CN1934290B - 碱性条件下铝或有色金属和其合金表面的清洗和缓蚀体系和组合物 - Google Patents

碱性条件下铝或有色金属和其合金表面的清洗和缓蚀体系和组合物 Download PDF

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Abstract

本发明是关于缓蚀体系，特别是碱性条件下用于铝或有色金属和其合金表面的清洗和缓蚀组合物，尤其在食品工业和制药工业中使用。清洗和缓蚀组合物包括作为缓蚀剂的具有通式(I)结构的烯氧基烷基磷酸二酯或三酯，这里Z是-O-M或-O-(AO)n2-烷基，其中M是铵、碱金属或碱土金属阳离子，烷基是C5-22烷基或烷基芳基，AO是C2-4环氧烷烃单元，n1、n2和n3各自是2到10的整数。

Description

碱性条件下铝或有色金属和其合金表面的清洗和缓蚀体系和组合物
发明领域
本发明是关于缓蚀剂体系，特别是在碱性条件下铝或有色金属和其合金表面的清洗和缓蚀组合物，尤其在食品和制药工业中使用。本发明的清洗和缓蚀组合物能以浓缩形式或稀释使用溶液形式或作为添加剂使用。而且，本发明是关于处理铝或有色金属和其合金的这种体系或组合物的使用，优选铜、黄铜、青铜、锌和铋的表面，进行清洗和同时保护它们免受腐蚀，特别在食品厂、奶制品厂、饮料厂、酿酒厂和软饮料厂以及在制药厂中使用。
技术背景
在制药厂、奶制品厂、食品厂和饮料厂、食品制作和服务行业中的定期清洗和消毒对保持产品质量和公共卫生是必要的工作。在加工或服务环境中发现设备表面上的残留物或污物是不希望存在的因为这提升了微生物生长的风险。为了保护消费者免受潜在的与病原体或毒素相关的健康威胁并保持产品质量或食品工业和制药工业的服务质量，有必要定期从制药厂和食品厂的设备表面除去残余物和污物，而这种设备经常由铝或有色金属象锌、镉、铜、钴、镍、铋、锡和铅或其合金制成，特别是黄铜和青铜制成。
从这种金属和其合金的硬质表面除去不希望有的残留物和污物的有效且经济途径是使用除了润湿去污剂之外的含碱性成分的清洗组合物。然而，在碱性条件下，通常除去存在于铝和有色金属表面上的保护性氧化物层并且其结果是露出的金属表面将受到严重腐蚀。在许多应用中，使用最耐腐蚀材料可能不是经济的或具有令人满意的抗腐蚀效果材料的使用可能没有被周知。避免腐蚀的其他方法，如使用玻璃、陶瓷和无机涂层其昂贵价格的使人不敢问津或与其它加工条件不兼容。在所有这些实例中，可供选择的方法是通过添加缓蚀剂到腐蚀清洗组合物中来最小化腐蚀。另一个防止制药厂、奶制品厂和饮料厂有色金属腐蚀的普通途径是使用具有不利因素的硅酸盐，该不利因素为残留物可保留在被清洗的表面上。
从美国专利5,723,418，使用输送系统的润滑剂组合物是周知的，该输送系统可传送食品物质。在那里公开的润滑剂组合物可能包含作为缓蚀剂的聚羧酸如羧基二酸、羧基三酸或象烷基磷酸单酯或烷基芳基磷酸单酯的磷酸酯。依照美国专利5,925,601，饮料市场上运送玻璃、金属或塑料容器传送带使用的润滑剂可能包含作为缓蚀剂的磷酸酯象烷基磷酸单酯或烷基芳基磷酸单酯或三唑如苯并三唑、甲基苯并三氮唑、和巯基苯并噻唑。从美国专利5,393,464，含水介质中的缓蚀剂是周知的，这种缓蚀剂包括N-乙氧基-2-取代咪唑啉、N-乙氧基取代物，N-乙氧基取代物具有1到30个乙氧基单元并且2-取代物为具有6到30个碳原子的不饱和脂肪链。
发明概述
然而，在碱性条件下，制药设备和食品设备的定期清洗和消毒中使用的所有这些周知的缓蚀剂不能充分抑制腐蚀，这些制药 设备和食品设备通常由铝或有色金属和其合金制成并且通常在这种条件下受到严重腐蚀。
因此，本发明的目标是提供新颖的缓蚀剂，这种缓蚀剂在碱性清洗条件下能可靠的抑制或减少铝或有色金属和其合金表面的腐蚀，尤其对食品厂和饮料厂以及在制药厂中使用的设备。
令人惊讶地发现，在碱性清洗条件下，特殊的烷氧基化的烷基和烷基芳基磷酸酯是普遍用于制药厂和食品厂设备中的铝或有色金属和其合金表面的优异缓蚀剂。
在碱性和优选螯合剂存在的条件下，这些具有下面通式(I)结构的特殊烷基化的烷基和烷基芳基磷酸二酯或三酯在碱性剂和螯合剂存在时能被用作铝或有色金属和其合金表面的缓蚀剂体系中的活性成分和用于铝或有色金属和其合金表面的浓缩形式或稀释使用溶液形式的清洗和缓蚀组合物中的活性成分以及处理铝或有色金属和其合金表面过程中的活性成分，优选铜、黄铜、青铜、锌和铋的合金，其中使用有效用量特殊烷基化的烷基和烷基芳基磷酸二酯或三酯与金属表面接触作用。
本发明的主题是依据第一个方面，用于铝或有色金属和其合金表面的缓蚀剂体系，该体系包括
a)至少一个具有通式结构的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯
这里Z是-O-M或-O-(AO)n2-烷基
其中
M是铵、碱金属或碱土金属阳离子，
彼此独立的烷基，是直链的或支链的、饱和的或不饱和的具有5到22个、优选8到18个、更有选12到16个碳原子的烷基基团，或是烷基芳基基团，其中烷基是按照上面定义并且芳基是单环或双环芳族基，优选苯酚、联苯酚或一些其他的含芳基的羟基，
AO表示具有2到4个，优选2到3个碳原子的环氧烷烃，该环氧烷烃可被一个或多个C1-3烷基取代，并且
彼此独立的n1、n2和n3是从2到10的整数，优选2到8的整数，更优选3到6的整数；
b)至少一个使全局体系的pH值大于7.0的充分用量的碱性剂，
c)非必须地至少一个螯合剂，
d)非必须地至少一个作为附加缓蚀剂和另一个腐蚀阻抑剂的烷醇胺，
e)非必须地至少一个阴离子、阳离子、非离子、和/或两性活性剂和
f)水。
本发明的优选实施方案是关于单一或联用的包括下面特点的缓蚀剂体系，依据组分(a)的通式(I)结构，AO表示环氧乙烷 (EO)、环氧丙烷(PO)和/或环氧丁烷(BO)，其中EO、PO和BO能以任何顺序存在；AO尤其表示环氧乙烷和/或环氧丙烷；
碱性剂(组分(b))选自由氢氧化钠或氢氧化钾、三聚磷酸钠或三聚磷酸钾、碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾和/或碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和胺组成的组；
螯合剂(组分(c))选自由亚氨基二琥珀酸(IDS)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、谷氨酸-N，N-二乙酰乙酸(GLDA)、天冬氨酸-N，N-二乙酰乙酸(ASDA)、甲基甘氨酸二乙酰乙酸(MGDA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、三乙四胺六醋酸(TTHA)和其盐组成的组；
烷醇胺(组分(d))是二乙醇胺或三乙醇胺；
表面活性剂(组分(e))是选自由乙氧基化胺、乙氧基化醚胺型阳离子表面活性剂、羧酸乙酯、聚氧化烯嵌段共聚物和烷基化烷基乙氧基化合物组成组的非离子表面活性剂和/或
选自由烷氧基化烃基羧化物、磺酸盐、硫酸酯和磷酸酯组成组的阴离子表面活性剂，和/或
选自由季胺卤化物组成组的阳离子表面活性剂，和/或
选自由内铵盐和磺酸内铵盐表面活性剂的两性表面活性剂；
缓蚀剂体系进一步包括至少一个助水溶物和/或至少一个消泡剂；
这里助水溶物优选选自由单功能和多功能乙醇和乙二醇和乙二醇醚类化合物组成的组，优选烷基乙醇、更优选乙醇和异丙醇，并且多功能有机醇，优选丙三醇、己二醇、聚乙二醇、丙二醇和山梨醇，尤其是烷基乙二醇；并且
这里消泡剂优选选自由有机硅化合物，优选分散在聚二甲硅氧烷中的二氧化硅、脂肪酸胺、碳氢化合物蜡、脂肪酸、脂肪酯、脂肪醇、脂肪酸皂、乙氧基化物、矿物油、聚乙二醇酯类和聚氧乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物。
依据另一个优选实施方案，本发明的缓蚀剂体系附加地包含腐蚀阻抑剂，其选自由三唑和其衍生物，优选苯并三唑和甲基苯并三氮唑、咪唑啉和其衍生物，优选1-氨乙基-2-十七烯基咪唑啉、和噻唑和其衍生物，优选巯基苯并噻唑组成的组。
按上面定义的本发明的缓蚀剂体系优选包括：
a)从0.01到15wt.％，优选0.1到10wt.％，更优选0.5到5wt.％的通式(I)结构的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯，
b)从0.5到50wt.％，优选1到20wt.％，更优选3到8wt.％的碱性剂，用量足够使全局体系的pH值＞7.0，
c)非必须地从0.01到50wt.％，优选0.5到20wt.％，更优选1到6wt.％的螯合剂，
d)非必须地从0.05到10wt.％，优选0.1到5wt.％的烷醇胺，
e)非必须地从0.1到98wt.％，优选1到20wt.％，更优选3到8wt.％的表面活性剂和
f)用于平衡的水。
并且依据另一个优选实施方案附加地包括从0.01到20wt.％，优选0.5到10wt.％助水溶物和/或从0.01到10wt.％，优选0.5到8wt.％，更优选0.1wt.％到5wt.％的消泡剂。
本发明的另一个主题依据第二个方面用于铝或有色金属和其合金表面的浓缩形式或稀释使用溶液形式的清洗和缓蚀组合物，该组合物包括按上面公开用量的被定义组分。
本发明主题是特殊的浓缩形式清洗和缓蚀组合物，该组合物包括：
a)从0.01到15wt.％，优选0.1到10wt.％，更优选0.5到5wt.％的通式(I)结构的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯，
b)从0.5到50wt.％，优选1到20wt.％，更优选3到8wt.％的碱性剂，用量足够在全局体系中使pH值大于7.0，
c)非必须地从0.01到50wt.％，优选0.5到20wt.％，更优选1到6wt.％的螯合剂，
d)非必须地从0.05到10wt.％，优选0.1到5wt.％的烷醇胺和/或另一个腐蚀阻抑剂，
e)非必须地从0.1到98wt.％，优选1到20wt.％，更优选3到8wt.％的表面活性剂和
f)用于平衡的水。
以及稀释使用溶液形式的清洗和缓蚀组合物包括
a)从0.0001到0.15wt.％，优选0.001到0.10wt.％，更优选0.005到0.05wt.％的通式(I)结构的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯，
b)从0.005到0.50wt.％，优选0.01到0.20wt.％；更优选0.03到0.08wt.％的碱性剂，用量足够在全局体系中使pH值大于7.0，
c)非必须地从0.0001到0.50wt.％，优选0.005到0.20wt.％，更优选0.01到0.06wt.％的螯合剂，
d)非必须地从0.0005到0.10wt.％，优选0.001到0.05wt.％的烷醇胺和/或另一个腐蚀共抑制剂，
e)非必须地从0.001到0.98wt.％，优选0.01到0.20wt.％，更优选0.03到0.08wt.％的表面活性剂和
f)用于平衡的水。
本发明的另一个主题依据第三个方面处理铝或有色金属和其合金表面的方法，优选铜、黄铜、青铜、锌和铋表面，该方法包括
在0到80℃的温度下，优选10到60℃的温度下，金属表面受到上面定义的缓蚀剂体系作用10秒到60分钟时间，优选20秒到20分钟；以及
处理铝或有色金属和其合金表面的方法，优选铜、黄铜、青铜、锌和铋表面，该方法包括
在0到80℃的温度下，优选10到60℃的温度下，使金属表面与有效用量上面定义的浓缩或稀释使用溶液的清洗和缓蚀组合物接触作用10秒到60分钟时间，优选20秒到20分钟。
此外，本发明是关于上面定义的浓缩形式或稀释使用容液形式清洗和缓蚀组合物的使用或作为有效用量的添加剂用于处理铝或有色金属和其合金表面的方法，优选铜、黄铜、青铜、锌和铋表面。
发明详述
本发明主题是特别应用在下列领域但不限制于技术领域：制药厂、食品厂、饮料厂、奶制品厂和厨房卫生的日常清洗方法。本发明的缓蚀体系特殊用在手工清洗象泡沫塑料和凝质体的硬质表面，肉、鱼、蔬菜和水果工业中清洗如手推车、金属盘子、金属餐具和模子(露天设备清洗(OPC))，或奶制品厂、饮料厂和加工食品厂(包装车间(PH))的瓶外和瓶里清洗和纸箱填充机器清洗或制药厂、奶制品厂、饮料厂和加工食品厂(就地清洗(CIP))象流水线、搅拌器和储料罐加工设备的清洗。
如同下面实施例看出，在碱性清洗条件下，铝或有色金属和其合金表面的抗腐蚀能通过使用清洗和缓蚀体系或组合物而提高至少由因数3一直到因数1000，该缓蚀体系或组合物依据本发明包含一个或多个通式(I)结构的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯作为活性缓蚀组分。这个令人惊讶的实际技术效果特别在与铝表面接触时显而易见，铝表面对这种清洗条件最敏感。
定义
用在本应用中″缓蚀剂体系″是指上面定义系统的组分(b)到(f)可以存在于铝或有色金属和其合金的表面上，例如由于这种表面的前述定期清洗和消毒处理使得仅有效用量的组分(a)必须被加入这个体系中，非必须地与碱性剂和/或螯合剂联用，但是最终存 在被处理部位的体系包括至少被权利要求的抑制剂体系的组分(a)和(f)。
另一方面，在本应用装置中使用的表达“清洗和缓蚀组合物”是指完全配制组合物，该组合物包括上面定义的浓缩形式或稀释使用溶液形式的组分(a)到(f)或依据本发明作为添加剂加入到处理部位。
在本应用中使用的表达“有色金属”包括除了铁和贵金属之外所有有色的或提供着色效果的重金属和其合金。有色金属组优选包括锌、镉、铜、钴、镍、铅、锡和铋，和其合金象黄铜和青铜。尤其优选的有色金属和其合金是锌、铜、铋、黄铜和青铜。
在本应用装置中使用的表达“水”是指包含淡水和海水、任何水源的自来水、加工过的水、蒸馏水、去离子水、软化水、矿物水、雨水和饮用水的任何种水，优选化学纯水(H2O)。
依据本发明，作为组分(b)可用的碱性剂包含氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，优选氢氧化钠和氢氧化钾。此外，三聚磷酸钠和三聚磷酸钾、碳酸铵、碳酸钠和碳酸钾和/或碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、胺和烷醇胺能用作碱性剂。烷醇胺，特别是二乙醇胺和三乙醇胺，也可用作附加的缓蚀剂(组分(d))。
依据本发明，被采用的表面活性剂(组分(e))是作为佐剂来提高去污性和润湿性的药剂。在本发明中，可被作为表面活性剂的化合物包含阴离子的、阳离子的、非离子的、两性离子的和两性的表面活性剂。
依据本发明被使用的阴离子表面活性剂一般是包含疏水性烃基和负电荷亲水基的那些化合物。一般地，商业上可用产品提 供了或着羧酸基、磺酸基、硫酸基或者磷酸基作为负电荷亲水基。在本发明中使用的特别适宜的阴离子表面活性剂是磷酸酯。
非离子表面活性剂一般是疏水性化合物，该化合物基本不带电荷并且由于分子中氧的存在显示出亲水性倾向。非离子表面活性剂包括许多聚合物，该聚合物包含，但不排他，乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化胺、乙氧基化醚胺型阳离子表面活性剂、羧酸酯、羧酸胺和聚氧化烯嵌段共聚物。在本发明中使用的特别适宜的非离子表面活性剂是烷氧基化(优选乙氧基化)乙醇。
本发明中的阳离子表面活性剂也是有效的并且可起到抗微生物作用。一般实施例包含季胺氯化物如n-C12-18烷基二甲基苄基氯化铵、如n-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物。
在本发明中有效的两性离子表面活性剂和两性表面活性剂是包含酸性和碱性亲水基的表面活性剂。它们共同包含阴离子和阳离子表面活性剂中的阴离子或阳离子基团并且能另外包含羟基或其他的增强表面活性剂性质的亲水基。这种两性表面活性剂包含内铵盐表面活性剂、硫代内铵盐表面活性剂、两性咪唑啉衍生物和其他的表面活性剂。
在本发明中有效的螯合剂或(多价)螯合剂是氨羧酸、磷酸和其盐和水溶性丙烯聚合物。优选的氨羧酸螯合剂包含亚氨基二琥珀酸(IDS)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、谷氨酸-N，N-二乙酰乙酸(GLDA)、天冬氨酸-N，N-二乙酰乙酸(ASDA)、甲基甘氨酸二乙酰乙酸(MGDA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、三乙四胺六醋酸(TTHA)和其盐。
有效的螯合剂或(多价)螯合剂也是磷酸和其盐。优选的磷酸包含一磷酸、二磷酸、三磷酸和四磷酸，在碱性条件下，这些磷酸也可包含能形成阴离子的基团如羧基、羟基、硫代和类似基团。磷酸也可包括低分子量的磷酰基聚羧酸如具有约2到4个羧酸基和约1到3个磷酸基的膦酰基聚羧酸。这种酸包含1-膦酰基-1-甲基琥珀酸、膦酰基琥珀酸和2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸和其盐。
可在本发明的缓蚀体系和组合物中存在的助水溶物分别给体系和组合物带来了物理稳定性。许多有效的助水溶物可利用的并且包含单功能和多功能乙醇以及乙二醇和乙二醇醚化合物。
最有效的助水溶物化合物包含烷基乙纯如乙醇、乙丙醇和类似醇，多官能有机醇象丙三醇、己二醇、聚乙二醇、丙二醇和山梨醇和类似醇。另一个优选的助水溶物是双官能乙醇如烷基乙醇。主体的其他助水溶物包含HLB表面活性剂如甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐、辛基磺酸盐和较简单的乙氧基化磷酸酯。
缓蚀体系和组合物也可包括消泡剂。消泡剂是适于减少蛋白质泡沫稳定性的具有疏水性-亲水性平衡的化合物。疏水性能由分子的亲油部分提供，例如烷基或芳基、羟丙基单位或羟丙基链。亲水性能由羟丙基单位、链、块和/或酯基提供。
适于在本发明中使用的消泡剂的实施例包含有机硅化合物如分散在聚二甲硅氧烷中的二氧化硅、脂肪酸胺、碳氢化合物蜡、脂肪酸、脂肪酯、脂肪醇、脂肪酸皂、乙氧基化物、矿物油、聚乙二醇酯类和聚氧乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、烷基磷酸酯和类似物。
本发明的缓蚀体系和组合物除了组分(a)如选自由三唑和其衍生物，优选苯并三唑和甲基苯并三氮唑、咪唑啉和其衍生物，优选1-氨乙基-2-十七烯基咪唑啉、和噻唑和其衍生物，优选巯基苯并噻唑和其混合物组成的组之外，也可包含腐蚀阻抑剂。
为了更加完全理解本发明，请参考下面的实施例，然而这些实施例仅作为对本发明的说明并不是限制本发明。
实施例
事实上，为了证明依据本发明达到的超过现有相关技术的关于抑制或至少急剧减少铝或有色金属或其合金表面腐蚀的令人惊讶的实际技术效果，本发明的发明者已经实施了对比试验，其中在确定实验条件下，试片形式的铝、铜、黄铜、锌和铋基片受到本发明的含水1wt.％使用溶液的清洗和缓蚀组合物作用以确定多种清洗和缓蚀组合物的抗腐蚀效果。
在第一步中，在下表中给出的具有定性和定量组合物的清洗和缓蚀浓缩物通过混合按顺序列出化学药品来制成，在添加下一个成分之前通过搅拌和使每个成分完全分散或溶解在液体混合物中。得到的组合物浓缩物在所列成分混合后立即变澄清并且性质均一。
在第二步中，在表1中给出的1wt.％使用溶液的浓缩物通过用足够量去离子水稀释而制成。
在第三步中，每个具有100mm×50mm×2mm尺寸的要被测试的试片原料使用400ml的10wt.％氢氧化钠含水溶液清洗30秒，用100ml的去离子水冲洗10秒，在400ml的含水10wt.％硝酸溶液中清洗30秒，用100ml的去离子水冲洗20秒，用50ml 乙醇冲洗10秒，在室温(RT)下干燥过夜并称重，把它们浸在每个具有60℃温度的1000ml被搅拌的含水1wt.％使用溶液中一段预定时间然后取出，用去离子水冲洗，按照上面叙述的那样在室温下干燥过夜并再称重。以mm/year计量的每三个测试的平均值记作基质试片的腐蚀速率通过下面方程计算出来。
Figure A20058000936400211
其中：
W是指每个基片试片的重量损失，g
D是指每个基片试片的密度，g/cm3
A是指每个基片试片的表面积，cm2
T是指接触时间，h。
每个腐蚀测试中得到的结果在下面的表2中给出。
分别采用任何一种下面金属和合金制成的各自3个基片试片进行腐蚀测试。
铝
尺寸为100mm×50mm×2mm的铝试片(纯度99.5wt.％)在400ml的含水10wt.％氢氧化钠溶液中清洗30秒，用100ml去离子水冲洗20秒，在400ml含水10wt.％硝酸溶液中清洗30秒，用100ml去离子水冲洗20秒，用50ml乙醇冲洗10秒，在室温下干燥过夜并称重。
然后，铝试片被放置在盛有表1中定义的浓缩物A到H的各自1000ml含水1wt.％使用溶液的1500ml烧杯中，并恒温控制温度在60℃。在60分钟后，铝试片从搅拌烧杯中取出然后用100ml去离子水冲洗20秒，在室温下干燥过夜并重新称重。
铜
尺寸为100mm×50mm×2mm的铜试片在400ml的100wt.％浓缩乙酸中清洗5分钟来除去表面的油脂和氧化物，用100ml去离子水冲洗20秒，用50ml乙醇冲洗10秒，在室温下干燥过夜并称重。
然后，铜试片被放置在装有表1中定义的浓缩物A到H的各自1000ml含水1wt.％使用溶液的1500ml烧杯中，烧杯中溶液的温度为60℃。在60分钟后，铜试片从恒温控制温度为60℃的搅拌烧杯中取出然后用100ml去离子水冲洗20秒，在室温下干燥过夜并重新称重。
黄铜
尺寸为100mm×50mm×2mm的黄铜试片在400ml的100wt.％浓缩乙酸中清洗5分钟来除去表面的油脂和氧化物，用100ml去离子水冲洗10秒，用100ml去离子水冲洗20秒，用50ml乙醇冲洗10秒，在室温下干燥过夜并称重。
然后，黄铜试片被放置在装有表1中定义的浓缩物A到H的各自1000ml含水1wt.％使用溶液的1500ml烧杯中，烧杯中溶液的温度为60℃。在60分钟后，黄铜试片从恒温控制温度为60℃的搅拌烧杯中取出然后用100ml去离子水冲洗20秒，在室温下干燥过夜并重新称重。
锌
尺寸为100mm×50mm×2mm的锌试片在400ml的100wt.％浓缩乙酸中清洗5分钟来除去表面的油脂和氧化物，用100ml去离子水冲洗20秒，用50ml乙醇冲洗10秒，在室温下干燥过夜并称重。
然后，锌试片被放置在装有表1中定义的浓缩物A到H的各自1000ml含水1wt.％使用溶液的1500ml烧杯中，烧杯中溶液的温度为60℃。在60分钟后，锌试片从恒温控制温度为60℃的搅拌烧杯中取出然后用100ml去离子水冲洗20秒，在室温下干燥过夜并重新称重。
铋
为除去脂肪和氧化物层，将尺寸为70mm×20mm×8mm的铋试片(纯度99.5wt.％)用砂纸打光30秒，用100ml去离子水冲洗20秒，用50ml乙醇冲洗10秒，在室温下干燥过夜并称重。
然后，将铋试片放置在装有表1中定义的浓缩物A到H的各自1000ml含水1wt.％使用溶液的1500ml烧杯中，烧杯中溶液的温度为60℃。在24小时后，铋试片从恒温控制温度为60℃的搅拌烧杯中取出然后用100ml去离子水冲洗20秒，在室温下干燥过夜并重新称重。
根据从表2中总结的结果可看出，在碱性清洗条件下，依据本发明仅样品G和H在大体程度上能减少每个基质材料的腐蚀，比较不含有缓蚀剂的样品A，比较每个含有作为缓蚀添加剂的烷氧基烷基磷酸单酯(商业可用)的样品B到E并比较含有其 他商业可用乙氧基化烷基磷酸酯混合物的样品F，该乙氧基化烷基磷酸酯主要由作为缓蚀添加剂的磷酸单酯组成。
依据本发明，铜、黄铜、锌和铋基质的腐蚀速率能通过3因子(铜)、5因子(锌)和10因子(黄铜和铋)而提高，而铝基质腐蚀速率的提高是通过从370到1000因子，各自与样品A进行比较。
Figure DEST_PATH_RE-G200580009364501D00011
Figure G05809364520061008D000191

Claims (69)

1.处理有色金属和其合金表面的方法，该方法包括使用缓蚀剂体系处理有色金属和其合金表面，所述缓蚀剂体系包括
a)至少一个具有通式结构的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯
Figure FSB00000443483500011
这里Z或者是-O-M或者是-O-(AO)n2-Alkyl
其中
M是铵、碱金属或碱土金属阳离子，
“Alkyl”是彼此独立的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的具有5个到22个碳原子的烷基基团，或是烷基芳基基团，其中烷基按照上面定义并且芳基是单环或双环芳族基，
AO表示具有2个到4个的环氧烷烃，该环氧烷烃可被一个或多个C1-3烷基取代，并且
彼此独立的n1、n2和n3是从2到10的整数；
b)至少一个使全局体系中pH值大于7.0的足够用量的碱性剂，
c)非必须地至少一个螯合剂，
d)非必须地至少一个作为附加缓蚀剂的烷醇胺，
e)表面活性剂，其中所述表面活性剂是
选自由乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化脂肪族醇、乙氧基化胺、乙氧基化醚胺型阳离子表面活性剂、羧酸乙酯、聚氧化烯嵌段共聚物和烷基化烷基乙氧基化合物组成组的非离子表面活性剂，和/或
选自由烷氧基化烃基羧化物、磺酸盐、硫酸酯和磷酸酯组成组的阴离子表面活性剂，
f)水；
在温度为0-80℃条件下进行10秒-60分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在组分(a)的通式(I)中，AO表示环氧乙烷EO、环氧丙烷PO和/或环氧丁烷BO，其中EO、PO和BO能以任何顺序存在。
3.根据权利要求2所述的方法，其中AO尤其表示环氧乙烷和/或环氧丙烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中碱性剂(组分(b))选自由氢氧化钠、氢氧化钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或胺组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中螯合剂(组分(c))选自由羧酸胺和其盐、磷酸和其盐、葡萄糖酸和其盐和水溶性丙烯酸聚合物组成的组。
6.根据权利要求5所述的方法，其中螯合剂选自由亚氨基二琥珀酸(IDS)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、谷氨酸-N，N-二乙酰乙酸(GLDA)、天冬氨酸-N，N-二乙酰乙酸(ASDA)、甲基甘氨酸二乙酰乙酸(MGDA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、三乙四胺六醋酸(TTHA)和其盐组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中烷醇胺(组分(d))是二乙醇胺或三乙醇胺。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括至少一个助水溶物和/或至少一个消泡剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中助水溶物选自由单官能和多官能醇所组成的组。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，助水溶物选自烷基乙醇。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，助水溶物选自乙醇和异丙醇。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，多官能醇选自丙三醇、己二醇、聚乙二醇、丙二醇和山梨醇。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，多官能醇是烷基乙二醇。
14.根据权利要求8所述的方法，其中消泡剂选自由硅酮化合物、脂肪酸胺、碳氢化合物蜡、脂肪酸、脂肪酯、脂肪醇、脂肪酸皂、乙氧基化物、矿物油、聚乙二醇酯类和聚氧乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物组成的组。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，硅酮化合物是分散在聚二甲硅氧烷中的二氧化硅。
16.根据权利要求1所述的方法，其包含附加的腐蚀共阻抑剂，其选自由三唑和其衍生物，咪唑啉和其衍生物，和噻唑和其衍生物和其混合物组成的组。
17.根据权利要求16所述的方法，其中三唑及其衍生物选自苯并三唑和甲基苯并三氮唑。
18.根据权利要求16所述的方法，其中咪唑啉和其衍生物选自1-氨乙基-2-十七烯基咪唑啉。
19.根据权利要求16所述的方法，其中噻唑和其衍生物选选自巯基苯并噻唑。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述缓蚀剂体系包括
a)从0.01到15wt.％的通式(I)的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯，
b)从0.5到50wt.％的碱性剂，用量足够在全局体系中使pH值大于7.0，
c)非必须地从0.01到50wt.％的螯合剂，
d)非必须地从0.05到10wt.％的烷醇胺和/或附加的腐蚀共抑制剂，
e)从0.1到98wt.％的权利要求1所述表面活性剂，和
f)用于平衡的水。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括0.1到10wt.％的通式(I)的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括0.5到5wt.％的通式(I)的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括1到20wt.％的碱性剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括3到8wt.％的碱性剂。
25.根据权利要求20所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系非必须的包括0.5到20wt.％的螯合剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系非必须的包括1到6wt.％的螯合剂。
27.根据权利要求20所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系非必须的包括0.1到5wt.％的烷醇胺和/或附加的腐蚀共抑制剂。
28.根据权利要求20所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括1到20wt.％的权利要求1所述表面活性剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括3到8wt.％的权利要求1所述表面活性剂。
30.根据权利要求8所述的方法，其包括从0.01wt.％到20wt.％的助水溶物和/或从0.01wt.％到10wt.％的消泡剂。
31.根据权利要求30所述的方法，其包括0.5wt.％到10wt.％的助水溶物。
32.根据权利要求30所述的方法，其包括0.5wt.％到8wt.％的消泡剂。
33.根据权利要求32所述的方法，其包括0.1wt.％到5wt.％的消泡剂。
34.根据权利要求1-33中任意一项所述的方法，其中所述缓蚀剂体系以浓缩形式或稀释使用溶液形式被使用。
35.根据权利要求34所述的方法，其中以浓缩形式被使用的缓蚀剂体系包括
a)从0.01到15wt.％的具有通式(I)结构的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯，
b)从0.5到50wt.％的碱性剂，用量足够在全局体系中使pH值大于7.0，
c)非必须地从0.01到50wt.％的螯合剂，
d)非必须地从0.05到10wt.％的烷醇胺和/或附加的腐蚀共抑制剂，
e)从0.1到98wt.％的权利要求1所述的表面活性剂和
f)用于平衡的水。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括0.1到10wt.％的通式(I)的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括0.5到5wt.％的通式(I)的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯。
38.根据权利要求35所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括1到20wt.％的碱性剂。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括3到8wt.％的碱性剂。
40.根据权利要求35所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系非必须的包括0.5到20wt.％的螯合剂。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系非必须的包括1到6wt.％的螯合剂。
42.根据权利要求35所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系非必须的包括0.1到5wt.％的烷醇胺和/或附加的腐蚀共抑制剂。
43.根据权利要求35所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括1到20wt.％的权利要求1所述表面活性剂。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括3到8wt.％的权利要求1所述表面活性剂。
45.根据权利要求34所述的方法，其中以稀释使用溶液形式被使用的包括
a)从0.0001到0.15wt.％的具有通式(I)结构的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯，
b)从0.005到0.50wt.％的碱性剂，用量足够在全局体系中使pH值大于7.0，
c)非必须地从0.0001到0.50wt.％的螯合剂，
d)非必须地从0.0005到0.10wt.％的烷醇胺和/或附加的腐蚀共阻抑剂，
e)从0.001到0.98wt.％的权利要求1所述的表面活性剂和
f)用于平衡的水。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括0.001到0.10wt.％的通式(I)的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括0.005到0.05wt.％的通式(I)的烯氧基-烷基磷酸二酯或三酯。
48.根据权利要求45所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括0.01到0.20wt.％的碱性剂。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括0.03到0.08wt.％的碱性剂。
50.根据权利要求45所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系非必须的包括0.005到0.20wt.％的螯合剂。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系非必须的包括0.01到0.06wt.％的螯合剂。
52.根据权利要求45所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系非必须的包括0.001到0.05wt.％的烷醇胺和/或附加的腐蚀共抑制剂。
53.根据权利要求45所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括0.01到0.20wt.％的权利要求1所述表面活性剂。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，所述缓蚀剂体系包括0.03到0.08wt.％的权利要求1所述表面活性剂。
55.根据权利要求35-44中任意一项所述的方法，其中在0到80℃温度下使金属表面与有效量的浓缩形式溶液接触10秒到60分钟。
56.根据权利要求45-54中任意一项所述的方法，其中在0到80℃温度下使金属表面与有效量的稀释形式使用的溶液接触10秒到60分钟。
57.根据权利要求35-44中任意一项所述的方法，其中在10到60℃温度下使金属表面与有效量的浓缩形式溶液接触10秒到60分钟。
58.根据权利要求45-54中任意一项所述的方法，其中在10到60℃温度下使金属表面与有效量的稀释使用的溶液接触10秒到60分钟。
59.根据权利要求35-44中任意一项所述的方法，其中在0到80℃温度下使金属表面与有效量的浓缩形式溶液接触20秒到20分钟。
60.根据权利要求45-54中任意一项所述的方法，其中在0到80℃温度下使金属表面与有效量的稀释使用的溶液接触20秒到20分钟。
61.根据权利要求35-44中任意一项所述的方法，其中在10到60℃温度下使金属表面与有效量的浓缩形式溶液接触20秒到20分钟。
62.根据权利要求45-54中任意一项所述的方法，其中在10到60℃温度下使金属表面与有效量的稀释使用的溶液接触20秒到20分钟。
63.根据权利要求1所述的方法，其中所述有色金属和其合金选自铜、黄铜、青铜、锌和铋。
64.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基基团包括8个到18个碳原子。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述烷基基团包括12个到16个碳原子。
66.根据权利要求1所述的方法，其中，AO表示具有2个到3个碳原子的环氧烷烃。
67.根据权利要求1所述的方法，其中，n1、n2和n3是2到8的整数。
68.根据权利要求67所述的方法，其中，n1、n2和n3是3到6的整数。
69.根据权利要求1所述的方法，其中，温度进一步为10-60℃。
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