1 to 5, even more preferably from 1 to 3. Preference is also given to compounds of formula (1) in which the sum n 1 + n 2 + n 3 is strictly less than 10.
  • p is preferably 1 or 2. More preferably, p is 1.
  • the compounds of formula (1) are chosen from alkoxylated fatty C 6 -C 30 alkyl -polyamines, even more advantageously from ethoxylated or propoxylated fatty C 6 -C 30 alkyl -diamines.
  • polyamine means a compound comprising two or more amine groups, the amine groups being optionally substituted, i.e. that the two or more amine groups may be the same or different and may be primary, secondary or tertiary amine groups.
  • the compounds of formula (1) can easily be obtained by condensation of a fatty polyamine with one or more alkylene oxides.
  • a typical example of a compound of formula (1) is an ethoxylated tallow diamine, for example a tallow diamine reacted with 3 molecules of ethylene oxide, typically N',N',N'-tri -hydroxyethyl-N-tallow (or arachidyl or behenyl) propylenediamine (tallow or arachidyl- or behenyl-diamine diamine with 3 moles of ethylene oxide), having a no. CAS 61790-85-0 .
  • This compound is particularly interesting because it is liquid at room temperature, easy to handle, easily dispersible in water, i.e. does not need to be totally or partially salified, at the dosage level used in the flotation process (typically from 10 ppm to 1000 ppm). Moreover, this compound is biodegradable.
  • alkoxylated propylenediamine compounds among which may be mentioned, for example, N,N',N'-tri-hydroxyethyl-N-oleylpropylenediamine (No. CAS 103625-43-0 ), N,N',N'-tri-hydroxyethyl-N-laurylpropylenediamine (No. CAS 25725-44-4 ), propoxylated N-tallow-alkyltrimethylenediamines (No. CAS 68603-75-8 ), and the like.
  • N,N',N'-tri-hydroxyethyl-N-oleylpropylenediamine No. CAS 103625-43-0
  • N,N',N'-tri-hydroxyethyl-N-laurylpropylenediamine No. CAS 25725-44-4
  • propoxylated N-tallow-alkyltrimethylenediamines No. CAS 68603-75-8
  • the collector for the enrichment by flotation of aqueous ore suspensions, can consist of one or more compounds of formula (1) as defined previously, alone.
  • one or more of the compounds of formula (1) may advantageously be formulated with one or more of any conventional additives known in the field of flotation.
  • Non-limiting examples of such additives are pH adjusting agents, such as sodium or potassium carbonate and sodium or potassium hydroxide; solvents (water, organic solvents and mixtures thereof); depressants, such as starch, quebracho, tannin, dextrin, and guar gum, and polyelectrolytes, such as polyphosphates and waterglass, which have a dispersing effect, often combined with a depressing effect.
  • pH adjusting agents such as sodium or potassium carbonate and sodium or potassium hydroxide
  • solvents water, organic solvents and mixtures thereof
  • depressants such as starch, quebracho, tannin, dextrin, and guar gum
  • polyelectrolytes such as polyphosphates and waterglass
  • foamers foaming agents
  • methylisobutylcarbinol, triethoxybutane, pine oil, terpineol and polypropylene oxide and its alkyl ethers among which methylisobutylcarbinol, triethoxybutane, pine oil, terpineol are preferred foamers.
  • preferred conventional additives are generally foamers, of which terpineol is most commonly used.
  • etheramines and “etherdiamines” mean compounds comprising at least one ether group and respectively one terminal NH 2 group and one terminal NH 2 group, as well as another primary, secondary or tertiary amine group.
  • N,N-di(tallow carboxyethyl)-N-hydroxyethyl-N-methylammonium methyl sulfate No. CAS 91 995-81-2
  • N-coco- ⁇ -aminopropionic acid CAS No. 84812-94-2
  • N-lauryl- ⁇ -aminopropionic acid CAS No. CAS 1462-54-0
  • N-myristyl- ⁇ -aminopropionic acid No. CAS 14960-08-8
  • their addition salts with one or more acids the sodium salt of N-lauryl- ⁇ -aminopropionic acid (No.
  • N-lauryl- ⁇ -aminopropionic acid triethanolamine salt No. CAS 14171-00-7
  • N-myristyl- ⁇ -aminopropionic acid triethanolamine salt No. CAS 61791-98-8
  • cationic compounds which can be used with the compound of formula (1) as a collector according to the present invention also include, but are not limited to, dicocodimethylammonium chloride (no. CAS 61789-77-3 ), cocodimethylbenzylammonium chloride (No. CAS 61789-71-7 ), tallow-dimethylbenzylammonium chloride (No. CAS 61789-75-1 ), and the like, provided that the sum of n 1 + n 2 + n 3 in the compound of formula (1) is less than 10.
  • the collector comprises from 1 wt% to 100 wt% of at least one compound of formula (1), more preferably from 10 wt% to 100 wt%, typically from 20% by weight to 100% by weight, of at least one compound of formula (1), advantageously from 1% by weight to 99% by weight of at least one compound of formula (1), more preferably of 10% by weight to 99% by weight, typically from 20% by weight to 99% by weight of at least one compound of formula (1), relative to the total amount of the compound(s) of formula (1) and the other cationic compounds.
  • Mixtures of compounds of formula (2) containing various R 21 radicals are included in the present invention, for example mixtures of compounds of formula (2) in which the various R 21 radicals contain from 16 to 18 carbon atoms.
  • R 21 is a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, preferably a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, containing from 6 to 30, preferably from 8 to 26, more preferably from 12 to 22 carbon atoms, said group optionally containing one or more rings.
  • the compounds of formula (2) can also be used in the form of their addition salts with one or more acids, said acid or acids being chosen from mineral and organic acids, including, without being limited to, acid hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, alkane (eg methane) sulfonic acid, toluene sulfonic acid and the like.
  • compounds of formula (2) can easily be obtained by condensation of an unsaturated fatty acid (e.g. rapeseed oil, tall oil) with an amine compound of formula (2'): in which R 22 , R 23 , R 24 , A 2 and q are as defined previously.
  • unsaturated fatty acid e.g. rapeseed oil, tall oil
  • the condensation products of dimethylaminopropylamine with an unsaturated C 16 -C 18 fatty acid are particularly interesting because they are liquid at room temperature (easy to handle), easily dispersible in water, i.e. do not need to be totally or partially salified, at the dosage level used in the flotation process (typically from 10 ppm to 1000 ppm), and have the additional advantage of being biodegradable.
  • compounds of formula (2) are the condensation products of dimethylaminopropylamine with a coconut, palm, tallow and/or oleic fatty acid, and/or with a C12 fatty acid (e.g. lauric), and/or with a C 11 fatty acid (e.g. ricinoleic), and/or with a C 20 -C 22 fatty acid, and/or analogues.
  • a C12 fatty acid e.g. lauric
  • C 11 fatty acid e.g. ricinoleic
  • compounds of formula (2) are those having the numbers Following CAS: 68188-30-7 , 69278-64-4, 691400-76-7, 165586-99-2, 226994-25-8, 97552-95-9, which are the condensation products of dimethylaminopropylamine with soybean oil, castor oil, peanut oil, almond oil, avocado oil, fish oil.
  • the weight ratio between the compound(s) of formula (1) and the compound(s) of formula (2) in the collector of the present invention can vary within wide limits, without any specific limitation. According to a preferred embodiment, this weight ratio is 1:99 to 99:1, more preferably 20:80 to 80:20, even more preferably 40:60 to 60:40. Particularly satisfactory results are obtained with a mixture of a 50:50 weight ratio of at least one compound of formula (1) and at least one compound of formula (2), and typically with a mixture of a 50:50 weight ratio of one or more compounds of formula (1) and one or more compounds of formula (2).
  • the present invention relates to the use of at least one collector, and preferably one collector, as defined previously, for the enrichment by direct or reverse flotation, preferably reverse, of an aqueous suspension of ores containing minerals.
  • the collector is effective in either direct flotation processes or reverse flotation processes.
  • the collector is particularly suitable for the enrichment of aqueous ore suspensions using the reverse flotation process.
  • a collector as defined above, is particularly effective for the enrichment of all types of ores containing impurities, and more specifically for the enrichment of carbonates (calcium and/or magnesium carbonates), phosphates and iron ores, the enrichment of calcium carbonates being particularly preferred.
  • a collector as previously defined, is particularly suitable for the enrichment of all types of calcium carbonates (natural or ground), such as limestone, chalk, marble, calcite, materials containing calcium carbonate (minimum CaCO 3 content of 70%), calcium carbonates containing alkaline earth metals (e.g. sodium calcium carbonate or gaylussite), magnesium carbonates (e.g. calcium containing magnesium carbonate, such as dolomite), beryllium carbonates, strontium carbonates, barium carbonates, radium carbonates, as well as mixtures thereof.
  • calcium carbonates natural or ground
  • alkaline earth metals e.g. sodium calcium carbonate or gaylussite
  • magnesium carbonates e.g. calcium containing magnesium carbonate, such as dolomite
  • beryllium carbonates strontium carbonates
  • barium carbonates radium carbonates
  • Natural calcium carbonate within the meaning of the present invention is a calcium carbonate (calcite) obtained from natural sources, such as marble, limestone or chalk.
  • GCC round calcium carbonate
  • GCC is a natural calcium carbonate which is machined by a wet and/or dry treatment such as grinding, sieving and/or fractionation, for example by a cyclone or a classifier.
  • ores that can be effectively beneficiated using collectors, as previously defined, include wollastonite, barite, titanium oxides (e.g. rutile, anatase, brookite), kaolin, kaolinitic clays (clays clays composed mainly of kaolinite), calcined kaolinite clays, montmorillonite, sepiolite, talc, diatomaceous earth, aluminum oxides (e.g. ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 ), aluminum oxides containing other elements, such as sodium (e.g.
  • diaoyudaoite as well as other oxides, sulfates and sulfides, such as zinc oxides, zirconium dioxides, dioxide of tin, lead carbonate, barium sulphate and zinc sulphide, including mixtures of two or more of the preceding elements in all proportions.
  • a white pigment is a pigment which has a white color.
  • the white color of white pigments is primarily based on the relatively low absorption of light in combination with non-selective light scattering of visible light onto the pigments.
  • the white pigments in the present invention are inorganic white pigments which can be obtained naturally or by synthesis.
  • Non-white pigments include, but are not limited to, minerals selected from phosphates, potassium chloride, metal-containing minerals, "metal” meaning e.g. ex. iron, platinum, aluminum, nickel, copper and the like.
  • the minerals which are effectively removed, or at least whose content in the ores is significantly reduced by flotation can be of any type known to those skilled in the art, preferably provided that they are negatively charged at the pH at which flotation is carried out.
  • said minerals include, but are not limited to, insoluble graphite, iron sulphides (e.g. pyrite, marcasite, magnetopyrite, pyrrhotite, mackinawite), iron oxides (e.g. wüstite, magnetite) , iron hydroxides and iron oxyhydroxides (e.g.
  • silica silicates (neosilicates, sorosilicates, cyclosilicates, inosilicates, phyllosilicates , tectosilicates and/or amorphous silicates, such as zirconia, willemite, olivine, mullite, forsterite, aluminosilicates, fayalite, ilavite, gehlenite, epidote, kornerupine, betonite , beryl, tourmaline, enstatite, wollastonite, rhodenite, diopside, amphibolite, grunerite, cummingtonite, actinolite, hornblende, talc, kaolin, kaolinitic clay, calcined kao
  • minerals which are effectively removed, or at least significantly reduced in content in ores, by direct or reverse, preferably reverse, froth flotation of ores include silicates, preferably quartz minerals, such as as quartz, tridymite and/or cristobalite, more preferably quartz, as well as mixtures of quartz and one or more additional silicates, even more preferably quartz alone.
  • silicates preferably quartz minerals, such as as quartz, tridymite and/or cristobalite, more preferably quartz, as well as mixtures of quartz and one or more additional silicates, even more preferably quartz alone.
  • collector as previously defined, is particularly well suited for the enrichment of calcium carbonate, and the minerals (impurities) which are effectively removed typically include silicates, preferably quartz.
  • one or more compounds of formula (1) are used with one or more other compounds as defined above, for example those of formula (2), they can be added separately, but are preferably added together in the form of an individual flotation reagent (collector).
  • the enrichment by flotation of an aqueous suspension of minerals according to the present invention can vary within wide limits depending on the nature of the minerals to be purified and the nature and quantity of the impurities contained therein.
  • the total amount of collector is 10 ppm to 5000 ppm by weight, preferably 50 ppm to 1000 ppm, for example 200 ppm to 500 ppm, relative to the amount of ore(s) to be enriched.
  • the flotation reagent (collector) is weighed and added directly to the flotation cell.
  • the quantity introduced is expressed in ppm by weight relative to the initial quantity of CaCO 3 introduced into the suspension.
  • the suspension is stirred for 5 min (conditioning time) at 1,200 revolutions/min without air bubbles, followed by 20 to 30 min maximum of flotation. Air is finally bubbled through the suspension, the air flow being fixed at 3 L ⁇ min ⁇ 1 .
  • the purified carbonate sample is filtered, weighed after drying and analyzed.
  • a hydrochloric acid attack is followed by a second drying and weighing in order to measure the quantity of compounds insoluble in the acid (remaining silicates).
  • the HCl attack aims to obtain complete dissolution of the calcium carbonate by appropriate dissolution with a concentrated solution of hydrochloric acid (typically 10%).
  • the remaining minerals that are not digested correspond to silicates (impurities).
  • the foam is also rinsed and filtered. It is then dried, weighed, subjected to an attack of HCl, dried and weighed again in order to deduce the quantity of impurities and the losses of calcium carbonate.
  • collectors D and E although they do not contain any quaternary ammonium group, present very good results in comparison with the standard collector A, a quaternary ammonium salt (dicoco, dimethylammonium chloride), which is commonly used for this type of flotation. It is possible to achieve flotation at 500 ppm with a mixture of Collectors D and E, while at this dosage the foaming properties of Collector A are not satisfactory enough to obtain suitable industrial collection of impurities.
  • Collectors D and E require no partial salification before use, unlike commercial etheramine and etherdiamine collectors.
  • Collector D results obtained with Collector D at 500 ppm are comparable to an improved formulation of the standard Collector C which is a mixture of a quaternary ammonium salt, diamine diacetate and a highly ethoxylated fatty monoamine.
  • Collector D is biodegradable, while Formulation C contains a product that exhibits poor biodegradability.
  • collector D is still active at 300 ppm whereas at this same dosage flotation cannot take place with collector C: not enough foam.
  • collector D leads to a very low amount of remaining impurities (acid-insoluble fraction of 0.11 wt%). However, collector D seems less selective (higher losses of CaCO 3 ).
  • the use of a mixture of collectors D and E leads to a lower quantity of impurities (0.08% instead of 0.11%), while keeping calcium carbonate losses at a reasonable level ( ⁇ 3%).
  • the use of collectors containing a compound of formula (1) according to the invention provides even better results when they are combined/associated with a compound of formula (2).
  • Collectors D and E are biodegradable.
  • the collector can advantageously be formulated with well-known conventional additives, such as a well-known foaming agent, terpineol in this example.
  • the 90 wt% D + 10 wt% terpineol formulation picks up more impurities than collector D alone, while calcite losses are only slightly increased.
  • collector F This example shows that particularly good results are obtained with collector F. Without being bound by theory, it seems that the efficiency of the collector depends on the length of the chains and the level of ethoxylation of the collector. Highly ethoxylated diamines (see Collector J containing 12 ethylene oxides per mole of diamine) cannot provide a satisfactory collection effect when used alone due to their excessive foaming behavior. Furthermore, collector J is not biodegradable.
  • collectors D and B (90/10% by weight) or D and Q (90/10% by weight), in comparison to D alone, however with a loss quantity of the ore of interest slightly higher.
  • collector J highly ethoxylated molecule
  • collector B quaternary ammonium compound

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

  • La présente invention concerne l'utilisation de collecteurs dans des procédés de flottation pour l'enrichissement de minerais, plus particulièrement dans des procédés de flottation inverse pour l'enrichissement de minerais, notamment pour l'enrichissement de minerais contenant des silicates.
  • La flottation consiste en l'extraction de minéraux de suspensions de minerais, généralement de suspensions aqueuses, en rendant plus hydrophobes (moins mouillables par l'eau) les particules à faire flotter, en utilisant des réactifs, généralement nommés « collecteurs ». Le procédé de flottation direct se rapporte à des procédés selon lesquels les particules flottées sont les minerais de valeur, tandis que le procédé de flottation inverse se rapporte à des procédés selon lesquels les particules flottées sont les impuretés à extraire des minerais de valeur.
  • Le procédé de flottation a généralement lieu dans une cellule contenant une suspension aqueuse des minerais à traiter et un générateur de bulles d'air. Au moins un collecteur est ajouté et le ou les collecteurs s'adsorbent sur la surface des particules de minéraux ou d'impuretés à éliminer (cas de la flottation inverse), augmentant l'attachement des particules avec les bulles d'air lors de la collision. Les bulles d'air/particules combinées, moins denses que la pâte, montent à la surface, conduisant à la formation d'une mousse, qui est recueillie par écumage ou par un trop-plein.
  • La flottation de minéraux, telle que la flottation de silice, de silicates, de feldspath, de mica, d'argiles, de potasse et d'autres minéraux, qui portent une charge négative au pH auquel la flottation est effectuée, est généralement réalisée en utilisant des collecteurs cationiques. Les collecteurs cationiques sont des molécules qui sont au moins partiellement chargées positivement lorsqu'elles sont ajoutées dans un environnement aqueux à un pH approprié.
  • Par conséquent, le terme « collecteurs cationiques » est compris ici comme représentant des composés collecteurs organiques contenant au moins un groupe amino. De tels collecteurs cationiques sont déjà connus, largement utilisés, et comprennent p. ex. les amines grasses et leurs sels, les propylènepolyamines grasses et leurs sels, les alkylétheramines et les alkylétherdiamines et leurs sels, les sels d'ammonium quaternaire, les dérivés d'imidazoline, les amines alcoxylées et analogues.
  • Plus précisément, dans les années soixante dix, une combinaison de diacétate de N-suif-triméthylène diamine (Duomac® T d'Akzo Nobel, no CAS 61791-54-6) et d'une amine tertiaire contenant un groupe alkyle gras et deux groupes polyoxyéthylène attachés à un azote (Ethomeen 18/60, adduits de 50 oxydes d'éthylène d'Akzo Nobel, no CAS 99241-69-7) a été utilisée pour éliminer du schiste micacé, de la pyrite et du quartz d'une roche calcite. Ces collecteurs présentent toutefois le désavantage d'être solides, et doivent être dissous dans de l'eau chaude avant l'utilisation.
  • Afin d'écarter ce problème, le brevet US 3 990 966 a proposé l'utilisation d'un réactif de flottation choisi parmi la 1-hydroxyéthyl-2-heptadécénylglyoxalidine, les 1-hydroxyéthyl-2-alkylimidazolines et leurs dérivés salins, pour l'élimination d'impuretés de la calcite.
  • Pour séparer la silice d'autres minéraux tels qu'un minerai de fer ou des phosphates, les étheramines et les étherdiamines et leurs sels sont mentionnés dans le brevet US 4 319 987 . Ces amines et diamines sont principalement utilisées sous leurs formes partiellement neutralisées, sous la forme d'acétates. La raison est la meilleure solubilité de la fonction amine partiellement neutralisée.
  • Le brevet US 5 261 539 a proposé des alkylguanidines alcoxylées en C8-C24 contenant 1 à 10 groupes alcoxy, des alkylamines grasses alcoxylées en C8-C24 contenant 1 à 6 groupes alcoxy et leurs mélanges, en tant que collecteurs cationiques pour éliminer le quartz, les minéraux micacés, la chlorite, la pyrite et d'autres impuretés minérales de carbonate de calcium finement broyé. Ce brevet dévoile des récupérations de carbonate de calcium plus élevées en comparaison d'Alkazene®, un collecteur de type imidazoline.
  • Le brevet US 4 995 965 revendique un mélange contenant au moins un composé du groupe comprenant un composé d'ammonium quaternaire hydroxypropylé, des composés d'ammonium quaternaire dialkyldiméthyle asymétriques et la dialkylhexahydropyrimidine. Pareillement, le brevet US 5 540 337 revendique un matériau de flottation à base d'alkyloxyalcaneamines exempt d'acrylonitrile.
  • La demande internationale WO 1994/026419 décrit la combinaison de sels d'ammonium quaternaire avec un adduit d'oxyde d'alkylène et un composé d'amine, pour lequel la somme de tous les groupes oxyde d'alkylène est de 10 à 40. Cette combinaison permet d'obtenir une amélioration de l'enrichissement du carbonate de calcium ; conduisant à un rendement très élevé et/ou à une sélectivité élevée en comparaison de l'art antérieur, par exemple US 4 995 965 .
  • Une autre demande internationale, WO 2007/122148 , décrit la combinaison d'au moins deux collecteurs, appartenant aux sels d'ammonium quaternaire gras ou aux composés d'ammonium quaternaires gras de bis-imidazoline, et plus préférentiellement une combinaison de deux sels d'ammonium quaternaire pour la flottation de mousse inverse d'un minerai calcite.
  • WO2008/084391 revendique spécifiquement un procédé de purification de carbonate de calcium utilisant en tant qu'agent collecteur au moins un composé qui est un méthosulfate d'imidazolium quaternaire, plus particulièrement l'aminoéthylimidazolium méthylsulfate de l'acide 1-méthyl-2-noroléyl-3-oléique.
  • Encore plus récemment, la demande de brevet US 2009/0152174 revendique un mélange d'alkylétheramine, d'alkylétherdiamine, d'alkylamine ou d'un sel d'ammonium quaternaire avec une triamine grasse correspondant à la formule R-N-[A-NH2]2, pour une utilisation en tant que collecteur amélioré pour la flottation de silicates. Des exemples sont donnés pour la flottation inverse de silicates dans de la calcite. Le mélange le plus efficace indiqué dans les exemples est un mélange de 29 % de triamine grasse avec 71 % du sel d'ammonium quaternaire standard (chlorure de dicocoalkyldiméthylammonium).
  • Une caractéristique commune de tous les procédés d'enrichissement connus est que les collecteurs, qui sont par nature attachés aux particules flottées, restent dans les résidus. Il est connu que la plupart des amines et des dérivés d'amines présentent une toxicité aquatique et environnementale. Afin de réduire l'impact environnemental, des études ont été réalisées pour améliorer les performances des réactifs de flottation, conduisant ainsi à un dosage réduit des réactifs de flottation utilisés.
  • À partir de l'art antérieur, il est clairement enseigné à l'homme du métier que des collecteurs efficaces pour la flottation des silicates, notamment dans des minerais de carbonate de calcium, ont été développés ces dernières années, ces collecteurs efficaces étant principalement des mélanges de réactifs cationiques contenant au moins une molécule cationique chargée de manière permanente (au moins un atome d'azote quaternaire dans la molécule).
  • À part la réduction du dosage de tels collecteurs aminés, une autre manière d'améliorer la situation au regard des problèmes environnementaux serait d'utiliser des molécules cationiques plus respectueuses de l'environnement, c.-à-d. des réactifs de flottation moins toxiques et/ou biodégradables.
  • La demande de brevet allemande DE 196 02 856 propose l'utilisation d'esters d'ammonium quaternaire biodégradables, p. ex. d'esterquats. Selon WO2007/122148 (voir précédemment), de tels esterquats se dégradent par hydrolyse et/ou par voie biologique pendant l'étape de flottation.
  • Cet art antérieur enseigne toutefois que, dans le procédé de flottation de mousse inverse de calcite, des acides gras résultant de cette dégradation s'attachent à la calcite et font également flotter le minéral, résultant en un mauvais rendement.
  • Il existe par conséquent un besoin continu d'optimiser ou de trouver des alternatives à la flottation de mousse inverse de silicates, par exemple dans l'enrichissement de minerais de carbonate de calcium.
  • Dans le cas du carbonate de calcium, l'efficacité de l'étape de flottation est évaluée en mesurant le rendement du produit, qui doit être aussi élevé que possible (faibles pertes de calcite dans la mousse), et la quantité de matériaux insolubles dans les acides dans les produits (silicates restants), qui doit être aussi faible que possible.
  • Un premier objectif de la présente invention consiste à fournir un réactif efficace pour la flottation de mousse de minerais minéraux, qui soit respectueux de l'environnement, c.-à-d. moins toxique et/ou davantage biodégradable que les collecteurs déjà connus dans l'état de la technique.
  • Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir un réactif (ou collecteur) efficace pour la flottation de mousse de minerais minéraux, qui soit respectueux de l'environnement, c.-à-d. moins toxique et/ou davantage biodégradable que les collecteurs déjà connus dans l'état de la technique, et qui permette d'obtenir des rendements d'enrichissement satisfaisants. D'autres objectifs seront mis en évidence par la description suivante de la présente invention.
  • Il a maintenant été découvert que les objectifs précédents sont atteints en totalité ou au moins en partie lorsqu'une flottation de mousse est réalisée avec le réactif de flottation décrit ci-dessous, également nommé « collecteur », l'utilisation duquel étant également un objet de la présente invention.
  • Il a en effet été découvert que des résultats particulièrement bons sont obtenus lorsque le collecteur comprend au moins un des composés de formule (1) suivants qui ne comprend aucun atome d'ammonium quaternaire.
  • Selon un premier aspect, un collecteur pour l'enrichissement par flottation d'une suspension aqueuse de minerais comprend au moins un composé de formule (1) :
    Figure imgb0001
     dans laquelle
    • R1 représente un groupe hydrocarboné contenant de 6 à 30 atomes de carbone,
    • A1 représente un groupe alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
    • E1, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi les groupes oxyde d'alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
    • n1, n2 et n3, identiques ou différents les uns des autres, et indépendamment les uns des autres, représentent chacun un entier dont la valeur est de 1 à 20, et
    • p vaut 1, 2, 3 ou 4.
  • Les composés de formule (1) peuvent également être utilisés sous la forme de leurs sels d'addition avec un ou plusieurs acides, ledit ou lesdits acides étant choisis parmi les acides minéraux et organiques, y compris, sans y être limités, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide alcane (p. ex. méthane) sulfonique, l'acide toluène sulfonique et analogues.
  • Selon un aspect préféré, le collecteur comprend au moins un composé de formule (1) tel que défini précédemment, et est essentiellement exempt, de manière davantage préférée est exempt, de tout composé contenant un ammonium quaternaire.
  • Les mélanges de composés de formule (1) contenant divers radicaux R1 sont compris dans la présente invention, par exemple les mélanges de composés de formule (1) dans lesquels les divers radicaux R1 contiennent de 16 à 18 atomes de carbone.
  • Dans la formule (1) précédente, et selon un premier mode de réalisation, R1 est un groupe hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, contenant de 6 à 30, de préférence de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone, ledit groupe contenant éventuellement un ou plusieurs cycles.
  • Selon un autre mode de réalisation, des composés de formule (1) préférés sont ceux dans lesquels A1 représente un groupe alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, de manière davantage préférée 2, 3 ou 4 atomes de carbone. Des composés de formule (1) préférés sont ceux dans lesquels A1 représente propylène.
  • Selon un autre mode de réalisation préféré, E1, E2 et E3 sont choisis parmi l'oxyde de méthylène -(CH2-O)-, l'oxyde d'éthylène -(CH2-CH2-O)-, l'oxyde de propylène -(CH2-CH(CH3)-O)- et/ou -(CH(CH3)-CH2-O)-, et l'oxyde de butylène - (CH(CH2-CH3)-CH2-O)- et/ou -(CH2-CH(CH2-CH3)-O)-, E1, E2 et E3 étant reliés à l'atome d'azote respectif par leur atome de carbone sp2. De préférence, E1, E2 et E3 sont choisis parmi l'oxyde d'éthylène -(CH2-CH2-O)-, et l'oxyde de propylène -(CH2-CH(CH3)-O)- et/ou -(CH(CH3)-CH2-O)-. De manière davantage préférée, de 70 % en moles à 100 % en moles de tous les groupes oxyde d'alkylène présents dans le composé de formule (1) sont des groupes oxyde d'éthylène, et de 0 % en moles à 30 % en moles sont des groupes oxyde de propylène. De manière encore davantage préférée, E1, E2 et E3 sont des radicaux identiques et sont choisis parmi l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. De manière encore davantage préférée, E1, E2 et E3 sont tous des radicaux identiques et sont des groupes oxyde d'éthylène. Il doit également être compris qu'E1, E2 et E3 peuvent chacun comprendre deux groupes oxyde d'alkylène différents ou plus, qui peuvent être agencés selon une distribution séquencée ou aléatoire.
  • Selon un autre mode de réalisation, les composés de formule (1) sont ceux dans lesquels n1, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 10, de manière davantage préférée de 1 à 5, de manière encore davantage préférée de 1 à 3. La préférence est également donnée aux composés de formule (1) dans lesquels la somme n1 + n2 + n3 est strictement inférieure à 10.
  • Dans les composés de formule (1) décrits précédemment, p vaut de préférence 1 ou 2. De manière davantage préférée, p vaut 1.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (1) précédent possède une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
    • R1 représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié contenant de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone, contenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, sous la forme d'une ou de plusieurs doubles et/ou triples liaisons,
    • A1 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée 2, 3 ou 4 atomes de carbone,
    • E1, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi le groupe oxyde d'éthylène (OE), le groupe oxyde de propylène (OP) et le groupe oxyde de butylène (OB), de préférence parmi le groupe OE et le groupe OP, de manière davantage préférée, E1, E2 et E3 représentent chacun un groupe OE,
    • n1, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, et la somme n1 + n2 + n3 va de 3 à 9,
    • p vaut 1, 2, 3 ou 4, de préférence 1 ou 2, p valant de manière davantage préférée 1.
  • Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé de formule (1) précédent possède une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
    • R1 représente un groupe alkyle linéaire contenant de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone,
    • A1 représente un groupe alkylène linéaire contenant de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe -(CH2)3 (propylène),
    • E1, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi le groupe OE et le groupe OP, de manière davantage préférée, E1, E2 et E3 représentent chacun un groupe OE,
    • n1, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, et la somme n1 + n2 + n3 va de 3 à 9, par exemple la somme n1 + n2 + n3 vaut 3,
    • p vaut 1 ou 2, et de préférence 1.
  • Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé de formule (1) précédent possède toutes les caractéristiques suivantes :
    • R1 représente un groupe alkyle linéaire contenant de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone,
    • A1 représente un groupe alkylène linéaire contenant de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe -(CH2)3 (propylène),
    • E1, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi le groupe OE et le groupe OP, de manière davantage préférée, E1, E2 et E3 représentent chacun un groupe OE,
    • n1, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, et la somme n1 + n2 + n3 va de 3 à 9, par exemple la somme n1 + n2 + n3 vaut 3,
    • p vaut 1 ou 2, et de préférence 1.
  • Plus avantageusement, les composés de formule (1) sont choisis parmi les alkyle en C6-C30-polyamines grasses alcoxylées, encore plus avantageusement parmi les alkyle en C6-C30-diamines grasses éthoxylées ou propoxylées. Dans la description de la présente invention, « polyamine » désigne un composé comprenant deux groupes amine ou plus, les groupes amines étant éventuellement substitués, c.-à-d. que les deux groupes amine ou plus peuvent être identiques ou différents et peuvent être des groupes amine primaires, secondaires ou tertiaires.
  • Les composés de formule (1) sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des techniques de préparation connues.
  • Par exemple, les composés de formule (1) peuvent facilement être obtenus par condensation d'une polyamine grasse avec un ou plusieurs oxydes d'alkylène. Un exemple type d'un composé de formule (1) est une diamine de suif éthoxylée, par exemple une diamine de suif mise en réaction avec 3 molécules d'oxyde d'éthylène, typiquement la N',N',N'-tri-hydroxyéthyl-N-suif (ou arachidyl ou béhényl) propylènediamine (diamine de suif ou arachidyl- ou béhényl-diamine avec 3 moles d'oxyde d'éthylène), ayant un n° CAS 61790-85-0.
  • Ce composé est particulièrement intéressant car il est liquide à température ambiante, facile à manipuler, facilement dispersible dans l'eau, c.-à-d. ne nécessite pas d'être totalement ou partiellement salifié, au niveau de dosage utilisé dans le procédé de flottation (typiquement de 10 ppm à 1 000 ppm). Par ailleurs, ce composé est biodégradable.
  • En tant qu'autres composés de formule (1), on peut mentionner divers composés de propylènediamine alcoxylée, parmi lesquels on peut mentionner par exemple la N,N',N'-tri-hydroxyéthyl-N-oléylpropylènediamine (n° CAS 103625-43-0), la N,N',N'-tri-hydroxyéthyl-N-laurylpropylènediamine (n° CAS 25725-44-4), les N-suif-alkyltriméthylènediamines propoxylées (n° CAS 68603-75-8), et analogues.
  • Le collecteur, pour l'enrichissement par flottation de suspensions aqueuses de minerais, peut consister en un ou plusieurs composés de formule (1) tels que définis précédemment, seuls. En variante, un ou plusieurs des composés de formule (1) peuvent avantageusement être formulés avec un ou plusieurs additifs classiques quelconques connus dans le domaine de la flottation.
  • Des exemples non limitatifs de tels additifs sont les agents d'ajustement du pH, tels que le carbonate de sodium ou de potassium et l'hydroxyde de sodium ou de potassium ; les solvants (eau, solvants organiques et leurs mélanges) ; les déprimants, tels que l'amidon, le québracho, le tanin, la dextrine et la gomme de guar, et les polyélectrolytes, tels que les polyphosphates et le verre soluble, qui ont un effet dispersant, souvent combiné avec un effet déprimant. D'autres additifs classiques sont les moussants (agents moussants), tels que le méthylisobutylcarbinol, le triéthoxybutane, l'huile de pin, le terpinéol et l'oxyde de polypropylène et ses éthers alkyliques, parmi lesquels le méthylisobutylcarbinol, le triéthoxybutane, l'huile de pin, le terpinéol sont des moussants préférés. À titre d'exemples non limitatifs, des additifs classiques préférés sont généralement les moussants, parmi lesquels le terpinéol est le plus couramment utilisé.
  • Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé de formule (1) peut également avantageusement être formulé avec tout autre composé collecteur classique connu dans le domaine de la flottation, à condition que :
    • les mélanges collecteurs de composés d'ammonium quaternaire avec le composé (1) dans lesquels la somme n1 + n2 + n3 est de 10 ou plus et de 40 ou moins, et
    • les mélanges collecteurs de monoamines primaires, d'étheramines ou d'étherdiamines avec le composé (1),
    soient exclus de la présente invention.
  • Dans la définition ci-dessus, « étheramines » et « étherdiamines » signifient des composés comprenant au moins un groupe éther et respectivement un groupe terminal NH2 et un groupe terminal NH2, ainsi qu'un autre groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire.
  • Des exemples de collecteurs classiques qui peuvent être utilisés avec le composé de formule (1) comprennent, sans y être limités :
    • les amines grasses alcoxylées et leurs sels,
    • les poly(alkylèneamines) grasses et leurs sels, p. ex. les poly(éthylèneamines), les poly(propylèneamines) et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
    • les amidopolyamines grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
    • les amidopoly(alkylèneamines) grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
    • les imidazolines grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
    • les acides alkylaminocarboxyliques N-gras et leurs sels, p. ex. les acides alkylaminopropioniques N-gras et leurs sels,
    • et analogues.
  • Des exemples spécifiques de composés cationiques qui peuvent être utilisés avec le composé de formule (1) en tant que collecteur selon la présente invention comprennent, sans limitation, la monoamine de suif éthoxylée, le diacétate de 1,3-propanediamine-N-suif (n° CAS 68911-78-4), les composés ayant un n° CAS 91001-82-0, tels que la N,N',N'-trihydroxyéthyl-N-béhényl-propylènediamine, l'alkylimidazoline grasse obtenue par condensation de diéthylènetriamine et d'un acide gras oléique, l'isodécyloxypropyl-1,3-diaminopropane (n° CAS 72162-46-0), le méthylsulfate de N,N-di(suif carboxyéthyl)-N-hydroxyéthyl-N-méthylammonium (n° CAS 91 995-81-2), l'acide N-coco-β-aminopropionique (n° CAS 84812-94-2), l'acide N-lauryl-β-aminopropionique (n° CAS 1462-54-0), l'acide N-myristyl-β-aminopropionique (n° CAS 14960-08-8), leurs sels d'addition avec un ou plusieurs acides, le sel de sodium de l'acide N-lauryl-β-aminopropionique (n° CAS 3546-96-1), le sel de triéthanolamine de l'acide N-lauryl-β-aminopropionique (n° CAS 14171-00-7), le sel de triéthanolamine de l'acide N-myristyl-β-aminopropionique (n° CAS 61791-98-8), et analogues, ainsi que les mélanges de deux ou plus des composés précédents, en toutes proportions.
  • Des exemples spécifiques de composés cationiques qui peuvent être utilisés avec le composé de formule (1) en tant que collecteur selon la présente invention comprennent également, sans y être limités, le chlorure de dicocodiméthylammonium (n° CAS 61789-77-3), le chlorure de cocodiméthylbenzylammonium (n° CAS 61789-71-7), le chlorure de suif-diméthylbenzylammonium (n° CAS 61789-75-1), et analogues, à condition que la somme n1 + n2 + n3 dans le composé de formule (1) soit inférieure à 10.
  • Selon un autre mode de réalisation préféré, le collecteur comprend de 1 % en poids à 100 % en poids d'au moins un composé de formule (1), de manière davantage préférée de 10 % en poids à 100 % en poids, typiquement de 20 % en poids à 100 % en poids, d'au moins un composé de formule (1), avantageusement de 1 % en poids à 99 % en poids d'au moins un composé de formule (1), de manière davantage préférée de 10 % en poids à 99 % en poids, typiquement de 20 % en poids à 99 % en poids d'au moins un composé de formule (1), par rapport à la quantité totale du ou des composés de formule (1) et des autres composés cationiques.
  • Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le collecteur comprend au moins un composé de formule (1) tel que décrit précédemment, et au moins un composé de formule (2) :
    Figure imgb0002
     dans laquelle
    • R21 représente un groupe hydrocarboné contenant de 6 à 30 atomes de carbone,
    • R22 et R23, qui sont identiques ou différents, représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
    • R24 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
    • A2 représente un groupe alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
    • q vaut 1, 2, 3 ou 4.
  • Les mélanges de composés de formule (2) contenant divers radicaux R21 sont compris dans la présente invention, par exemple les mélanges de composés de formule (2) dans lesquels les divers radicaux R21 contiennent de 16 à 18 atomes de carbone.
  • Dans la formule (2) précédente, R21 est un groupe hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, de préférence un groupe hydrocarboné insaturé linéaire ou ramifié, contenant de 6 à 30, de préférence de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone, ledit groupe contenant éventuellement un ou plusieurs cycles.
  • Les composés de formule (2) peuvent également être utilisés sous la forme de leurs sels d'addition avec un ou plusieurs acides, ledit ou lesdits acides étant choisis parmi les acides minéraux et organiques, y compris, sans y être limités, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide alcane (p. ex. méthane) sulfonique, l'acide toluène sulfonique et analogues.
  • Des composés de formule (2) préférés sont ceux présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
    • R22 et R23, qui sont identiques ou différents, représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et sont de préférence choisis parmi méthyle, éthyle, propyle et butyle,
    • R22 et R23 sont identiques,
    • R24 représente l'hydrogène,
    • A2 représente un groupe alkylène contenant 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone, A2 est de préférence éthylène ou propylène, A2 est de manière davantage préférée propylène, et
    • q vaut 1 ou 2, q valant de préférence 1.
  • Les composés de formule (2) sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des techniques de préparation connues.
  • Par exemple, les composés de formule (2) peuvent facilement être obtenus par condensation d'un acide gras insaturé (p. ex. d'huile de colza, de tallöl) avec un composé d'amine de formule (2') :
    Figure imgb0003
     dans laquelle R22, R23, R24, A2 et q sont tels que définis précédemment.
  • Les produits de condensation de diméthylaminopropylamine avec un acide gras insaturé en C16-C18, tel que d'huile de colza (n° CAS 85408-42-0), ou de tallöl (n° CAS 68650-79-3) sont particulièrement intéressants car ils sont liquides à température ambiante (faciles à manipuler), facilement dispersibles dans l'eau, c.-à-d. ne nécessitent pas d'être totalement ou partiellement salifiés, au niveau de dosage utilisé dans le procédé de flottation (typiquement de 10 ppm à 1 000 ppm), et présentent l'avantage supplémentaire d'être biodégradables.
  • D'autres exemples de composés de formule (2) sont les produits de condensation de diméthylaminopropylamine avec un acide gras de coco, de palme, de suif et/ou oléique, et/ou avec un acide gras en C12 (p. ex. laurique), et/ou avec un acide gras en C11 (p. ex. ricinoléique), et/ou avec un acide gras en C20-C22, et/ou analogues. D'autres exemples de composés de formule (2) sont ceux ayant les numéros CAS suivants: 68188-30-7, 69278-64-4, 691400-76-7, 165586-99-2, 226994-25-8, 97552-95-9, qui sont respectivement les produits de condensation de diméthylaminopropylamine avec de l'huile de soja, de l'huile de ricin, de l'huile d'arachide, de l'huile d'amande, de l'huile d'avocat, de l'huile de poisson.
  • Le collecteur comprend ainsi de préférence, et de manière davantage préférée est constitué par :
    • au moins un composé de formule (1) tel que défini précédemment ;
    • éventuellement au moins un composé de formule (2) tel que défini précédemment ;
    • éventuellement un ou plusieurs additifs classiquement utilisés dans l'état de la technique, et par exemple choisis parmi les agents d'ajustement du pH, les déprimants, les polyélectrolytes, les moussants et analogues.
  • Plus spécifiquement, le collecteur comprend de préférence, et de manière davantage préférée est constitué par :
    • au moins un composé de formule (1) tel que défini précédemment ;
    • au moins un composé de formule (2) tel que défini précédemment ;
    • éventuellement un ou plusieurs additifs classiquement utilisés dans l'état de la technique, et par exemple choisis parmi les agents d'ajustement du pH, les déprimants, les polyélectrolytes, les moussants et analogues.
  • Encore plus spécifiquement, le collecteur comprend de préférence, et de manière davantage préférée est constitué par :
    • un composé de formule (1) tel que défini précédemment ;
    • au moins un composé de formule (2) tel que défini précédemment ;
    • éventuellement un ou plusieurs additifs classiquement utilisés dans l'état de la technique, et par exemple choisis parmi les agents d'ajustement du pH, les solvants, les déprimants, les polyélectrolytes, les moussants et analogues.
  • Encore plus spécifiquement, le collecteur comprend de préférence, et de manière davantage préférée est constitué par :
    • un composé de formule (1) tel que défini précédemment ;
    • un composé de formule (2) tel que défini précédemment ;
    • éventuellement un ou plusieurs additifs classiquement utilisés dans l'état de la technique, et par exemple choisis parmi les agents d'ajustement du pH, les déprimants, les polyélectrolytes, les moussants et analogues.
  • Par exemple, le collecteur comprend, et de préférence est constitué par :
    • un composé de formule (1) tel que défini précédemment ;
    • un composé de formule (2) tel que défini précédemment.
  • Le rapport en poids entre le ou les composés de formule (1) et le ou les composés de formule (2) dans le collecteur de la présente invention peut varier dans de grandes proportions, sans aucune limitation spécifique. Selon un mode de réalisation préféré, ce rapport en poids est de 1:99 à 99:1, de manière davantage préférée de 20:80 à 80:20, de manière encore davantage préférée de 40:60 à 60:40. Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus avec un mélange d'un rapport en poids de 50:50 d'au moins un composé de formule (1) et d'au moins un composé de formule (2), et typiquement avec un mélange d'un rapport en poids de 50:50 d'un ou de plusieurs composés de formule (1) et d'un ou de plusieurs composé de formule (2).
  • La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un collecteur, et de préférence d'un collecteur, tel que défini précédemment, pour l'enrichissement par flottation directe ou inverse, de préférence inverse, d'une suspension aqueuse de minerais contenant des minéraux.
  • Le collecteur est efficace soit dans des procédés de flottation directe, soit dans des procédés de flottation inverse. Le collecteur est particulièrement adapté pour l'enrichissement de suspensions aqueuses de minerais utilisant le procédé de flottation inverse.
  • L'utilisation d'un collecteur, tel que défini précédemment, est particulièrement efficace pour l'enrichissement de tous types de minerais contenant des impuretés, et plus précisément pour l'enrichissement de carbonates (carbonates de calcium et/ou de magnésium), de phosphates et de minerais de fer, l'enrichissement de carbonates de calcium étant particulièrement préféré.
  • L'utilisation d'un collecteur, tel que défini précédemment, est particulièrement appropriée pour l'enrichissement de tous types de carbonates de calcium (naturels ou broyés), tels que le calcaire, la craie, le marbre, la calcite, les matériaux contenant du carbonate de calcium (teneur minimale en CaCO3 de 70 %), les carbonates de calcium contenant des métaux alcalino-terreux (p. ex. le carbonate de sodium calcium ou la gaylussite), les carbonates de magnésium (p. ex. carbonates de calcium contenant du carbonate de magnésium, tels que la dolomite), les carbonates de béryllium, les carbonates de strontium, les carbonates de baryum, les carbonates de radium, ainsi que leurs mélanges.
  • « Carbonate de calcium naturel » au sens de la présente invention est un carbonate de calcium (calcite) obtenu à partir de sources naturelles, telles que le marbre, le calcaire ou la craie. « Carbonate de calcium broyé » (GCC) au sens de la présente invention est un carbonate de calcium naturel qui est usiné par un traitement humide et/ou sec tel qu'un broyage, un tamisage et/ou un fractionnement, par exemple par un cyclone ou un classificateur.
  • D'autres minerais qui peuvent efficacement être enrichis en utilisant les collecteurs,tels que définis précédemment, comprennent la wollastonite, la barite, les oxydes de titane (p. ex. rutile, anatase, brookite), le kaolin, les argiles kaolinitiques (argiles blanches molles composées principalement de kaolinite), les argiles kaolinitiques calcinées, la montmorillonite, la sépiolite, le talc, les terres de diatomées, les oxydes d'aluminium (p. ex. α-Al2O3, γ-Al2O3), les oxydes d'aluminium contenant d'autres éléments, tels que le sodium (p. ex. diaoyudaoite), ainsi que d'autres oxydes, sulfates et sulfures, tels que les oxydes de zinc, les dioxydes de zirconium, le dioxyde d'étain, le carbonate de plomb, le sulfate de baryum et le sulfure de zinc, y compris les mélanges de deux ou plus des éléments précédents en toutes proportions.
  • Les minerais susmentionnés sont souvent définis comme des « pigments blancs ». Au sens de la présente invention, un pigment blanc est un pigment qui a une couleur blanche. La couleur blanche des pigments blancs est principalement fondée sur l'absorption relativement faible de lumière en combinaison avec une diffusion de lumière non sélective de la lumière visible sur les pigments. Les pigments blancs dans la présente invention sont des pigments blancs inorganiques qui peuvent être obtenus naturellement ou par synthèse.
  • Les collecteurs, tels que définis précédemment, sont également efficaces pour la flottation de mousse directe ou inverse de « pigments non blancs » (en opposition aux pigments blancs listés précédemment). Les pigments non blancs comprennent, sans toutefois y être limités, les minerais choisis parmi les phosphates, le chlorure de potassium, les minerais contenant un métal, « métal » signifiant p. ex. fer, platine, aluminium, nickel, cuivre et analogues.
  • Les minéraux qui sont efficacement éliminés, ou au moins dont la teneur dans les minerais est significativement réduite par flottation, peuvent être de tout type connu de l'homme du métier, de préférence à condition qu'ils soient chargés négativement au pH auquel la flottation est réalisée. De manière générale, lesdits minéraux comprennent, sans y être limités, le graphite insoluble, les sulfures de fer (p. ex. pyrite, marcasite, magnétopyrite, pyrrhotite, mackinawite), les oxydes de fer (p. ex. wüstite, magnétite), les hydroxydes de fer et les oxyhydroxydes de fer (p. ex. bernalite, goéthite, lépidocrocite, feroxyhyte, ferrihydrite, schwertmannite, akaganéite), la silice, les silicates (les néosilicates, les sorosilicates, les cyclosilicates, les inosilicates, les phyllosilicates, les tectosilicates et/ou les silicates amorphes, tels que la zircone, la willémite, l'olivine, la mullite, la forstérite, les aluminosilicates, la fayalite, l'ilavite, la gehlénite, l'épidote, la kornérupine, la bénitonite, le béryle, la tourmaline, l'enstatite, la wollastonite, la rhodénite, le diopside, l'amphibolite, la grunérite, la cummingtonite, l'actinolithe, la hornblende, le talc, le kaolin, l'argile kaolinitique, l'argile kaolinitique calcinée, l'halloysite, la dickite, la vermiculite, la nontronite, la sépiolite ou la montmorillonite, les minéraux de mica, la biotite, la muscovite, la phlogopite, la lépidolite ou la glauconite, le clinochlore, le quartz, la tridymite, la cristobalite, les minéraux de feldspath, la terre de diatomées ou l'opale), le mica, les argiles, la potasse (chlorure de potassium), et analogues, ainsi que leurs mélanges. De préférence, les minéraux qui sont efficacement éliminés, ou au moins dont la teneur dans les minerais est significativement réduite, par flottation de mousse directe ou inverse, de préférence inverse, des minerais, comprennent les silicates, de préférence les minéraux de quartz, tels que le quartz, la tridymite et/ou la cristobalite, de manière davantage préférée le quartz, ainsi que les mélanges de quartz et d'un ou de plusieurs silicates supplémentaires, de manière encore davantage préférée le quartz seul.
  • L'utilisation d'un collecteur, tel que défini précédemment, est particulièrement bien adaptée pour l'enrichissement du carbonate de calcium, et les minéraux (impuretés) qui sont efficacement éliminés comprennent typiquement les silicates, de préférence le quartz.
  • Lorsqu'un ou plusieurs composés de formule (1) sont utilisés avec un ou plusieurs autres composés tels que définis précédemment, par exemple ceux de formule (2), ils peuvent être ajoutés séparément, mais sont de préférence ajoutés ensemble sous la forme d'un réactif de flottation (collecteur) individuel.
  • La teneur totale de chacun du ou des composés de formule (1) et du ou des composés de formule (2), qui peut représenter la quantité totale, en poids, du collecteur selon l'invention, pour l'utilisation dans le procédé d'enrichissement par flottation d'une suspension aqueuse de minerais selon la présente invention, peut varier dans des limites larges en fonction de la nature des minerais à purifier et de la nature et de la quantité des impuretés contenues dans ceux-ci. Généralement, la quantité totale de collecteur est de 10 ppm à 5 000 ppm en poids, de préférence de 50 ppm à 1 000 ppm, par exemple de 200 ppm à 500 ppm, par rapport à la quantité du ou des minerais à enrichir.
  • L'utilisation d'un collecteur, tel que défini précédemment, comprenant un ou plusieurs composés de formule (1) pour la flottation inverse dans l'enrichissement de minerais conduit à des impuretés (résidus) flottées au moins partiellement biodégradables, non toxiques ou au moins seulement faiblement toxiques. Ceci représente une réelle amélioration en comparaison des collecteurs connus de l'art antérieur. De tels résidus comprenant des impuretés flottées, de préférence des silicates, et au moins un composé de formule (1), forment un autre objet de la présente invention.
  • L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples suivants, qui présentent les performances de collecteurs dans le procédé de flottation de silicates dans des minerais de carbonates de calcium.
    • Exemples
  • Les expériences de flottation en laboratoire sont réalisées dans une cellule de flottation Outotec, remplie avec 2 L d'eau. Du carbonate de calcium (800 g) est ajouté pour obtenir une suspension à 30 % en poids. L'échantillon de carbonate de calcium utilisé pour l'expérience contient entre 2,5 % en poids et 3 % en poids d'impuretés. L'expérience de flottation a lieu à pH neutre.
  • Le réactif de flottation (collecteur) est pesé et ajouté directement dans la cellule de flottation. La quantité introduite est exprimée en ppm en poids par rapport à la quantité initiale de CaCO3 introduite dans la suspension. La suspension est agitée pendant 5 min (temps de conditionnement) à 1 200 tours/min sans bulles d'air, suivies par 20 à 30 min maximum de flottation. De l'air est enfin barboté dans la suspension, le débit d'air étant fixé à 3 L·min-1.
  • L'échantillon de carbonate purifié est filtré, pesé après séchage et analysé. Une attaque d'acide chlorhydrique est suivie par un second séchage et une pesée afin de mesurer la quantité de composés insolubles dans l'acide (silicates restants). L'attaque d'HCl vise à obtenir une dissolution complète du carbonate de calcium par une dissolution appropriée avec une solution concentrée d'acide chlorhydrique (typiquement 10 %). Les minéraux restants qui ne sont pas digérés correspondent aux silicates (impuretés).
  • La mousse est également rincée et filtrée. Elle est ensuite séchée, pesée, soumise à une attaque d'HCl, séchée et pesée de nouveau afin de déduire la quantité d'impuretés et les pertes de carbonate de calcium.
  • Les collecteurs suivants sont utilisés :
    • Collecteur A (comparatif) = chlorure de dicoco,diméthylammonium, n° CAS 61789-77-3, 75 % en poids dans de l'isopropanol (15 % en poids) et de l'eau (10 % en poids) ;
    • Collecteur B (comparatif) = chlorure de coco,diméthylbenzylammonium n° CAS 61789-71-7, 50 % en poids dans de l'eau ;
    • Collecteur C (comparatif) = mélange de
      • ∘ 82 % en poids du collecteur A,
      • ∘ 6 % en poids de monoamine de suif éthoxylée (n° CAS 61791-26-2 obtenue par éthoxylation d'une amine grasse de suif avec 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'amine) ;
      • ∘ 12 % en poids de diacétate de 1,3-propanediamine-N-suif, n° CAS 6891-78-4, dilué à 36 % en poids dans un mélange 50/50 % en poids d'eau et de 2-butoxy-éthanol (n° CAS 111-76-2) ;
    • Collecteur D (selon l'invention, formule générale (1)) = N,N',N'-tri-hydroxyéthyl-N-suif-propylènediamine, n° CAS 61790-85-0 ;
    • Collecteur E (formule générale (2)) = huile de colza, N-(3-(diméthylamino)propyl))amide, n° CAS 85-408-42-0 ;
    • Collecteur F (selon l'invention, formule générale (1)) = N,N',N'-tri-hydroxyéthyl-N-oléyl-propylènediamine, n° CAS 103625-43-0 ;
    • Collecteur G (selon l'invention, formule générale (1)) = N,N',N'-tri-hydroxyéthyl-N-coco-propylènediamine, n° CAS 25725-44-4 ;
    • Collecteur H (selon l'invention, formule générale (1)) = N-suif-alkyl,triméthylènediamine éthoxylée, obtenue par éthoxylation de N-suif-1,3-propylènediamine avec 7 moles d'oxyde d'éthylène par mole de diamine ;
    • Collecteur I (selon l'invention, formule générale (1)) = N-arachidylbéhénylpropylènediamine éthoxylée, obtenue par éthoxylation de N-arachidylbéhényl-1,3-propanediamine avec 7 moles d'oxyde d'éthylène par mole de diamine ;
    • Collecteur J (comparatif) = N-suif-alkyl,propylènediamine éthoxylée, (n° CAS 61790-85-0), obtenue par éthoxylation de N-suif-1,3-propylènediamine avec 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de diamine ;
    • Collecteur K (formule générale (2)) = tallöl, N-(3-(diméthylamino)propyl))amide, (n° CAS 68650-79-3) ;
    • Collecteur L (formule générale (2)) = huile de poisson, N-(3-(diméthylamino)propyl))amide, (n° CAS 97552-95-9) ;
    • Collecteur M (selon l'invention, formule générale (2)) = coco, N-(3-(diméthylamino)propyl))amide, (n° CAS 1335203-24-1) ;
    • Collecteur N (comparatif) = isodécyloxypropyl-1,3-diaminopropane (n° CAS 72162-46-0) ;
    • Collecteur O (comparatif) = mélange de 10 % en poids de propane-2-ol et 90 % en poids de méthylsulfate de N,N-di(suif carboxyéthyl)-N-hydroxyéthyl-N-méthylammonium ;
    • Collecteur P (comparatif) = mélange de :
      • ∘ 38 % en poids du collecteur A ;
      • ∘ 56 % en poids d'un collecteur qui est un mélange de 75 % en poids de chlorure de suif-diméthylbenzylammonium hydrogéné (n° CAS 61789-75-1) dans 15 % en poids de propane-2-ol et 10 % en poids d'eau ;
      • ∘ 6 % en poids d'un mélange 50/50 % en poids d'Hydrosol® A200 et de 2-éthylhexanol (n° CAS 104-76-7) ;
    • Collecteur Q (comparatif) = mélange de 65 % en poids d'acide N-coco-β-aminopropionique (n° CAS 84812-94-2), 10 % en poids de N-coco-amine (n° CAS 61788-46-3) et 25 % en poids de propane-2-ol.
    Tests d'enrichissement de carbonate de calcium
  • Une flottation de carbonate de calcium est réalisée tel que décrit précédemment, en utilisant les collecteurs A, C, D et E susmentionnés, à diverses concentrations. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous. -- Tableau 1 --
    Collecteur Dosage mg de collecteur / kg of CaCO3 Calcite Perte dans la mousse (% en poids) Fraction insoluble dans l'acide = quantité restante d'impuretés (% en poids)
    A 800 3,75 0,08
    A 500 Pas assez de mousse -
    C 500 2,67 0,11
    D 500 3,22 0,11
    E 500 1,84 0,49
  • Ces résultats montrent clairement que les collecteurs D et E, bien qu'ils ne contiennent aucun groupe ammonium quaternaire, présentent de très bons résultats en comparaison du collecteur standard A, un sel d'ammonium quaternaire (chlorure de dicoco,diméthylammonium), qui est couramment utilisé pour ce type de flottation. Il est possible de réaliser la flottation à 500 ppm avec un mélange des collecteurs D et E, tandis qu'à ce dosage, les propriétés de moussage du collecteur A ne sont pas suffisamment satisfaisantes pour obtenir un recueillement industriel approprié des impuretés.
  • Les collecteurs D et E ne nécessitent aucune salification partielle avant l'utilisation, contrairement aux collecteurs étheramine et étherdiamine commerciaux.
  • Les résultats obtenus avec le collecteur D à 500 ppm sont comparables à une formulation améliorée du collecteur standard C qui est un mélange d'un sel d'ammonium quaternaire, de diacétate de diamine et d'une monoamine grasse hautement éthoxylée. Le collecteur D est biodégradable, tandis que la formulation C contient un produit qui présente une biodégradabilité médiocre. Les résultats donnés dans le Tableau 2 ci-dessous montrent l'effet de la quantité de collecteur utilisée : -- Tableau 2 --
    Collecteur Dosage mg de collecteur / kg of CaCO3 Calcite : perte dans la mousse (% en poids) Fraction insoluble dans l'acide = quantité restante d'impuretés (% en poids)
    A 800 3,75 0,08
    C 500 2,67 0,11
    C 300 Pas assez de mousse -
    D 500 3,22 0,11
    D 300 2,71 0,7
  • Cet exemple montre que le collecteur D est encore actif à 300 ppm tandis qu'à ce même dosage la flottation ne peut pas avoir lieu avec le collecteur C : pas assez de mousse.
  • Les résultats présentés dans le Tableau 3 ci-dessous permettent de comparer l'efficacité de divers collecteurs contenant un composant ou des mélanges de composants, et fournissent des données comparatives pour les mélanges de collecteurs D et E, en fonction de leur rapport en poids. -- Tableau 3 --
    Collecteur Dosage mg de collecteur / kg of CaCO3 Calcite : perte dans la mousse (% en poids) Fraction insoluble dans l'acide = quantité restante d'impuretés (% en poids)
    A 800 3,75 0,08
    C 500 2,67 0,11
    D 500 3,22 0,11
    E 500 1,84 0,49
    50 % en poids D + 50 % en poids E 500 2,97 0,08
    D 300 2,71 0,70
    E 300 1,51 1,32
    25 % en poids D + 75 % en poids E 300 1,91 0,82
    50 % en poids D + 50 % en poids E 300 1,89 0,56
    75 % en poids D + 25 % en poids E 300 2,23 0,7
  • À un dosage de 500 ppm, en comparaison du collecteur E, le collecteur D conduit à une très faible quantité d'impuretés restantes (fraction insoluble dans l'acide de 0,11 % en poids). Le collecteur D semble toutefois moins sélectif (pertes de CaCO3 plus élevées). L'utilisation d'un mélange des collecteurs D et E conduit à une quantité d'impuretés plus faible (0,08 % au lieu de 0,11 %), tout en maintenant les pertes de carbonate de calcium à un niveau raisonnable (< 3 %). L'utilisation de collecteurs contenant un composé de formule (1) selon l'invention fournit des résultats encore meilleurs lorsqu'ils sont combinés/associés avec un composé de formule (2). Les collecteurs D et E sont biodégradables.
  • Il est encore possible de réaliser une flottation à un dosage de 300 ppm avec le collecteur D ou des mélanges des collecteurs D et E, tandis que le collecteur E seul peut être considéré comme moussant insuffisamment à ce niveau de dosage. De nouveau, de meilleurs résultats sont obtenus pour les mélanges, notamment les mélanges 50/50 et 75/25 % en poids de D et E, en comparaison des collecteurs utilisés seuls : les pertes de CaCO3 sont plus faibles lorsque des mélanges sont utilisés, en comparaison de D seul, le niveau d'impuretés est plus faible pour les mélanges, en comparaison d'E seul.
  • Les résultats présentés dans le Tableau 4 ci-dessous illustrent l'utilisation d'additifs classiques (typiquement un moussant) avec un collecteur selon l'invention. -- Tableau 4 --
    Collecteur Dosage : mg de collecteur / kg of CaCO3 Calcite : perte dans la mousse (% en poids) Fraction insoluble dans l'acide = quantité restante d'impuretés (% en poids)
    D 500 3,22 0,11
    D 300 2,71 0,7
    90 % en poids D + 10 % en poids terpinéol 300 2,88 0,23
  • Cet exemple montre clairement que le collecteur peut avantageusement être formulé avec des additifs classiques bien connus, tels qu'un moussant bien connu, le terpinéol dans cet exemple.
  • Au même niveau de dosage, la formulation de 90 % en poids de D + 10 % en poids de terpinéol recueille davantage d'impuretés que le collecteur D seul, tandis que les pertes de calcite ne sont que légèrement augmentées.
  • D'autres résultats sont présentés dans le Tableau 5 ci-dessous, indiquant le rôle du nombre de chaînes alkylèneoxy dans le collecteur de formule générale (1). -- Tableau 5 --
    Collecteur Dosage : mg de collecteur / kg of CaCO3 Calcite : Perte dans la mousse (% en poids) Fraction insoluble dans l'acide = quantité restante d'impuretés (% en poids)
    D 300 2,71 0,70
    F 300 2,52 0,37
    H 200 1,22 1,68
    I 300 2,21 0,72
    J 200 Trop de mousse Trop de mousse
  • Cet exemple montre que des résultats particulièrement bons sont obtenus avec le collecteur F. Sans se lier à la théorie, il semble que l'efficacité du collecteur dépende de la longueur des chaînes et du niveau d'éthoxylation du collecteur. Les diamines hautement éthoxylées (voir collecteur J contenant 12 oxydes d'éthylène par mole de diamine) ne peuvent pas fournir d'effet de recueillement satisfaisant lorsqu'elles sont utilisées seules en raison de leur comportement de moussage trop important. Par ailleurs, le collecteur J n'est pas biodégradable.
  • Les résultats du Tableau 6 ci-dessous montrent que le collecteur utilisé est bien plus efficace qu'un collecteur classique déjà connu pour la flottation de silicates (collecteur N), tel qu'une étherdiamine : pas de nécessité de salification, meilleur niveau de pureté, tout en maintenant des pertes de CaCO3 à un niveau raisonnable. Par ailleurs, la mousse obtenue avec le collecteur N est très liquide, ce qui rend le recueillement des impuretés difficile. -- Tableau 6 --
    Collecteur Dosage : mg de collecteur / kg of CaCO3 Calcite : perte dans la mousse (% en poids) Fraction insoluble dans l'acide = quantité restante d'impuretés (% en poids)
    50 % en poids D + 50 % en poids E 500 2,97 0,08
    N + acide acétique 500 31 0,35
  • Des résultats comparatifs supplémentaires sont présentés dans le Tableau 7 ci-dessous, montrant qu'un collecteur (collecteur D + collecteur E) permet d'obtenir de meilleurs résultats qu'un autre type de collecteur biodégradable. Le collecteur O n'est par ailleurs pas très moussant, conduisant à une croûte au-dessus de la mousse, qui pourrait conduire à des problèmes à l'échelle industrielle lors de l'écumage. -- Tableau 7 --
    Collecteur Dosage : mg de collecteur / kg of CaCO3 Calcite : perte dans la mousse (% en poids) Fraction insoluble dans l'acide = quantité restante d'impuretés (% en poids)
    50 % en poids D + 50 % en poids E 500 2,97 0,08
    O 500 2,12 0,28
  • Les résultats comparatifs fournis dans le Tableau 8 ci-dessous montrent clairement que le mélange biodégradable de D et E permet d'obtenir de meilleurs résultats (pertes bien plus faibles, avec une meilleure pureté) qu'un composé d'ammonium quaternaire selon WO 2007/122148 . -- Tableau 8 --
    Collecteur Dosage : mg de collecteur / kg of CaCO3 Calcite : perte dans la mousse (% en poids) Fraction insoluble dans l'acide = quantité restante d'impuretés (% en poids)
    P 500 6,38 0,36
    50 % en poids D + 50 % en poids E 500 2,97 0,08
  • Les résultats comparatifs fournis dans le Tableau 9 ci-dessous montrent qu'un collecteur contenant 3 groupes éthylène-oxy mélangé avec un composé d'ammonium quaternaire, ou un acide N-alkylaminopropionique conduit à des résultats satisfaisants en termes d'enrichissement. -- Tableau 9 --
    Collecteur Dosage : mg de collecteur / kg of CaCO3 Calcite : perte dans la mousse (% en poids) Fraction insoluble dans l'acide = quantité restante d'impuretés (% en poids)
    D 300 2,71 0,7
    90 % en poids D + 10 % en poids B 300 3,07 0,40
    90 % en poids D + 10 % en poids Q 300 4,1 0,47
    J 300 Trop de mousse Trop de mousse
    90 % en poids J + 10 % en poids B 300 Trop de mousse Trop de mousse
  • Une pureté améliorée est obtenue en mélangeant les collecteurs D et B (90/10 % en poids) ou D et Q (90/10 % en poids), en comparaison de D seul, toutefois avec une quantité de perte du minerai d'intérêt légèrement plus élevée. En comparaison, l'utilisation d'un collecteur comprenant une molécule hautement éthoxylée (collecteur J) mélangé avec le même composé d'ammonium quaternaire (collecteur B) n'améliore pas les résultats de flottation.

Claims (16)

  1. Utilisation pour l'enrichissement par flottation d'une suspension aqueuse de minerais, d'un collecteur comprenant au moins un composé de formule (1) :
    Figure imgb0004
     dans laquelle
    • R1 représente un groupe hydrocarboné contenant de 6 à 30 atomes de carbone,
    • A1 représente un groupe alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
    • E1, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi les groupes oxyde d'alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
    • n1, n2 et n3, identiques ou différents les uns des autres, et indépendamment les uns des autres, représentent chacun un entier dont la valeur est de 1 à 20, et
    • p vaut 1, 2, 3 ou 4.
  2. Utilisation selon la revendication 1, ledit composé de formule (1) présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
    • R1 représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié contenant de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone, contenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, sous la forme d'une ou de plusieurs doubles et/ou triples liaisons,
    • A1 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée 2, 3 ou 4 atomes de carbone,
    • E1, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi le groupe oxyde d'éthylène (OE), le groupe oxyde de propylène (OP) et le groupe oxyde de butylène (OB), de préférence parmi le groupe OE et le groupe OP, de manière davantage préférée, E1, E2 et E3 représentent chacun un groupe OE,
    • n1, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, et la somme n1 + n2 + n3 va de 3 à 9,
    • p vaut 1, 2, 3 ou 4, de préférence 1 ou 2, p valant de manière davantage préférée 1.
  3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, ledit composé de formule (1) présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
    • R1 représente un groupe alkyle linéaire contenant de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone,
    • A1 représente un groupe alkylène linéaire contenant de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe -(CH2)3 (propylène),
    • E1, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi le groupe OE et le groupe OP, de manière davantage préférée, E1, E2 et E3 représentent chacun un groupe OE,
    • n1, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, et la somme n1 + n2 + n3 va de 3 à 9, par exemple la somme n1 + n2 + n3 vaut 3,
    • p vaut 1 ou 2, et de préférence 1.
  4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ledit composé de formule (1) présentant toutes les caractéristiques suivantes :
    • R1 représente un groupe alkyle linéaire contenant de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone,
    • A1 représente un groupe alkylène linéaire contenant de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe -(CH2)3 (propylène),
    • E1, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi le groupe OE et le groupe OP, de manière davantage préférée, E1, E2 et E3 représentent chacun un groupe OE,
    • n1, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, et la somme n1 + n2 + n3 va de 3 à 9, par exemple la somme n1 + n2 + n3 vaut 3,
    • p vaut 1 ou 2, et de préférence 1.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ledit collecteur comprenant au moins un composé de formule (1) et un ou plusieurs collecteurs choisis parmi :
    • les amines grasses alcoxylées et leurs sels,
    • les poly(alkylèneamines) grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
    • les amidopolyamines grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
    • les amidopoly(alkylèneamines) grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
    • les imidazolines grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
    • les acides alkylaminocarboxyliques N-gras et leurs sels.
  6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ledit collecteur comprenant également au moins un composé de formule (2) :
    Figure imgb0005
     dans laquelle
    • R21 représente un groupe hydrocarboné contenant de 6 à 30 atomes de carbone,
    • R22 et R23, qui sont identiques ou différents, représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
    • R24 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
    • A2 représente un groupe alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
    • q vaut 1, 2, 3 ou 4.
  7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle le composé de formule (2) présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
    • R22 et R23, qui sont identiques ou différents, représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et sont de préférence choisis parmi méthyle, éthyle, propyle et butyle,
    • R22 et R23 sont identiques,
    • R24 représente l'hydrogène,
    • A2 représente un groupe alkylène contenant 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone, A2 est de préférence éthylène ou propylène, A2 est de manière davantage préférée propylène, et
    • q vaut 1 ou 2, q valant de préférence 1.
  8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, ledit collecteur comprenant et de préférence étant constitué par :
    • au moins un composé de formule (1) ;
    • éventuellement au moins un composé de formule (2) ;
    • éventuellement un ou plusieurs additifs classiquement utilisés dans l'état de la technique, et par exemple choisis parmi les agents d'ajustement du pH, les déprimants, les polyélectrolytes, et les moussants.
  9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, ledit collecteur comprenant et de préférence étant constitué par :
    • au moins un composé de formule (1) ;
    • au moins un composé de formule (2) ;
    • éventuellement un ou plusieurs additifs classiquement utilisés dans l'état de la technique, et par exemple choisis parmi les agents d'ajustement du pH, les déprimants, les polyélectrolytes, et les moussants.
  10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour l'enrichissement par flottation d'une suspension aqueuse de minerais contenant des minéraux.
  11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle les minerais sont choisis parmi les carbonates de calcium, les carbonates de magnésium, les phosphates et les minerais de fer.
  12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle les minerais sont choisis parmi le calcaire, la craie, le marbre, la calcite, les matériaux contenant du carbonate de calcium, les carbonates de calcium contenant des métaux alcalino-terreux, les carbonates de magnésium, les carbonates de béryllium, les carbonates de strontium, les carbonates de baryum, les carbonates de radium, et leurs mélanges.
  13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle les minerais sont choisis parmi la wollastonite, la barite, les oxydes de titane, le kaolin, les argiles kaolinitiques, les argiles kaolinitiques calcinées, la montmorillonite, la sépiolite, le talc, les terres de diatomées, les oxydes d'aluminium, les oxydes d'aluminium contenant d'autres éléments, ainsi que d'autres oxydes, sulfates et sulfures, tels que les oxydes de zinc, les dioxydes de zirconium, le dioxyde d'étain, le carbonate de plomb, le sulfate de baryum et le sulfure de zinc, y compris les mélanges de deux ou plus des éléments précédents en toutes proportions.
  14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle les minerais sont choisis parmi les phosphates, le chlorure de potassium, les minerais contenant un métal, « métal » signifiant fer, platine, aluminium, nickel, et cuivre.
  15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle la teneur totale du collecteur est dans la plage allant de 10 ppm à 5000 ppm en poids, de préférence de 50 ppm à 1000 ppm, par exemple de 200 ppm à 500 ppm du ou des minerais à enrichir.
  16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle les minéraux comprennent le graphite insoluble, les sulfures de fer, les oxydes de fer, les hydroxydes de fer et les oxyhydroxydes de fer, la silice, les silicates, le mica, les argiles, la potasse et analogues, ainsi que leurs mélanges, de préférence le quartz.
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