CN1894283A - 反应性多糖衍生物、其制备及其用途 - Google Patents

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Abstract

式(1a)或(1b)的反应性多糖衍生物，其中A是－O－、－S－或(1c)，Q1是氢，基团－B－A－Z1、无取代或有取代的C1－C10芳基、可以有氧插入且为无取代或有取代的C1－C12烷基，Q2和Q3彼此独立地为氢、无取代或有取代的C1－C10芳基、可以有氧插入且为无取代或有取代的C1－C12烷基，B是脂肪族或芳香族的桥成员，Z1和Z2彼此独立地是乙烯磺酰系列，卤丙烯酰系列或杂环系列的反应性基团，PS是多糖基，m是0、1或大于1的整数，n是1或大于1的整数，且n+m之和对应于该多糖分子中羟基的原来数目，该衍生物可作为整理剂用于纺织品纤维及其它应用。

Description

反应性多糖衍生物、其制备及其用途
技术领域
本发明涉及反应性多糖衍生物、其制备及其用途。
在本发明所考虑的多糖衍生物当中，可以具体提到环糊精或环糊精衍生物。
背景技术
由于其特别的性能，环糊精和环糊精衍生物目前用于许多技术应用，例如用于食品工业、医药工业、化妆品工业或化学工业。
环糊精是有环状构型的笼状分子，由数目不等的D-吡喃葡糖基单元例如6、7或8单元(α-、β-或γ-环糊精)构成，这些单元由α-(1，4)-配糖键连接，从而定义一个中心腔。以下描述α-环糊精的化学式。
Figure A20048003722000111
天然环糊精是从淀粉由环糊精糖基转移酶(CGT酶)-若干种微生物产生的一种酶，软化芽胞杆菌是最早的来源-的作用产生的。这些环状寡糖的最稳定三维分子构型呈复曲面的形式，该复曲面的上(大)孔和下(小)孔分别对溶剂环境提供仲羟基和伯羟基。该复曲面的内部是疏水的，这是由于大部分由配糖氧原子提供的富电子环境的结果。正是原子(范德华)力、热力学(氢键)力、和溶剂(疏水)力的相互作用解释了在环糊精腔的非极性环境中可以与化学物质生成的稳定络合物。该络合物存在于一种因环糊精、客体分子、和水的浓度而异的平衡之中。该缔合络合物生成的速率大部分决定于客体分子对环糊精腔的可进入性和净热力学推动力的量级。
除天然糊精外，许多环糊精衍生物也是已知的。这些衍生物是通过用能与羟基反应的化合物转化得到的。实例是烷基化或羟烷基化衍生物，例如甲基化、羟乙基化或羟丙基化环糊精，这些可通过环糊精与一种烷基化剂例如硫酸二甲酯、环氧乙烷或环氧丙烷反应得到。环糊精与羧酸酐或羧酰卤例如乙酸酐、苯甲酰氯或萘甲酰氯反应得到O-酰化衍生物。当环糊精与二羧酸酐例如丙二酸酐或琥珀酸酐反应时，得到各自的羧基改性衍生物。这些衍生物的制备是已知的并在相应的
先有技术上得到描述。
由于环糊精分子中复曲面下缘和上缘内衬的伯羟基和仲羟基数目容易发生这样的反应，因而得到有各种不同取代的环糊精衍生物的各种不同异构体形式的高度复杂混合物。例如，羟丙基-β-环糊精有221-1或2,097,151种可能的几何异构体。发生的总取代用一个称为取代度(DS)的术语来描述，例如，DS为5.0的羟丙基-β-环糊精会由这样的异构体分布组成，其中每个羟丙基-β-环糊精分子的羟丙基平均数是5。取代度通常用质谱法(MS)或核磁共振谱法(NMR)测定，而且不给出关于取代基的准确位置或这些取代基在该环糊精分子内的分布的信息。进而，包含至少一个有亲电中心的含氮杂环的反应性环糊精衍生物在诸如美国专利No.5728823中有描述。反应性环糊精衍生物能与不同基材的亲核部位反应并永久地改变这些基材的性能。美国专利No.5728823公开了环糊精的制备，其中反应性杂环例如氯三嗪是经由醚键连接到环糊精核上的。这些环糊精容易水解，从而限制其贮存稳定性，这是与其应用有关的一个缺点。
WO 03/042449中描述了反应性环糊精的一种生产方法，其中反应基团是由一个可挠曲间隔基与环糊精核去偶合的。在这种情况下，环糊精是用一种双官能亚烷基化合物例如卤素亚烷基氨基化合物醚化的。这样导入环糊精分子中的末端官能例如氨基充当一个与反应性基团前体结合的亲核部位。
按照这种先有技术的制备方法不是非常选择性的，并得到连同异构体一起的多取代衍生物的复杂混合物。
最近，也已经有人将反应性环糊精应用于纺织工业。因此，使用未络合的环糊精衍生物作为纤维材料处理用整理剂，以期减少或防止出汗引起的恶臭。环糊精分子附着到纤维材料上，并确保该效果能永久保持。进而，未络合的环糊精衍生物使得能络合香料和香味剂或抗微生物物质，这些是缓慢释放的，并赋予成品纺织品材料以持久香味或长时间的抗微生物效果。在诸如德国专利No.4035378中和WO02/022941中公开了这样的应用。抗微生物剂的长期存在使该基材变得更卫生、更不容易发生交叉污染、和更新鲜。
目前，对于可用于各种应用例如作为整理剂用于纺织品工业中而且不显示先有技术系统的缺点的、改进的反应性多糖衍生物有日益增长的需求。具体地说，它们应当在长时间贮存时是稳定的且反应性片断不水解。进而，例如从应用技术观点来看，希望的是该衍生物是充分定义的而且不构成有各种取代的环糊精衍生物及其异构体的复杂混合物。
进而，纺织工业需要改进的反应性多糖衍生物，这些衍生物可以相伴地应用于染色或印花而不进行单独的整理步骤。
发明内容
因此，本发明的目的是提供相应于下式的反应性多糖衍生物
Figure A20048003722000131
Figure A20048003722000132
式中
A是-O-，-S-或
Q1是氢、基团-B-A-Z1，无取代或有取代的C1-C10芳基、可以有氧插入且为无取代或有取代的C1-C12烷基，
Q2和Q3彼此独立地是氢、无取代或有取代的C1-C10芳基、可以有氧插入且为无取代或有取代的C1-C12烷基，
B是一个脂肪族的或芳香族的桥员，
Z1和Z2彼此独立地是一种反应性基团，
PS是一种多糖基团，
m是0、1或大于1的整数，
n是1或大于1的整数，且
n+m之和对应于该多糖分子中羟基的原来数目。
彼此独立地作为可以有氧插入的C1-C12烷基的Q1、Q2和Q3是直链的或支化的，而且是诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。所提到的烷基可以有诸如1个、2个或3个氧原子插入而且是无取代的或有诸如下列取代：C2-C4烷酰胺基例如乙酰胺或丙酰胺基；C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基；羟基；磺基；硫酸根合；羧基；氰基；氨基甲酰基；氨磺酰；β-硫酸根合乙磺酰基；β-氯乙磺酰基；或C1-C10芳基例如苯基或萘基，这些又是无取代的或有取代的。进而，在C1-C12烷基的含义中考虑到氨基作为Q1的取代基。C1-C10芳基考虑的取代基是诸如C2-C4烷酰胺基例如乙酰胺基或丙酰胺基；C1-C4烷基例如甲基或乙基；C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基；卤素例如氟、氯或溴；羟基；磺基；硝基；羧基；氰基；氨基甲酰基或氨基磺酰基，较好甲基；乙基；甲氧基；乙氧基；氯或磺基。C1-C12烷基的较好取代基是甲氧基；乙氧基；羟基；磺基；羧基；硫酸根合；或者又是无取代的或有甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯或磺基取代的苯基或萘基；尤其苯基或羟基；特别是苯基。
Q1、Q2和Q3的有取代烷基和有氧插入的烷基的实例是：β-羟基乙基、2-(β-羟基乙氧基)乙基、2-[2-(β-羟基乙氧基)乙氧基]乙基、2-(β-氯乙磺基)乙基、2-(β-硫酸根合乙磺酰基)乙基、β-硫酸根合乙基、β-磺基乙基、羧甲基、β-羧基乙基、或苄基。
彼此独立地作为C1-C10芳基的Q1、Q2和Q3是诸如苯基或萘基。所提到的芳基是无取代的或有下列取代：例如C2-C4烷酰胺基例如乙酰胺基或丙酰胺基；C1-C4烷基如甲基或乙基；C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基；卤素如氟、氯或溴；羟基；磺基；硝基；羧基；氰基；氨基甲酰基或氨磺酰基，较好甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯或磺基。
在本发明的具体实施方案中，Q1和Q2之一是氢，而Q1和Q2中的另一个是无取代或有取代的C1-C10芳基，或可以有氧插入且为无取代或有取代的C1-C12烷基，从而使基团Q1还可以对应于式-B-A-Z1的基团。
在本发明的另一个具体实施方案中，Q2是氢，且Q1是-B-A-Z1的基团、无取代或有取代的C1-C10芳基、或可以有氧插入且为无取代或有取代的C1-C12烷基。
可以有氧插入且为无取代或有取代的C1-C12烷基的含义中的Q1、Q2和Q3较好是C1-C6烷基、尤其C1-C4烷基，其中任意一个都可以有氧插入且为无取代或有如以上给出的取代的。较好的是无插入的且无取代的基团和有苯基取代的基团。非常重要的是苄基和C1-C4烷基例如甲基或乙基。
较好A是-S-或
Figure A20048003722000151
尤其
在一种较好的实施方案中，Q1是氢、苄基和无取代或有氨基取代的C1-C4烷基、或基团-B-A-Z1，且Q2和Q3彼此独立地是氢、苄基、和C1-C4烷基。
在一种特别好的实施方案中，Q1、Q2和Q3彼此独立地是氢、苄基或C1-C4烷基。
脂肪族桥员B是诸如C2-C12亚烷基，后者是无取代的或有诸如羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代，而且可以有1个、2个或3个选自基团-N(R1a)-和-O-、尤其-O-的成员插入，其中R1a为氢或C1-C4烷基例如甲基或乙基，或R1a有如以下为Z1指出的含义和优先级。亚烷基B的较好取代基是羟基、磺基或硫酸根合，尤其羟基或硫酸根合。
脂肪族桥员B还是诸如C5-C9亚环烷基、尤其亚环己基。所提到的亚环烷基是无取代的或有诸如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰胺基、磺基、卤素或羧基、尤其C1-C4烷基取代的。
脂肪族桥员B也包含诸如亚甲基亚环己基、亚乙基亚环己基或亚甲基亚环己基亚甲基，这些是无取代的或亚环己基环上有诸如C1-C4烷基、尤其甲基取代的。
进而，作为脂肪族桥员B考虑的是诸如C1-C4亚烷基亚苯基C1-C4亚烷基例如亚甲基亚苯基亚甲基。
式
Figure A20048003722000153
基团也包括诸如式
Figure A20048003722000154
基团，其中alk是C1-C4亚烷基例如亚乙基。
芳香族桥员B是诸如C1-C6烷基亚苯基例如亚甲基亚苯基、亚苯基或亚萘基，每一个都是无取代的或芳基环上有诸如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰胺基、磺基、卤素或羧基取代的，或下式的基团
Figure A20048003722000161
式中苯环I和II是无取代的或有诸如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰胺基、磺基、卤素、或羧基取代的、E是式-NH-、-SO2NH-或-SO2-的基团，且L是直连键或可以有1个、2个或3个氧原子插入的C2-C10亚烷基，或L是式-CH＝CH-、-N＝N-、-NH-、-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-、-SO2-或
Figure A20048003722000162
的桥员，其中X1是氯或氟、尤其氯，且R1是氢或C1-C4烷基。芳香族桥员B较好是亚苯基，后者可以是有如以上所定义的取代的。较好，该芳香族桥员B是无取代的或有磺基取代的。
B较好是脂肪族桥员。
B特别好地是C2-C12亚烷基、尤其C2-C6亚烷基，该亚烷基是无取代的或有羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基、尤其羟基或硫酸根合取代的，而且可以有1个、2个或3个选自-N(R1a)-和-O-的成员插入，其中R1a是氢或C1-C4烷基，或R1a有以下为Z1给出的含义和优先级，特别是无插入的且无取代的。
作为无取代的和无插入的C2-C6亚烷基的B的实例是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，3-亚丁基、1，5-亚戊基、3，5-亚戊基、1，6-亚己基、2，5-亚己基、4，6-亚己基以及式
Figure A20048003722000171
和的基团。
作为有取代的和/或有插入的C2-C6亚烷基的B的实例是2-羟基-1，3-亚丙基、2-硫酸根合-1，3-亚丙基以及式
-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)2-O-(CH2)3-，-(CH2)2-NH-(CH2)2-，-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-CH2)2-或-(CH2)2-NH-(CH2)3-的基团。
特别重要的桥员B是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基和1，2-亚丙基。
反应性基团Z1和Z2有乙烯磺酰基系列、卤丙烯酰系列或杂环系列。
Z1和Z2能与适当反应物或适当基材例如聚合物或纺织品纤维材料的官能团反应，例如与纤维素的羟基、与毛料和丝绸的氨基、羧基、羟基和巯基、或与合成聚酰胺的氨基和可能羧基反应生成共价化学键。
来自乙烯磺酰基系列这一组的反应性基团Z1和Z2包含，例如，有可脱除原子或有可脱除基团取代的烷磺酰基，或者无取代或有可脱除原子或有可脱除基团取代的烯磺酰基。所述烷磺酰基和烯磺酰基一般含有2～8个、较好2～4个、尤其2个碳原子。
来自卤丙烯酰系列这一组的反应性基团Z1和Z2包含，例如，有至少一个可脱除卤原子例如氟、氯或溴取代的烷酰基或烯酰基。所述烷酰基和烯酰基一般含有2～8个、较好3或4个，尤其3个碳原子。
来自杂环系列这一组的适用反应性基团Z1和Z2的实例包含含有4员环、5员环或6员环而且有一个可脱除原子或可脱除基团取代的杂环基。适用杂环基是，例如，含有至少一个与杂环基键合的可脱除取代基的那些，此外，含有至少一个与5员或6员杂环、例如与一嗪、二嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噻嗪、嗪或者不对称或对称三嗪环、或者与有一个或多个稠合芳香环这样的环系列如喹啉、2，3-二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、吖啶、吩嗪或菲啶环系键合的反应性取代基的那些。
来自乙烯磺酰基系列这一组的基团Z1和Z2包含基团-SO2-CH＝CH2或SO2-CH2-CH2-U，式中U是一个离去基团。
来自卤丙烯酰系列这一组的基团Z1和Z2包含基团-CO-CH(Hal)-CH2(Hal)或-CO-C(Hal)＝CH2，式中Hal是氯或溴。
来自杂环系列这一组的基团Z1和Z2包含，例如，卤三嗪、卤嘧啶、或卤喹喔啉基，尤其卤三嗪基，其中卤素是氟或氯。
在本发明的一种令人感兴趣实施方案中，Z2是乙烯磺酰基系列或丙烯酰系列的基团。
反应性基团Z1和式 的基团以及反应性基团Z2和式的基团可以借助于桥连成员互相连接。适用的桥连成员除直连键外还包括种类繁多的基团。例如，桥连成员是脂肪族或芳香族基团；该桥连成员也可以由各种不同的此类基团组成。适用的脂肪族基团是，例如，有1～6个碳原子的亚烷基或其支化异构体。该亚烷基的碳链可以插入一个杂原子例如氧原子。适用的芳香族基团是，例如，可以有诸如C1-C4烷基如甲基或乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、卤素如氟、溴或尤其氯、羧基或有磺基取代的苯基。在Z1的情况下，该桥连成员可以含有至少一个官能团，例如羰基或磺基。
这样的反应性基团Z1和Z2是本身已知的，而且它们中大多数在活性染料技术上有记载，例如记载于Venkataraman“The Chemistry ofSynthetic Dyes”Vol.6，PP.1-209，Academic Press，New York，London1972，EP-A-625549和US-A-5684138。
较好，反应性基团Z1对应于式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)
-CO-(CH2)1-SO2-Y            (2a)，
-CO-CH(Hal)-CH2-Hal            (2b)，
-CO-C(Hal)＝CH2                 (2c)，
式中
Hal是氯或溴，
X1是卤素、吡啶、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基、或式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的反应性基团
Figure A20048003722000192
式中
R1是氢或C1-C4烷基，
R2是氢，无取代的或有羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或基团
R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
alk和alk1彼此独立地是线型或支化C1-C6亚烷基，
亚芳基是无取代的或有磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，
Q是基团-O-或-NR1-，式中R1同以上定义，
W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，式中R2同以上定义，
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U且U是在碱性条件下可脱除的基团，
Y1是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2且Hal是氯或溴，和
l是1～6的整数，K是0或1的数，且
X2是卤素或C1-C4烷基磺酰基，
X3是卤素或C1-C4烷基，
T1独立地有与以上X1相同的定义，或者是一个非反应性取代基，且
T2是氢、氰基或卤素。
较好，反应性基团Z2对应于式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)或(4f)
Figure A20048003722000211
-alk-Q-alk1-SO2-Y                                                                      (4b)，
-亚芳基-SO2-Y                                                                             (4c)，
-亚芳基-(alk)k-W-alk1-SO2-Y                                                              (4d)，
Figure A20048003722000212
-亚芳基-NH-CO-Y1                                                                           (4f)
式中
R3、alk、alk1、亚芳基、W、Y、Y1和k同以上定义，Q是基团-O-，且式(4e)的反应性基团中以星号指出的原子连同式 的基团一起形成一个哌嗪环。
作为可在碱性条件下脱除的基团U，可考虑例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基、和-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U较好是式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，尤其-Cl或-OSO3H、更好是-OSO3H。
适用基团Y的实例因而是乙烯基、β-溴或β-氯乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基、和β-硫代硫酸根合乙基。Y较好是乙烯基、β-氯乙基、或β-硫酸根合乙基，尤其乙烯基或β-硫酸根合乙基。
R1较好是氢、甲基或乙基，尤其氢。
R2较好是氢或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，尤其氢，甲基或乙基。R2更好是氢。
R3较好是氢。
l较好是2、3或4的数，尤其2或3的数。
更好l是数3。
对于非反应性取代基T1，可以考虑诸如下列基团：
羟基；
C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，尤其甲氧基或乙氧基；所提到的基团是无取代的或烷基片断上有诸如C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基取代的；
C1-C4烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基或异丙硫基或正丁硫基；所提到的基团是无取代的或烷基片断上有诸如C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基取代的；
氨基；
N-一或N，N-二C1-C6烷基氨基、较好N-一或N，N-二C1-C4烷基氨基；所提到的基团是无取代的或烷基片断上有诸如C2-C4烷酰胺基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、氨基甲酰基或氨基磺酰基取代的而且是烷基片断上无插入的或有氧插入的；可以提到的实例包括N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N，N-二甲基氨基和N，N-二乙基氨基、N-β-羟基乙基氨基，N，N-二-β-羟基乙基氨基、N-2-(β-羟基乙氧基)乙基氨基、N-2-[2-(β-羟基乙氧基)乙氧基]乙基氨基、N-β-硫酸根合乙基氨基、N-β-磺基乙基氨基、N-羧甲基氨基、N-β-羧基乙基氨基、N-α，β-二羧基乙基氨基、N-α，γ-二羧基丙基氨基和N-乙基-N-β-羟基乙基氨基或N-甲基-N-β-羟基乙基氨基；
C5-C7环烷基氨基，例如，环己基氨基，这既包括无取代的基团，也包括环烷基环上有诸如C1-C4烷基尤其甲基或羧基取代的基团；
苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，这既包括无取代的基团，也包括苯基环上有诸如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰胺基、羧基、氨基甲酰基、磺基或卤素取代的基团，例如2-、3-或4-氯苯基氨基、2-、3-或4-甲基苯基氨基、2-、3-或4-甲氧基苯基氨基、2-、3-或4-磺基苯基、二磺基苯基氨基、或2-、3-或4-羧基苯基氨基；
无取代的或萘基环上有诸如磺基取代的萘基氨基，较好有1～3个磺基取代的基团，例如1-或2-萘基氨基、1-磺基-2-萘基氨基、1，5-二磺基-2-萘基氨基、或4，8-二磺基-2-萘基氨基；
无取代的或苯基片断上有诸如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或卤素取代的苄基氨基；或
哌啶子基或吗啉代基。
作为非反应性基团，T1较好是C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟基，氨基，无取代的或烷基片断上有羟基、硫酸根合或磺基取代的N-一或N，N-二C1-C4烷基氨基、吗啉代基、或苯基氨基，或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中该烷基是无取代的或有羟基、磺基或硫酸根合取代的)，每一个都是无取代的或苯基环上有磺基、羧基、乙酰胺基、氯、甲基或甲氧基取代的，或者无取代的或有1～3个磺基取代的萘基氨基。
特别好的非反应性基团T1是氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-β-羟基乙基氨基、N-甲基-N-β-羟基乙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、吗啉代基、2-、3-或4-羧基苯基氨基、2-、3-或4-磺基苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基。
X1较好是卤素例如氟、氯或溴，尤其氯或氟，特别是氯。
作为卤素的T2、X2和X3是例如氟、氯或溴，尤其氯或氟。
作为C1-C4烷磺酰基的X2是例如乙磺酰基或甲磺酰基、尤其甲磺酰基。
作为C1-C4烷基的X3是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、尤其甲基。
X2和X3较好彼此独立地是氯或氟。
T2较好是氰基或氯。
Hal较好是溴。
alk和alk1彼此独立地是，例如，C1-C6亚烷基如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基，或其支化异构体。
alk和alk1较好彼此独立地是C1-C4亚烷基、尤其亚乙基或亚丙基。
亚芳基较好是无取代的或有诸如磺基、甲基、甲氧基、或羧基取代的1，3-或1，4-亚苯基，尤其无取代的1，3-或1，4-亚苯基。
Q较好是-NH-或-O-、尤其-O-。
W较好是式-CONH-或-NHCO-的基团，尤其式-CONH-的基团。
k较好是数字0。
式(3a)～(3f)的反应性基团较好是这样的基团，其中：W是式-CONH-的基团，R1是氢、甲基、或乙基、R2和R3每一个都是氢，Q是基团-O-或-NH-，alk和alk1彼此独立地是亚乙基或亚丙基，亚芳基是无取代的或有甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的亚苯基，Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2，k是数字0。
式(4a)～(4f)的反应性基团较好是这样的基团，其中：W是式-CONH-的基团，R3是氢，Q是基团-O-，alk和alk1彼此独立地是亚乙基或亚丙基，亚芳基是无取代的或有甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的亚苯基，Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2，k是数字0。
更好，Z1是以上定义的式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)的基团，其中：Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基、Hal是溴，l是数字2或3，X1是卤素，T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、无取代的或烷基片断上有羟基、硫酸根合或磺基取代的N-一或N，N-二C1-C4烷基氨基、吗啉代、或各为无取代的或苯基环上有磺基、羧基、乙酰胺基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，且其中该烷基是无取代的或有羟基、磺基或硫酸根合取代的，或者无取代的或有1～3个磺基取代的萘基氨基，或是式(3a’)、(3b’)、(3c’)、(3d’)或(3f’)的纤维反应性基团
-NH-(CH2)2-3-SO2Y                                                                    (3a′)，
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y                                                       (3b′)，
尤其(3c’)或(3d’)，特别是(3c’)，其中
(R4)0-2是0～2个选自甲基、甲氧基和磺基、尤其甲基和甲氧基这一组的相同或不同取代基，
Y同以上定义，且
Y1是基团-CH(Br)-CH2Br或-C(Br)＝CH2。
在式(3c’)的基团中Me是甲基且Et是乙基。除氢外，也认为所述基团是与氮原子连接的取代基。
更好，Z2是式(4a’)、(4b’)、(4c’)、(4d’)或(4f’)的基团
-(CH2)2-3-SO2Y                                                                       (4a′)，
-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y                                                          (4b′)，
Figure A20048003722000251
尤其(4c’)、(4c*)、(4d’)或(4d*)，特别是(4c’)，其中(R4)0-2是0～2个选自甲基、甲氧基和磺基、尤其甲基和甲氧基这一组的相同或不同取代基，
Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，和
Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2。
式(3c’)的基团较好是下式的基团
式中Y有以上给出的含义和较好含义。
式(4c’)的基团较好是下式的基团
式中Y有以上给出的含义和较好含义。
在一种重要的实施方案中，反应性基团Z1对应于式(2a)或(2d)、尤其(2d)的基团，其中X1、T1、Y和1同以上定义和较好定义。
式(1a)和(1b)的反应性多糖衍生物中存在的磺基每一个都要么呈其游离酸的形式要么较好呈其盐的形式。所考虑的盐包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、有机胺的盐或其混合物。可以提到的实例是钠盐、锂盐、钾盐、铵盐、一乙醇胺的盐、二乙醇胺的盐、三乙醇胺的盐、Na/Li混合盐或Na/Li/NH4混合盐。
本发明也涉及式(1a)或(1b)的反应性多糖衍生物的制备方法，该方法包含下列步骤：
(i)通过式(4)的多糖化合物与至少n摩尔当量的离去基团前体P*反应将至少一个离去基团导入该多糖分子中，
得到式(5)的化合物；
Figure A20048003722000264
(ii)使式(5)的化合物与至少n摩尔当量的式(6)化合物反应
Figure A20048003722000271
得到式(7)化合物，
Figure A20048003722000272
并让式(7)化合物与至少n摩尔当量的式(8)化合物反应，
Z1-X                                        (8)，
或使式(5)的化合物与至少n摩尔当量的式(9)化合物反应，
或使式(5)的化合物与至少n摩尔当量的式(10)化合物反应，
Figure A20048003722000274
式中
Q1、Q3、A、B、Z1、Z2、m和n同以上定义和较好定义，且X和P是离去基团，PS同本文中以下的定义。
N+m之和对应于式(1a)或(1b)的反应性多糖衍生物中羟基的原来数目，即式(4)的多糖化合物中羟基的总数，即例如α-环糊精的18、β-环糊精的21、和γ-环糊精的24。n对应于式(1a)的多糖衍生物中式 的基团的数目或对应于式(1b)的多糖衍生物中式的基团的数目。
n是至少1且不对应于式(1a)的多糖衍生物中式 的基团的平均数目或式(1b)的多糖衍生物中式
Figure A20048003722000278
的基团的平均数目，即平均取代度(DS)，这系指多糖衍生物的种群。该平均取代度(DS)也可以是非整数，例如小于1如0.3的数。
n的上限决定于式(4)的多糖化合物中可用于按照以上给出的制备方法的取代反应的羟基总数n+m。理论上，最大取代度即n的上限是α-环糊精的18、β-环糊精的21、和γ-环糊精的24。在这种情况下m是0。
在本发明的一种较好实施方案中，n是1或接近于其下限1，例如2或3。具体地说，n是1或2，尤其1。
式
Figure A20048003722000281
的基团或式 的基团是直接连接到该多糖化合物的D-吡喃葡糖基的2位、3位或6位、较好6位的碳原子上的。
有利地，式(6)、(9)和(10)的化合物是以对式(5)化合物过量例如2倍、3倍、4倍或5倍摩尔过量应用的。
较好，式(1a)的多糖衍生物制备如下：使式(5)化合物与至少n摩尔当量的式(6)化合物反应，得到式(7)化合物，并让式(7)化合物与至少n摩尔当量的式(8)化合物反应。
式(9)化合物可以制备如下：在本身已知的缩合反应中，让近似1摩尔当量的式(6)化合物与近似1摩尔当量的式(8)化合物反应。
在本发明的范畴内，要理解离去基团前体P*是一种常用来使该羟基化学改性的化合物，以期提高其分离的倾向。通常，这是通过引进例如一种能使结合电子对离域的无机或有机酸基P进行的。P的实例是溴、氯、对甲苯磺酸根(甲苯磺酸根)、对溴苯磺酸根(溴苯磺酸根)、对硝基苯磺酸根(硝基苯磺酸根)、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根和2，2，2-三氟乙磺酸根。这样的反应是有机化学领域中已知的，并详述于例如
March`s Advanced Organic Chemistry，Reactions，Mechanisms，and Structure，M.B.Smith，J.March，John Wiley & Sons，5th Ed.，2001，445.
作为离去基团前体P*考虑的是例如溴化氢、亚硫酰二氯、对甲苯磺酰氯、对溴苯磺酰氯(溴苯磺酰氯)、对硝基苯磺酰氯(硝基苯磺酰氯)、甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、九氟丁磺酰氯和2，2，2-三氟乙磺酰氯，较好甲苯-4-磺酰氯。
X是例如卤素，如氟、氯或溴，较好氯。
除卤素外，离去基团X也考虑了酰氧基例如乙酰氧基或氯乙酰氧基。
X较好的是卤素。
通常，式(1a)和(1b)的多糖衍生物及其式(5)的前体是异构体混合物，当n大于1时尤其如此。
式(4)、(6)、(8)和(10)的化合物是已知的，或可以以本身已知的方式获得。式(8)和(10)的化合物是诸如在涉及活性染料的先有技术上有描述的。
除羟基外，PS对应于式(5)的多糖化合物的主链或骨架。
作为式(4)的多糖化合物，考虑了糊精、环糊精、藻酸、藻酸酯、甲壳质、脱乙酰壳多糖、果胶、葡聚糖和含有寡糖片断例如糖肽的生物生物聚合物，较好糊精和环糊精、尤其环糊精。在本发明的范畴内，式(4)的多糖化合物较好对应于寡糖，即水溶性的、分子中有平均诸如最多20个重复单元的、中等分子量的化合物。
环糊精含义中的式(4)的多糖化合物包含在环糊精分子中在D-吡喃葡糖基环的2位、3位或6位中至少一个位置上有至少一个游离羟基的环糊精和环糊精衍生物。作为式(4)的化合物，考虑了α-、β-、γ-或δ-环糊精或更高级的环糊精或其混合物以及相应的衍生物。
适用于按照本发明的制备方法的环糊精衍生物实例是环糊精醚或混合醚、环糊精酯或混合酯、或混合环糊精/醚/酯衍生物，尤其β-环糊精的所述衍生物。
有下列取代基的亲水环糊精衍生物是适用的：C1-C4烷基例如甲基或乙基、较好甲基；C2-C6羟烷基例如2-羟基乙基、2-或3-羟基丙基或羟基丁基、较好2-或3-羟基丙基；C3-C6低羟基烷基、较好C3-C4低羟基烷基、特别好二羟基丙基例如2，3-二羟基丙基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、较好乙酰基或丙酰基，特别好乙酰基。每个葡糖酐的平均取代度(DS)为诸如0.3～2.0、较好0.6～1.8的亲水环糊精衍生物在考虑之列。
有下列取代基的离子型环糊精衍生物也是适用的：呈游离酸形式或作为碱金属盐的C1-C4羧烷基例如羧甲基或2-羧基乙基，呈游离酸形式或作为碱金属盐、有磺基取代的C1-C4烷基例如2-磺基乙基，呈游离酸形式或作为碱金属盐的C2-C4羧基羟基烷基，呈游离酸形式或作为碱金属盐、有磺基取代的C2-C4羟烷基。这些环糊精衍生物中每个葡糖酐的平均取代度(DS)为诸如0.3～2.0、较好0.4～1.5、尤其0.4～0.6。
有草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基和/或己二酰基作为取代基的离子型环糊精衍生物也是适用的，其每个葡糖酐的平均取代度(DS)为诸如0.3～2.0、较好0.4～1.5、尤其0.4～0.8。
在本发明的一种具体实施方案中，式(4)化合物对应于α-、β-或γ-环糊精或α-、β-或γ-环糊精的混合物，尤其对应于β-环糊精。
较好的是式(1a)的多糖衍生物，其中
A是-S-或 较好
Q1是氢、C1-C4烷基、苄基或基团-B-A-Z1，式中A同以上定义，而B和Z1同以下定义，
Q2是氢、C1-C4烷基或苄基，较好氢，
B是C2-C6亚烷基，
Z1是以上定义的式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)，其中Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，Hal是溴，l是数2或3，X1是卤素，T1是C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟基，氨基，无取代的或烷基片断上有羟基、硫酸根合或磺基取代的N-一或N，N-二C1-C4烷基氨基，吗啉代基，均为无取代的或苯基环上有磺基、羧基、乙酰胺基、氯、甲基或甲氧基取代的且其中烷基是无取代的或有羟基、磺基或硫酸根合取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，或无取代的或有1～3个磺基取代的萘基氨基，或以上定义的式(3a’)、(3b’)、(3c’)、(3d’)或(3f’)、尤其(3c’)或(3d’)，特别(3c’)的纤维反应性基团，基中
(R4)0-2是0～2个选自甲基、甲氧基和磺基、尤其甲基和甲氧基这一组的相同或不同取代基，
Y同以上定义，且
Y1是基团-CH(Br)-CH2Br或-C(Br)＝CH2，
PS对应于环糊精或环糊精衍生物的基团，
m是0、1或大于1的整数，
n是1或2、较好1，且
n+m之和对应于式(1a)的反应性环糊精或环糊精衍生物中羟基的原来数目，即式(4)的环糊精或环糊精衍生物中羟基的总数。
式(7)化合物中一些是新的。因此，本发明也涉及式(7)化合物，其中PS、Q1、A、B、m和n同以上定义和较好定义，例外的是D-吡喃葡糖基单元之一的6位有2-氨基亚乙基氨基或2-羟基亚乙基氨基取代的β-环糊精和D-吡喃葡糖基单元之一的6位有2-氨基亚乙基氨基取代的γ-环糊精。
按照本发明的反应性多糖衍生物能与各种含有能在与反应性基团Z例如OH、NH或SH基反应时生成共价键的亲核基团的化合物或基材反应。所考虑的化合物是低分子量化合物例如醇、硫醇或胺，或高分子量化合物例如天然的或合成的聚合物或各种聚合物类型的混合物，例如淀粉、纤维素、糖原、甘露聚糖、果胶、甲壳质、脱乙酰壳多糖、藻酸、清蛋白、骨胶原、弹性蛋白、球蛋白、血纤维蛋白原、角蛋白、木素、聚酯、聚酰胺、聚胺、酚醛塑料、氨基塑料、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚烯丙醇、聚烯丙胺、聚乙酸乙烯酯聚合物、聚乙烯醇、聚环氧化物、丙烯酸纤维素酯、丙烯酸淀粉酯、含有多糖片断的生物聚合物例如糖肽或淀粉蛋白等。所考虑的基材包含，例如，以上提到的实质上不可溶于水的聚合物。它们呈诸如粒料、珠状物、片材或纤维的形式。实例是聚合物珠、纸、纺织纤维材料、角质纤维例如人发或皮革。作为可能的基材，也考虑了带有诸如末端羟基、巯基或氨基的、银或金基材上自组装单分子层(SAM)。SAM描述于诸如Science 1991，254(5036)，1312-1319；Journal of Physical Chemistry B，1998，102(2)，426-436；或WO-A-98/58967。所述基团用式(1a)或(1b)的反应性多糖衍生物的改性尤其会影响表面或表面附近区域。
因此，本发明也涉及用多糖改性的化合物或基材的制备方法，包含使所述化合物或基材与式(1a)或(1b)的多糖衍生物反应，其中PS、Q1、Q2、Q3、B、Z1、Z2、m和n同以上定义和较好定义。
高分子量化合物的改性和基材的表面改性可以按照诸如美国专利No.5,728,823中所述方法进行。
这样得到的改性的化合物或基材可以用于诸如美国专利No.5,728,823中给出的许多应用。
改性的聚合物或基材可以用来，例如：
-改善对表面的粘合，
-增大聚合物/低聚物在相应基体中的溶解，
-赋予聚合物以亲水性或疏水性，
-改善与周围介质的润湿性和兼容性，
-提高对凝集的稳定性，
-改变流变学，
-改善成膜作用，
-使活性化合物例如杀生物剂、杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、信息素、香料、矫味矫臭剂、医药活性化合物、抗静电整理或阻燃整理用活性化合物、紫外线稳定剂、染料或其混合物在环糊精腔中络合并以受控方式释放该活性化合物，
-提高活性化合物的生物利用率，
-通过络合物生成使活性化合物诸如对光、温度、氧化、水解、蒸发稳定，
-使活性化合物增溶，
-从气态介质或液态介质中提取活性化合物，
-作为过滤器系统，即从气态介质或液态介质中吸收所不希望的物质，
-作为收集器系统，即从气态介质或液态介质中吸收所希望的物质，
-作为色谱法中的选择性分离介质，
-通过络合物生成减少活性化合物的毒性或刺激，
-吸收，络合或包封引起令人不快或有毒臭味的物质，例如聚合物等的降解产物，副产物，如出汗产物、乙酸、丁酸、胺、硫化合物或有毒物质的残留单体，
-作为有效成分的配方助剂，例如作为粉剂配方。
作为基材较好的是含有羟基或含有氮的纺织纤维材料或纸，尤其纺织纤维材料。纺织纤维材料可以呈纤维、纱或布匹的形式，例如非织造织物、针织品和机织织物，绒头织物，毛圈织物。实例是丝、毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，尤其所有类型的纤维素纤维材料。这样的纤维素纤维材料是，例如，天然纤维素纤维如棉花、亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素。按照本发明的反应性多糖衍生物也适用于整理混纺织物例如棉花与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物中所含的、含有羟基的纤维。按照本发明的反应性多糖衍生物特别适用于整理纤维素材料。进而，它们还可以用于整理天然的或合成的聚酰胺纤维材料。
式(1a)和(1b)的反应性多糖衍生物是以水溶液、类似于纺织工业中活性染料的已知染色方法或整理方法那样施用到纺织品上的。它们既适用于尽染法也适用于轧染法，其中纺织品是用可以含有盐的水溶液浸渍的。为此较好利用惯常用于活性染料染色的染色机。该反应性多糖适当时在碱处理之后、较好在碱的存在下、在热、水蒸汽的作用下或在室温贮存若干小时进行固定，从而与基材生成化学键。按照本发明的反应性多糖衍生物也可以在可导致优异的效果持久性纺织品整理过程中，在交联剂或树脂整理剂的存在下施用，该交联剂或整理剂包括诸如二(羟甲基)脲、二甲氧基甲基脲、三甲氧基甲基蜜胺、四甲氧基甲基蜜胺、六甲氧基甲基蜜胺、二(羟甲基)二羟基亚乙基脲、二(羟甲基)亚丙基脲、二(羟甲基)-4-甲氧基-5，5’-二甲基亚丙基脲、二(羟甲基)-5-羟基亚丙基脲、丁烷四羧酸、棕檬酸、马来酸、粘合剂例如丙烯酸酯、有机硅、聚氨酯、丁二烯。这样的纺织品整理方法描述于诸发DE-A-4035378中。固定之后，整理的基材用冷水和热水充分漂洗，适当时添加一种有分散作用和促进非固定部分的扩散的药剂。
以基材的总重量为基准，整理的材料含有例如0.1～25wt％、较好1～10wt％按照本发明的反应性多糖衍生物。
整理的基材可以用来络合或包封，例如，紫外线稳定剂、抗微生物剂、杀生物剂、杀菌剂、杀螨剂、杀虫剂、杀真菌剂、医药活性化合物、香料、芳香剂、信息素、维生素或皮肤、毛发和纺织品效益剂如紫外线吸收剂、脂肪酸、抗刺激剂或抗炎剂，以使诸如水不可溶或水溶性不良的物质稳定、提高活性化合物的生物利用率、使物质对光、温度、氧化、水解或挥发性稳定、掩蔽坏的味道或令人不快的气味、使活性化合物在一段长时间内以受控方式缓慢释放(输关系统)。另一方面，整理的基材可用来诸如从气态或液态环境中同化捕获于诸如环糊精腔内的化学物质，从而充当一种收集器系统。这样的收集器系统可以在医学诊断领域得到应用，有助于确定环境中的污染物或者使气态或液态介质去污染或去沾污。将汗的分解产物截留于环糊精腔内，从而减少或防止恶臭。用本发明组合物整理的纺织品材料例如衣服保持新鲜并有令人愉快的香味。服装洗涤确保环糊精腔中汗分解产物的去除和该系统的再生。
具体实施方式
以下给出的实施例意图说明本发明而不使其限于具体提到的实施例。
实施例1
-(6-O-对甲苯磺酰)-β-环糊精是按照诸如SyntheticCommunications，25(5)，703-710(1995)和Inorganic Chimica Acta 272(1998)，162-167中所述的业内已知程序制备的。
实施例2
5g按照实施例1制备的-(6-O-对甲苯磺酰)-β-环糊精在180mL N-乙基乙二胺(1-乙胺基-2-氨基乙烷)中的混合物在100℃搅拌3小时。冷却并徐徐添加200mL水之后，所得到的溶液倾入3000mL丙酮中。将这样得到的悬浮液过滤，用丙酮漂洗，在真空烘箱中于50℃干燥，得到3.5g白色粉末状环糊精衍生物(质谱m/e＝1206)，这对应于下式
Figure A20048003722000341
式中CD是β-环糊精的碳主链，且二胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的。
质子NMR DMSO-d6：δ(ppm)5.60(broad s)，4.79(sharp d，J＝5.9Hz)，3.40-3.80(m)，3.15-3.45(m)，2.76-2.85(-CH2-，m)，2.40-2.75(-CH2-，m)，0.94(-CH3，t).
实施例3
0.3g按照实施例1制备的-(6-O-对甲苯磺酰)-β-环糊精在10mL N-苯基乙二胺(1-苯胺基-2-氨基乙烷)中的混合物在115℃搅拌3小时。所得到的混合物冷却并倾入300mL丙酮中。所得到的悬浮液过滤、用丙酮漂洗、在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.1g米黄色粉末状环糊精衍生物，这对应于下式
Figure A20048003722000351
式中CD是β-环糊精的碳主链，且二胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的。
亚烷基信号是用H-NMR谱检测、在DMSO-d6中以化学位移2.75-2.80和2.92-2.98ppm测定的。
实施例4
0.3g按照实施例1制备的-(6-O-对甲苯磺酰)-β-环糊精在10mL N-异丙基乙二胺(1-异丙胺基-2-氨基乙烷)中的混合物在115℃搅拌3小时。所得到的混合物冷却并倾入400mL丙酮中。这样得到的悬浮液过滤、用丙酮漂洗、在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.1g米黄色粉末状环糊精衍生物，这对应于下式
Figure A20048003722000352
式中CD是β-环糊精的碳主链，且二胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的。
质子NMR DMSO-d6：δ(ppm)4.80(sharp d)，3.45-3.75(m)，3.20-3.43(m)，2.40-2.70(-CH2-and-CH-，m)，0.91-0.99(-CH3).
实施例5
0.3g按照实施例1制备的-(6-O-对甲苯磺酰)-β-环糊精在90mL二亚乙基三胺中的混合物在115℃搅拌3小时。所得到的混合物冷却并倾入1000mL丙酮中。这样得到的悬浮液过滤、用丙酮漂洗、在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.18g白色粉末状环糊精衍生物，这对应于下式
式中CD是β-环糊精的碳主链，且三胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的。
质子NMR DMSO-d6：δ(ppm)4.80(sharp d)，3.70-3.95(m)，3.40-3.70(m)，3.20-3.40(m)，2.70-2.95(-CH2-，m)，2.30-2.70(-CH2-，m).
实施例6
0.3g按照实施例1制备的-(6-O-对甲苯磺酰)-β-环糊精在10mL N-丙基乙二胺(1-丙胺基-2-氨基乙烷)中的混合物在115℃搅拌3小时。所得到的混合物冷却并倾入400mL丙酮中。这样得到的悬浮液过滤、用丙酮漂洗、在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.27g白色粉末状环糊精衍生物，这对应于下式
Figure A20048003722000371
式中CD是β-环糊精的碳主链，且二胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的。
亚烷基信号是用H-NMR谱检测、在DMSO-d6中以化学位移2.60-2.90ppm测定的。
实施例7
1.0g按照实施例1制备的-(6-O-对甲苯磺酰)-β-环糊精在10mL N-苄基乙二胺(1-苄胺基-2-氨基乙烷)中的混合物在115℃搅拌3小时。所得到的混合物冷却并倾入400mL丙酮中。这样得到的悬浮液过滤、用丙酮漂洗、在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.94g灰白色粉末状环糊精衍生物，这对应于下式
Figure A20048003722000372
式中CD是β-环糊精的碳主链，且二胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的。
亚甲基信号是用H-NMR谱检测、在DMSO-d6中以化学位移2.62-2.90ppm测定的。
实施例8
0.3g按照实施例1制备的-(6-O-对甲苯磺酰)-β-环糊精在30mL N-羟乙基乙二胺(1-[2-羟基乙基]氨基-2-氨基乙烷)中的混合物在115℃搅拌3小时。所得到的混合物冷却并倾入500mL丙酮中。这样得到的悬浮液过滤，用丙酮漂洗、在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.16g白色粉末状环糊精衍生物，这对应于下式
式中CD是β-环糊精的碳主链，且二胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的。
亚甲基信号是用H-NMR谱检测、在DMSO-d6中以化学位移2.60-2.92ppm测定的。
实施例9
0.3g按照实施例1制备的-(6-O-对甲苯磺酰)-β-环糊精在30mL 2-乙胺基乙醇中的混合物在115℃搅拌3小时。所得到的混合物冷却并倾入500mL丙酮中。这样得到的悬浮液过滤、用丙酮漂洗、在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.13g白色粉末状环糊精衍生物，这对应于下式
Figure A20048003722000382
式中CD是β-环糊精的碳主链，且胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的。
实施例10
0.3g按照实施例1制备的-(6-O-对甲苯磺酰)-β-环糊精在30mL N-甲基乙二胺(1-甲胺基-2-氨基乙烷)中的混合物在115℃搅拌3小时。冷却后，所得到的溶液倾入300mL丙酮中。这样得到的悬浮液过滤、用丙酮漂洗、在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.13g白色粉末状环糊精衍生物，这对应于下式
Figure A20048003722000391
式中CD是β-环糊精的碳主链，且二胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的。
亚甲基信号是用H-NMR谱检测、在DMSO-d6中以化学位移2.20-2.30、2.45-2.65和2.80-2.90测定的。
实施例11
0.3g按照实施例1制备的-(6-O-对甲苯磺酰)-β-环糊精在10mL N-丁基乙二胺(1-丁胺基-2-氨基乙烷)中的混合物在115℃搅拌3小时。冷却后，所得到的溶液倾入200mL丙酮中。这样得到的悬浮液过滤、用丙酮漂洗、在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.03g白色粉末状环糊精衍生物，这对应于下式
式中CD是β-环糊精的碳主链，且二胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的。
亚甲基信号是用H-NMR谱检测、在DMSO-d6中以化学位移2.25-2.65和2.80-2.90ppm测定的。
实施例12
0.3g按照实施例1制备的-(6-O-对甲苯磺酰)-β-环糊精在15mL N-甲基丙二胺(1-甲胺基-3-氨基丙烷)中的混合物在115℃搅拌3小时。冷却后，所得到的溶液倾入400mL丙酮中。这样得到的悬浮液过滤、用丙酮漂洗、在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.27g白色粉末状环糊精衍生物，这对应于下式
Figure A20048003722000401
式中CD是β-环糊精的碳主链，且二胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的。
亚甲基信号是用H-NMR谱检测、在DMSO-d6中以化学位移2.50-2.90ppm测定的。
实施例13
10g按照实施例1制备的-(6-O-对甲苯磺酰)-β-环糊精在100g二乙醇胺中的混合物在115℃搅拌3小时。所得到的混合物冷却并倾入1000mL丙酮/水(5/1)混合物中。这样得到的悬浮液过滤、用丙酮漂洗、在真空烘箱中于50℃干燥，得到7.54g白色粉末状环糊精衍生物，这对应于下式
式中CD是β-环糊精的碳主链，且胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的。
质子NMR DMSO-d6：δ(ppm)4.70-4.82(sharp m)，3.70-3.80(sharp m)，3.45-3.65(m)，3.23-3.42(m)，3.12(-CH2-，t)，2.80-2.90(-CH2-，m)，2.40-2.62(-CH2-，m).
热解重量分析法：中点温度是305.7℃。
实施例14
以类似于实施例2中所述那样的方式，可以得到一种对应于下式的环糊精衍生物
式中CD是β-环糊精的碳主链，且胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的，若使用2-氨基乙硫醇代替N-乙基乙二胺的话。
实施例15
以类似于实施例2中所述那样的方式，可以得到对应于下式的环糊精衍生物
Figure A20048003722000412
式中CD是β-环糊精的碳主链，且胺基是连接到D-吡喃葡糖基环的6位的，若使用2-(N-甲基氨基)乙硫醇代替N-乙基乙二胺的话。
实施例16a
将0.4g按照实施例2得到的化合物溶解于60mL水中，用1N盐酸将该溶液的pH调整到6，然后在室温滴加0.07g下式的化合物
Figure A20048003722000413
同时经由剂量计装置自动添加碳酸钠水溶液(15％)，以维持6.5左右的pH。2.5小时后，将反应混合物过滤，将滤液倾入1000mL丙酮中。这样得到的悬浮液过滤，在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.37g白色粉末状环糊精衍生物(质谱法m/z＝1596)，这对应于下式
Figure A20048003722000421
式中CD是β-环糊精的碳主链，且反应性基团是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上的。
质子NMR DMSO-d6：δ(ppm)7.60-7.90(苯基，m)，5.60(broad s)，4.20-4.60(broad m)，3.70-3.80(sharp m)，3.80-4.00(-CH2-，m)，3.00-3.80(m)，2.70-2.95(-CH2-，m).
式(115a)是化合物是按照活性染料制备业内已知的程序，通过氰脲酰氯与硫酸-[2-(4-氨基苯磺酰基)乙酯]综合制备的。
有价值的反应性环糊精衍生物同样可以以类似于实施例16a中所述那样的方式制备，若按照实施例2得到的式(101a)或(101b)的化合物代之以等摩尔量的、按照实施例3～15得到的式
(102a)或(102b)，(103a)或(103b)，(104a)或(104b)，(105a)或(105b)，(106a)或(106b)，(107a)或(107b)，(108)，(109a)或(109b)，(110a)或(110b)，(111a)或(111b)，(112)，(113)和(114)的化合物之一的话。
实施例16b
将6g按照实施例2得到的化合物溶解于200mL水中，该溶液的pH用1N盐酸调整至6.5。然后，像在以上实施例16a中所述那样，在室温同时滴加作为水性悬浮液(合计45g)的2.14g式(115a)化合物和碳酸钠水溶液。3小时后，将反应混合物过滤(孔隙率4)、滤液倾入1400mL丙酮。白色悬浮液又进行过滤、在真空烘箱中于50℃干燥，得到7.3g对应于式(116a)或(116b)的产物。
以上得到的产物在DMSO-d6中测定的质子NMR谱与实施例16a中得到的那种是相同的。
元素分析：计算值C39.49，H5.95，N4.85，Cl2.04，O43.92，S3.70；
实测值C40.76，H5.90，N4.54，Cl2.82，O40.81，S3.49。
实施例17～46
基本上包含以下通式的化合物的有价值反应性环糊精衍生物
Figure A20048003722000431
其中Zxy在每一种情况下都是表1第3栏所列的基团，同样可以以类似于实施例16中所述那样的方式制备，若式(115)的化合物代之以等摩尔量的、表1第2栏给出的式Zxy-Cl的化合物之一。
表1：
Figure A20048003722000441
实施例47
将0.3g硫酸-[2-(3-氨基苯磺酰基)乙酯]和1.5g按照实施例1得到的-(6-O-对甲苯磺酰基)-β-环糊精溶解于20mL吡啶中。该混合物在55℃加热搅拌1.5小时、然后在100℃加热搅拌2.5小时。冷却到30℃之后，反应混合物过滤，在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.34g白色粉末。然后将滤液倾入丙酮中。将沉淀物滤出、在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.61g米黄色粉末。该产物对应于下式
式中CD是β-环糊精的碳主链，且反应基团是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上。
实施例48
将0.3g硫酸-[2-(4-氨基苯磺酰基)乙酯]和1.5g按照实施例1得到的-(6-O-对甲苯磺酰基)-β-环糊精溶解于20mL吡啶中。该混合物在55℃加热搅拌1.5小时、然后在100℃加热搅拌2.5小时。冷却到30℃之后，反应混合物过滤，在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.35g白色粉末。然后将滤液倾入丙酮中。将沉淀物滤出、在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.71g米黄色粉末。该产物对应于下式
Figure A20048003722000501
式中CD是β-环糊精的碳主链，且反应基团是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上。
实施例49
将0.37g硫酸-[2-(3-乙胺基苯磺酰基)乙酯]和1.5g按照实施例1得到的-(6-O-对甲苯磺酰基)-β-环糊精溶解于20mL吡啶中。该混合物在55℃加热搅拌1.5小时、然后在100℃加热搅拌2.5小时。冷却到30℃之后，反应混合物过滤，在真空烘箱中于50℃干燥，得到0.19g白色粉末。然后将滤液倾入丙酮中。将沉淀物滤出、在真空烘箱中于50℃干燥，得到1.15g米黄色粉末。该产物对应于下式
Figure A20048003722000502
式中CD是β-环糊精的碳主链，且反应基团是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上。
实施例50
将1.7g按照实施例2得到的化合物溶解于50mL水中，该溶液的pH用4N盐酸调整至6.8。然后在室温，像以上实施例16a中所述那样，同时滴加作为水性悬浮液(合计32.6g)的1.90g下式化合物
Figure A20048003722000511
和碳酸钠水溶液。反应混合物在pH6左右保持搅拌14小时。然后，将浑浊的混合物过滤(孔隙率4)、将滤液倾入500mL乙醇中。白色悬浮液又进行过滤并在真空烘箱中于60℃干燥，得到1.14g对应于下式的产物
Figure A20048003722000512
式中CD是β-环糊精的碳主链，且反应基团是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上。
质子NMR DMSO-d6：δ(ppm)7.40-7.96(苯基，m)，5.20-5.95(m)，4.60-5.93(broad m)，4.02-4.57(m)，3.70-3.95(s)，3.40-3.72(m)，2.80-3.37(m)，0.90(broad m)
式(115b)的化合物是按照活性染料制备业内已知的程序，通过三氟三嗪与硫酸-[2-(4-氨基苯磺酰基)乙酯]缩合制备的。
实施例51
10g按照实施例5得到的化合物溶于100mL水中，该溶液的pH用4N盐酸调至7。然后，在室温同时滴加作为水性悬浮液(合计75g)的6.88g式(115a)化合物和碳酸钠水溶液，如以上实施例16a中所述那样。2.5小时后，反应混合物过滤(孔隙率4)并将滤液倾入2000mL丙酮中。灰白色悬浮液又进行过滤，在真空烘箱中于60℃干燥，得到14.2g对应于下式的产物
Figure A20048003722000521
式中CD是β-环糊精的碳主链，且反应基团是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上。
质谱法：m/z[M(121)-2H+3Na]＝2072.4，m/z[M(121)-H+2Na]＝1656.4.
质子NMR DMSO-d6：δ(ppm)7.40-7.90(苯基，m)，5.40-5.80(broad s)，4.60-4.90(s)，4.20-4.55(broad s)，3.80-4.05(-CH2-，m)，3.00-3.80(m)，2.60-3.10(-CH2-，m).
实施例52～81
基本上包含下列通式的化合物的有价值反应性环糊精衍生物
Figure A20048003722000531
式中Zxy在每一种情况下都是以上表1第3栏中所列的基团，同样可以以类似于实施例51中所述那样的方式制备，若式(115a)的化合物代之以等摩尔量的、以上表1第2栏中给出的式Zxy-Cl的化合物之一的话。可以得到以上所指出各式的化合物，其中2个或3个反应性基团Zxy连接到同一分子中氮原子的空结合部位。
实施例82
5g按照实施例8得到的化合物溶解于200mL水中，该溶液的pH用盐酸调至6.5。然后，如以上实施例16a中所述那样，在室温同时滴加作为水性悬浮液(合计27g)的1.80g式(115a)化合物和碳酸钠水溶液。2小时后，该反应混合物过滤(孔隙率4)并将滤液倾入1500mL丙酮中。这样得到的液体滗析过夜、过滤(孔隙率4)。滤饼在真空烘箱中于50℃干燥，得到2.15g对应于下式的米黄色粉末
Figure A20048003722000532
式中CD是β-环糊精的碳主链，且反应基团是连接到D-吡喃葡糖基环的6位上。
质子NMR DMSO-d6：δ(ppm)7.83-8.02(苯基，m)，7.50-7.82(phenyl，m)，5.65(broad s)，4.80(sharp s)，4.20-4.60(broad s)，3.40-3.80(m)，3.10-3.39(m)，2.50-2.90(m).
应用实施例
实施例A1浸轧-烘干-热固着施用浴配方
制备40.5mL浴液，包含2.22g实施例16化合物、4.0g脲、0.41g无水碳酸钠和36.25g pH10.7的水。
实施例A2浸轧-烘干(120℃)热固着(150℃)于漂白大花型瑰丽印花装饰布上
5.83g棉织物(漂白大花型瑰丽印花装饰布，135g/m2)在室温(22℃)用按照实施例A1得到的浴浸轧。吸液率是71.0％。在一台干燥拉幅机上于120℃干燥60sec之后，该织物在同一装置上于150℃热固着60sec。未反应的材料、脲和盐是这样去除的：在10min内用水在20℃漂洗5次，直至pH稳定在8左右(浴比1/90)。然后使该织物风干。加工前后的精确质量测定表明以该织物的重量为基准的吸收率为2.9％反应的环糊精。
通过碱性紫酚酞溶液的褪色的诊断试验表明用洗涤剂ECE77在50℃机器洗涤前后棉花上反应环糊精的存在。
实施例A3浸轧-烘干(120℃)热固着(180℃)于漂白大花型瑰丽印花装饰布上
5.87g棉织物(漂白大花型瑰丽印花装饰布，135g/m2)在室温(22℃)用按照实施例A1得到的浴浸轧。吸液率是70.4％。在一台干燥拉幅机上于120℃干燥60sec之后，该织物在同一装置上于180℃热固着60sec。未反应的材料、脲和盐是这样去除的：在10min内用水在20℃漂洗5次，直至pH稳定在8左右(浴比1/90)。然后使该织物风干。加工前后的精确质量测定表明以该织物的重量为基准的吸收率为3.7％反应的环糊精。
通过碱性紫酚酞溶液的褪色的诊断试验表明用洗涤剂ECE77在50℃机器洗涤前后棉花上反应环糊精的存在。
实施例A4浸轧-烘干(120℃)热固着(150℃)于漂白丝光大花型瑰丽印花装饰布上
5.78g棉织物(漂白丝光大花型瑰丽印花装饰布，140g/m2)在室温(22℃)用按照实施例A1得到的浴浸轧。吸液率是68.5％。在一台干燥拉幅机上于120℃干燥60sec之后，该织物在同一装置上于150℃热固着60sec。未反应的材料、脲和盐是这样去除的：在10min内用水在20℃漂洗5次，直至pH稳定在8左右(浴比1/90)。然后使该织物风干。加工前后的精确质量测定表明以该织物的重量为基准的吸收率为3.3％反应的环糊精。
通过碱性紫酚酞溶液的褪色的诊断试验表明用洗涤剂ECE77在50℃机器洗涤前后棉花上反应环糊精的存在。
实施例A5浸轧-烘干(120℃)热固着(180℃)于漂白丝光大花型瑰丽印花装饰布上
5.79g棉织物(漂白丝光大花型瑰丽印花装饰布，140g/m2)在室温(22℃)用按照实施例A1得到的浴浸轧。吸液率是69.1％。在一台干燥拉幅机上于120℃干燥60sec之后，该织物在同一装置上于180℃热固着60sec。未反应的材料、脲和盐是这样去除的：在10min内用水在20℃漂洗5次，直至pH稳定在8左右(浴比1/90)。然后使该织物风干。加工前后的精确质量测定表明以该织物的重量为基准的吸收率为4.1％反应的环糊精。
通过碱性紫酚酞溶液的褪色的诊断试验表明用洗涤剂ECE77在50℃机器洗涤前后棉花上反应环糊精的存在。
实施例A6轧卷冷堆施用浴配方
制备43.6mL浴，包含2.67g实施例16化合物、8.5mL碳酸氢钠溶液(100g/L)、6.0mL氢氧化钠溶液(1N)和29mL pH12.7的水。
实施例A7轧卷冷堆于漂白大花型瑰丽印花装饰布上
5.51g棉织物(漂白大花型瑰丽印花装饰布，135g/m2)在室温(22℃)用按照实施例A6得到的浴浸轧。吸液率是72.6％。然后，该织物用一根保持在气密塑料筒中的不锈钢棒在恒温于25℃的浴中轧17.5小时。该织物在10min内用20℃的水(浴比1/90)漂洗5次，直至pH稳定于8～8.5左右、风干。未反应的材料和盐脱除如下：在10min内用20℃的水漂洗5次，直至pH稳定于8左右(浴比1/90)。然后将该织物风干。加工前后的精确质量测定指出以该织物的重量为基准的吸收率为4.2％反应的环糊精。
通过碱性紫酚酞溶液的褪色的诊断试验表明用洗涤剂ECE77在50℃机器洗涤前后棉花上反应环糊精的存在。
实施例A8轧卷冷堆于漂白丝光大花型瑰丽印花装饰布上
5.22g棉织物(漂白丝光大花型瑰丽印花装饰布，140g/m2)在室温(22℃)用按照实施例A6得到的浴浸轧。吸液率是70.9％。然后，该织物用一根保持在气密塑料筒中的不锈钢棒在恒温于25℃的浴中轧17.5小时。该织物在10min内用20℃的水(浴比1/90)漂洗5次，直至pH稳定于8～8.5左右、风干。未反应的材料和盐脱除如下：在10min内用20℃的水漂洗5次，直至pH稳定于8左右(浴比1/90)。然后将该织物风干。加工前后的精确质量测定指出以该织物的重量为基准的吸收率为4.6％反应的环糊精。
通过碱性紫酚酞溶液的褪色的诊断试验表明用洗涤剂ECE77在50℃机器洗涤前后棉花上反应环糊精的存在。
比较例A1～A8
在按照实施例16的反应性环糊精衍生物不存在的情况下重复实施例A1～A8。在这些情况下检测到所处理的织物无相关的质量增加。
实施例A9尽染施用浴配方
制备328mL浴，包含1.47g实施例16的化合物，32.8g氯化钠和水。
实施例A10尽染于漂白大花型瑰丽印花装饰布上
16.41g棉织物(漂白大花型瑰丽印花装饰布，135g/m2)夹持到纬纱叉上，浸没于164mL事先在60℃加热、按照实施例A9得到的浴(液比1/10)中。以60/min的频率交替垂直螺旋状运动30min，提供了有效浸渍。然后将2.5g无水碳酸钠添加到该浴中，该交替运动在60℃继续60min。然后，该织物从浴中取出，用20℃的水漂洗5次(浴比1/90)10min，直至pH稳定于7.5～8左右。冷却后的残留浴的pH为10.5。然后，该织物风干过夜。加工前后的精确质量测定指出以该织物的重量为基准的吸收率为1.5％反应的环糊精。
实施例A11尽染于漂白丝光大花型瑰丽印花装饰布
16.36g棉织物(漂白丝光大花型瑰丽印花装饰布，135g/m2)夹持到纬纱叉上，浸没于164mL事先在60℃加热、按照实施例A9得到的浴(液比1/10)中。以60/min的频率交替垂直螺旋状运动30min，提供了有效浸渍。然后将0.7mL氢氧化钠水溶液(10N)添加到该浴中，该交替运动在60℃继续60min。然后，该织物从浴中取出，用20℃的水漂洗5次(浴比1/90)10min，直至pH稳定于7.5～8左右。冷却后的残留浴的pH为12.8。然后，该织物风干过夜。加工前后的精确质量测定指出以该织物的重量为基准的吸收率为1.0％反应的环糊精。
实施例A12同一浸轧浴中反应性环糊精和活性染料的相伴施用
7.47g棉织物(漂白大花型瑰丽印花装饰布，135g/m2)在室温(22℃)用51mL含有5.0g脲、0.5g无水碳酸钠、2.8g按照实施例16得到的反应性化合物2.0g Cibacron Blue C-R和水的浴浸轧。吸液率73.6％。在干燥拉幅机上于120℃干燥60sec之后，该织物在同一装置上于180℃热固着60sec。未反应的材料、脲和盐去除如下：在10min内用20℃水漂洗5次直至pH稳定在8左右(浴比1/90)，随后煮沸15min。然后，该织物在平板加热压机上于130℃干燥30sec。
通过碱性紫酚酞溶液的褪色的诊断试验表明在50℃机器洗涤前后棉花上反应的环糊精的存在。

Claims (16)

1.下式的反应性多糖衍生物
Figure A2004800372200002C1
式中
A是-O-，-S-或
Figure A2004800372200002C2
Q1是氢、基团-B-A-Z1，无取代或有取代的C1-C10芳基、可以有氧插入且为无取代或有取代的C1-C12烷基，
Q2和Q3彼此独立地是氢、无取代或有取代的C1-C10芳基、可以有氧插入且为无取代或有取代的C1-C12烷基，
B是一个脂肪族的或芳香族的桥员，
Z1和Z2彼此独立地是乙烯基磺酰系列、卤丙烯酰系列或杂环系列的反应性基团，
PS是一种多糖基团，
m是0、1或大于1的整数，
n是1或大于1的整数，且
n+m之和对应于该多糖分子中羟基的原来数目。
2.按照权利要求1的反应性多糖衍生物，其中
Q1是氢、苄基和无取代或有氨基取代的C1-C4烷基、或基团-B-A-Z1，且Q2和Q3彼此独立地是氢、苄基和C1-C4烷基。
3.按照权利要求1或2的反应性多糖衍生物，其中
A是
Figure A2004800372200002C3
4.按照权利要求1～3中任何一项的反应性多糖衍生物，其中
B是无取代的或有羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代的、而且可以有1个、2个或3个选自基团-N(R1a)-和-O-的成员插入的C2-C12亚烷基，其中R1a是氢或C1-C4烷基，或R1a有为按照权利要求1的Z1指出的含义。
5.按照权利要求1～4中任何一项的反应性多糖衍生物，其中
B是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，2-亚丙基。
6.按照权利要求1～5中任何一项的反应性多糖衍生物，其中
Z1是式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)的基团
-CO-(CH2)1-SO2-Y        (2a)，
-CO-CH(Hal)-CH2-Hal        (2b)，
-CO-C(Hal)＝CH2             (2c)，
式中
Hal是氯或溴，
X1是卤素、吡啶、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基、或式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的反应性基团
Figure A2004800372200004C1
式中
R1是氢或C1-C4烷基，
R2是氢，无取代的或有羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或基团
R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
alk和alk1彼此独立地是线型或支化C1-C6亚烷基，
亚芳基是无取代的或有磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，
Q是基团-O-或-NR1-，式中R1同以上定义，
W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，式中R2同以上定义，
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U且U是在碱性条件下可脱除的基团，
Y1是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2且Hal是氯或溴，和
l是1～6的整数，k是0或1的数，且
X2是卤素或C1-C4烷基磺酰基，
X3是卤素或C1-C4烷基，
T1独立地有与以上X1相同的定义，或者是一个非反应性取代基，且
T2是氢、氰基或卤素。
7.按照权利要求1～6中任何一项的反应性多糖衍生物，其中
Z1是式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)的基团
-CO-(CH2)1-SO2-Y       (2a)，
-CO-CH(Hal)-CH2-Hal       (2b)，
-CO-C(Hal)＝CH2            (2c)或
式中
Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，
Hal是溴，l是数字2或3，
X1是卤素，
T1是C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟基，氨基，烷基片断上无取代或有羟基、硫酸根合或磺基取代的N-一或N，N-二C1-C4烷基氨基，吗啉代基，或者每一个都是苯基环上无取代或有磺基、羧基、乙酰胺基、氯、甲基或甲氧基取代且其中烷基是无取代的或有羟基、磺基或硫酸根合取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，无取代的或有1～3个磺基取代的萘基氨基，或者是式(3a’)、(3b’)、(3c’)、(3d’)或(3f’)的纤维反应性基团
-NH-(CH2)2-3-SO2Y                 (3a′)，
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y    (3b′)，
Figure A2004800372200006C1
式中
(R4)0-2是0～2个选自甲基、甲氧基和磺基这一组的相同或不同取代基，
Y同以上定义，且
Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2。
8.按照权利要求1或2的反应性多糖衍生物，其中
Z2是式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)或(4f)的基团
Figure A2004800372200007C1
                               (4b)，
-alk-Q-alk1-SO2-Y
-亚芳基-SO2-Y                  (4c)，
-亚芳基-(alk)k-W-alki-SO2-Y    (4d)，
-亚芳基-NH-CO-Y1               (4f)，
式中
R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
alk和alk1彼此独立地是线型或支化C1-C6亚烷基，
亚芳基是无取代的或有磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，
Q是基团-O-，
W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，式中R2是氢、无取代的或有羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或基团
Figure A2004800372200007C3
且R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U且U是在碱性条件下可脱除的基团，
Y1是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2且Hal是氯或溴，
k是数字0或1，且
式(4e)的反应性基团中用星号指出的原子与式
Figure A2004800372200007C4
的基团一起形成一个哌嗪环。
9.按照权利要求1、2或8的反应性多糖衍生物，其中
Z2是式(4a’)、(4b’)、(4c’)、(4c*)、(4d’)、(4d*)或(4f’)的基团
-(CH2)2-3-SO2Y                 (4a′)，
-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y    (4b′)，
Figure A2004800372200008C1
式中
(R4)0-2是0～2个选自甲基、甲氧基和磺基这一组的相同或不同取代基，
Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，和
Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2。
10.按照权利要求1～9中任何一项的反应性多糖衍生物，其中
n是1或2、尤其1。
11.式(1a)或(1b)的反应性多糖衍生物的制备方法，该方法包含下列步骤：
(i)通过式(4)的多糖化合物与至少n摩尔当量的离去基团前体P*反应将至少一个离去基团引入该多糖分子中，
得到式(5)的化合物；
Figure A2004800372200009C2
(ii)使式(5)的化合物与至少n摩尔当量的式(6)化合物反应
得到式(7)化合物，
Figure A2004800372200009C4
并让式(7)化合物与至少n摩尔当量的式(8)化合物反应，
    Z1-X       (8)，
或使式(5)的化合物与至少n摩尔当量的式(9)化合物反应，
Figure A2004800372200009C5
或使式(5)的化合物与至少n摩尔当量的式(10)化合物反应，
Figure A2004800372200009C6
式中
PS、Q1、Q3、A、B、Z1、Z2、m和n同权利要求1的定义，且X和P是离去基团。
12.按照权利要求11的方法，其中
式(4)化合物对应于环糊精或环糊精衍生物。
13.用多糖改性的化合物或基材的制备方法，包含使所述化合物或基材与按照权利要求1～10中任何一项的多糖衍生物或按照权利要求11或12得到的多糖衍生物反应。
14.按照权利要求13的方法，其中含有羟基或含有氮的纺织纤维材料是用按照权利要求1～10中任何一项的多糖衍生物或按照权利要求11或12得到的多糖衍生物整理的。
15.按照权利要求14的方法，其中纺织纤维材料是含有纤维素的纤维材料，尤其含有棉花的纤维材料。
16.下式的化合物
Figure A2004800372200010C1
式中PS、Q1、A、B、m和n同权利要求1的定义，例外的是D-吡喃葡糖基单元之一的6位上有2-氨基亚乙基氨基或2-羟基亚乙基氨基取代的β-环糊精、或D-吡喃葡糖基单元之一的6位上有2-氨基亚乙基氨基取代的γ-环糊精。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2705350B1 (fr) * 1993-05-13 1995-07-07 Oreal Nouveaux dérivés de mono(6-amino 6-désoxy) cyclodextrine substituée en position 6 par un reste d'alpha-aminoacide, leur procédé de préparation et leurs utilisations.
TW307775B (en) * 1994-02-15 1997-06-11 Novartis Erfind Verwalt Gmbh Unsaturated carbohydrate derivatives, polymers thereof and their use
DE4429229A1 (de) * 1994-08-18 1996-02-22 Consortium Elektrochem Ind Cyclodextrinderivate mit mindestens einem stickstoffhaltigen Heterozyklus, ihre Herstellung und Verwendung
FR2792942B1 (fr) * 1999-04-29 2001-06-08 Commissariat Energie Atomique Cyclodextrines amphiphiles, leur preparation et leur utilisation pour solubiliser des systemes organises et incorporer des molecules hydrophobes
JP4559568B2 (ja) * 1999-08-23 2010-10-06 昭彦 上野 シクロデキストリン誘導体及びこれを利用した水の汚染度の測定方法
WO2002022941A1 (en) * 2000-09-14 2002-03-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the antimicrobial treatment of fiber materials
US6916466B2 (en) * 2001-07-11 2005-07-12 Sca Hygiene Products Ab Coupling of modified cyclodextrins to fibers
DE10155781A1 (de) * 2001-11-14 2003-05-22 Deutsches Textilforschzentrum Verfahren zur Herstellung von reaktiven Cyclodextrinen, ein damit ausgerüstetes textiles Material und deren Verwendung

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