CN1923944B - 导热硅脂组合物及其固化产物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导热硅脂组合物及其固化产物本发明提供的一种导热硅脂组合物,该组合物包括在本发明说明书中所定义的组分(A)至(E)也提供通过固化以上组合物获得的导热硅氧烷固化产物。进一步提供一种电子器件,该电子器件包括以上固化产物的导热组件。仍然进一步提供一种用于固化以上组合物的方法。甚至进一步提供在电子组件和热辐射组件之间形成导热组件的方法。以上导热硅脂组合物产生具有优异热导率的合适地薄固化产物,该产物防止问题如涂覆组件以外的组件的污染,和如果长时间使用的情况下油性材料从产物的泄漏。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及导热硅脂组合物,固化这种组合物的方法,其固化产物,包含这样固化产物的电子器件,和在电子组件和热辐射组件之间形成导热组件的方法。
2.背景技术的描述
在印刷接线板(包括IC封装如CPUs)上安装的电子组件可以受损于由于在组件操作期间产生的热量引起的温度增加的结果,组件性能的劣化或甚至组件的故障。因此,具有良好热导率的导热片或导热油脂通常夹在IC封装和含有热辐射翅片的热辐射组件之间,因此有效地传导由IC封装等产生的热量到热辐射组件,该热辐射组件然后辐射出热量。然而,当电子组件等的性能改进时,由组件产生的热量数量也倾向于增加,意味着需要开发热导率甚至好于常规材料的材料和组件。
由于它们可容易地安装和安置,导热片提供加工性能优点。此外,导热油脂提供其它优点在于它们不受IC封装如CPU或热辐射组件的表面中的不规则性影响,和跟随这些不规则性,意味着IC封装和热辐射组件可以保持在一起而没有任何中间间隙,因此保证小的界面间热阻。这些导热片和导热油脂两者要求导热填料的加入以达到热导率。然而,任一种材料的表观粘度必须限于某一上限,以在导热片的情况下防止生产工艺中加工性能或操作性能的障碍,和在导热油脂的情况下防止由注射器施加到电子组件期间的任何加工性能问题。结果是,存在多少导热填料可以被加入到任一种材料的极限,意味着不能达到令人满意的热导率。
为解决这些问题,提出了共混低熔点金属到热糊剂中的方法(专利参考文献1,专利参考文献2),和包括在低于120℃的温度下为液态的合金,和导热,粒状固体的导热垫(专利参考文献3)。然而,使用低熔点金属的这些导热材料具有许多缺点,包括涂覆组件以外的组件的污染,和如果长时间使用的情况下油性材料从组合物的泄漏。
此外,提出了结合低熔点金属和导热填料的可固化材料(专利参考文献4)。此材料的目标在于通过熔融粘合熔融的低熔点金属到生热组件,热辐射组件,和导热填料,达到优异的热辐射性能,因此形成连续金属相。当低熔点金属和另一种导热填料结合使用时,油脂层的厚度必须降低以改进固化产物的热导率。结果是,具有小平均粒度的材料通常用作导热填料。然而,即使使用具有小平均粒度的导热填料,由于导热填料通常引入不可预料的粗粒子,在电子组件等上形成的油脂层不能达到所需的薄程度。这意味着除非包括大量低熔点金属和导热填料,不可得到令人满意的热导率。
[专利参考文献1]JP7-207160
[专利参考文献2]EP0 696 630 A2
[专利参考文献3]CA2 343 486 A1
[专利参考文献4]US2003/0127496A1。
发明概述
因此,本发明的目的是提供具有优异热导率的合适地薄固化产物,该产物防止问题如涂覆组件以外的组件的污染,和如果长时间使用的情况下油性材料从产物的泄漏,以及在固化时产生这样固化产物的导热硅脂组合物。此外,本发明的另一个目的是提供固化以上组合物的方法,包含以上固化产物的电子器件,和在电子组件和热辐射组件之间形成导热组件的方法。
由于目标在于达到以上目的的广泛研究的结果,本发明的发明人发现通过选择铟作为具有优异热导率的低熔点金属,和然后使用包括其中粒度受控制的单独铟粉的填料,或此铟粉和其中粒度受控制的另一种导热填料的组合,作为组合物的一种组分,可以获得组合物,其中铟粉,和当使用时结合使用的其它导热填料均匀分散为细粒子。
另外,本发明人也发现在其中铟粉单独使用的那些情况下,在加热步骤期间通过在等于,或大于铟粉熔点的温度下进行加热和固化组合物,液体铟粒子聚集在一起和形成大粒度的液体粒子,和这些液体铟粒子然后互连,形成导热路径的类型,和此外,他们也发现在热处理期间通过施加合适的压力到组合物,破碎液体铟粒子,能够形成适合的薄层。
此外,本发明人也发现在其中结合使用铟粉和另一种导热填料的那些情况下,通过在等于,或大于铟粉熔点的温度下进行加热,液体铟粒子聚集在一起和形成大粒度的液体粒子,和这些液体铟粒子然后互连,或与其它导热填料连接,形成导热路径的类型,和此外,他们也发现通过设定其它导热填料的粒度到具体的范围,和然后采用与单独铟粉的情况下相似的方式施加合适的压力到组合物,可以形成适合的薄层。
此外,他们也发现在固化组合物时形成的三维网络结构中固定和支持以上导热途径的结构。
在其中将采用上述方式获得的固化产物的层夹在电子组件和热辐射组件之间的那些情况下,本发明人也发现即使铟粉和(在其中加入另一种导热填料的情况下)其它导热填料的共混物数量小,固化产物可仍然用作具有低热阻的导热组件。因此,他们发现可以获得具有优异热辐射特性的电子组件,其中可以通过导热组件快速传导在电子组件操作期间产生的热量,和然后传导入热辐射组件,该导热组件包括在三维结构中固定和支持的铟或铟和其它导热填料的组合。
换言之,本发明的第一方面提供一种导热硅脂组合物,该组合物包含:
(A)100质量份每个分子中包含键合到硅原子的2个或多个烯基的有机聚硅氧烷,
(B)每个分子中包含键合到硅原子的2个或多个氢原子的有机氢聚硅氧烷,采用足够的数量以对于该组分(A)中的每个烯基提供该组分(B)中键合到硅原子的0.1-5.0个氢原子,
(C)100-2,200质量份导热填料,
(D)有效量的铂基催化剂,和
(E)有效量的加成反应阻滞剂,其中
该组分(C)的该导热填料包括大于90质量%和不大于100质量%平均粒度为0.1-100μm的铟粉。
本发明的第二方面提供通过在等于,或大于铟粉熔点的温度下加热来固化以上组合物获得的导热硅氧烷固化产物。
本发明的第三方面提供一种电子器件,该电子器件包括电子组件,热辐射组件,和包含布置在电子组件和热辐射组件之间的以上固
化产物的导热组件。
本发明的第四方面提供固化以上组合物的方法,该方法包括如下步骤:在压力下在等于,或大于铟粉熔点的温度下加热组合物。
本发明的第五方面提供在电子组件和热辐射组件之间形成导热组件的方法,该方法包括如下步骤:
(I)施加以上组合物到电子组件的表面,
(II)在施加的组合物上安装热辐射组件,和
(III)随后通过在压力下在等于,或大于铟粉熔点的温度下加热而固化施加的组合物。
本发明的导热硅脂组合物在固化之前以油脂形式存在(包括糊剂的情况),该油脂形式显示有利的延伸性,和因此在对电子组件如IC封装施加期间显示有利的加工性能。此外,即使在电子组件和热辐射组件的表面上存在不规则性,组合物能够将两个组件紧密地粘合在一起而没有中间间隙,使界面热阻的出现不可能。
通过在等于,或大于铟粉熔点的温度下加热而固化此组合物获得的固化产物不仅仅显示特别高的热导率水平,而且也抵抗与常规导热油脂相关的问题,如如果长时间使用的情况下油性材料从固化产物的泄漏,和其它组件的污染。此外,在等于,或在大于铟粉熔点的温度下加热期间通过施加合适的压力到组合物,可以形成具有优异热导率的合适的薄固化产物层。
因此,当本发明的固化产物用作电子器件的导热组件时,可以实现优异的热辐射效果。这能够急剧改进电子器件的可靠性。
附图简述
图1是显示使用本发明的组合物的半导体器件的一个例子的示意的纵向横截面视图。
优选实施方案的详细描述
以下是本发明的更详细描述。
[导热硅脂组合物]
本发明的导热硅脂组合物包括下述的组分(A)到(E)。
<(A)有机聚硅氧烷>
本发明的组合物的组分(A)是每个分子中包含键合到硅原子的2个或多个烯基的有机聚硅氧烷,和是加成反应固化体系中的主要组分(基础聚合物)。
对组分(A)的有机聚硅氧烷的分子结构没有特定的限制,条件是它在25℃下为液体,和直链、支链、和具有部分支化的直链都是合适的,尽管特别优选是直链结构。
烯基典型地包含2-10个,和优选2-6个碳原子。这样烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、和1-己烯基。在这些中,优选是乙烯基,在它们的用途方面它们是非常灵活的。这些烯基可以键合到在有机聚硅氧烷的分子链末端的硅原子,键合到分子链中的硅原子(即非末端硅原子),或键合到这两种类型的硅原子,尽管为保证获得的固化产物的良好柔韧性,烯基优选仅键合到在分子链末端的硅原子。
除上述烯基以外,组分(A)中键合到硅原子的其它有机基团的例子包括1-12个,和优选1-10个碳原子的未取代或取代单价烃基,和这样基团的具体例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基;环烷基如环戊基和环己基;芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基;芳烷基如苄基、2-苯基乙基、和2-苯基丙基;和卤代烷基如氯甲基、3,3,3-三氟丙基和3-氯丙基。从合成容易和经济可行性的观点来看,至少90mol%,和优选95mol%或更多键合到硅原子的这些非烯基有机基团优选是甲基。
组分(A)的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度典型地为0.05-100Pa·s,和优选0.5-50Pa·s的范围。如果此粘度太低,则获得的组合物的贮存稳定性可劣化,而如果粘度太高,则获得的组合物的延伸性可恶化。
组分(A)的有机聚硅氧烷的例子包括由以下所示的通式(1)表示的化合物:
(其中每个R1独立地表示未取代或取代单价烃基,尽管这些基团的至少
2个是烯基,每个R2独立地表示烯基以外的未取代或取代单价烃基,和m表示1或更大的整数)。
在以上通式(1)中,由R1表示的未取代或取代单价烃基典型地包含1-12个碳原子,和具体的例子包括以上列举的烯基,和在键合到硅原子的非烯基有机基团中以上列举的那些单价烃基。由R2表示的烯基以外的未取代或取代单价烃基的实例包括在键合到硅原子的非烯基有机基团中以上列举的那些单价烃基。
此外,m优选是50-3,000,和甚至更优选100-1,000的整数。
组分(A)的有机聚硅氧烷的优选形式的具体例子包括两个分子链末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、两个分子链末端由甲基二乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、和两个分子链末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物。
组分(A)的此有机聚硅氧烷可以使用单一材料,或两种或多种不同材料(例如,不同粘度的两种或多种材料)的组合。
<(B)有机氢聚硅氧烷>
本发明的组合物的组分(B)是每个分子中包含键合到硅原子的2个或多个,和优选2-100个氢原子(即“SiH基团”)的有机氢聚硅氧烷,它用作组分(A)的交联剂。换言之,在下述组分(D)的铂基催化剂的作用下,组分(B)中键合到硅原子的氢原子通过与组分(A)的烯基的氢化硅烷化反应进行加成,因此形成包括三维网络结构的交联的固化产物,该网络结构包含交联键。
组分(B)中键合到硅原子的有机基团的例子包括烯基以外的未取代或取代单价烃基,和具体的例子包括与涉及组分(A)的以上所述键合到硅原子的与非烯基有机基团相同的基团。在这些中,从合成容易和经济可行性的观点来看,优选是甲基。
对组分(B)的有机氢聚硅氧烷的结构没有特定的限制,而直链、支链、和环状结构都是合适的,尽管特别优选是直链结构。
组分(B)的有机氢聚硅氧烷的例子包括由以下所示的通式(2)表示的化合物:
(其中每个R3独立地表示烯基以外的未取代或取代单价烃基、或氢原子,尽管这些基团的至少2个是氢原子,和n表示1或更大的整数)。
在以上通式(2)中,由R3表示的烯基以外的未取代或取代单价烃基包括在涉及组分(A)的以上所述的键合到硅原子的非烯基有机基团中,以上列举的那些单价烃基。
此外,n优选是2-100的整数,和甚至更优选5-50的整数。
可以用作组分(B)的优选有机氢聚硅氧烷的具体例子包括两个分子链末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、两个分子链末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物、两个分子链末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷,甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物、两个分子链末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两个分子链末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物、两个分子链末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物、和两个分子链末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷。此外,组分(B)的有机氢聚硅氧烷可以使用单一材料,或两种或多种不同材料的组合。
组分(B)的共混数量对于组分(A)中的每个烯基提供在该组分中键合到硅原子的0.1-5.0个,和优选0.5-3.0个氢原子。如果此数目小于0.1,则不形成令人满意的三维网络结构,意味着在固化之后不达到要求的硬度水平,和增加如下可能性:下述的导热填料不能够在固化产物中固定和支持。相反,如果数目超过5.0,则获得的固化产物的物理性能随时间的变化倾向于增加,和贮存稳定性可劣化。
<(C)导热填料>
本发明组合物的组分(C)是导热填料,其被掺入到组合物中以赋予固化产物有利的热导率。
-(C-1)铟粉-
组分(C)导热填料包括平均粒度为0.1-100μm的铟粉(C-1)。对铟粉的形状没有特别的限制,和纵横比典型地为1.0-5.0,和优选1.0-3.0,而平直度比例典型地为0.01-200,和优选0.1-100。纵横比是由公式[纵横比]=[粉末的长轴]/[粉末的短轴]定义的数值,而平直度比例是由公式[平直度比]=[粉末的短轴]/[粉末的厚度]定义的数值。此外,组分(C-1)的铟粉中单个粒子的形状可以是完全均匀的,基本均匀的,或缺乏均匀性,和粉末也可包括不规则粒子。组分(C-1)的铟粉的合适形状的具体例子包括球形(包括完美球,和基本球形如假球形,椭圆球和平坦球),鳞片状形状,针形,块状,和棒状形状。
铟粉的平均粒度优选为5-50μm,和甚至更优选10-30μm。如果此平均粒度小于0.1μm,则组合物的粘度变得过度高,得到具有差延伸性的组合物,它可在施加容易方面引起问题,而如果平均粒度超过100μm,组合物可损失均匀性,和铟粉可沉淀出,使组合物的均匀薄膜到电子组件等的施加非常困难。在此描述中,术语“平均粒度”表示在体积基础上的累积平均尺寸。此“平均粒度”可以,例如使用粒度分析仪(商品名:Microtrac MT3300EX,由Nikkiso Co.,Ltd.制造)测量。
组分(C)中包含的铟粉(C-1)必须代表大于90质量%和不大于100质量%的整个组分(C),和此比例优选为91-100质量%,和甚至更优选92-100质量%。如果此比例是90质量%或更小,则当将粉末加热和转化成液体形式时,在铟颗粒之间的聚集和与其它导热填料的互连可不适当地进行,意味着导热途径的形成可不令人满意地进行。
-(C-2)其它导热填料-
除铟粉(C-1)以外,组分(C)也可包含另一种导热填料(C-2),和特别地可包含大于0质量%但小于10质量%,和优选大于0质量%但不大于9质量%平均粒度为0.1-20μm,在JIS Z88001-1中规定的对于32μm筛目的筛分保留比不大于50ppm,和在JIS Z8801-1中规定的对于45μm筛目的筛分保留比有效地为0ppm的导热填料。
平均粒度优选为1-10μm,和甚至更优选1-5μm。如果此平均粒度太小,则组合物的粘度变得过度高,引起差的延伸性。如果平均粒度太大,则获得均匀组合物变得困难。
此外,在组分(C-2)的此其它导热填料中,如果相对于此其它导热
填料的总质量,在JIS Z8801-1中规定的对于32μm筛目的筛分保留比超过50ppm,则可不能够适当地降低导热硅脂组合物的固化产物层的厚度,意味着不能获得所需的热辐射效果,和结果是,此筛分保留比必须限于不大于50ppm,和优选不大于30ppm,和甚至更优0-10ppm。此外,即使对于规定的32μm筛目的筛分保留比不大于50ppm,单个粗粒子在组合物中的存在仍然使得不能够适当地降低导热硅脂组合物的固化产物层的厚度,意味着不能获得所需的热辐射效果。因此,为达到所需的热辐射效果,在JIS Z8801-1中规定的对于45μm筛目的筛分保留比也必须有效地为0ppm。
生产填料如导热填料的制造商测量粒度分布,然后在测试表等上记录,但其绝对数量最少的粗粒子通常不可由粒度分布测量设备检测到。然而,当施加油脂时这样粗粒子的存在对层厚度具有显着的影响,意味着即使使用相同平均粒度的相同材料,依赖于是否已脱除这些粗粒子,获得的热辐射特性显着地变化。近年来,由于由电子组件如元件等产生的热量数量急剧增加,这些粗粒子在导热填料中数量的控制变得特别重要。几种方法可用于从导热填料脱除粗粒子。这些方法的具体例子包括空气流分级方法和网孔分级方法,尽管可以使用任何导热填料分级方法,条件是它能够实现粗粒子的高度有效脱除。
对其它导热填料没有特别的限制,条件是它提供有利的热导率,和合适的例子包括典型地共混入常规导热片或导热油脂的导热填料的类型。这样填料的具体例子包括金属粉末如铝粉、镍粉、锌粉、不锈钢粉、铜粉、和银粉;金属氧化物粉末如氧化铝粉、和氧化锌粉;金属氮化物粉末如氮化硼粉、氮化铝粉、和氮化硅粉;以及金刚石粉和碳粉。此其它导热填料可以使用单一材料,或两种或多种不同材料的组合。
组分(C)的共混数量必须为100-2,200质量份每100质量份组分(A),和优选100-1,700质量份,甚至更优选至少100质量份但小于800质量份,和最优选300-700质量份。如果此共混数量小于100质量份,则不仅仅获得的组合物的热导率差,而且贮存稳定性也差,而如果共混数量超过2,200质量份,获得的组合物显示差的延伸性。
-优选的实施方案-
在本发明的组合物中,组分(C)的导热填料优选包括仅组分(C-
1),或由组分(C-1)和组分(C-2)组成的组合。在这样的情况下,组分(C)中组分(C-1)的比例必须大于90质量%和不大于100质量%组分(C-1)的整体导热填料,和在其中组合物也包括组分(C-2)的情况下,组分(C)中组分(C-2)的比例优选大于0质量%但小于10质量%。满足保证这些比例意味着当在组合物的固化期间进行热处理时,可以在组分(C-1)自身中或在组分(C-1)和组分(C-2)之间达到令人满意的互连,和可以达到组分(C-1)的液体细粒子的更有利聚集,因此能够在固化产物中形成有利的导热途径。结果是,固化产物层显示优异的热辐射性能。
<(D)铂基催化剂>
本发明组合物的组分(D)的铂基催化剂加速在组分(A)中烯基和组分(B)中键合到硅原子的氢原子之间的加成反应,并且被加入以促进从本发明的组合物形成具有三维网络结构的交联固化产物。
典型地用于常规氢化硅烷化反应的任何催化剂可以用作此组分(D)。合适材料的具体例子包括铂金属(铂黑)、氯铂酸、铂-烯烃配合物、铂-醇配合物和铂配位化合物。组分(D)的铂基催化剂可以使用单一材料,或两种或多种不同材料的组合。
尽管计算为相对于组分(A)质量的铂原子质量的典型数量为0.1-500ppm,对组分(D)的共混数量没有特定的限制,它仅需要是固化本发明组合物要求的有效催化数量。
<(E)加成反应阻滞剂>
本发明组合物的组分(E)的加成反应阻滞剂抑制从在室温下发生由铂基催化剂的作用引起的氢化硅烷化反应,因此提高组合物的可使用寿命(保存期限或适用期),并且被加入以保证在组合物对电子组件等的施加期间不产生问题。
用于典型加成反应可固化硅氧烷组合物的任何常规加成反应阻滞剂可以用作此组分(E)。具体的例子包括炔化合物如1-乙炔基-1-环己醇和3-丁炔-1-醇,以及各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物、和有机氯化合物。组分(E)的加成反应阻滞剂可以使用单一材料,或两种或多种不同材料的组合。
组分(E)的共混数量不能通用化,和依赖于组分(D)的使用数量变化,尽管可以使用有效抑制氢化硅烷化反应进展的任何数量,和典型地相对于组分(A)的质量,10-50,000ppm的数量是合适的。如果组分
(E)的共混数量太小,则不能保证令人满意的可使用寿命,而如果数量太大,组合物的固化性可劣化。
为改进组合物中的分散性,在要求的情况下,可以在使用之前采用有机溶剂如甲苯、二甲苯或异丙醇稀释此组分(E)。
<任选的组分>
除上述组分(A)到(E)以外,其它组分也可以加入本发明的组合物,条件是这样的加入不损害本发明的目的或效果。这样任选组分的例子包括热阻改进剂如氧化铁和氧化铈;粘度调节剂如二氧化硅;和着色剂等。此外,也可以加入下述表面处理剂(F)。
-(F)表面处理剂-
也可以将表面处理剂(F)(湿润剂)加入本发明的组合物,目的是在组合物的制备期间将组分(C-1)的铟粉进行疏水性处理,因此由组分(A)的有机聚硅氧烷改进组分(C-1)的润湿性,和能够使组分(C-1)的铟粉在包括组分(A)的基体中均匀分散。在其中除铟粉以外使用另一种导热填料(C-2)的那些情况下,则采用相似的方式,此组分(F)具有由组分(A)的有机聚硅氧烷改进导热填料(C-2)的润湿性的效果,因此保证填料的更有利均匀分散。
-(F-1)烷氧基硅烷化合物
组分(F)的例子包括由以下所示的通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物(F-1):
R4 aR5 bSi(OR6)4-a-b (3)
(其中每个R4独立地表示6-15个,和优选8-14个碳原子的烷基,每个R5独立地表示1-8个,和优选1-6个碳原子的未取代或取代单价烃基,和每个R6独立地表示1-6个,和优选1-4个碳原子的烷基,a表示1-3,和优选1的整数,b表示0-2的整数,和a+b的总和是1-3的整数)。
由以上通式(3)中R4表示的烷基的具体例子包括己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十四烷基。倘若是由R4表示的烷基的碳原子数目落在6-15的范围,组分(C)的湿润性令人满意地改进,和组合物的处理和低温特性是有利的。
由R5表示的未取代或取代单价烃基的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、己基和辛基;环烷基如环戊基和环己基;烯基如乙烯基和烯丙基;芳基如苯基和甲苯基;芳烷基如2-苯基乙基和2-甲基-2-苯基乙基;和卤代烷基如3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基和对氯苯基。在这些中,特别优选是甲基和乙基。
由R6表示的烷基的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。在这些中,特别优选是甲基和乙基。
此组分(F-1)的优选形式的具体例子包括以下所示的化合物。
[0103] C6H13Si(OCH3)3
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2。
此组分(F-1)可以使用单一化合物,或两种或多种不同化合物的组合。此外,组分(F-1)的共混数量优选为0.01-20质量份,和甚至更优选0.1-10质量份,每100质量份组分(A)。如果此共混数量太大,则在润湿效果中看不到进一步的改进,意味着该加入是简单地不经济的,和由于组分也显示一些挥发性,如果在开放系统中放置,本发明的组合物可逐渐固化。
-(F-2)二甲基聚硅氧烷
除上述组分(F-1)以外组分(F)的例子包括由以下所示的通式(4)表示的二甲基聚硅氧烷,其中一个分子链末端由三烷氧基甲硅烷基封端:
(其中每个R7独立地表示1-6个,和优选1-4个碳原子的烷基,和c表示5-100,和优选10-60的整数)。
由以上通式(4)中R7表示的烷基的例子包括与由以上通式(3)中基团R6表示的那些相同的烷基。
此组分(F-2)的优选形式的具体例子包括以下所示的化合物。
此组分(F-2)可以使用单一化合物,或两种或多种不同化合物的组合。此外,组分(F-2)的共混数量优选为0.01-20质量份,和甚至更优选0.1-10质量份,每100质量份组分(A)。如果此共混数量太大,则获得的固化产物的热阻倾向于劣化。
组分(F-1)和组分(F-2)的组合也可以用作组分(F)的表面处理剂。在这样的情况下,组分(F)的共混数量优选为0.02-40质量份,每100质量份组分(A)。
<制备方法>
通常使用包括如下步骤的制备方法制备本发明的组合物:在小于铟粉(C-1)熔点的温度下将组分混合在一起以形成均匀混合物。特别优选的制备方法包括如下步骤:
(a)优选在40-120℃,和甚至更优选50-100℃的温度下将组分(A),组分(C),和其中包括的组分(F)混合在一起,因此形成均匀混合物,和
(b)向此混合物中加入组分(B),组分(D),组分(E),和其中包括的任何其它组分,和然后在小于组分(C-1)的铟粉熔点的温度下混合以形成均匀混合物。
这些步骤使用搅拌和混合设备如调节混合器或装配有加热设备的行星混合器和,如果必要,冷却设备以进行混合。
在以上步骤(a)中,将组分(C-1)的铟粉在包括组分(A)的基体中均匀分散为细粒子。
由于组分(A),(B),(D)和(E)随着时间的进行而反应,步骤(b)优选在尽可能短的时间内完成,以防止组合物组成的变化。在步骤(b)的完成之后,将产生的组合物典型地在放入容器和立即在温度为-30到-10℃,和优选-25到-15℃的冷冻箱或冷室中贮存。此外,也优选使用装配有冷冻箱设施的车辆中进行组合物的运输。通过采用此方式在低温条件下贮存和运输组合物,可以保持组合物的组成和分散稳定性,甚至在长时间内。
<粘度>
在室温(25℃)下本发明的组合物以油脂形式存在(也包括糊剂)。结果,本发明组合物具有有利的可加工性,在操作例如施加到电子组件表面期间。
此外,本发明组合物还可以用于例如填装到注射器中。具体地,组合物可用于填充注射器,然后可将组合物从此注射器排出和排到电子组件如CPU等的表面上以形成涂料层,和然后将热辐射组件压挤到该涂料层上。因此,本发明的组合物在25℃下的粘度典型地为10-1,000Pa·s,和优选50-400Pa·s。如果此粘度太低,则在组合物的施加期间发生液体的泛滥,和这可引起加工性能问题。相反,如果粘度太高,则组合物从注射器的挤出变得困难,意味着施加过程的效率可劣化。
<固化方法>
可以通过由热固化将本发明的组合物转化成固化产物。此固化优选在等于,或大于组分(C-1)的铟粉熔点的温度下进行。此优先的原因在于在温度升高到组合物固化期间要求的温度条件时,组合物中组分(C-1)的铟粉转化成液体形式,和不仅仅这些液体铟粉聚集在一起以形成大粒度的液体粒子,而且液体铟粉粒子然后互连,形成导热途径类型。在其中除铟粉以外组合物也包括另一种导热填料(C-2)的情况下,液体铟粉粒子(C-1)也与此其它导热填料(C-2)连接,形成相似类型的导热途径。固化产物能够有效地沿这些导热途径传导热量。此外,这些导热途径在固化产物的三维结构中固定和支持。
此固化产物可以用作,例如导热组件如薄导热层用于进行热量从电子组件的辐射。此外,通过采用包括如下步骤的固化方法:在压力下在等于,或大于铟粉熔点的温度下加热组合物,可以采用有利地薄
层(厚度例如不大于30μm)的形式获得固化产物。
压力可以,例如通过使用其中在铝、镍或铜等的金属板之间夹入组合物的方法施加,和然后使用夹子等施加压力,尽管对采用的方法没有特定的限制。此外,施加的压力典型地为50-1,500kPa,和优选100-700kPa。
<热阻>
本发明的固化产物由激光闪光方法测量的在25℃下的热阻优选不大于6.0mm2·K/W,和更优选不大于4.0mm2·K/W。如果热阻在此范围内,固化产物可有效从产生大量热量的电子组件扩散热量到热辐射组件。热阻可以由根据ASTM E 1461的激光闪光方法测量。
[电子器件]
本发明的组合物可用于生产具有优异热辐射特性的电子器件如半导体器件,即电子器件包括如下:电子组件如生热电子组件,热辐射组件如放热器,散热器或热管,和包括本发明组合物的固化产物的导热元件,它在电子组件和热辐射组件之间提供。导热元件的厚度优选不大于30μm。为生产此电子器件,优选在电子组件和热辐射元件之间使用形成导热组件的方法产生导热组件,该方法包括如下步骤:
(I)施加组合物到电子组件的表面,
(II)在施加的组合物上安装该热辐射组件,和
(III)随后通过在压力下在等于,或大于铟粉熔点的温度下,和优选在160-190℃,和甚至更优选170-180℃的温度下加热组合物而固化施加的组合物。
<样品电子器件>
参考图1描述电子器件和生产器件的方法,图1是显示作为电子器件一个例子的半导体器件的示意纵向横截面视图。图1中所示的器件仅是本发明的组合物对半导体器件应用的一个例子,和根据本发明的电子器件决不限于图1所示的器件。
如图1所示,此半导体器件包括IC封装2如在印刷接线板3顶部上安装的CPU,和布置在IC封装2和热辐射组件4之间通过固化导热硅脂组合物产生的导热元件1。热辐射组件4含有翅片以增加表面积和改进热辐射效果。此外,在压力下由夹子5将热辐射组件4和印刷接线板3保持在一起。
以下描述生产此半导体器件的方法。
首先,组合物用于填充施加工具如注射器。在其中在冷冻状态贮存组合物的那些情况下,将组合物在室温下放置和在使用之前允许自然解冻到类油脂状态。
然后将组合物从注射器等排出,和施加(分配)到在印刷接线板3顶部上安装的IC封装2的表面上,因此形成组合物层1。然后将热辐射组件4在组合物层1的顶部上安装,和夹子5用于通过组合物层1压力粘合和固定热辐射组件4到IC封装2。
随后,将在此受压状态下的器件通过加热设备如回流烘箱,因此固化组合物层1和形成导热元件1。在此固化步骤期间要求的温度条件必须等于,或大于组合物中包含的铟粉的熔点,和优选为160-190℃,和甚至更优选170-180℃。如果此固化温度小于铟粉的熔点,则铟粉的熔融可以不足够,而如果固化温度太高,存在引起电子组件或衬底降解的危险。
在固化期间,调节夹子5使得夹在IC封装2和热辐射元件4之间的导热元件1的厚度典型地为5-30μm,和优选10-25μm。如果此厚度过度薄,则本发明的组合物符合,和跟随IC封装2和热辐射组件4表面的能力可能是不令人满意的,意味着在IC封装2和热辐射元件4之间出现间隙的危险。相反,如果组件过度厚,则热阻增加,意味着不可能获得令人满意的热辐射效果。
在提高组合物的温度到上述温度条件过程期间,如上述在题目为“固化方法”的部分中所述,铟粒子(C-1),或铟粒子(C-1)和其它导热填料(C-2)互连以形成导热途径的类型。在由组分(A)和组分(B)之间的加成反应形成的固化产物的三维交联结构中固定和支持这些导热途径。此外,液体铟粒子(C-1)也熔化到邻近IC封装2和热辐射组件4的表面。因此,IC封装2和热辐射组件4通过由液体铟粒子(C-1)(在一些情况下和导热填料(C-2))形成的互连导热途径类型连接在一起,和因此显示整体连接的热导率的优异水平。
在采用此方式生产的电子器件如半导体器件的操作或使用期间,电子组件如IC封装的表面温度典型地达到大约60-120℃的温度。包括本发明组合物的固化产物的导热组件显示此产生热量的优异热导率,和产生显著优于常规导热片或导热油脂的热辐射特征。此外,甚
至当在长时间内连接操作或使用电子器件如半导体器件时,由于在固化产物的三维交联网结构中固定和支持包含在导热组件中和形成上述导热途径的组分(C-1)和(C-2),不发生从导热组件的泄漏。
另外导热组件也显示粘性,使得即使热辐射组件轻微偏置,或甚至在延长的使用之后,传导元件保持稳定的柔韧性水平,和不可能从电子组件或热辐射组件分离。
也可以由如下方式达到相似的效果:预先使用本发明的组合物制备所需厚度的片状固化产物,和然后采用与常规导热片相似的方式在电子组件和热辐射元件之间夹入此片。此外,本发明的组合物的固化片等也可以用作要求有利热导率和热阻的其它器件中的组件。
具体实施方式
实施例
基于一系列实施例,以下是本发明的更详细描述,尽管本发明决不由所提供的实施例所限制。
首先,以下列出用于如下实施例和对比例中所用的组分(A)到(F)。
<组分(A)>
-(A-1)两个分子链末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端,和在25℃下的粘度为0.6Pa·s的二甲基聚硅氧烷,
-(A-2)两个分子链末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端,和在25℃下的粘度为30.0Pa·s的二甲基聚硅氧烷。
<组分(B)>
-(B-1)由以下所示的结构式表示的有机氢聚硅氧烷
<组分(C)>
-组分(C-1)-
(C-1a)平均粒度为18.4μm的铟粉[熔点:156.7℃]
(C-1b)平均粒度为47.6μm的铟粉[熔点:156.7℃]
-组分(C-2)-
(C-2a)铝粉[平均粒度:7.4μm,筛目分级产品]
(C-2b)铝粉[平均粒度:1.5μm,筛目分级产品]
(C-2c)氧化锌粉[平均粒度:1.0μm,气流分级产品]
(C-2d)铜粉[平均粒度:60.2μm,未分级]<用于比较>
<组分(D)>
-(D-1)铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物[铂原子含量:1质量%]的二甲基聚硅氧烷(两个分子链末端由二甲基乙烯基甲硅烷基封端,和在25℃下的粘度为0.6Pa·s)溶液
<组分(E)>
-(E-1)1-乙炔基-1-环己醇的50质量%甲苯溶液
<组分(F)>
-(F-1)由结构式:C12H25Si(OCH2CH3)3表示的有机硅烷
-(F-2)一个分子链末端由以下所示的结构式表示的三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。
<组分(C-1)和组分(C-2)的测量和检查>
组分(C-1)和组分(C-2)的平均粒度是在体积基础上的累积平均尺寸,和使用粒度分析仪(商品名:Microtrac MT3300EX,由Nikkiso Co.,Ltd.制造)测量。
此外,使用下述方法检查和测量组分(C-2)的筛分保留粒子比。[对于45μm筛目的筛分保留粒子的视觉检查]
将单独的50g组分(C-2)的样品每个溶于100g甲苯,放入200ml塑料瓶,然后由塞子密封塑料瓶,和然后振动或经历超声分散直到粒子完全分散。在分散之后,将获得的分散体通过45μm筛目的测试筛(标准筛:JIS Z8801-1)倾注和采用甲苯充分洗涤,和然后将整个筛放入干燥器并干燥。在干燥之后,将测试筛上保留的粗粒子转移到一片医药
包装纸,和然后视觉检查和使用以下的评价标准评价。
○:在45μm目筛上没看到粗粒子
×:在45μm目筛上看到粗粒子
[对于32μm筛目的筛分保留粒子质量的测量]
将单独的50g那些组分(C-2)的样品每个溶于100g甲苯,对于该样品在45μm筛目的筛分保留粒子的视觉检查中没有观察到粗粒子,放入200ml塑料瓶,然后由塞子密封塑料瓶,和然后振动或经历超声分散直到粒子完全分散。在分散之后,将获得的分散体通过32μm筛目的测试筛(标准筛:JIS Z8801-1)倾注和采用甲苯充分洗涤,和然后将整个筛放入干燥器和干燥。在干燥之后,将测试筛上保留的粗粒子转移到一片医药包装纸,测量质量,和获得的质量数值用于计算在32μm目筛上保留的粒子质量相对于组分(C-2)总质量的比例(ppm)。
在表1中显示用于实施例和对比例的组分(C-2)的筛分保留粒子的检查和测量结果。
表1
组分 | C-2a | C-2b | C-2c | C-2d |
对于45μm筛目的筛分 保留比(视觉检查) | ○ | ○ | ○ | × |
对于32μm筛目的筛分 保留比(ppm) | 41 | 29 | 8 | - |
*对于组分(C-2d),由于在45μm目筛上筛分保留的检查结果是x,未测量对于32μm筛目的筛分保留比。
[实施例1-5,对比例1-4]
<制备组合物>
使用表2和表3中显示的化合物和共混数量,采用下述方式制备组合物。
在内部容积为700ml的行星混合机(产品名:T.K.Hivis Mix,制造商Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd)中放入组分(A),组分(C),和组分(F),和然后将温度升高到70℃和在那个温度下保持,同时进行混合60分钟。随后,中止混合和将温度冷却到25℃。然后加入组分(B),组分(D),和组分(E),和进行混合以制备均匀组合物。
使用Malcolm粘度计(型号:PC-1T,制造商Malcolm Co.,Ltd.)测量采用此方式制备的每种组合物(排除对比例1和对比例2的组合物)在25℃下的粘度(Pa·s)。获得的粘度值见表2和表3。
<制备固化产物>
将0.2g以上获得的每种组合物(排除对比例1和对比例2的那些)经过标准圆形镍板(纯度:99.9%,直径:大约12.7mm,厚度:大约1.0mm)的整个表面施加,在顶部上放置另一个标准镍板,和然后将获得的结构采用夹子在大约175.5kPa(1.80kgf/cm2)的压力下压缩在一起,因此形成3层结构。然后将此3层结构放入电烘箱,仍然施加来自夹子的压力,将温度升高到175℃,保持此温度90分钟以固化组合物,和然后让结构冷却到室温,因此完成热阻测量用测试样品的制备。
测量每个这些测试样品的厚度,和通过减去标准镍板的已知厚度计算固化产物的厚度。微米计(型号:M820-25VA,制造商MitutoyoCorporation)用于测量每个测试样品的厚度值。结果见表2和表3。
<测量热阻>
使用以上测试样品,在25℃下使用热阻测量设备(氙闪光分析仪:LFA 447 NanoFlash,制造商Netzsch GmbH)根据激光闪光方法测量每个固化产物的热阻(mm2·K/W)。获得的热阻数值见表2和表3。
<对半导体器件的应用>
将0.2g在实施例1-5中获得的每种组合物施加到2cm×2cm CPU的表面以形成组合物层。然后将热辐射组件覆盖和压力粘合到组合物层,和在压力下保持结构,采用与在题目为“制备固化产物”的部分中以上所述的相同方式通过加热而固化组合物,因此得到半导体器件,其中CPU和热辐射元件通过厚度为10-30μm的导热组件粘合在一起。将每个产生的器件安装入主机计算机或个人计算机等和操作,和尽管CPU的输出温度是大约100℃,所有器件能够使用较长时间,具有稳定的热导率和热辐射,和能够防止由过度热累积引起的潜在问题如CPU性能的劣化或器件故障。因此,确认采用本发明组合物的固化产物能够改进半导体器件的可靠性。
(备注1):该表对于组分(D)和组分(E)显示的浓度值分别表示相对于组分(A)的质量,组分(D-1)和组分(E-1)的浓度。括号中的数字分别表示相对于组分(A)的质量,组分(D-1)中铂原子的浓度,和示相对于组分(A)的质量,组分(E-1)中包含的1-乙炔基-1-环己醇的浓度。
(备注2):“SiH/Vi”表示对于组分(A)中的每个乙烯基,组分(B)中SiH基团(键合到硅原子的氢原子)的数目。
表3
(备注1):该表对于组分(D)和组分(E)显示的浓度值分别表示相对于组分(A)的质量,组分(D-1)和组分(E-1)的浓度。括号中的数字分别表示相对于组分(A)的质量,组分(D-1)中铂原子的浓度,和示相对于组分(A)的质量,组分(E-1)中包含的1-乙炔基-1-环己醇的浓度。
(备注2):“SiH/Vi”表示对于组分(A)中的每个乙烯基,组分(B)中SiH基团(键合到硅原子的氢原子)的数目。
(备注3):在对比例1和对比例2两者中,不能获得油脂状均匀组合物,意味着测量是不可能的。
Claims (18)
1.一种导热硅脂组合物,包括:
(A)100质量份每个分子中包含键合到硅原子的2个或多个烯基的有机聚硅氧烷,该有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为0.05-100Pa·S,
(B)每个分子中包含键合到硅原子的2个或多个氢原子的有机氢聚硅氧烷,采用足够的数量以对于该组分(A)中的每个烯基提供该组分(B)中键合到硅原子的0.1-5.0个氢原子,
(C)100-2,200质量份导热填料,
(D)有效量的铂基催化剂,和
(E)有效量的加成反应阻滞剂,其中
该组分(C)的该导热填料包含大于90质量%和不大于100质量%平均粒度为0.1-100μm的铟粉,且
其中该组分(C)的该导热填料也包括不小于0质量%但小于10质量%除该铟粉以外的另一种导热填料,和该其它导热填料的平均粒度为0.1-20μm,在JIS Z8801-1中规定的对于32μm筛目的筛分保留比不大于50ppm,相对于该其它导热填料的总质量而言,和在JISZ8801-1中规定的对于45μm筛目的筛分保留比有效地为0ppm,相对于该其它导热填料的总质量而言。
2.根据权利要求1的组合物,其中该铟粉的平均粒度为5-50μm。
3.根据权利要求1的组合物,其中该组分(C)的该导热填料包括91-100质量%的该铟粉。
4.根据权利要求1的组合物,其中该其它导热填料是选自如下的至少一种:金属粉末、金属氧化物粉末、金属氮化物粉末、金刚石粉和碳粉。
5.根据权利要求4的组合物,其中所述金属粉末选自:铝粉、镍粉、锌粉、不锈钢粉、铜粉和银粉;所述金属氧化物粉末选自:氧化铝粉和氧化锌粉;所述金属氮化物粉末选自氮化硼粉、氮化铝粉和氮化硅粉。
6.根据权利要求1的组合物,进一步包括:
(F-1)0.01-20质量份由以下所示的通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物:
R4 aR5 bSi(OR6)4-a-b (3)
其中每个R4独立地表示6-15个碳原子的烷基,每个R5独立地表示1-8个碳原子的未取代或取代单价烃基,和每个R6独立地表示1-6个碳原子的烷基,a表示1-3的整数,b表示0-2的整数,和a+b的总和是1-3的整数,和/或
(F-2)0.01-20质量份由以下所示的通式(4)代表的二甲基聚硅氧烷,其中一个分子链末端由三烷氧基甲硅烷基封端:
其中每个R7独立地表示1-6个碳原子的烷基,和c表示5-100的整数。
7.根据权利要求1的组合物,其中该组合物在25℃下的粘度为10-1,000Pa·s。
8.一种导热硅氧烷固化产物,其通过在等于、或大于该铟粉熔点的温度下加热来固化权利要求1的组合物获得。
9.根据权利要求8的固化产物,其中该温度为160-190℃的范围。
10.根据权利要求8的固化产物,其中激光闪光方法测量的该固化产物在25℃下的热阻不大于10mm2·K/W。
11.一种电子器件,包括电子组件,热辐射组件,和布置在该电子组件和该热辐射组件之间的、包括权利要求9的固化产物的导热组件。
12.根据权利要求11的电子器件,其中该导热组件的形式为厚度不大于30μm的层。
13.一种用于固化权利要求1的组合物的方法,包括如下步骤:在压力下在等于、或大于该铟粉熔点的温度下加热该组合物。
14.根据权利要求13的方法,其中该压力为50-1,500kPa的范围。
15.根据权利要求13的方法,其中该温度为160-190℃的范围。
16.一种用于在电子组件和热辐射组件之间形成导热组件的方法,包括如下步骤:
(I)施加权利要求1的组合物到该电子组件的表面,
(II)在该施加的组合物上安装该热辐射组件,和
(III)随后通过在压力下在等于、或大于该铟粉熔点的温度下加热该组合物而固化该施加的组合物。
17.根据权利要求16的方法,其中该压力为50-1,500kPa的范围。
18.根据权利要求16的方法,其中该温度为160-190℃的范围。
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