CN1938370A - 涂料组合物显色方法 - Google Patents

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Abstract

一种使含有成色剂的涂料组合物不可逆显色的方法，其包含的步骤有a)提供由可紫外光固化树脂、热固性树脂或醇酸树脂组成的涂料组合物，b)将该涂料组合物与成色剂接触，其中无颜色产生，c)将步骤b)制备的无色组合物涂布于基材，d)如果是热固性树脂，则在100℃－300℃下，优选在100℃－150℃下固化该树脂，其中无颜色产生，如果是醇酸树脂，则在室温下干燥该树脂，其中无颜色产生，e)曝露于UV或400纳米以下的高能射线由此产生颜色。

Description

涂料组合物显色方法
本发明涉及通过UV或者高能射线辐射而无需显色剂使涂料组合物显色。
无色发色体化合物在与诸如有机酸、酸性粘土、酚醛树脂、芳香族羧酸的金属盐和双酚A之类的酸性物质接触时会产生颜色。
国际公开WO02/101462公开了一种通过UV-光辐射使含有潜酸的聚合物材料与成色剂显色的方法。
国际公开WO04/052654一种通过UV或者高能射线辐射使含有酚类抗氧剂和/或作为潜酸的酚类紫外光吸收剂显色的方法。
美国专利US4923781公开了一种的可光聚合组合物，其含有功能性单体、作为成色剂的3，6-二胺荧烷(fluoran)、光引发剂和能通过辐射使成色剂显色的有机卤化物，其中功能性单体优选(甲基)丙烯酸酯单体。
已经发现如WO02/101462中所公开的成色剂、尤其是荧烷(fluorans)成色剂一旦在UV或高能射线下完全曝光或者通过掩模或经紫外激光器成像曝光，则无需另外使用任何额外的显色剂就能发生不可逆显影。
该体系直至300℃都热稳定。只有在使用适当的射线时，才会于几分之一秒内瞬间显色。由此得到显色部分或者显色图像。
该方法尤其适用于涂料组合物的自发深度显色，具有不破坏涂层就无法去除所形成图像之优点。
如果所使用的可紫外光固化涂料组合物含有光引发剂，则固化与成像过程同时发生。由于在紫外光固化条件下成色直接并且鲜明，所以该体系能在可紫外光固化配方中用作指示剂(操作助剂)以观察在紫外光固化过程中UV曝光充分。
如果使用可热固化涂料组合物，则该固化步骤与显色步骤分离。在固化期间不发生显色。
由于在人工或者自然光下使色彩形成大大延缓(在几个小时内)，该体系可以用于确认全部UV曝光/剂量的检测剂/记录剂。
因此，本发明涉及一种使含有成色剂的涂料组合物不可逆显色的方法，其包含的步骤有
a)提供由可紫外光固化树脂、热固性树脂或醇酸树脂组成的涂料组合物，
b)将该涂料组合物与成色剂接触，其中无颜色产生，
c)将步骤b)制备的无色组合物涂布于基材，
d)如果是热固性树脂，则在100℃-300℃下，优选在100℃-150℃下固化该树脂，其中无颜色产生，如果是醇酸树脂，则在室温下干燥该树脂，其中无颜色产生，
e)曝露于UV或400纳米以下的高能射线，由此产生颜色。
紫外光固化树脂包括高聚物、寡聚物或者单体，其选自诸如(甲基)丙烯酸酯单体，寡聚物和高聚物以及共聚物包括聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、弹性体(甲基)丙烯酸酯、包括单、二、三或四官能单体或者任选地用含有可聚合双键的单体封端的相关寡聚物或高聚物组合物，尤其是包括乙烯基或乙烯基型的单体，寡聚物和高聚物包括那些基于氯乙烯、乙烯基醇、醋酸乙烯酯以及相关的乙烯基单体、寡聚物和高聚物。优选具有低酸值(＜15毫克氢氧化钾/克)，优选小于3毫克氢氧化钾/克的丙烯酸树脂。
光聚合引发剂与这些寡聚物和单体结合使用。而且存在表面活性剂。不包括可以作为显色剂的光引发剂。这样的光引发剂所排除的实例为光致潜酸(photolatent)如有机卤化物、尤其是三卤甲基砜、苯基三卤甲基酮、三卤甲基三嗪，或者光致潜酸(photolatent)如jodonium盐、_盐、6-硝基苄基磺酸酯、双-磺酸肟酯等。已知的用于化学增强光致抗蚀剂的光致潜酸(photolatent)公开于诸如美国专利US5731364、US5800964、欧洲专利EP704762、美国专利US5468589、US5558971、US5558976以及特别是欧洲专利EP794457和EP795786。
热固性树脂包括醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、包括密胺树脂的氨基树脂、硅树脂和聚氨酯及其混合物。优选使用具有低酸值(＜15毫克氢氧化钾/克)的丙烯酸热固性树脂。可以含有诸如乙酸丁酯、异丁醇或如Exxon Mobile Chemical制造的Solvesso150之类的芳烃。任选存在流动性改进剂。
醇酸树脂优选长链油改性醇酸树脂并且可以含有干燥剂。而且，举例说，抗起皮剂和惰性溶剂如均为Exxon商品的Exxol或Varsol之类的石油馏分，或其它惰性烃。树脂体系整体的酸值应小于15毫克氢氧化钾/克。
通过多元酸与多羟基醇酯化以产生热固性羟基羧基树脂来制备醇酸树脂。丙三醇和季戊四醇是用于醇酸树脂的最常用的多羟基醇。也可以使用多元醇如山梨醇和二乙二醇。用于醇酸树脂的最重要的多元酸是邻苯二甲酸和异邻苯二甲酸。其它用于在醇酸树脂中提供特殊性质的二元酸是己二酸、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸酐和氯菌酸酐。即使醇酸树脂具有2-15的酸值，在醇酸树脂酸部分也不是活性的，换言之，将显色剂与醇酸树脂混合不产生颜色。
所有树脂(UV可固化树脂、热固性树脂或醇酸树脂)仅含有一种成色剂但是不含有显色剂或可以用作显色剂的任何助剂。
术语“显色剂”包括所有在常规热敏记录材料用于电子受体的酸类物质，如无机酸、芳族羧酸或其酸酐、有机磺酸，其它有机酸和酚类化合物。
和/或“潜酸显色剂”其是化合物，本身非酸而含有通过辐射能分离出的质子。
WO02/101462公开了潜酸显色剂的实例，其中公开了通式(1)的潜酸显色剂。
其中环A含有一个或多个杂原子和/或可以含有anelated环，R1为氢、烷基、优选C1-C20烷基、链烯基、优选C2-C20链烯基、芳基、优选苯基、或C1-C4烷基或C1-C4烷氧基一次至三次取代的苯基，
R2、R3、R4和R5相互独立地是氢或官能取代基，并且R代表C1-C6烷基、-Z1-Q1或-Z2-Q2，
其中Z1是单键、S、NH或O，并且Q1是具有5-9个选自C、S、O和N的成环原子的杂环体系，在环体系中具有至少2个、优选至少3个、更优选至少4个碳原子，优选Q1代表可以被C1-C4烷基或羟基、巯基苯并_唑、巯基苯并噻唑取代1-3次的吗啉、嘧啶，
并且其中Z2是表示C1-C4亚烷基，其可以被C1-C4烷基或Q3所取代，其中Q3表示苯基，其可以被C1-C4烷基、羟基、C5-C8环烷基和/或具有5-9个选自C、S、O和N的成环原子、在环体系中具有至少2个、优选至少3个、更优选至少4个碳原子的杂环体系取代1-3次，并且Q2表示苯基，其可以被C1-C4烷基、羟基、C5-C8环烷基和/或具有5-9个选自C、S、O和N的成环原子、在环体系中具有至少2个、优选至少3个、更优选至少4个碳原子的杂环体系所取代，前提是α-位置的碳原子上的氢原子可以通过辐射分离。
术语“潜酸显影剂”还指如欧洲专利申请EP03/50912公开的酚类抗氧剂。典型的实例是羟基苯基-苯并三唑、羟基苯基-三嗪或羟基苯甲酮类，所有包含位于苯环上相对核心分子的苯环附属物的邻位的羟基。
术语“成色剂”指荧烷(fluoran)、三苯基甲烷、内酯、苯并三唑、螺吡喃(spiropyran)、2-苯并呋喃酮，优选荧烷(fluoran)。
合适的成色剂包括但不限于3-二丁基氨基-7-二苄基氨基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基荧烷(fluoran)、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氯代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-氯代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氟代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-正辛基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-(4-正辛基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(二苄基氨基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-(二苄基氨基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-叔丁基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-羧基乙基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-氯荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-氯荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-(2-氯代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-(2-氟代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-6-甲基荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氯代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(4-氯代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氟代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-6-氯-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-7-(2-氯代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-7-(2-氟代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二戊基氨基-6-甲基-7-(4-2-氯代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二戊基氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二戊基氨基-7-(4-氯苯胺基)荧烷(fluoran)、3-吡咯烷基(pyrrolidino)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-环己基氨基)-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)氨基-6-甲基-7-甲基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-7-(2-氯代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯代-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-丁基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-异丙基-N-3-戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-环己基氨基-6-氯代荧烷(fluoran)、2-甲基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷(fluoran)、2-甲氧基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷(fluoran)、2-氯-3-甲基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷(fluoran)、2-二乙基氨基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷(fluoran)、2-苯基-6-甲基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷(fluoran)、2-苄基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷(fluoran)、3-甲基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-对-(对-二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷(fluoran)、2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]荧烷(fluoran)。
特别优选的荧烷(fluoran)化合物实例是3-二乙基氨基-6-甲基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氯代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-氯代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氟代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-正辛基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-(二苄基氨基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-叔丁基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-羧基乙基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-氯荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-(2-氯代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-(2-氟代苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷(fluoran)-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-6-氯-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-正己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)氨基-7-甲基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-丁基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-异丙基-N-3-戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-环己基氨基-6-氯代荧烷(fluoran)、7-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3-甲基-1-苯基螺[4H-chromeno[2，3-c]吡唑-4(1H)-3’2-苯并呋喃酮(phthalide)，
最优选的荧烷(fluoran)化合物是，3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-正辛基苯胺基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-(二苄基氨基)荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-叔丁基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-7-羧基乙基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷(fluoran)、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-环、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)氨基-6-甲基-7-甲基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(fluoran)、3-环己基氨基-6-氯代荧烷(fluoran)、7-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3-甲基-1-苯基螺[4H-色烯并(chromeno)[2，3-c]吡唑-4(1H)-3’2-苯并呋喃酮(phthalide)。
上述成色剂可以以单一化合物或者相互结合或者与另外的成色剂结合使用。
一般可获得的上述所罗列的荧烷(fluoran)是Pergascript BlackT-R、Pergascript Black T-2R、Pergascript Green 1-2GN、PergascriptOrange 1-G、Pergascript blue 1-2RN，和替代产品Orange DCF、RedDCF、Orange 100、Red PSD-V、Red ETPM。
术语“涂料组合物”用于定义涂布于基材表面而形成涂层的任意组合物，这样的组合物可以是含水的或者不含水的并且可以含有预-聚聚合物或可聚合单体、低聚物和/或任选的其它助剂包括表面活性剂和/或乳化剂和溶剂、连同其它各种助剂。该涂料组合物也可以是油墨组合物。因此，基材印刷油墨组合物以于基材上形成油墨的膜。
对于油墨的非限制性实例是：用于印刷工艺中印刷油墨、柔印、丝网印刷、包装印刷(packaging printing)、安全油墨印刷、凹板印刷或胶印印刷的油墨，用于预压阶段(pre-press stages)和织物印刷的油墨，用于办公室、家用或者书写如用于纸制品的诸如圆珠笔、毡尖笔、纤维尖头笔、卡片、木材、(木材)着色剂、金属、印泥或击打式印刷过程(击打式油墨色带)的油墨，用于制备非击打式印字数字印刷的油墨、用于热蜡转印(thermal wax printing)过程、用于喷墨打印或者热转印过程的油墨、以及用于制备聚合物油墨颗粒、调色剂、染料激光器、干式复印调色剂、液体复印调色剂或者电子照相调色剂以及电致发光器件的油墨。
涂料的非限制性实例是：工业用或者民用的、用于织物装饰和工业标记、用于辊涂或粉末涂料或者用于汽车末道漆、用于高固含量(低溶剂)、含水或金属性涂布材料或者用于含水涂料的着色配方、用于制备涂料、纤维、底版(platter)或模塑载体(mold carrier)所用的着色塑料。
在该涂料组合物中成色剂相对该涂料组合物总重的一般含量范围是约0.001重量％-10重量％，最优选0.01重量％-5重量％。该涂料组合物可以含有两种或者更多种成色剂。
合适的辐射源包括户外曝晒、人造光、UV光(波长(λ小于400纳米，优选小于380纳米))、X-光、γ-光或者粒子辐射如电子束。优选的辐射源包括UV激光、UV灯、X-光或者电子辐射源、发射α、β和/或γ射线的放射性物质。
成色剂和任选的不用作显色剂的其他助剂可以通过已知的方法如以粉末状干混或者在诸如惰性溶剂、水或者油中以溶液、分散体或悬浮液状态湿混。
诸如溶剂、光引发剂、抗氧剂(不包括在WO04/052654公开的作为潜酸的那些)、荧光增白剂、填充剂、例如2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶-1-醇(4-羟基-TEMPO)及其衍生物的用于防止过早聚合的热抑制剂、抗静电剂、润湿剂或流动改善剂和增粘剂、紫外光吸收剂和光稳定剂之类的非酸助剂也可以存在。所排除的化合物是上述作为潜酸显色剂或者酸性显色剂。
合适的基材的非限制性实例是诸如木材、织物、纸张、陶瓷、玻璃、玻璃纤维、塑料如聚酯、PET、聚烯烃或醋酸纤维素，尤其是呈薄膜状的，以及金属如铝、铜、镍、铁、锌、镁或钴和镓砷、硅或二氧化硅。
在辐射下发生成色。颜色变化是不可逆的。或者完全或者通过掩膜得到着色部分或者着色图像。该方法尤其适用于涂料组合物在深处同时成色，所具有的优点在于不破坏涂层不能去除所得到的图像。
如果使用含有光引发剂的UV-可固化涂料组合物，在一步中实施固化和成像过程。由于在固化条件下直接高密度成像，该体系可以用作UV-可固化配方中的指示剂(操作助剂)以观测在UV固化过程中UV曝光充分。
由于在人工或自然光下颜色形成减慢许多，所以该体系可以用作用于识别全部UV曝光/剂量的检测剂或记录剂。
实施例
1.所试验成色剂列表
Figure A20058001036800121
Figure A20058001036800131
Figure A20058001036800141
2.试验配方，应用和干燥条件
2.1 可紫外光固化系统
Figure A20058001036800151
*根据供应者的材料安全数据表单
用线棒涂布样品(湿膜厚度60微米)并且用2个汞灯(每个80瓦/厘米)辐射固化，线速度10米/分钟。
2.2热固化丙烯酸体系
物质 提供者 酸值(固体)[毫克氢氧化钾/克] 重量％
Viacryl SC 303/65 XB 丙烯酸树脂(UCB) 10-15’ 27.51
Viacryl SC 370/75 SNA 丙烯酸树脂(UCB) 8-12’ 23.34
MAPRENAL MF 650 55％IB 密胺树脂(UCB) ＜1” 27.29
醋酸丁酯/丁醇(37∶8) 4.33
异丁醇 4.87
Solvesso150 溶剂(ExxonMobilChemical) 2.72
Terlitol 16/18 溶剂(Wenger-Lacke) 8.74
Baysilone MA(1％在Solvesso 150中) 流动改性剂(Bayer) 1.20
成色剂 选自以上表格 0.5(1％固体)
Topanol CASF(参考1)双酚-A(参考2) 潜酸生成剂(RutherfordChemicals)酸性酚衍生物(Fluka) 1.01.0
’DIN EN ISO 2114，根据提供者的技术数据表单的数值
”DIN EN ISO 3682，根据提供者的材料安全数据表单的数值
用线棒涂布样品(湿膜厚度120微米)并且于130℃下固化30分钟。
2.3 长链油改性醇酸树脂体系
物质 提供者 酸值(固体)[毫 克氢氧化钾/克] 重量％
Worleekyd B870 醇酸树脂(Worlee Chemie) 最大15** 80.0
Varsol D30 溶剂(ExxonMobil Chemical) 17.5
Exkin2 抗起皮剂(CONDEA) 0.5
Octa-Soligen Calcium 10 干燥剂(Borchers) 1.0
Octa-Soligen Zirkonium 6 干燥剂(Borchers) 0.6
Octa-Soligen Cobalt 6 干燥剂(Borchers) 0.4
成色剂CF1 选自以上表格 0.6(1％固体)
**DIN EN ISO 3682，根据提供者的材料安全数据表单的数值
用线棒涂布样品(湿膜厚度80微米)并且在暗处于室温下固化至少24小时。
用于所有涂布的基材：白色预-涂布铝(Q-Panel QTY：125)
3.辐射条件
使用不同的光源和辐射条件显色：
3.1 UV-固化条件：
两个中等压力、各自80瓦/厘米的汞灯，线速度10米/分钟。穿过机器的时间总计为全部曝光时间(穿过1次＝＞6秒)。
3.2 UV-A曝光
四个在340纳米处具有UV-A发射峰值的UV-A荧光灯。持久曝光。
3.3 日光灯
根据DIN6173的人造日光，部分地含有UV-A光：持久曝光。
4.显色结果
在曝光后用Minolta CM-2600d颜色测量设备测量显色(连同曝光时间)并且用CIE-实验室公式计算。数值L*、a*和b*表示各个颜色强度和深浅。
4.1 可紫外光固化系统
在用紫外光辐射之前所有液体配方无颜色。
 成色剂 辐射 曝光时间 L* a*  b*
 CF1 紫外光固化 ＜6秒 72.5 16.4  42.5
 CF2 紫外光固化 ＜6秒 85 2.6  6.1
 CF3 紫外光固化 ＜6秒 89.4 1.5  14.2
 CF4 紫外光固化 ＜6秒 89.7 2.3  14
 CF5 紫外光固化 ＜6秒 90.9 0.7  9.4
 CF6 紫外光固化 ＜6秒 89.6 3.2  13
 CF7 紫外光固化 ＜6秒 88.8 7  14.9
 CF8 紫外光固化 ＜6秒 91.5 -7.2  56.6
 CF9 紫外光固化 ＜6秒 84.1 -7.9  43.2
 CF10 紫外光固化 ＜6秒 82.8 4.5  32.3
 CF11 紫外光固化 ＜6秒 90.1 -2.6  41.1
 CF12 紫外光固化 ＜6秒 89.6 -5.6  29.8
 CF13 紫外光固化 ＜6秒 86.1 -5.3  29.8
 CF14 紫外光固化 ＜6秒 89.8 2  13.7
 CF15 紫外光固化 ＜6秒 78.5 -8.5  -9
 CF16 紫外光固化 ＜6秒 84.5 3.1  9.1
 CF17 紫外光固化 ＜6秒 88.3 4.6  14.3
 参考1CF1+TopanolCA-SF 紫外光固化 ＜6秒 73.6 15.5 42.2
CIE L*a*b*数值显示所有样品在辐射后显示出明显的颜色。
在参考1中的光-潜酸对于如上数值所示的显色不是先决条件。
4.2 热固化丙烯酸体系
在辐射之前所有固化样品无明显颜色。
成色剂 辐射 曝光时间 L* a*  b*
基材 92.5 -0.8  1.3
CF1 紫外光固化UV-A曝光人造日光 ＜6秒2小时170小时 78.373.582.8 61.6-2  27.924.720.5
CF2 紫外光固化 ＜6秒 89.3 -0.4  -0.6
CF4 紫外光固化UV-A曝光人造日光 ＜6秒50小时24小时 87.490.291.7 -0.40.7-0.6  14.44.12.9
CF7 紫外光固化UV-A曝光人造日光 ＜6秒50小时24小时 88.588.991.1 11.214.55.8  7.810.63.6
CF8 紫外光固化UV-A曝光人造日光 ＜6秒50小时24小时 9291.292.3 -2.10.3-1.5  45.854.2
CF9 紫外光固化UV-A曝光人造日光 ＜6秒50小时24小时 80.387.790 -0.82.70.3  18.94.94
CF10 紫外光固化UV-A曝光人造日光 ＜6秒50小时24小时 79.687.590.9 6.24.50.8  174.83.4
CF11 紫外光固化UV-A曝光人造日光 ＜6秒50小时24小时 88.191.792.1 -5.10.4-0.8  5.12.81.5
CF12 紫外光固化UV-A曝光人造日光 ＜6秒50小时24小时 89.790.892.1 -3.5-0.3-1.1  15.44.12.9
CF13 紫外光固化UV-A曝光人造日光 ＜6秒50小时24小时 84.489.691.7 -2.21.5-1.1  24.14.64.4
CF14 紫外光固化UV-A曝光人造日光 ＜6秒50小时24小时 87.290.191.6  -0.40.9-0.6  3.1154.2
 CF16 紫外光固化 ＜6秒 84.5  3.1  9.1
 CF17 紫外光固化 ＜6秒 88.3  4.6  14.3
 参考1CF1+TopanolCA-SF 紫外光固化UV-A曝光人造日光 ＜6秒2小时170小时 77.371.582.8  6.22.7-2  28.625.220.5
 参考2CF1+双酚-A 紫外光固化 ＜6秒 77.8 6.2 28.4
以上CIE L*a*b*数值显示没有光-潜酸存在下，所有试验产物在UV-固化条件下显示出明显的颜色。
在参考1和2中的光-潜酸或酸生成剂对于如上数值所示的显色不是先决条件。
如果与基材颜色相比，所有样品在UV-固化条件下辐射时显示出明显的颜色变化。CF1和CF2在UV-A光和人造光较长的波长辐射下显示出着色。
4.3 长链油改性醇酸树脂体系
在辐射之前样品无明显颜色。
成色剂 辐射 曝光时间 L* a*  b*
CF1 紫外光固化UV-A曝光 ＜6秒1小时 90.190.8 -2.9-3.5  11.36.8
CIE L*a*b*-数值清楚显示没有显色剂存在下，显示出颜色。

Claims (9)

1.一种使含有成色剂的涂料组合物不可逆显色的方法，其包含的步骤有
a)提供由可紫外光固化树脂、热固性树脂或醇酸树脂组成的涂料组合物，
b)将该涂料组合物与成色剂接触，其中无颜色产生，
c)将步骤b)制备的无色组合物涂布于基材，
d)如果是热固性树脂，则在100℃-300℃下，优选在100℃-150℃下固化该树脂，其中无颜色产生，如果是醇酸树脂，则在室温下干燥该树脂，其中无颜色产生，
e)曝露于UV或400纳米以下的高能射线由此产生颜色。
2.如权利要求1所述的方法，其中成色剂选自荧烷(fluoran)、三苯基甲烷、内酯、苯并三唑、螺吡喃(spiropyran)、2-苯并呋喃酮类(phthalides)。
3.如权利要求1所述的方法，其中成色剂是荧烷(fluoran)。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该涂料组合物中成色剂含量范围是约0.001重量％-10重量％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中涂料组合物的酸值小于15毫克氢氧化钾/克。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中涂料组合物是热固性树脂。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中涂料组合物是可紫外光固化组合物。
8.如权利要求1所述的方法在可紫外光固化配方中作为在紫外光固化中显现紫外光曝光充分的指示剂的应用。
9.如权利要求1所述的方法作为识别全部UV曝光/剂量的检测剂/记录剂的应用。
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