CN1211528C - 纤维材料的抗菌处理方法 - Google Patents

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Abstract

纤维材料的抗菌处理方法，包括向纤维材料施用纤维反应性环糊精衍生物与抗菌剂的包含配合物，该抗菌剂选自(a)卤代-邻-羟基联苯化合物或非卤代羟基二苯醚化合物；(b)苯酚衍生物；(c)苄醇类；(d)氯己菌素和其衍生物；(e)C12-14烷基甜菜碱和C8-C18脂肪酸酰氨基烷基甜菜碱；(f)两性表面活性剂；(g)三卤-N-碳酰苯胺；(h)季铵和聚季铵化合物；以及(i)噻唑化合物。

Description

纤维材料的抗菌处理方法
本发明涉及以纤维反应性环糊精衍生物与特定抗菌剂的包含配合物处理纤维材料的方法、包含这些包含配合物的含水组合物以及新型的包含配合物。
在各种织物相关的应用中已越来越重视使用抗菌剂。某些抗菌物质对棉等织物基材没有良好的直接性。经常发现织物材料上所施用的抗菌剂在经过几个洗衣循环之后就会被洗去而且会降低抗菌活性。因此，找到延长耐洗性的方法或配制剂不但很有学术价值而且也有商业前景。令人惊奇的是，发现特定抗菌剂可以与纤维反应性环糊精衍生物进行配合。后者的特点是存在着由其特殊分子构型所形成的空腔。而且，这类纤维反应性环糊精衍生物可以按共价方式结合到棉基材上。因此，可以获得缓释系统，由此反应性环糊精既可作为纤维材料的结合物又可作为有关抗菌物质的载体。
已经发现抗菌剂/环糊精配合物在引入纤维材料时可提供延长的耐洗性。延长所引入的抗菌剂在纤维材料上的存留时间会使得基材更加卫生、减少交叉传染并且更为清新。后一特点源自于所选的抗菌剂能够抑制某些微生物的生长，特别是革兰氏阳性菌，这类细菌据说能够通过代谢汗液和织物基材上存在的其他物质中的某些成分而产生臭味。
另一个重要的特点是，这种配合物能够增强因抗菌剂存在而赋予的抑制臭味形成的能力。因为环糊精本身具有一定的吸收少量致臭味分子的能力。因此，该配合物在向纤维材料上引入时能够抑制因为细菌新陈代谢而产生的臭味，而且还能够吸收织物制品使用环境中存在的其它臭味，比如烟味。
而且，由于同单纯的抗菌剂相比，配合物的物理性质发生了变化，因此可以增强抗菌剂与各种织物基材的直接性。如果抗菌剂是在洗衣过程中使用的，那么该特性就非常重要。传统上都是将抗菌剂引入到洗涤剂中并且用于洗衣过程中的。但是由于所选择的抗菌剂与基材的直接性很差，所以很大一部分抗菌剂不能为基材所吸收而且还连同洗衣液一起被冲洗掉。因此，改进抗菌剂使其处于载体系统中从如下几个方面而言是有益的：提高抗菌剂的使用效率、减少排放液中的抗菌剂并且因此而降低对生态环境的毒害作用、稳定性更佳并且减少抗菌剂与洗涤剂中常见的其他药剂之间的反应。
因此，本发明涉及纤维材料的抗菌处理方法，包括向纤维材料施用纤维反应性环糊精衍生物与抗菌剂的包含配合物，该抗菌剂选自
(a)卤代-邻-羟基联苯化合物或非卤代的羟基二苯醚化合物；
(b)苯酚衍生物；
(c)苄醇类；
(d)氯己菌素(chlorohexidine)和其衍生物；
(e)C12-14烷基甜菜碱和C8-C18脂肪酸酰氨基烷基甜菜碱；
(f)两性表面活性剂；
(g)三卤-N-碳酰苯胺；
(h)季铵和聚季铵化合物；以及
(i)噻唑化合物。
用作抗菌剂的卤代-邻-羟基联苯化合物优选选自以下结构式的化合物
其中
X是氧、硫或-CH2-，
Y是氯或溴，
Z是SO2H、NO2或C1-C4烷基
r是0～3，
o是0～3，
p是0或1，
m是0或1并且
n是0或1；
而且r或o中的至少一个不等于0。
本发明方法中优选采用结构式(1)抗菌剂，其中
X是氧、硫或-CH2-，并且
Y是氯或溴，
m是0，
n是0或1，
o是1或2，
r是1或2并且
p是0。
特别适宜作为结构式(1)抗菌剂的是以下结构式的化合物
其中
X是-O-或-CH2-；
m是1～3；并且
n是1或2，而且最优选以下结构式的化合物
Figure C0181567200112
或
作为抗菌剂的非卤代羟基二苯醚化合物优选选自如下结构式的化合物
其中
U1和U2彼此独立地是氢、羟基、未取代或羟基取代的C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C20烷氧基、苯基或苯基-C1-C3-烷基；U3是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C1-C6烷基羰基；并且U4是氢、未取代或羟基取代的C1-C20烷基、C5-C7环烷基、羟基、甲酰基、丙酮基、C1-C6烷基羰基、C2-C20链烯基、羧基、羧基C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基C1-C3烷基或羧基烯丙基。
作为C1-C20烷基时U1、U2、U3和U4是直链或支化烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、异辛基、壬基或癸基等。
作为C1-C20烷氧基时U1、U2和U3是直链或支化烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基或癸氧基等。
作为C1-C6烷基羰基时U1、U2、U3和U4是直链或支化羰基，比如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基或新戊酰基等。
作为羟基取代C1-C20烷基时U1、U2和U4比如是，羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、羟基辛基、羟基壬基或羟基癸基等。
优选采用结构式(1′)化合物，其中OH处于醚键的对位。
U1和U2彼此独立地优选是氢、C1-C20烷基、C1-C6烷基羰基或C1-C20烷氧基。
U3优选氢、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
U4优选氢、C1-C20烷基、羟基、甲酰基、丙酮基、烯丙基、羧基甲基、羧基烯丙基、羟基取代的C1-C20烷基或C1-C6烷基羰基。
优选结构式(1′)化合物，其中U1和U3是C1-C4烷基且U2和U4是氢。
特别适宜的结构式(1′)化合物包括如下：
Figure C0181567200131
其它特别适宜的结构式(1′)化合物包括如下：
Figure C0181567200132
其中U1是C1-C5烷基；比如如下结构式化合物
Figure C0181567200133
如下结构式化合物也是适宜的
其中U4是C1-C5烷基，比如如下结构式的化合物
Figure C0181567200141
特别适宜的化合物包括如下：
Figure C0181567200142
或
Figure C0181567200144
结构式(1′)化合物是已知的或者可以按照与已知化合物类似的方法制备。
优选的苯酚衍生物(b)相应于以下结构式
Figure C0181567200151
其中
R1是氢、羟基、C1-C4烷基、氯、硝基、苯基或苄基，
R2是氢、羟基、C1-C6烷基或卤素，
R3是氢、C1-C6烷基、羟基、氯、硝基或碱金属盐或铵盐形式的磺基，
R4是氢或甲基，并且
R5是氢或硝基。
这类化合物典型地是氯代苯酚类(邻-、间-、对-氯苯酚)、2，4-二氯苯酚、对-硝基苯酚、苦味酸、二甲苯酚、对-氯-间-二甲苯酚、甲酚类(邻-、间-、对-甲酚)、对-氯-间-甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、苔黑酚、4-正己基间苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、香芹酚、百里酚、对-氯百里酚、邻-苯基苯酚、邻-苄基苯酚、对-氯-邻-苄基苯酚、4-苯酚磺酸、羟基联苯类及其盐。
典型的抗菌剂(c)相应于如下结构式
其中
R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地是氢或氯。
结构式(6)化合物的说明性实例是苄醇、2，4-、3，5-或2，6-二氯苄醇和三氯苄醇。
抗菌剂(d)典型地是氯己菌素和其盐，比如1，1′-六亚甲基-双-(5-(对-氯苯基)-双胍)，连同有机酸和无机酸，以及氯己菌素衍生物比如二乙酸盐、二葡糖酸盐或二盐酸盐化合物。
抗菌剂(e)典型地是C8-C18椰油酰氨基(cocamido)丙基甜菜碱。
作为抗菌剂(f)的两性表面活性剂适宜地是C12-烷基氨基羧酸和C1-C3烷羧酸，比如烷基氨基乙酸盐或烷基氨基丙酸盐。
可用作抗菌剂(g)的典型的三卤-N-碳酰苯胺是如下结构的化合物
Figure C0181567200161
其中
Hal是氯或溴，
n和m是1或2，并且
n+m是3。
对应于抗菌剂(h)的季铵和聚季铵化合物典型地是如下结构式
Figure C0181567200162
其中
R6、R7、R8和R9彼此独立地是C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或苯基低级烷基，并且
Hal是氯或溴。
在这些盐中，非常特别优选如下结构的化合物
Figure C0181567200163
其中
n是7～17的整数。
进一步的化合物实例是十六烷基三甲基乙基溴化铵或聚(六亚甲基双胍)盐酸盐。
抗菌剂(i)典型地是甲基氯异噻唑酮、甲基异噻唑酮、辛基异噻唑酮和苄基异噻唑酮。特别适宜作为抗菌剂(i)的是甲基氯异噻唑啉。
有用的抗菌剂的进一步实例是2-巯基吡啶氧化锌、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、咪唑烷基脲、2-苯氧基乙醇(苯氧基乙醇)、1，3-双(羟基甲基)-5，5-二甲基-2，4-咪唑烷二酮(DMDM乙内酰脲)和3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
非常优选的是抗菌剂(a)。
环糊精衍生物的纤维反应性基团是能够与纤维材料反应的基团，比如与丝毛的纤维素羟基、氨基、羧基、羟基或巯基或者与合成聚酰胺的氨基和可能的羧基通过形成共价化学键而发生反应。纤维反应性基团一般直接或通过桥连单元结合到环糊精衍生物的碳原子上。适宜的纤维反应性基团的实例包括这些，其在脂肪族、芳香族或优选杂环基团上含有至少一个可离去的取代基或者所述基团含有适宜与纤维材料反应的基团。适宜的桥连单元的实例是-O-CO-并且优选-O-，借由其纤维反应性基团可以结合到环糊精衍生物的碳原子上。
纤维反应性基团的实例包括含有4-、5-或6-碳环或杂环的纤维反应性基团，这些环可以被可离去原子或基团所取代。杂环基团的实例包括含有至少一个与杂环结合的可离去取代基的杂环基团；以及含有至少一个与5-或6-元杂环结合的反应性取代基的那些，比如与三嗪、吡啶或嘧啶结合。经由直接键或桥连单元，所述纤维反应性杂环基团进一步含有其它纤维反应性基团。
环糊精衍生物的纤维反应性基团优选是含氮杂环，其具有至少一个选自卤素，特别是氟或氯，和未取代或取代吡啶鎓的取代基。
这类纤维反应性基团的实例是
a)如下结构式的三嗪基团
其中
R10是氟、氯或未取代或羧基取代的吡啶鎓，以及
R11与前述R10定义相同或者是结构式-OR12或-N(R13)R14的基团，其中R12是氢、碱、未取代或者被羟基或C1-C4烷氧基所取代的C1-C8烷基，并且
R13和R14彼此独立地是氢；未取代或者被C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合或羧基所取代的C1-C8烷基；或者未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、羧基或磺基所取代的苯基；
b)或者如下结构式的嘧啶基团
Figure C0181567200182
其中
R15和R16基团之一是氟或氯而R15和R16基团中的另一个是氟、氯或者前述定义结构式-OR12或-N(R13)R14的基团，并且
R17是C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧基磺酰基、C1-C4烷氧基羰基、C2-C4烷酰基、氯、硝基、氰基、羧基或羟基；
c)或者如下结构的二氯喹喔啉基团
非常优选的是结构式(10)基团，特别是R10是氯。R11优选结构-OR12的基团，其中R12是氢、碱或C1-C8烷基。优选的基团R11是结构式-OR12的那些，其中R12是氢、碱或C1-C4烷基，特别是氢或碱。非常优选碱。碱优选钠。
环糊精衍生物含有优选2～3个纤维反应性基团。
纤维反应性环糊精衍生物是已知的并且可按照已知方法来制备这类纤维反应性环糊精衍生物(比如参见US-A-5,728,823)。
比如三氯三嗪或三氟三嗪可以与结构式H-R10和/或H-R11化合物发生缩合反应，并且使所得到的含有至少一个氯或氟取代基的纤维反应性基团与环糊精衍生物发生进一步的缩合反应。缩合反应可以在温度0～25℃下在含水介质中进行。缩合反应优选在pH值受控条件下在微碱性介质中进行。
优选的环糊精是β-环糊精。
包含配合物可以按照已知方法进行制备。比如，包含配合物的制备可以是，使含有纤维反应性环糊精和水的混合物A)与含有抗菌剂和有机溶剂的混合物B)组合。优选分多次添加混合物A)或混合物B)。添加可以在室温下进行。混合物A)中环糊精/水的重量比一般是0.1/1～1/0.1，特别是0.5/1～1/0.5。混合物A)优选重量比约1/1。混合物B)中抗菌剂/有机溶剂的重量比一般为0.1/1～1/0.1，特别是0.5/1～1/0.5。混合物B)优选重量比约1/1。可以选择有待组合的混合物A)和B)的量，以使抗菌剂/环糊精的摩尔比一般为0.1/1～1/0.1，特别是0.5/1～1/0.5。优选摩尔比约1/1。优选的有机溶剂是甲醇并且特别是乙醇。包含配合物比如可以在pH值≥7，优选≥9并且特别是≥10下进行制备。适宜的pH值上限比如是12。
在混合物A)和B)组合之中或组合之后，将所得到的混合物进行搅拌，或根据需要捏合之，时间比如为1～24h。然后在温度40～100℃下除掉溶剂，比如干燥之。
纤维反应性包含配合物的制备一般是，首先制备纤维反应性环糊精，然后引入有待配合的药剂。但是，该方法的缺点是纤维反应性基团要历经全部反应步骤，因此纤维反应性基团可能会发生较大程度的水解。而且，通常做法是将未配合的纤维反应性环糊精在制备之后进行干燥，然后再次溶解在水中以制备包含配合物。该方法的缺点是纤维反应性基团可能会在附加的干燥步骤中再次发生水解。
现在已发现，如果采用包含如下步骤的方法就可最大限度地减少水解：
a)形成环糊精与至少一种抗菌剂的前述包含配合物；然后
b)向步骤a)所获得的包含配合物中引入至少一种纤维反应性基团。
步骤a)所获得的包含配合物优选不经过中间干燥步骤就直接加工。
步骤a)一般在温度20～80℃，特别是40～70℃下在含有非反应性环糊精和抗菌剂的含水介质中进行。环糊精/抗菌剂的重量比一般为0.1/1～1/0.05，特别是0.5/1～1/0.1。优选重量比约1/1～1/0.1。制备之后，优选分离出非反应性包含配合物，比如过滤之，或者将步骤a)所获得的反应混合物直接使用。所获得的产物在进行步骤b)之前优选不加以干燥。这意味着过滤后所获得的湿滤饼可直接用于步骤b)，或者步骤a)所获得的反应混合物可直接用于步骤b)。
步骤b)一般在温度0～40℃，特别是0～25℃下在含有步骤a)所获得的非反应性包含配合物和纤维反应性基团的含水介质中进行。非反应性包含配合物/纤维反应性基团的重量比一般为0.1/1～1/0.05，特别是0.5/1～1/0.1，更优选1/1～1/0.1。
纤维反应性包含配合物在制备之后，产物可以进行干燥，优选在温和的条件下，以便最大限度降低纤维反应性基团的水解。该干燥比如可以通过低压(比如0.01～0.9bar，特别是0.01～0.2bar)蒸发来进行，或者在桨式干燥机或喷粉塔中。干燥步骤所采用的温度取决于所用的干燥方法。对于蒸发法或桨式干燥机干燥法而言，优选温度比如是20～80℃。喷粉塔干燥比如可以在温度100～200℃下进行。
包含配合物的施用一般在含水介质中进行。包含配合物在含水浴中的浓度优选0.1～100g/L，特别是2～100g/L。非常优选浓度2～50g/L，特别是2～25g/L。包含配合物的施用优选在pH值为4～7下进行。
施用可以按照已知的织物相关方法进行；比如常规的轧染方法。比如，将纤维材料输送过含有包含配合物的含水液，压挤织物材料至规定的吸液率，然后根据需要进行加热处理。吸液率一般为40重量％～200重量％，特别是50重量％～150重量％，基于纤维材料的重量。
加热处理可以在温度60～200℃下进行，特别是90～200℃。优选的温度是150～200℃。加热处理之前，优选干燥纤维材料。
轧染法一般按连续法进行，使纤维材料连续通过含有包含配合物的含水液。
而且，施用也可以按照已知的尽染法进行。根据该方法，将纤维材料浸入浴中。所用的温度是20～100℃。
可以用包含配合物处理的纤维材料是这类纤维材料，比如包含天然或合成聚酰胺(比如毛、丝、尼龙)和所有的含纤维素织物，比如再生或者尤其是天然纤维素纤维，比如棉、亚麻、黄麻、大麻、青麻和聚酯；或者含有前述纤维材料的混合物，比如聚酰胺/聚酯、聚酯/棉和聚酯/毛。
优选的纤维材料包含毛、合成聚酰胺并且特别是含纤维素纤维，优选棉。
纤维材料的存在形式可以不同，可以是织造或针织织物或者按码出售的织物比如针织品、非织造织物、地毯、纱或人造棉。
而且，本发明涉及包含前述包含配合物的含水组合物。前述表述和优选情况也适用于这些组合物。
本发明的另一个目的是前述的包合组合物。前述表述和优选情况也适用于这些包合组合物。
在如下实施例中，百分数以重量计。
实施例1(包含配合物的制备)
混合38.5g Cavasol W7 MCT(β-环糊精，含有2～3个被-ONa取代并且通过结构式-O-桥连单元与环糊精结合的纤维反应性一氯三嗪基团；市售自Wacker Chemie AG，Germany)和33.5g去离子水，以形成混合物A)。
混合7.5g如下结构式的抗菌剂与7.5g乙醇，以形成混合物B)。
Figure C0181567200211
将混合物A)转移到Kenwood捏合机中并且在捏合过程中分多次添加混合物B)。添加完所有的混合物B)之后，继续捏合4h。将所得到的产物放入干燥机中并且在温度60℃下蒸发溶剂。最后，在研钵中研磨产物。
实施例2(施用按实施例1制备的包含配合物)
a)包含配合物配制剂的制备
将10.03g实施例1制备的包含配合物溶解在500ml水中并且添加约8ml乙酸酸化之，使pH值为5。
b)施用a)所制备的配制剂
在每种情况下，将配制剂通过轧染法施用在未染色的棉织物上，吸液率为100％。调节压力使吸液率为100％(1.8bar)。然后按照如下方法处理下表1第一列所给出的样品：
样品1：室温干燥/未洗涤(参照)
样品2：首先室温干燥，然后150℃干燥5min/未洗涤
样品3：首先室温干燥，然后170℃干燥5min/未洗涤
样品4：室温干燥/洗涤20次(参照)
样品5：首先室温干燥，然后150℃干燥5min/洗涤20次
样品6：首先室温干燥，然后170℃干燥5min/洗涤20次
样品7：室温干燥/洗涤30次(参照)
样品8：首先室温干燥，然后150℃干燥5min/洗涤30次
样品9：首先室温干燥，然后170℃干燥5min/洗涤30次
c)洗涤试验
将织物在如下洗涤条件下洗涤20次(或者30次，分别地)：
洗涤剂：        30g IEC 456-A(标准洗涤剂)
洗衣机：        Wascator FOM 71MP LAB
温度：          40℃
d)抗菌试验(测试受测纤维的抗菌效率)
在琼脂扩散试验中测试样品的抗菌活性。
微生物评价：根据细菌生长抑制试验测定抑菌活性。
原理：      在无菌条件下将处理过的棉样品片切割成直径
            20mm，然后施用到含有细菌(来自过夜培养物，
            制备1∶500(金黄色葡萄球菌)和1∶1000(大
            肠杆菌)稀释物并且向500ml熔融琼脂中添加
            3.5ml)的固态琼脂顶层。培养之后，测量抑制
            带并且在表1中给出所获得的结果。
试验细菌：  金黄色葡萄球菌ATCC 9144
            大肠杆菌NCTC 8196
营养基：    酪素大豆粉胨琼脂(两层琼脂：15ml无微生物
            底层和6ml含细菌顶层)
温育：      37℃下18-24h
表1(所有试验均进行两次并且在表中给出两次的结果)
棉样品和施用配制剂后的处理样品 金黄色葡萄球菌 大肠杆菌
    ZI     ZI
 1：RT干燥/未洗涤(参照)     28/28     21/22
 2：RT干燥+150℃干燥5min/未洗涤     26/27     19/19
 3：RT干燥+170℃干燥5min/未洗涤     26/27     20/21
 4：RT干燥/洗涤20次(参照)     4/5     3/3
 5：RT干燥+150℃干燥5min/40℃洗涤20次     10/9     7/7
 6：RT干燥+170℃干燥5min/40℃洗涤20次     10/10     6/7
 7：RT干燥/洗涤30次(参照)     4/3     1/1
 8：RT干燥+150℃干燥5min/40℃洗涤30次     7/8     4/5
 9：RT干燥+170℃干燥5min/40℃洗涤30次     10/10     6/6
代号：RT＝室温
      ZI＝样片周围的抑制带，mm
实施例3(包含配合物的制备)
将38.4g Cavasol W7 MCT(市售自Wacker Chemie AG，Germany)和33.5g水混合在一起，以形成混合物A。
将7.5g如下结构的抗菌剂与7.5g乙醇混合在一起，以形成混合物B。
将混合物A转移到Kenwood捏合机中并且在捏合过程中分多次添加混合物B。添加完混合物B之后，捏合过程继续进行约4h。然后将膏体放入约60℃(真空)干燥机中，以蒸发溶剂和水。最后，在研钵中研磨干燥的产物，而获得可流动的粉末。
实施例4(包含配合物的制备)
将24g Cavasol W7 MCT(市售自Wacker Chemie AG，Germany)在搅拌下添加到70g水中。继续搅拌1h以形成溶液。然后添加2.5g磷酸氢二钠将pH值调整为7.5。在搅拌下添加4g结构式(101)抗菌剂，并且在温度40℃下继续搅拌16h。然后吸滤该外观浑浊的溶液，并且将所得到的澄清溶液在压力50mbar和温度约40℃下在桨式干燥机(Venulett)中进行干燥。获得了28g白色产物，可按照实施例2给出的程序将其施用到棉织物上。
实施例5(包含配合物的制备)
将24g Cavasol W7 MCT(市售自Wacker Chemie AG，Germany)在搅拌下添加到70g水中。添加少量消泡剂并且继续搅拌1h以形成溶液。然后添加2.5g磷酸氢二钠将pH值调整为7.5。在搅拌下添加4.5g如下结构的抗菌剂，
并且在温度40℃下继续搅拌10h。然后将该外观浑浊的溶液输送通过压滤机，并且将所得到的澄清溶液在喷粉干燥机中以入口温度180℃进行干燥。获得了29g白色产物，可按照实施例2给出的程序将其施用到棉织物上。
实施例6(包含配合物的制备)
将24g Cavasol W7 MCT(市售自Wacker Chemie AG，Germany)在搅拌下添加到70g水中。继续搅拌1h以形成溶液。然后添加适量氢氧化钠将pH值调整为10。在搅拌下添4g结构式(101)抗菌剂，并且在温度40℃下继续搅拌16h。添加氢氧化钠使pH值保持10。然后吸滤该外观浑浊的溶液，并且将所得到的澄清溶液在压力50mbar和温度约40℃下在桨式干燥机(Venulett)中进行干燥。获得了28g白色产物，可按照实施例2给出的程序将其施用到棉织物上。
实施例7(包含配合物的制备)
a)在温度60℃下在搅拌下向1000g去离子水中添加31g的β-环糊精，继续搅拌15min以形成溶液。然后添加7g结构式(101)抗菌剂，并且在温度60℃下搅拌该溶液2h。随后将溶液冷却至20℃。吸滤所得到的白色悬浮体。将所获得的湿滤饼溶解在40g水和9.5g氢氧化钠溶液(36％)中。
b)向60g水与60g冰的混合物中添加12.4g氰脲酰氯和少量消泡剂，制备另一溶液。该混合物在温度0～5℃下保温5h，并且pH值保持9～11(添加氢氧化钠溶液，36％)。
c)在2h内将a)所制备的溶液添加到b)所制备的溶液中，使pH值保持约10～12。继续搅拌3h，过滤混合物并且用旋转蒸发器在温度约40℃和压力50mbar下干燥该澄清溶液。获得了50g白色产物，可按照实施例2给出的程序将其施用到棉织物上。
实施例8(包含配合物的制备)
a)在温度0～5℃下向100g水、90g冰和少量消泡剂的混合物中添加20g氰脲酰氯，制备另一溶液。混合物在温度0～5℃下保温约5h，并且pH值保持9～12(添加氢氧化钠溶液，36％)。
b)向40g水和15.6g氢氧化钠溶液的混合物中添加30.8g的β-环糊精，制备进一步的溶液。
c)在3h内向a)所制备的溶液中添加b)所制备的溶液，使pH值保持10～12。在pH值8～10下继续搅拌3h。过滤混合物并且向该澄清溶液中添加14g结构式(103)抗菌剂和4.5g磷酸二氢钠。在温度40℃下继续搅拌16h。吸滤所得到的外观浑浊溶液，然后将所得到的澄清溶液在压力50mbar和温度约40℃下在桨式干燥机(Venulett)中进行干燥。获得了60g白色产物，可按照实施例2给出的程序将其施用到棉织物上。

Claims (25)

1.纤维材料的抗菌处理方法，包括向纤维材料施用纤维反应性环糊精衍生物与抗菌剂的包含配合物，该抗菌剂选自
(a)卤代-邻-羟基联苯化合物或非卤代的羟基二苯醚化合物；
(b)苯酚衍生物；
(c)苄醇类；
(d)氯己菌素和其衍生物；
(e)C12-14烷基甜菜碱和C8-C18脂肪酸酰氨基烷基甜菜碱；
(f)两性表面活性剂；
(g)三卤-N-碳酰苯胺；
(h)季铵和聚季铵化合物；以及
(i)噻唑化合物。
2.权利要求1的方法，其中抗菌剂(a)是如下结构式的化合物
其中
X是氧、硫或-CH2-，
Y是氯或溴，
Z是SO2H、NO2或C1-C4烷基
r是0～3，
o是0～3，
p是0或1，
m是0或1并且
n是0或1；
而且r或o中的至少一个不等于0。
3.权利要求2的方法，其中抗菌剂(a)是结构式(1)化合物，其中
X是氧、硫或-CH2-，并且
Y是氯或溴，
m是0，
n是0或1，
o是1或2，
r是1或2并且
p是0。
4.权利要求2或3的方法，其中抗菌剂(a)是如下结构式的化合物
其中
X是-O-或-CH2-；
m是1～3；并且
n是1或2。
5.权利要求1的方法，其中抗菌剂(a)是如下结构式的化合物
Figure C018156720003C2
6.权利要求1的方法，其中抗菌剂(a)是如下结构式的化合物
Figure C018156720004C1
7.权利要求1的方法，其中抗菌剂(a)是如下结构式的化合物
Figure C018156720004C2
其中
U1和U2彼此独立地是氢、羟基、未取代或羟基取代的C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C20烷氧基、苯基或苯基-C1-C3-烷基；
U3是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C1-C6烷基羰基；并且U4是氢、未取代或羟基取代的C1-C20烷基、C5-C7环烷基、羟基、甲酰基、丙酮基、C1-C6烷基羰基、C2-C20链烯基、羧基、羧基C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基C1-C3烷基或羧基烯丙基。
8.权利要求7的方法，其中U1和U3是C1-C4烷基而U2和U4是氢。
9.权利要求1的方法，其中抗菌剂(b)是如下结构式的化合物
Figure C018156720004C3
其中
R1是氢、羟基、C1-C4烷基、氯、硝基、苯基或苄基，
R2是氢、羟基、C1-C6烷基或卤素，
R3是氢、C1-C6烷基、羟基、氯、硝基或碱金属盐或铵盐形式的磺基，
R4是氢或甲基，并且
R5是氢或硝基。
10.权利要求1的方法，其中抗菌剂(c)是如下结构式的化合物
Figure C018156720005C1
其中
R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地是氢或氯。
11.权利要求1的方法，其中抗菌剂(g)是如下结构式的化合物
Figure C018156720005C2
其中
Hal是氯或溴，
n和m是1或2，并且
n+m是3。
12.权利要求1的方法，其中环糊精衍生物的纤维反应性基团是含氮杂环，其具有至少一个选自卤素和未取代或取代吡啶鎓的取代基。
13.权利要求1的方法，其中环糊精衍生物的纤维反应性基团是
a)如下结构式的三嗪基团
Figure C018156720006C1
其中
R10是氟、氯或未取代或羧基取代的吡啶鎓，和
R11与前述R10定义相同或者是结构式-OR12或-N(R13)R14的基团，其中R12是氢、碱、未取代或者被羟基或C1-C4烷氧基所取代的C1-C8烷基，并且
R13和R14彼此独立地是氢；未取代或者被C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合或羧基所取代的C1-C8烷基；或者未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、羧基或磺基所取代的苯基；
b)或者如下结构的嘧啶基团
其中
R15和R16基团之一是氟或氯而R15和R16基团中的另一个是氟、氯或者前述定义结构式-OR12或-N(R13)R14的基团，并且
R17是C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧基磺酰基、C1-C4烷氧基羰基、C2-C4烷酰基、氯、硝基、氰基、羧基或羟基；
c)或者如下结构式的二氯喹喔啉基团
Figure C018156720007C1
14.权利要求1的方法，其中环糊精衍生物的纤维反应性基团是如下结构式的三嗪基团
Figure C018156720007C2
其中
R10是氯，并且
R11是结构式-OR12基团，其中R12是氢、碱或C1-C8烷基，优选碱。
15.权利要求1的方法，其中环糊精衍生物含有2～3个纤维反应性基团。
16.权利要求1的方法，其中包含配合物的施用在含有2～100g/L包含配合物的含水介质中进行。
17.权利要求1的方法，其中包含配合物在pH值4～7下进行施用。
18.权利要求1的方法，其中包含配合物通过轧染技术施用。
19.权利要求1的方法，其中纤维材料在施用完包含配合物之后在温度100～200℃下进行处理。
20.权利要求1的方法，其中纤维材料是天然或合成的聚酰胺纤维材料或纤维素纤维材料。
21.包含纤维反应性环糊精衍生物与抗菌剂的包含配合物的含水组合物，该抗菌剂选自
(a)卤代-邻-羟基联苯化合物或非卤代的羟基二苯醚化合物；
(b)苯酚衍生物；
(c)苄醇类；
(d)氯己菌素和其衍生物；
(e)C12-14烷基甜菜碱和C8-C18脂肪酸酰氨基烷基甜菜碱；
(f)两性表面活性剂；
(g)三卤-N-碳酰苯胺；
(h)季铵和聚季铵化合物；以及
(i)噻唑化合物。
22.纤维反应性环糊精衍生物与抗菌剂的包含配合物，该抗菌剂选自
(a)卤代-邻-羟基联苯化合物或非卤代的羟基二苯醚化合物；
(b)苯酚衍生物；
(c)苄醇类；
(d)氯己菌素和其衍生物；
(e)C12-14烷基甜菜碱和C8-C18脂肪酸酰氨基烷基甜菜碱；
(f)两性表面活性剂；
(g)三卤-N-碳酰苯胺；
(h)季铵和聚季铵化合物；以及
(i)噻唑化合物。
23.制备权利要求1的包含配合物的方法，其包括在pH值≥9下形成纤维反应性环糊精衍生物与至少一种抗菌剂的权利要求1的包含配合物。
24.制备权利要求1的包含配合物的方法，其包括
a)形成环糊精与至少一种抗菌剂的权利要求1的包含配合物；然后
b)向a)所获得的包含配合物中引入至少一种纤维反应性基团。
25.权利要求24的方法，其中步骤a)所获得的包含配合物不经过中间干燥步骤就直接加工。
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