CN1933736A - 制备可可多酚提浓物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种获得可可多酚提浓物的方法，该方法包括以下步骤：a)使未发酵可可豆在85－100℃的水中经过3分钟至15分钟的漂白步骤，以产生多酚氧化酶活性降低的未发酵可可豆；b)在低于85℃的温度下干燥该多酚氧化酶活性降低的未发酵可可豆，以获得水分含量不大于15％的干燥的未发酵可可豆；c)使干燥的未发酵可可豆经过粒径减小步骤，以获得干燥的未发酵可可豆中间产物，从而至少99wt％的产物具有小于或等于300μm的粒径；e)从干燥的未发酵可可豆中间产物提取多酚以给出可可多酚提取物和被提取过的固体；d)浓缩可可多酚提取物以产生可可多酚提浓物；以及其中，该方法进一步包括在步骤d)之前进行的脱脂步骤。

Description

制备可可多酚提浓物的方法
技术领域
本发明涉及获得富含可可多酚的可可产品的方法，其中，原材料是未发酵的可可豆。更具体地说，本发明披露了用于从未发酵的可可豆制备液态和粉状的可可多酚提浓物的方法。
背景技术
目前人们极为关注可可多酚，不仅由于它们对香味的贡献，而且由于它们的抗氧化活性以及可能的有益于健康的作用。在新鲜未发酵并经脱脂和干燥的可可豆中的多酚总含量可以在12wt％(重量比)至20wt％的范围内变化。存在的主要多酚化合物是诸如(+)-儿茶素、(-)-表儿茶素的单体类黄酮化合物，以及诸如原花青素类的低聚类黄酮化合物，其一半是二聚体(B1-B8)。其它已鉴定的化合物是槲皮素和槲皮素糖苷、槲皮甙、木犀草素、芹菜素、香豆酸、咖啡酸(cafeic acid)、绿原酸等等。
制备可可涉及发酵，在发酵期间会发生许多生化反应以产生巧克力颜色和香味的成分和前体。除了别的，发酵过程还降低可可的涩味、酸味、以及苦味。
在发酵过程中，新鲜的可可豆堆积成堆或堆积在木箱中，通常为5天。发酵可以分成两个主要阶段，厌氧发酵和需氧发酵。在厌氧发酵期间形成可可香味的前体。来自果肉的糖被分解成还原糖、果糖以及葡萄糖，而蛋白质被分解成肽和游离氨基酸。这些产物形成梅拉德反应(Maillard reaction)的前体，在该反应中，在干燥和烘烤可可豆期间产生可可和巧克力特有的香味。厌氧发酵使得酶促褐变(一种通过多酚氧化酶(PPO)进行的反应)的条件最优化。通常，需氧发酵在发酵的第二天之后开始。在此阶段，PPO催化多酚氧化成邻醌，其邻醌是高度活性的化合物。邻醌一旦形成即经历自发聚合以产生高分子量化合物或棕色颜料(黑色素)。这些黑色素又可以和氨基酸和蛋白质进行反应，加重了棕色。随着聚合度的增加，这些高分子量缩聚物变得越来越不可溶。此外，它们比它们的前体具有更小的生物利用率。需氧发酵期间的条件对于和PPO的反应很理想，而在干燥期间的高耗氧量可进一步促进发酵。
许多研究已集中于抑制或阻止PPO在食品中的活性。这些年来已开发出各种技术来抑制这些不希望的酶活性。可以应用多种这样的技术来防止酶促褐变。例如，在题目为“The manufacture of cocoapolyphenols as healthy supplements in food products”的论文中，Kattenberg等人描述了利用微波加热来阻止未发酵可可豆中的PPO活性。然而，使用微波是昂贵的，因为需要专门的设备。此外，在利用微波处理时，很难控制未发酵可可豆内的温度。
未发酵可可豆既不具有和已发酵可可豆相同的感官特性，又不具有和已发酵可可豆相同的多酚特性。未发酵可可豆具有强烈的苦味和涩味，并且几乎没有明显的巧克力香味。
在可可处理期间，在最初未发酵的原料可可豆中存在的黄酮醇(单体)的含量在很大程度上取决于收获后的处理和加工技术。在可可粉和巧克力生产中的发酵和碱化步骤均可以大大降低单体的含量。在发酵期间，可可中多酚的总量降低到它们最初值的30％，而(-)-表儿茶素(可可多酚氧化酶(PPO)的主要底物)降低了90％，同时儿茶素的含量成比例增加。
发酵和干燥过程可改变多酚化合物的含量和组成。被发酵的可可豆包含较少量的低分子量酚和较高含量的缩合多酚。缩合多酚与蛋白-酚相互作用有关，并且可以促使酚和可可蛋白具有较低的可消化性和较小的生理价值。
研究已表明，可可多酚可增加LDL-C(低密度脂蛋白胆固醇)氧化的抗性和血浆的抗氧化能力，调节血小板活性，增加一氧化一氮的合成和血管舒张，调节类二十烷酸的合成，防止过二亚硝酸盐(peroxynitrite)的伤害，以及调节免疫系统。
在我们的饮食中最丰富的多酚并不一定是最有益的，这是因为它们在肠中吸收不良并快速排泄，或者因为它们的代谢物具有较低的内在活性。单体黄酮醇类比聚合的原花色素能更好地被吸收。若干研究表明，原花青素在胃中不被吸收，所以它们的作用限于肠。另外，单体黄酮醇类(例如儿茶素和表儿茶素)在有关血浆的体外和体内研究中，具有更大的抗氧化活性。
发明内容
因此很明显，需要简单和经济的方法，借此可以从未发酵可可豆提取多酚，其中，多酚未经历由多酚氧化酶催化的聚合作用。
本发明提供了一种方法，用这种方法可获得可可多酚提浓物，该方法包括以下步骤：
a)使未发酵的可可豆在85-100℃的水中经过3至15分钟的漂白步骤，以产生多酚氧化酶活性降低的未发酵可可豆；
b)在低于85℃的温度下干燥多酚氧化酶活性降低的未发酵可可豆，以获得水分含量不大于15wt％的干燥的未发酵可可豆；
c)使经干燥的未发酵可可豆经过粒径减小步骤，以获得干燥的未发酵可可豆中间产物(中间体)，从而至少99wt％的中间产物具有小于或等于300μm的粒径；
d)从干燥的未发酵可可豆中间产物提取多酚以制得可可多酚提取物以及被提取过的固体；
e)浓缩可可多酚提取物以产生可可多酚提浓物，其中，存在的多酚浓度至少为10wt％；以及其中，该方法进一步包括在步骤d)之前进行的脱脂步骤。
使用术语未发酵时，它是指从豆荚中剥出后最长5小时的可可豆。更优选地，从豆荚中剥出后小于2小时的可可豆。发酵是一种从豆荚中剥出可可豆以后在温和并且潮湿的条件下自然发生的过程。由于是自然过程，它相对于时间缓慢地进行，因此从豆荚中剥出仅5小时的可可豆基本上是未发酵的。从商业角度看，很难找到这样的可可豆的来源。
在本发明的一个具体实施方式中，可以优选地在步骤a)之前包括一步骤，以便维持未发酵可可豆的未发酵状态。这样的步骤可以包括，例如，将未发酵可可豆浸没在水和抗坏血酸的溶液中。
步骤a)包括漂白步骤，它对于确保多酚发生最少的聚合、从而保持在未发酵的可可豆中存在高含量的单体多酚是重要的。漂白步骤在85-100℃温度范围的水中进行。该温度可确保多酚氧化酶变性，并因此失活。漂白步骤应持续3分钟至15分钟范围的时间段。如果该步骤的持续时间更长，那么可能发生其它不希望的非酶促褐变反应，例如梅拉德反应。
在漂白步骤中使用水不是传统做法，因为通常的作法是避免使未发酵可可豆湿润，因为加入的任何水分必须在其后的步骤中除去。然而，本申请人发现，引入使用水的漂白步骤可产生有益的结果，其中可以回收在最初未发酵可可豆中存在的高比例多酚。
在步骤a)以后，干燥多酚氧化酶活性降低的的未发酵可可豆。
新鲜未发酵可可豆中初始水分含量在45wt％和55wt％之间。干燥之后，最终的水分含量应小于15wt％，优选小于10wt％。
在本发明的一个具体实施方式中，在收获时天气相对干燥的地区，多酚氧化酶活性降低的未发酵可可豆是在阳光下干燥。日照期间，将可可豆在席子、盘子、或平台上铺成约100mm厚的一层。不时地耙动可可豆，并在夜晚或下雨时堆积起来并加以保护。如在中美洲和南美洲常见的，浅盘可以全部是带有顶棚的或在轮子上的台面。这些浅盘在夜晚被推回去，以致若干浅盘可以被推到顶棚下面，一个在另一个之上，以节省空间。在西非，将可可豆铺在任何合适的水平表面上(即，集中的平台或聚乙烯板)。优选的方法(其在加纳是常见的)是将可可豆铺在用劈开的竹子制成的席子上，然后将其放置在低木架上。在下雨时可以将这些席子卷起来以保护可可豆。这种方法具有若干优点，它更容易拣选可可豆以便除去有缺陷的可可豆以及异物。另外，与在地面干燥的可可豆相比，存在更小的污染风险。通常需要约一周的阳光天气来使可可豆干燥至7wt％至8wt％的水分含量(其是预防储存期间的霉菌所要求的)。
可替换地，在步骤b)中，多酚氧化酶活性降低的未发酵可可豆可以利用热风式干燥机(即，间歇干燥机、间歇式内部再循环干燥机、混流式干燥机以及横流干燥机)、非热风式干燥机、热风式干燥机和非热风式干燥机的结合、商用谷物干燥机(像麦芽干燥机)、间歇式流化床干燥机、在常压或真空下的接触式干燥器(即，真空浅盘(vaccum tray)、真空带、平板、薄膜、辊筒，旋转分批、水平搅动、间接旋转垂直搅动)、或高频干燥机(即，射频和微波)来干燥。
在步骤b)中，可可豆中的温度应不超过85℃，并且应优选低于70℃，更优选低于50℃。这是因为可可多酚的聚合在高于70℃的温度下发生。因此，在干燥过程中必须保持低温。当使用高频干燥机时，必须选择适当的频率以避免聚合作用。例如，在射频干燥机中，15MHz至35MHz之间的频率是合适的，而在微波干燥机的情况下，可以使用900MHz和2300MHz之间的频率。
在步骤b)中得到的经干燥的未发酵可可豆中，保存了高比例的初始多酚含量。这是由PPO失活和温和的条件双重因素所致，其抑制多酚的降解和聚合。这些经干燥的未发酵可可豆的主要特性是它们的强烈的紫色，其反映了多酚的稳定。
可以利用几种方法中的一种来测量样品中的多酚含量。使用的最常见的方法是福林-乔卡梯奥法(Folin ciocalteau method)，该方法给出以wt％(重量百分比)表示的结果(Singleton等人，1999)。另外，用于定性和定量多酚性质的其它方法也可以使用，例如高压液相色谱(HPLC)系统和质谱仪、LC-MS、HPLC和紫外检测联用、超临界流体萃取(SFE)、借助二极管阵列分光光度法并利用双检测波长在线检测的HPLC、质谱分析法(HPLC-DAS-MS)以及LC-NMR。
可选地，然后可以将在步骤b)获得的经干燥的未发酵可可豆进行破碎。此外，可以对干燥的可可豆进行风选处理以便分离外壳。这给出两种产物，一种带有外壳而另一种没有外壳。在可可粉产业，用于这些过程的技术目前均可获得。在具有外壳的产物(即，经干燥的具有外壳的未发酵可可小片)中的多酚含量在3wt％至10wt％的范围内，而在没有外壳的产物(即，经干燥的没有外壳的未发酵可可小片)中的多酚含量在4wt％至11wt％的范围内。
在步骤b)之后，使获得的干燥未发酵可可豆经过粒径减小步骤c)。引入粒径减小步骤是必要的，以有利于在后面提取步骤d)中的多酚的提取。在步骤c)之后，产生的干燥未发酵可可豆中间产物中至少99wt％具有小于或等于300μm的粒径，优选小于100μm，更优选小于80μm，例如40μm。
在本发明的其中在步骤c)之前没有对步骤b)的干燥未发酵可可豆进行脱脂的具体实施方式中，优选步骤c)采用低温研磨机。
低温研磨机是独特的，因为当温度超过脂肪的熔点温度时，其它研磨机将被经干燥的未发酵可可豆所含有的脂肪所阻塞。可可通常含有50％至55％之间的脂肪，其取决于可可的品种和类型。这种通常称作可可脂的脂肪具有30℃至37℃之间的熔点。现有的磨碎技术在此温度范围内工作，使机器内的产物熔化而使得操作极其困难。氮或碳酸液体可以用作冷冻剂以降低磨碎过程的温度。磨碎全部可可豆的适宜温度应当低于0℃，优选低于-5℃，更优选低于-10℃，例如-15℃。目前商用的低温研磨机可以用于此步骤。然而，有几种研磨机可以适用于初步的低温步骤，例如针磨机、切碎机、分级-分离研磨机、锤磨机等。低温研磨机的其它优点是，低温可保持多酚的稳定性，还可借助惰性气氛避免氧化。这些积极的效果不仅适用于多酚而且适用于脂肪，脂肪对高温和氧非常敏感。产生的经干燥的未发酵可可豆中间产物中的多酚总含量在4wt％至11wt％的范围内。
在步骤c)之前已引入脱脂步骤的情况下，优选在颗粒减小步骤使用研磨分离机。还有其它适用的研磨系统，例如，针磨机。在此步骤中也可以包括最后的分级阶段，以产生其中至少99wt％具有小于120μm的粒径的干燥的未发酵可可豆中间产物。在使用研磨分离机的情况下，最终颗粒大小是通过调节分离器速度和进料流量来达到。在此具体实施方式中，步骤c)的产物的多酚总含量在5wt％至23wt％的范围内。
本发明的方法包括从未发酵可可豆除去脂肪的脱脂步骤。其中包括脱脂步骤的阶段可以变化，但它必须在提取步骤d)之前的阶段进行。在本发明的一个具体实施方式中，脱脂步骤在步骤b)之后、但在步骤c)之前进行。正是在此具体实施方式中，步骤c)优选采用研磨分离机。可替换地，在本发明的另一个具体实施方式中，脱脂步骤是在步骤c)之后、但在步骤d)之前进行。在这两种情况下，可以用几种技术来降低经干燥的未发酵可可豆的脂肪含量，例如，压榨、溶剂提取或超临界流体萃取。
在本发明的一个具体实施方式中，脱脂步骤涉及利用螺旋式压榨机或螺旋压床来压榨经干燥的未发酵可可豆或中间产物。优选地，使用在高达50MPa的压力下进行压榨的螺旋式压榨机。得到的脱脂产物具有不大于15wt％的脂含量。脱脂过程提供了压滤饼以及之后除去的脂肪。
螺旋式压榨机的一个实例包括在圆筒形壳体(桶)内旋转的螺杆(或蜗杆)。要压榨的物料加在螺杆和桶之间，然后被在平行于轴的方向旋转的螺杆推进。螺杆以及其轴的构造使得当物料向前移动时被向着圆筒的出料端逐渐压缩。逐渐增加的压力使油排出，其通过设置在桶周边的狭槽流出压榨机，同时压滤饼继续沿轴的方向上向着安装在压榨机的另一端的出料口移动。螺旋式压榨机通常用在含油种子工业。螺旋式压榨机的主要优点在于可以除去较大量的脂肪，例如，使压滤饼的脂肪含量降到约8wt％至9wt％。
压榨过程中的温度必须低于85℃，优选在60℃至75℃之间。所获得的脱脂中间产物中的脂肪含量低于20wt％，并且优选低于15wt％，例如10wt％。在这些脱脂中间产物中多酚的总含量在5wt％至15％之间。
可替换地，可以采用溶剂提取，以便降低脂肪含量。该方法可以直接用于经干燥的未发酵可可豆中间产物或用于通过压榨在步骤b)或c)获得的产物而获得的脱脂中间产物。优选对通过压榨在步骤b)或c)中获得的产物而获得的脱脂中间产物进行溶剂提取。可以使用已烷、乙醚、乙酸乙酯或其它适用于食品工业的非极性溶剂作为提取脂肪的溶剂。特别优选已烷。在溶剂提取后，最终的脂肪含量应低于10wt％，低于5wt％，优选低于1wt％，例如，0.5wt％。在溶剂提取后，多酚的总含量在9wt％至23wt％的范围内。在溶剂提取后，必须除去残余溶剂。
在本发明的一种优选具体实施方式中，可以采用超临界CO2和/或诸如丁烷或丙烷的其它超临界气体代替有机溶剂来提取可可脂。虽然此工艺更昂贵，但它避免在粉末中的溶剂残余以及废物处理的问题。在食品加工中使用超临界CO2而不用有机溶剂的优点在于，它在最终产物中没有残余物，并且不会热损坏产物中的多酚。在超临界CO2萃取之后，最终的脂肪含量应低于10wt％，优选低于5wt％，以及更优选低于2wt％。
本发明的方法的重要步骤是从步骤c)的干燥未发酵可可豆中间产物提取天然存在的多酚。
优选利用溶剂通过固体-液体提取来从干燥未发酵可可豆中间产物提取多酚。获得的产物是可可多酚提取物。
为了提取可可多酚，可以采用若干种溶剂，优选由CodexAlimentarius认可的用于人消费的极性溶剂。更优选地，使用水、乙醇或两者的混合物。
干燥未发酵可可豆中间产物与溶剂的副产物/溶剂比以重量计可以在1∶5至1∶30的范围内，例如1/10重量。提取温度优选低于75℃，例如在20℃至70℃之间，以避免在此过程期间的多酚聚合和氧化。在提取中，必须搅拌副产物和溶剂的混合物。提取步骤在反应器中进行。在这方面，必须使用用于食品工业的适当设备，例如，由不锈钢制成的316L反应器、或甚至由不锈钢制成的304L反应器。
本发明的方法可以包括用于从可溶介质提取多酚的副产物的初步增溶。
所需要的提取时间随工艺的效率而变化。用于提取步骤的合适的时间是例如大于1小时，例如在2小时至5小时之间。在可能的情况下，最好利用多级间断提取来从同一样品中提取多酚。例如，可以在一个步骤中提取样品，然后通过离心或过滤使液体(富含多酚)和经提取的固体分离。在提取过的固体中的水分含量通常在55wt％至70wt％之间。可选地，可以在先前描述的相同条件下对经提取的固体重复该操作3或4次，其取决于所希望的提取产率。优选地，进行不超过4次的提取，因为从成本上讲产率百分数的增加是不合算的。
在本发明的另一个具体实施方式中，固-液分离涉及离心作用。应使用适当的离心设备，例如，用于分离0留在干燥未发酵可可豆中间产物中的油和水的滗析器。在市场上可获得工业用滗析器。离心步骤一般产生大于1wt％的可溶提取物，优选大于3wt％，更优选大于5wt％。
作为另一种可采用的方法，步骤d)可以采用借助不锈钢纸或纤维素塑料过滤器的过滤，过滤器具有10μm至150μm的孔径，优选在2μm至30μm的范围内。适当的过滤器是可从Bachiller S.A.(西班牙)获得的Nutcha型过滤器。
在获得的可可多酚提取物中的多酚含量在10％至30wt％的范围内，例如25wt％。获得的可可多酚提取物呈液态。
在本发明的另一个具体实施方式中，在第二提取步骤中可以使用离心法或可选的微孔过滤法(MF)，以便从在以上详述的提取步骤中获得的可可多酚提取物中进一步除去溶解的固体。为了达到此目的，优选离心法。
通过滗析器的离心法是基于两种物料的分离，其中，驱动机理起因于两种物料比重的差异以及来自角速度变化的外加力。盘型离心机达到10,000G。借助这种技术，可以从可可多酚提取物中除去粒径大于0.45μm的溶解的固体。这些种类的离心机也称作澄清器或脱悬浮器(deslunger)。这样的离心机可以商业获得(即，WestfaliaSeparator公司，Alfa Laval公司)。
微孔过滤可以作为交叉流分离(cross-flow separation)过程以及作为常规的死端过滤来进行。在本发明中优选使用利用交叉流原理的微孔过滤。在此方法中，固体、细菌以及脂肪小球通常是仅有的被除去的物质。微孔过滤通常在低于207kPa(30psi)的压力下进行。
有若干种膜可用于利用微孔过滤来澄清在步骤d)获得的可可多酚提取物。例如，可以使用金属膜。这些膜具有稳定的多孔基体，被压缩和烧结。优选地，这些膜必须具有精确的泡点(bubble point)控制、孔径尺寸(通过ASTM-E-128测得)、均匀的渗透性、均匀的孔隙度0、高效、双向流动、以及应该由316L不锈钢、镍、英科耐尔(inconel)、哈氏合金(hastelloy)、以及钛制成。这样的膜可以商业上从Graver Technologies(即，Scepter)和Atech Innovations GmbH等获得。
可用于微孔过滤的其它种类的膜是陶瓷膜。陶瓷膜是管状和多通道的。它们通常由纯α-Al2O3以及制备自α-Al2O3、TiO2或ZrO2的多孔膜层来制备。这样的膜是化学稳定的(pH 0-14，使用有机溶剂)、热稳定的(＞100℃，蒸气灭菌)、机械稳定的以及化学惰性的。这些种类的膜的例子有Atech Innovations GmbH，Pall公司(即Membralox)等制备的膜。
在微孔过滤中也可以使用聚合物膜。这样的膜通常由聚丙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚四氟乙烯、以及聚丙烯腈制成。适宜的膜包括由Koch(即，MFK-618、MFK-601)、Alfa Laval等制备的膜。
在步骤d)制得的可可多酚提取物含有很高比例的存在于未发酵可可豆中的多酚，例如，至少80wt％。然而，提取物非常稀。因而在本发明的方法中必需包括浓缩步骤(步骤e)。包括此步骤的目的是除去所有过量的液体或溶剂以产生可可多酚提浓物。
在本发明的优选具体实施方式中，利用超滤作用对可可多酚提取物进行浓缩。使用超滤作用(UF)是为了从可可多酚提取物中分离出最大的分子。UF涉及利用较大孔的膜以及相当低的压力。盐、糖、有机酸、较小的肽以及多酚可以通过，而蛋白质、脂肪、以及多糖则被弃除。为了这个可选方案，可以使用UF。这种系统应能够分离大于10,000道尔顿的分子(即，膜直径在0.05μm至0.1μm之间)。
UF膜通常由陶瓷、纤维素塑料(sellulosics)、聚砜、以及聚偏二氟乙烯等制成。例如，管状、空心纤维、平板、以及螺旋形膜可在商业上获得。这样的膜的实例是由Koch公司(即，HFM-116/100、HFM-180/513、HFK-618)、Alfa Laval公司、Inge AG公司(即，Dizzer系列)等提供的膜。这样的膜在70kPa至700kPa(20psi至100psi)之间的压力范围内工作。
在本发明描述的UF中，实际上所有多酚通过膜，而仅小部分留在截留物中。相对于可可多酚提取物或净可可多酚提取物中的溶解固体总量，在截留物中的多酚损失应不高于10wt％，优选低于5wt％。
在UF操作之后，在透过液的总溶解固体中多酚的浓度应高达30wt％，优选大于40wt％，例如45wt％。
可选地，在先前的UF步骤中获得的透过液可以通过非常薄的纳滤(NF)膜，以便从溶液中除去溶解的矿物质。NF还允许通过除去水来浓缩溶液。NF并不是像反渗透(RO)那样精细的分离方法，它使用稍微更敞开的膜。然而，用于RO的膜也可以用于此步骤。NF允许小的离子通过，同时拒绝较大的离子以及绝大多数无机成分通过，其取决于分子的尺寸和形状。在本发明中，使用的NF优选具有大于50道尔顿的截留分子量。
NF膜通常由薄膜复合材料以及纤维素塑料制成。NF膜可以是空心纤维或旋管。这种膜的例子有由Koch公司(即，TFC-RO、TFC-S、TFC-SR3、SelFRO系列)、PCI Membrane Systems公司(即，B1型、C10型、AFC99)、Alfa Laval公司等提供的膜。用于NF的膜在0.001μm至0.01μm之间的范围内工作。本发明中描述的NF在2000kPa至5000kPa(300psi至700psi)之间进行操作。
在描述的NF中，实际上所有多酚留在截留物中。相对于存在于在UF步骤之后获得的透过液中的总溶解固体，从截留物损失的多酚应不大于10wt％，优选小于5wt％。
在NF操作之后，截留物的总溶解固体中的多酚的浓度在高于45wt％的范围内，优选大于50wt％，例如55wt％。
在NF操作中重要的是除去了水。因此，在截留物中溶解固体总量高于在最初UF透过液中的溶解固体总量。在透过液中的溶解固体总量优选大于5wt％，更优选大于10wt％，例如高达20wt％。
一种可替代的浓缩步骤d)的可可多酚提取物的方法是利用真空蒸发。在使用这种方法的情况下，采用真空干燥器系统。此方法还可以进一步用来浓缩UF透过液或NF截留物(在已包括这些步骤的情况下)。
市场上可获得几种适合于浓缩可可多酚提取物的工业用真空干燥器，例如卧式干燥机或立式干燥机。优选地，该过程应在低于70℃的温度下进行，更优选低于60℃，例如40℃。为了除去作为溶剂的水，工作压力应小于30kPa(300毫巴)，优选小于20kPa(200毫巴)。
在除去溶剂以后，得到含有大于15wt％的可溶固体的产物，优选含有大于25wt％的可溶固体，例如在45wt％和65wt％之间的可溶固体。获得的可可豆提浓物中可可多酚的总含量通常是至少10wt％，更优选至少30wt％的可溶固体总量。
在步骤e)获得的可可多酚提浓物呈液体状态。对于某些用途，可以优选可可多酚提浓物呈粉末状态。因此，本发明的方法可以可选地包括最终干燥步骤，以产生粉状的可可多酚提浓物。获得的粉末优选具有小于6wt％的最终水分含量，更优选小于3wt％。
适宜的干燥设备包括盘式真空干燥器以及喷雾干燥器。在使用盘式真空干燥器的情况下，在干燥之后，获得硬块料。
优选地，这些块料应在研磨以前经过粗粉碎，以便减小粒径，进而制成粉末。为了粗粉碎，可以使用锤式或刀式粉碎机。至于研磨，可以使用锤式粉碎机、针磨机(pin mill)、分级-分离粉碎机或这些粉碎机的结合。最终粒径分布为99vol％(体积百分比)具有小于或等于300μm的粒径，优选200μm，更优选100μm，例如75μm。
在使用喷雾干燥器的情况下，在干燥过程中可以使用几种稳定剂(例如瓜尔胶)作为载体。最终的粉末应优选包含小于10wt％的稳定剂，优选小于3wt％，例如1wt％。
在最终的粉末中可可多酚的总浓度是至少10％，优选至少15wt％。优选地，在干燥和粒径减小步骤中，损失不大于5wt％的多酚总含量。
附图说明
图1是步骤a)至步骤c)的实施例的图示；
图2是步骤d)和步骤e)的图示；
图3图示了对漂白步骤a)的必要时间和温度的统计研究结果。
示出的结果是估计条件的3维曲面表示。
图4示出了对步骤a)进行的统计研究的进一步结果。
图5是统计研究步骤a)的条件的所得结果的表面等值线图。
现将参照以下实施例来进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例1
酶促褐变反应会引起富含酚化合物的食品在其运输、储存、以及加工期间变黑。食品中的这些不希望的反应产生导致不愉快气味和味道的物质。
本发明的目的在于通过加热，具体地说，通过在水中的热处理(漂白)来灭活多酚氧化酶，以及研究关于控制酶促褐变反应的灭活条件(时间-温度关系)，其中酶促褐变反应通过颜色变化(感觉的颜色分析)来测量。
在3种不同的时间和温度的组合下，进行了9个试验。
湿度＝75℃、85℃、以及95℃；时间＝5分钟、10分钟、以及15分钟。1wt％的儿茶酚用作加速褐变的试剂。然后测量褐变以量化需要多长时间和什么样的热处理来最大抑制可可种子的褐变反应(黑变病)。黑变病程度用来测量种子内褐变的水平。
试验步骤：
原料：新鲜的未发酵可可种子。
仪器：         热电偶
               秒表
               不锈钢刀
               温控水浴
               表面玻璃
试剂：         儿茶酚1wt％
将80克可可浸没在2升热水中，并在水浴中保持上面指定的温度和时间。用自来水尽可能快速地冷却可可。将可可种子放置在表面玻璃中并用刀切成两半。将数滴1wt％儿茶酚放置在表面上，然后观察可可种子的颜色。结果记录在以下的表1和表2中。
表1  用来描述黑变病的进展的色标
  黑变病程度                  描述
  0                没有褐变
  2   稍微褐变。在一些可可种子中观察到。
  4   稍微褐变。在大多数可可种子中观察到。
  6   中等褐变。在大多数可可种子中观察到。
  8   强烈褐变。在大多数可可种子中观察到。
  10   强烈褐变。完全不可接受。
在水浴中引入种子引起温度下降10℃。这是由温度从水到种子的传递所导致的。在所有情况下，当种子的温度等于水的预置温度时开始计时。
表2  PPO灭活的结果
  漂白结果
  时间/分钟   5分钟   10分钟   15分钟
  温度/℃   黑变病   黑变病   黑变病
  75℃   6   6   8
  85℃   4   2   4
  95℃   0   2   4
从表2所示的结果可以看出，使多酚氧化酶失活最优化的时间和温度为95℃下5分钟。在这些条件下，在可可种子中观察到完全没有黑变病或褐变。
根据图3-5中所示的结果，可以看到，温度的变化(p＜0.05)比时间的变化(p＞0.05)对黑变病的水平具有大得多的影响。随着温度的增加，可以看到对黑变病水平的影响减少，这是由多酚氧化酶的失活所导致的。此外，黑变病水平随着时间增加而增加，这是由非酶促褐变反应或梅拉德反应(其取决于在延长期间升高的温度)所导致的。因此，证实的为避免黑变病或褐变反应所必要的热处理是在95℃下5分钟。较长的时间会由于梅拉德反应而引起褐变。对于0-8之间的黑变病程度，在温度为95℃、时间为5-7分钟的情况下，黑变病发展的水平是0.8。可以得出结论，延长2分钟的热处理将不会对黑变病程度产生高于1水平的影响。
实施例2  多酚增溶
最初用水以1∶15(可可∶水)的比率提取25克干燥的经脱脂的未发酵可可豆中间产物，该中间产物含有2.31克多酚总量(9.25wt％)。提取是在30℃的温度下进行2.5小时。
在首次提取后，离心分离混合物。获得两个部分：液体和被提取过的固体。被提取过的固体再经过上述提取过程两次。条件保持相同，只是在最后两次提取中固体∶溶剂的比率是1∶10。
实验的结果在表3中示出。
表3  可可多酚增溶的结果
  在过程中回收的多酚(重量wt％)   离心溶液的体积(ml) 固体总量(克) 多酚总量(克)
 提取I   49.11   335   4.55   1.13
 提取II   18.51   126   0.86   0.186
 提取III   13.46   133   0.43   0.104
 总计   81.08   594   5.84   1.42
从表3显示的结果可以清楚地看到，在第三次提取以后，81.08wt％的多酚被回收在溶液中。获得594ml的溶液，其中固体总量(0.98％)为5.84克，而多酚总量为1.42克。多酚总量表示24.27％的固体总量存在于溶液中。
实施例3
未发酵新鲜可可豆平均含有50wt％的水分、24wt％的脂肪、3.5％的多酚总量、7.8％的外壳、以及14.7％的其它化合物。
在95℃的热水中使1000Kg新鲜的未发酵可可豆漂白7分钟以灭活PPO酶。在漂白以后，在冷水中漂洗可可豆。接着，水分含量为44wt％的可可豆在阳光下干燥一周，以将水分含量降低至6wt％。干燥以后，获得532Kg干燥的未发酵可可豆，这些可可豆具有大大降低和/或失活的PPO活性。这种副产物含有6.57％的多酚。
在下一步骤中，通过破碎以及其后的粉碎来使干燥可可豆的粒径减小。利用锤式粉碎机进行破碎，以获得小片。在破碎以后，用低温针磨机对小片进行研磨，其间使用氮作为冷却介质以避免脂肪熔化。在低温研磨期间，在-5℃下冻结副产物。最终的粒径分布是99wt％在150μm以下。
对未发酵可可粉进行脱脂以便促进在后续操作中的溶解。为了脱脂，使用了超临界CO2萃取系统。在萃取之后，得到295Kg未发酵脱脂可可豆中间产物。这种副产物含有11.86％的多酚总量以及1％的脂肪。还得到了237Kg可可脂。这种脂适于人消费。
为了通过增溶提取的多酚，将295Kg未发酵的脱脂粉与4,425Kg的水(1∶15)混合，用于首次提取。将混合物在35℃的反应器中搅动2.5小时进行提取。在此提取中，溶液中有60％的初始多酚。在提取以后，利用滗析器、接着通过离心机对固体进行分离。得到两个部分。4,291Kg的液体部分，其含有1.88％的总溶解固体TDS(80.76Kg)，其中26％是多酚(21Kg)。将此部分称作第一溶液。其它部分由428.48Kg含有50wt％水分的半提取过的固体组成。
被提取过的固体仍然含有40wt％的存在于未发酵可可豆中的多酚。428.48Kg被提取过的固体(50％的固体)在与先前相同的提取条件下与1,713.92Kg(1∶10)水一起经过第二提取步骤。与前面的情况一样，得到两个部分。1760.58Kg的液体部分，其含有1.32％的总溶解固体(23.33Kg)，其中30t％是多酚(7Kg)。此部分称作第二溶液。其余部分含有381.82Kg的被提取过的固体，其中50wt％是水分。该被提取过的固体仍然含有7Kg多酚，如果需要的话，可以在后来的提取中将其溶解。
在下一步骤中，在中间罐中将第一次和第二次提取获得的溶液混合在一起。两种溶液的混合物具有6052.1Kg，其含有1.71％的总溶解固体(104.1Kg)，其中26.9％是多酚(28Kg)。
然后，使溶液通过超滤膜以便除去较大的颗粒(即，蛋白质、糖类等)。使用的膜具有10,000道尔顿的截留分子量。在超滤之后得到两部分：截留物和透过液。截留物重量为605.21Kg，并且含有6.21％的总溶解固体(37.6Kg)，其中3.72％是多酚(1.4Kg)。透过液重量为5,446.21Kg的溶液，其含有1.22％的其中40％是多酚(26.6Kg)的总溶解固体(66.5Kg)。
进行的下一步骤是纳滤，以便浓缩总溶解固体以及部分地消除盐类。使5,446.21Kg的UF透过液通过纳滤器。如在先前的膜分离操作中，得到两部分。透过液有4,851.89Kg，其中含有0.14％总溶解固体(7Kg)，其主要是溶解的盐。富集的截留物重量为595Kg，并且含有10％的总溶解固体(59.5Kg)，其中44.7％是多酚(26.6Kg)。
在下一步骤中，在55℃和300毫巴下，利用立式真空干燥器对595Kg的NF透过液进行浓缩。在该干燥步骤中除去495.04Kg的水。最后得到99.16Kg液体可可多酚提浓物，该提浓物含有60％的总溶解固体(59.5Kg)。此产物含有26.82％的多酚(26.6Kg)。
可选地，可以进一步干燥该液体可可多酚提浓物，以便获得粉末。为此目的，将99.16Kg液体多酚提浓物和5Kg瓜尔胶进行混合。然后使混合物通过喷雾干燥器。最后，得到67.1Kg粉状可可多酚提浓物，该提浓物含有4wt％的水分以及39.64％的多酚。

Claims (27)

1.一种获得可可多酚提浓物的方法，该方法包括以下步骤：
a)使未发酵可可豆在85-100℃的水中经过3分钟至15分钟的漂白步骤，以产生多酚氧化酶活性降低的未发酵可可豆；
b)在低于85℃的温度下干燥所述多酚氧化酶活性降低的未发酵可可豆，以获得水分含量不大于15％的干燥的未发酵可可豆；
c)使所述干燥的未发酵可可豆经过粒径减小步骤以获得干燥的未发酵可可豆中间产物，从而至少99wt％的所述产物具有小于或等于300μm的粒径；
d)从所述干燥的未发酵可可豆中间产物提取多酚，以获得可可多酚提取物和被提取过的固体；
e)浓缩所述可可多酚提取物，以得到可可多酚提浓物，其中存在的多酚浓度至少为10wt％；以及其中，所述方法进一步包括在步骤d)之前进行的脱脂步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱脂步骤在步骤b)之后但在步骤c)之前进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱脂步骤在步骤c)之后但在步骤d)之前进行。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，在所述脱脂步骤中，压榨所述干燥的未发酵可可豆或可可豆中间产物以形成压滤饼以及被除去的脂肪。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述压榨是在约50MPa压力下利用螺旋式压榨机进行。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，使形成的所述压滤饼经过破碎步骤，其中，所述粒径被减小到小于或等于5000μm。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其中，在所述脱脂步骤中使用超临界CO2萃取。
8.根据前述权利要求中任一权项所述的方法，其中，在所述粒径减小步骤中，研磨所述干燥的未发酵可可豆。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述粒径减小步骤中，利用低温研磨机来研磨所述干燥的未发酵可可豆。
10.根据权利要求1至7中任一权项所述的方法，其中，在所述粒径减小步骤中，利用研磨分离器来研磨所述干燥的未发酵可可豆。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述研磨步骤包括最后的分级步骤，以产生干燥的未发酵可可豆中间产物，从而至少99wt％的所述中间产物具有小于或等于120μm的粒径。
12.根据前述权利要求中任一权项所述的方法，其中，在步骤d)中是利用溶剂提取所述多酚。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂是水或乙醇或两者的混合物。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述干燥的未发酵可可豆中间产物与溶剂的比率在重量比1∶5至1∶30的范围内，所述提取在不高于75℃的温度下进行，并且在所述提取期间连续搅拌。
15.根据权利要求1至11中任一权项所述的方法，其中，在步骤d)是通过离心或过滤来分离出所述多酚。
16.根据前述权利要求中任一权项所述的方法，其中，步骤d)包括初步增溶步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤d)获得的可可多酚提取物要经过进一步的提取步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述进一步的提取步骤使用离心或微孔过滤。
19.根据权利要求1至18中任一权项所述的方法，其中，在步骤e)中是通过超滤来浓缩所述可可多酚提取物，以得到可可多酚透过液。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤e)中，在超滤之后进行进一步的纳滤步骤以得到可可多酚截留物。
21.根据权利要求1至18中任一权项所述的方法，其中，在步骤e)中是通过真空蒸发来浓缩所述可可多酚提取物。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其中，通过真空蒸发来进一步浓缩所述可可多酚透过液和/或截留物。
23.根据前述权利要求中任一权项所述的方法，其进一步包括干燥所述可可多酚提浓物以获得粉状可可多酚提浓物的最后步骤。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，利用真空干燥器或喷雾干燥器来干燥所述可可多酚提浓物。
25.根据权利要求1所述的方法，在步骤b)之后并在步骤c)之前包括附加的破碎和风选步骤。
26.根据前述权利要求中任一权项所述的方法，其中，在步骤b)中，通过暴露在阳光下来干燥所述多酚氧化酶活性降低的未发酵可可豆。
27.根据权利要求1至25中任一权项所述的方法，其中，在步骤b)中，利用热风式干燥机、非热风式干燥机、商用谷物干燥机、间歇式流化床干燥机、在真空下和/或高频干燥机来干燥所述多酚氧化酶活性降低的未发酵可可豆。
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