DE60114439T2

DE60114439T2 - Verfahren zur antimikrobiellen behandlung von fasermaterialien

Info

Publication number: DE60114439T2
Application number: DE60114439T
Authority: DE
Inventors: Jianwen Mao; Albert Stehlin; Dietmar Ochs; Paul Victor ELIU
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2021-09-07
Also published as: US20050080044A1; CN1211528C; KR20030055263A; AU2002213887A1; BR0113841A; AR030720A1; WO2002022941A1; DE60114439D1; ATE307920T1; EP1319102B1; ES2250495T3; US7105500B2; EP1319102A1; CN1458995A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien mit einem Einschlusskomplex faserreaktiver Cyclodextrinderivate mit speziellen antimikrobiellen Wirkstoffen, wässrige Zusammensetzungen umfassend diese Einschlusskomplexe und neue Einschlusskomplexe.
Die Verwendung von antimikrobiellen Wirkstoffen in verschiedenen textilbezogenen Anwendungen ist von zunehmender Bedeutung. Einige antimikrobielle Substanzen haben keine gute Substantivität auf Textilsubstraten, wie beispielsweise Baumwolle. Es wird oft gefunden, dass der antimikrobielle Wirkstoff nach Auftragung auf Textilmaterialien nach einigen Waschzyklen abgewaschen wird und die antimikrobielle Aktivität verringert wird. Aus diesem Grund ist das Auffinden eines Verfahrens oder einer Formulierung, welches) die Waschbeständigkeit verlängern kann, wissenschaftlich interessant und kommerziell verheißungsvoll. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass spezielle antimikrobielle Wirkstoffe mit faserreaktiven Cyclodextrinderivaten komplexiert werden können. Die Letztgenannten sind durch die Anwesenheit einer Aushöhlung gekennzeichnet, die durch ihre spezielle molekulare Konfiguration gebildet wird. Überdies können solche faserreaktiven Cyclodextrinderivate kovalent an Baumwollsubstrate fixiert werden. Daher kann ein kontrolliertes Abgabesystem hergestellt werden, worin das reaktive Cyclodextrin sowohl als Anker an die Fasermaterialien als auch als Träger für eine interessante antimikrobielle Substanz wirkt.
Es wurde gefunden, dass die antimikrobiellen Wirkstoff/Cyclodextrin-Komplexe nach Aufnahme in Fasermaterialien verlängerte Waschbeständigkeit liefern können. Die verlängerte Anwesenheit von in Fasermaterialien aufgenommenen, antimikrobiellen Wirkstoffen macht die Substrate hygienischer, weniger anfällig für Kreuzkontamination und frischer. Der letztgenannte Aspekt wird erreicht, weil die ausgewählten antimikrobiellen Wirkstoffe in der Lage sind, das Wachstum von bestimmten Mikroorganismen zu inhibieren, speziell von gram-positiven Bakterien, welche als fähig erachtet werden, Geruch durch Metabolisieren bestimmter Bestandteile in Schweiß und anderer Substanzen, welche auf Textilsubstraten gefunden werden können, zu entwickeln.
Ein weiterer wichtiger Aspekt ist, dass die Leistung hinsichtlich Inhibierung der Geruchsbildung durch die Anwesenheit von antimikrobiellen Wirkstoffen mit einem solchen Komplex verbessert werden kann, da Cyclodextrin selbst gewisse Kapazitäten besitzt, kleine geruchsverursachende Moleküle zu absorbieren. Aus diesem Grund ist der Komplex in der Lage, die Geruchsbildung aufgrund von Bakterienme tabolismus zu inhibieren und gleichfalls andere Gerüche zu absorbieren, welche in dem Umfeld, in dem Textilprodukte verwendet werden, vorkommen, wie beispielsweise Rauchgeruch, wenn er in Fasermaterialien aufgenommen ist.
Aufgrund der Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Komplexes, verglichen mit denen der antimikrobiellen Wirkstoffe alleine, kann die Substantivität von antimikrobiellen Wirkstoffen auf verschiedenen Textilsubstraten überdies erhöht werden. Solch ein Aspekt ist von Interesse, wenn antimikrobielle Wirkstoffe in Waschverfahren verwendet werden. Herkömmlich werden antimikrobielle Wirkstoffe einem Waschmittel beigemischt und im Waschverfahren verwendet. Jedoch kann aufgrund der geringen Substantivität von ausgewählten antimikrobiellen Wirkstoffen gegenüber dem Substrat ein großer Anteil der antimikrobiellen Wirkstoffe nicht durch das Substrat absorbiert werden und wird zusammen mit der Waschlauge abgespült. Die Verbesserung des antimikrobiellen Wirkstoffs in einem Trägersystem kann deshalb aus den folgenden Gesichtspunkten günstig sein: effizientere Verwendung des antimikrobiellen Wirkstoffes, weniger antimikrobieller Wirkstoff in dem Abwasser und aus diesem Grund geringere ökotoxologische Einwirkung, bessere Stabilität und weniger Wechselwirkungen der antimikrobiellen Wirkstoffe mit anderen Hilfsstoffen, welche in üblichen (Wäsche) Waschmitteln gefunden werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von Fasermaterialien, umfassend das Auftragen eines Einschlusskomplexes eines faserreaktiven Cyclodextrinderivates mit einem antimikrobiellen Wirkstoff, welcher eine Halogen-o-hydroxydiphenyl-Verbindung oder eine nichthalogenierte Hydroxydiphenylether-Verbindung ist, auf das Fasermaterial.
Vorzugsweise ist der antimikrobielle Wirkstoff als eine Halogen-o-hydroxydiphenyl-Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der Formel
worin
X Sauerstoff, Schwefel oder -CH₂- darstellt,
Y Chlor oder Brom darstellt,
Z SO₂H, NO₂ oder C₁-C₄-Alkyl darstellt,
r 0 bis 3 ist,
o 0 bis 3 ist,
p 0 oder 1 ist,
m 0 oder 1 ist und
n 0 oder 1 ist;
und mindestens eines von r oder o ≠ 0 ist.
Vorzugsweise werden in dem vorliegenden Verfahren antimikrobielle Wirkstoffe der Formel (1) verwendet, worin
X Sauerstoff, Schwefel oder -CH₂- darstellt, und
Y Chlor oder Brom darstellt,
m 0 ist,
n 0 oder 1 ist,
o 1 oder 2 ist,
r 1 oder 2 ist und
p 0 ist.
Von besonderem Interesse als antimikrobieller Wirkstoff der Formel (1) ist eine Verbindung der Formel
worin
X -O- oder -CH₂- darstellt;
m 1 bis 3 ist; und
n 1 oder 2 ist, und am bevorzugtesten eine Verbindung der Formel
Vorzugsweise ist der antimikrobielle Wirkstoff als eine nichthalogenierte Hydroxydiphenylether-Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der Formel
worin
U₁ und U₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, unsubstituiertes oder hydroxysubstituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, Phenyl oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl darstellen;
U₃ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkylcarbonyl darstellt; und
U₄ Wasserstoff, unsubstituiertes oder hydroxysubstituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Hydroxy, Formyl, Acetonyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, Carboxy, Carboxy-C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-Alkylcarbonyl-C₁-C₃-alkyl oder Carboxyallyl darstellt.
U₁, U₂, U₃ und U₄ als C₁-C₂₀-Alkyl sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl oder Decyl und dergleichen.
U₁, U₂ und U₃ als C₁-C₂₀-Alkoxy sind geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, tert-Pentyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Isooctyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy und dergleichen.
U₁, U₂, U₃ und U₄ als C₁-C₆-Alkylcarbonyl sind geradkettige oder verzweigte Carbonylreste, wie beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl oder Pivaloyl und dergleichen.
U₁, U₂ und U₄ als hydroxysubstituiertes C₁-C₂₀-Alkyl sind zum Beispiel Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyhexyl, Hydroxyheptyl, Hydroxyoctyl, Hydroxynonyl oder Hydroxydecyl und dergleichen.
Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel (1') verwendet, worin OH in der para-Position in Bezug auf die Etherbrücke ist.
U₁ und U₂ sind unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy.
U₃ ist vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy.
U₄ stellt vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, Hydroxy, Formyl, Acetonyl, Allyl, Carboxymethyl, Carboxyallyl, hydroxysubstituiertes C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₆-Alkylcarbonyl dar.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1'), worin U₁ und U₃ beide C₁-C₄-Alkyl darstellen und U₂ und U₄ beide Wasserstoff darstellen.
Verbindungen der Formel (1'), welche von besonderem Interesse sind, schließen die folgenden ein:
Andere Verbindungen der Formel (1'), welche von besonderem Interesse sind, schließen die folgende ein:
worin
U₁ C₁-C₅-Alkyl darstellt; zum Beispiel die Verbindung der Formel
Von Interesse sind auch Verbindungen der Formel
worin
U₄ C₁-C₅-Alkyl darstellt, zum Beispiel die Verbindung der Formel
Verbindungen von besonderem Interesse schließen die folgenden ein:
Die Verbindungen der Formel (1') sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Faserreaktive Gruppen der Cyclodextrinderivate sind Gruppen, welche fähig sind, mit dem Fasermaterial zu reagieren, zum Beispiel mit den Hydroxylgruppen von Zellulose, den Amino-, Carboxyl-, Hydroxyl- oder Thiolgruppen im Falle von Wolle oder Seide oder mit den Amino- und möglicherweise den Carboxylgruppen von synthetischen Polyamiden unter Bildung von kovalenten chemischen Bindungen. Faserreaktive Gruppen sind im Allgemeinen direkt oder über ein Brückenstück an ein Kohlenstoffatom des Cyclodextrinderivates gebunden. Beispiele für geeignete faserreaktive Gruppen schließen solche ein, welche mindestens einen ablösbaren Substituenten an einem aliphatischen, aromatischen oder vorzugsweise an einem heterocyclischen Rest enthalten oder in welchem die erwähnten Reste einen Rest enthalten, welcher für die Reaktion mit dem Fasermaterial geeignet ist. Beispiele für geeignete Brückenstücke, gemäß welchen die faserreaktiven Gruppen an ein Kohlenstoff des Cyclodextrinderivates gebunden werden können, sind -O-CO- und vorzugsweise -O-.
Beispiele für faserreaktive Gruppen schließen faserreaktive Reste ein, welche carbo- oder heterocyclische mit einem ablösbaren Atom oder einer Gruppe substituierte 4-, 5- oder 6-Ringe enthalten. Beispiele für heterocyclische Reste schließen heterocyclische Reste ein, welche mindestens einen ablösbaren Substituenten, ge bunden an einen heterocyclischen Ring, enthalten; und solche, welche mindestens einen reaktiven Substituenten, gebunden an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, enthalten, wie beispielsweise an ein Triazin, Pyridin oder Pyrimidin. Die erwähnten heterocyclischen faserreaktiven Reste können überdies weitere faserreaktive Reste über eine direkte Bindung oder über ein Brückenstück enthalten.
Die faserreaktive Gruppe des Cyclodextrinderivates ist vorzugsweise ein Stickstoff enthaltender Heterozyklus mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, und unsubstituiertem oder substituiertem Pyridinium.
Beispiele für solche faserreaktiven Gruppen sind

a) eine Triazingruppe der Formel
worin R₁₀ Fluor, Chlor oder unsubstituiertes oder carboxysubstituiertes Pyridinium darstellt, und R₁₁ wie oben definiert für R₁₀ ist oder einen Rest der Formel -OR₁₂ oder -N(R₁₃)R₁₄ darstellt, worin R₁₂ Wasserstoff, Alkali, C₁-C₈-Alkyl, welches unsubstituiert ist oder substituiert ist mit Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy, darstellt, und R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₈-Alkyl, welches unsubstituiert ist oder substituiert ist mit C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato oder Carboxy; oder Phenyl, welches unsubstituiert ist oder substituiert ist mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy oder Sulfo, darstellen;
b) oder eine Pyrimidinylgruppe der Formel
worin einer der Reste R₁₅ und R₁₆ Fluor oder Chlor darstellt und der andere der Reste R₁₅ und R₁₆ Fluor, Chlor oder einen Rest der Formel -OR₁₂ oder -N(R₁₃)R₁₄ wie oben de finiert darstellt, und R₁₆ C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkoxysulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₂-C₄-Alkanoyl, Chlor, Nitro, Cyano, Carboxyl oder Hydroxyl darstellt;
c) oder eine Dichlorchinoxalin-Gruppe der Formel

Höchstbevorzugt sind Gruppen der Formel (10), speziell solche, in welchen R₁₀ Chlor darstellt. R₁₁ ist bevorzugt ein Rest der Formel -OR₁₂, worin R₁₂ Wasserstoff, Alkali oder C₁-C₈-Alkyl darstellt. Bevorzugte Reste R₁₁ sind solche der Formel -OR₁₂, worin R₁₂ Wasserstoff, Alkali oder C₁-C₄-Alkyl darstellt, insbesondere Wasserstoff oder Alkali. Alkali ist höchst bevorzugt. Alkali ist vorzugsweise Natrium.
Die Cyclodextrinderivate enthalten bevorzugt 2 bis 3 faserreaktive Gruppen.
Faserreaktive Cyclodextrinderivate sind bekannt, und die Herstellung solcher faserreaktiven Cyclodextrinderivate kann gemäß bekannter Verfahren ausgeführt werden (siehe zum Beispiel U5-A-5,728,823).
Zum Beispiel wird Trichlortriazin oder Trifluortriazin einer Kondensationsreaktion mit einer Verbindung der Formel H-R₁₀ und/oder H-R₁₁ unterworfen, und die erhaltene faserreaktive Gruppe, welche mindestens einen Chlor- oder Fluor-Substituenten enthält, wird einer weiteren Kondensationsreaktion mit dem Cyclodextrinderivat unterworfen. Die Kondensationsreaktionen können bei einer Temperatur von 0 bis 25°C in wässrigem Medium durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Kondensationsreaktionen unter pH-Kontrolle in leicht alkalischem Medium durchzuführen.
Bevorzugt als Cyclodextrin ist β-Cyclodextrin.
Die Herstellung des Einschlusskomplexes kann gemäß bekannter Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Einschlusskomplexe durch Kombinieren einer Mischung A) enthaltend das faserreaktive Cyclodextrin und Wasser mit einer Mischung B) enthaltend den antimikrobiellen Wirkstoff und ein organisches Lösungsmittel hergestellt werden. Es ist bevorzugt, entweder die Mischung A) oder die Mischung B) in Portionen hinzuzufügen. Die Zugabe kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Das Gewichtsverhältnis von Cyclodextrin/Wasser in Mischung A) ist gewöhnlich 0,1/1 bis 1/0,1, im Besonderen 0,5/1 bis 1/0,5. Ein Gewichtsverhältnis von ungefähr 1/1 ist bevorzugt für Mischung A). Das Gewichtsverhältnis von antimikrobiellem Wirkstoff/organischem Lösungsmittel in Mischung B) ist gewöhnlich 0,1/1 bis 1/0,1, im Besonderen 0,5/1 bis 1/0,5. Ein Gewichtsverhältnis von ungefähr 1/1 ist bevorzugt für Mischung B). Die zu kombinierenden Mengen von Mischungen A) und B) können so gewählt werden, dass das molare Verhältnis von antimikrobiellem Wirkstoff/Cyclodextrin gewöhnlich 0,1/1 bis 1/0,1 ist, im Besonderen 0,5/1 bis 1/0,5. Ein molares Verhältnis von ungefähr 1/1 ist bevorzugt. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Methanol und speziell Ethanol. Die Herstellung des Einschlusskomplexes wird zum Beispiel bei einem pH von ≥ 7, bevorzugt von ≥ 9 und im Besonderen von ≥ 10 ausgeführt. Als eine Obergrenze ist ein pH von beispielsweise 12 geeignet.
Während und nach der Kombination von Mischungen A) und B) wird die erhaltene Mischung gerührt oder wenn nötig geknetet, zum Beispiel für 1 bis 24 Stunden. Dann werden die Lösungsmittel entfernt, zum Beispiel durch Trocknen, bei einer Temperatur von 40 bis 100°C.
Gewöhnlich werden die faserreaktiven Einschlusskomplexe durch zuerst Herstellen des faserreaktiven Cyclodextrins und dann Einführen des zu komplexierenden Wirkstoffs hergestellt. Indes besitzt ein solches Verfahren den Nachteil, dass die faserreaktive Gruppe in allen Reaktionsschritten anwesend ist, und deshalb kann ein Hydrolysieren der faserreaktiven Gruppe in einem größeren Umfang stattfinden. Weiterhin ist es gemeinhin Praxis, dass das unkomplexierte faserreaktive Cyclodextrin nach der Herstellung getrocknet wird und zur Herstellung des Einschlusskomplexes wieder in Wasser aufgelöst wird. Solch ein Verfahren hat wiederum den Nachteil, dass ein Hydrolysieren der faserreaktiven Gruppe während des zusätzlichen Trocknungsschrittes stattfinden kann.
Es wurde nun gefunden, dass ein Hydrolysieren minimiert werden kann, wenn ein Verfahren verwendet wird, welches umfasst:

a) Bildung eines Einschlusskomplexes von Cyclodextrin mit mindestens einem der oben angeführten antimikrobiellen Wirkstoffe; und dann
b) Einführen mindestens einer faserreaktiven Gruppe in den Einschlusskomplex, welcher gemäß Schritt a) erhalten wurde.

Vorzugsweise wird der Einschlusskomplex, welcher gemäß Schritt a) erhalten wurde, direkt ohne zwischenzeitliches Trocknen verarbeitet.
Schritt a) wird gewöhnlich bei Temperaturen von 20 bis 80°C, im Besonderen 40 bis 70°C, in einem wässrigen Medium, welches das nichtreaktive Cyclodextrin und den antimikrobiellen Wirkstoff enthält, ausgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Cyclodextrin/antimikrobiellem Wirkstoff ist gewöhnlich 0,1/1 bis 1/0,05, speziell 0,5/1 bis 1/0,1. Ein Gewichtsverhältnis von ungefähr 1/1 bis 1/0,1 ist bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass nach der Herstellung der nichtreaktive Einschlusskomplex, zum Beispiel durch Filtration, abgetrennt wird oder die Reaktionsmischung, welche gemäß Schritt a) erhalten wurde, als solche verwendet wird. Vorzugsweise wird das erhaltene Produkt nicht getrocknet bevor Schritt b) ausgeführt wird. Dies bedeutet, dass der nasse Kuchen, welcher nach der Filtration erhalten wurde, als solches für Schritt b) verwendet wird oder alternativ die Reaktionsmischung, welche gemäß Schritt a) erhalten wurde, direkt für Schritt b) verwendet wird.
Schritt b) wird gewöhnlich bei Temperaturen von 0 bis 40°C, im Besonderen von 0 bis 25°C, in einem wässrigen Medium, welches den nichtreaktiven Einschlusskomplex, welcher gemäß Schritt a) erhalten wurde, und die faserreaktive Gruppe enthält, durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von nichtreaktivem Einschlusskomplex/faserreaktiver Gruppe beträgt gewöhnlich 0,1/1 bis 1/0,05, im Besonderen 0,5/1 bis 1/0,1, bevorzugter 1/1 bis 1/0,1.
Nach der Herstellung des faserreaktiven Einschlusskomplexes kann das Produkt getrocknet werden, bevorzugt unter milden Bedingungen, um die Hydrolyse der faserreaktiven Gruppe zu minimieren. Solch ein Trocknen kann zum Beispiel durch Verdampfen bei niedrigem Druck (wie 0,01 bis 0,9 Bar, speziell 0,01 bis 0,2 Bar) oder in einem Schaufeltrockner oder in einem Sprühturm ausgeführt werden. Die für den Trocknungsschritt zu verwendenden Temperaturen können abhängig von dem verwendeten Trocknungsverfahren variieren. Zum Verdampfen oder Trocknen in einem Schaufeltrockner sind Temperaturen von beispielsweise 20 bis 80°C bevorzugt. Trocknen in einem Sprühturm kann zum Beispiel bei Temperaturen von 100 bis 200°C ausgeführt werden.
Die Auftragung des Einschlusskomplexes wird in der Regel in wässrigem Medium durchgeführt. Die Konzentration des Einschlusskomplexes in dem wässrigen Bad ist bevorzugt 0,1 bis 100 g/Liter, speziell 2 bis 100 g/Liter. Höchst bevorzugt ist eine Konzentration von 2 bis 50 g/Liter, speziell 2 bis 25 g/Liter. Es ist bevorzugt, die Auftragung des Einschlusskomplexes bei einem pH von 4 bis 7 durchzuführen.
Die Auftragung kann gemäß gut bekannter textilbezogener Verfahren ausgeführt werden; zum Beispiel gemäß konventioneller Füllverfahren (Padding-Verfahren). Zum Beispiel wird das Fasermaterial durch eine wässrige Flüssigkeit geführt, welche den Einschlusskomplex enthält, das Textilmaterial wird dann auf einen definierten Flüssigkeits-Aufnahmegrad ausgequetscht, und dann kann, wenn gewünscht, eine Wärmebehandlung ausgeführt werden. Der Flüssigkeits-Aufnahmegrad ist gewöhnlich 40 bis 200 Gew.-%, im Speziellen 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials.
Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur von 60 bis 200°C ausgeführt werden, speziell von 90 bis 200°C. Bevorzugt ist eine Temperatur von 150 bis 200°C. Es ist bevorzugt, dass vor der Wärmebehandlung die Fasermaterialien getrocknet werden.
Das Füllverfahren (Padding-Verfahren) wird gewöhnlich als ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt, in welchem das Fasermaterial kontinuierlich durch die wässrige Flüssigkeit, welche den Einschlusskomplex enthält, geführt wird.
Weiterhin kann die Auftragung auch gemäß bekannter Ausschöpfverfahren (Exhaustion-Verfahren) durchgeführt werden. Gemäß diesem Verfahren werden die Fasermaterialien in ein Bad eingetaucht. Die zu verwendende Temperatur kann zwischen 20 und 100°C variieren.
Fasermaterialien, welche mit dem Einschlusskomplex behandelt werden können, sind Fasermaterialien, welche zum Beispiel natürliche oder synthetische Polyamide (wie Wolle, Seide, Nylon) und zellulose-enthaltende Textilmaterialien jeglicher Art, zum Beispiel regenerierte oder im Speziellen natürliche Zellulosefasern, wie beispielsweise Baumwolle, Leinen, Jute, Hanf und Ramie; oder die obigen Fasermaterialien enthaltende Mischungen, wie Polyamid/Polyester, Polyester/Baumwolle und Polyester/Wolle umfassen.
Bevorzugte Fasermaterialien sind solche, welche Wolle, synthetisches Polyamid und speziell Zellulose enthaltende Fasermaterialien, bevorzugt Baumwolle umfassen.
Das Fasermaterial kann in verschiedenen Gestaltungsformen vorliegen, wie beispielsweise als gewebte oder gestrickte Gewebe oder als Stückgüter, wie beispielsweise als Strickwaren, nichtgewebte Textilien, Teppiche, Garn oder Spinnfaser.
Weiterhin ist die vorliegende Erfindung auf wässrige Zusammensetzungen gerichtet, welche die obigen Einschlusskomplexe umfassen. Bezüglich dieser Zusammensetzungen kommen die obigen Bedeutungen und bevorzugten Ausführungsformen zur Anwendung.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sind die oben angeführten Einschlusskomplexe. Bezüglich dieser Einschlusskomplexe kommen die obigen Bedeutungen und bevorzugten Ausführungsformen zur Anwendung.
In den folgenden Beispielen sind Prozentangaben gewichtsbezogen.
Beispiel 1 (Herstellung des Einschlusskomplexes)
38,5 g Cavasol W7 MCT^® (β-Cyclodextrin, welches 2 bis 3 faserreaktive Monochlortriazinyl-Gruppen enthält, welche durch -ONa substituiert und an das Cyclodextrin über ein Brückenstück der Formel -O- gebunden sind; kommerziell erhältlich von Wacker Chemie AG, Deutschland) und 33,5 g entionisiertes Wasser werden zur Bildung der Mischung A) vermischt.
7,5 g antimikrobieller Wirkmittel der Formel
und 7,5 g Ethanol werden zur Bildung der Mischung B) vermischt.
Mischung A) wird in einen Kenwood-Kneter überführt, und Mischung B) wird in Portionen während des Knetens hinzugegeben. Nach der vollständigen Zugabe der Mischung B) wird für 4 Stunden weitergeknetet. Das erhaltene Produkt wird in einen Trockner gegeben und das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 60°C verdampft. Schließlich wird das Produkt in einem Mörser gemahlen.
Beispiel 2 (Auftragung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Einschlusskomplexes)
a) Herstellung der Formulierung des Einschlusskomplexes
10,03 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Einschlusskomplexes werden in 500 ml Wasser gelöst und durch Zugabe von ungefähr 8 ml Essigsäure zur Erreichung eines pH-Wertes von 5 angesäuert.
b) Auftragung der gemäß a) hergestellten Formulierung
Die Formulierung wird jeweils auf ungefärbte Baumwollgewebe durch Füllen (Padding) mit einem Aufnahmegrad von 100% aufgetragen. Der Druck wird auf einen Aufnahmegrad von 100% eingestellt (1,8 Bar).

Dann wurden die Proben, welche in Reihe 1 der folgenden Tabelle 1 angezeigt sind, wie folgt behandelt:

Probe 1:	getrocknet bei Raumtemperatur/ungewaschen (Referenz)
Probe 2:	erst bei Raumtemperatur und dann 5 Minuten bei 150°C getrocknet/ungewaschen
Probe 3:	erst bei Raumtemperatur und dann 5 Minuten bei 170°C getrocknet/ungewaschen
Probe 4:	getrocknet bei Raumtemperatur/20× gewaschen (Referenz)
Probe 5:	erst bei Raumtemperatur und dann 5 Minuten bei 150°C getrocknet/20× gewaschen
Probe 6:	erst bei Raumtemperatur und dann 5 Minuten bei 170°C getrocknet/20× gewaschen
Probe 7:	getrocknet bei Raumtemperatur/30× gewaschen (Referenz)
Probe 8:	erst bei Raumtemperatur und dann 5 Minuten bei 150°C getrocknet/30× gewaschen
Probe 9:	erst bei Raumtemperatur und dann 5 Minuten bei 170°C getrocknet/30× gewaschen

c) Waschtest
Das Gewebe wird 20× unter den folgenden Waschbedingungen gewaschen (bzw. 30×):

Waschmittel: 30 g IEC 456-A (Standardwaschmittel)

Waschmaschine: Wascator FOM 71MP LAB

Temperatur: 40°C
d) Antimikrobielle Tests (Bestimmung der antimikrobiellen Wirkungskraft der behandelten Faser)

Die antimikrobielle Aktivität einer Probe wurde in einem Agar-Diffusionstest getestet.

Mikrobiologische Evaluation:	Bestimmung der bakteriostatischen Aktivität gemäß dem Bakterienwachstums-Inhibierungstest.
Prinzip:	Scheiben von behandelten Baumwollproben mit 20 mm Durchmesser wurden unter sterilen Bedingungen geschnitten und dann auf die obere Schicht des erhärteten Agars aufgetragen, welcher die Bakterien enthielt (aus Übernacht-Kulturen wurde eine 1:500-(S. aureus) und eine 1:1.000-(E. coli)Verdünnung zenem Agar hinzugegeben). Nach der Inkubation hergestellt, und 3,5 ml wurden zu 500 ml geschmolwurden die Inhibierungszonen gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Testbakterien:	Staphylococcus aureus ATCC 9144 Escherichia coli NCTC 8196
Nährmedium:	Caseinsojamehlpeptonagar (zwei Schichten von Agar: 15 ml Unterschicht ohne Keime und 6 ml Oberschicht mit Bakterien)
Inkubation:	18 bis 24 Stunden bei 37°C

Tabelle 1 (Alle Tests wurden zweimal durchgeführt und beide Ergebnisse in der Tabelle aufgeführt)
Legende:

RT

= Raumtemperatur

ZI

= Inhibierungszone in mm um die Scheibe

Beispiel 3 (Herstellung des Einschlusskomplexes)
38,4 g Cavasol W7 MCT^® (kommerziell erhältlich von Wacker Chemie AG, Deutschland) und 33,5 g Wasser werden gemeinsam zur Bildung der Mischung A vermischt.
7,5 g antimikrobieller Wirkstoff der Formel
und 7,5 g Ethanol werden gemeinsam zur Bildung der Mischung B vermischt.
Mischung A wird in einen Kenwood-Kneter überführt und Mischung B in Portionen während des Knetens hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe der Mischung B wird der Knetprozess für ungefähr 4 Stunden fortgeführt. Dann wird die Paste in einen (Vakuum-)Trockner bei ungefähr 60°C gegeben, um das Lösungsmittel und das Wasser zu verdampfen. Schließlich wird das getrocknete Produkt mit einem Mörser gemahlen, um ein rieselfähiges Pulver zu erhalten.
Beispiel 4 (Herstellung des Einschlusskomplexes)
24 g Cavasol W7 MCT^® (kommerziell erhältlich von Wacker Chemie AG, Deutschland) werden zu 70 g Wasser unter Rühren hinzugegeben. Das Rühren wird für eine Stunde fortgeführt, um eine Lösung zu erhalten. Dann wird der pH-Wert auf einen Wert von 7,5 durch Zugabe von 2,5 g Dinatriumhydrogenphosphat gebracht. Es werden 4 g antimikrobieller Wirkstoff der Formel (101) unter Rühren hinzugegeben, und das Rühren wird für 16 Stunden bei einer Temperatur von 40°C fortgeführt. Dann wird die Lösung, welche ein trübes Aussehen hat, unter vermindertem Druck filtriert und die erhaltene klare Lösung bei einem Druck von 50 mBar und einer Temperatur von ungefähr 40°C in einem Schaufeltrockner (Venulett) getrocknet. Es werden 28 g eines weißen Produktes erhalten, welches auf Baumwollfasern gemäß dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren aufgetragen werden kann.
Beispiel 5 (Herstellung des Einschlusskomplexes)
24 g Cavasol W7 MCT^® (kommerziell erhältlich von Wacker Chemie AG, Deutschland) werden zu 70 g Wasser unter Rühren hinzugegeben. Eine geringe Menge Entschäumer wird hinzugegeben, und das Rühren wird für eine Stunde fortgeführt, um eine Lösung zu erhalten. Der pH-Wert wird dann durch Zugabe von 2,5 g Dinatriumhydrogenphosphat auf einen Wert von 7,5 gebracht. Es werden 4,5 g des antimikrobiellen Wirkstoffs der Formel
unter Rühren hinzugegeben, und das Rühren wird für 10 Stunden bei einer Temperatur von 40°C fortgeführt. Dann wird die Lösung, welche ein trübes Aussehen hat, über eine Filterpresse geführt und die erhaltene klare Lösung in einem Sprühtrockner bei einer Eintrittstemperatur von 180°C getrocknet. Es werden 29 g eines weißen Produkts erhalten, welches auf Baumwollfasern gemäß dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren aufgetragen werden kann.
Beispiel 6 (Herstellung des Einschlusskomplexes)
24 g Cavasol W7 MCT^® (kommerziell erhältlich von Wacker Chemie AG, Deutschland) werden zu 70 g Wasser unter Rühren hinzugegeben. Das Rühren wird für eine Stunde fortgeführt, um eine Lösung zu erhalten. Dann wird der pH-Wert durch Zugabe der geeigneten Menge Natriumhydroxid auf einen Wert von 10 gebracht. Es werden 4 g antimikrobieller Wirkstoff der Formel (101) unter Rühren hinzugegeben, und das Rühren wird für 16 Stunden bei einer Temperatur von 40°C fortgeführt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einem Wert von 10 gehalten. Dann wird die Lösung, welche ein trübes Aussehen hat, unter vermindertem Druck filtriert und die erhaltene klare Lösung bei einem Druck von 50 mBar und einer Temperatur von ungefähr 40°C in einem Schaufeltrockner (Venulett) getrocknet. Es werden 28 g eines weißen Produktes erhalten, welches auf Baumwollfasern gemäß dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren aufgetragen werden kann.
Beispiel 7 (Herstellung des Einschlusskomplexes)

a) 31 g β-Cyclodextrin werden zu 1.000 g entionisiertem Wasser bei einer Temperatur von 60°C unter Rühren hinzugegeben, und das Rühren wird für 15 Minuten fortgeführt, um eine Lösung zu erhalten. Dann werden 7 g des antimikrobiellen Wirkstoffs der Formel (101) hinzugegeben, und die Lösung wird bei einer Temperatur von 60°C für zwei Stunden gerührt. Anschließend wird die Lösung auf 20°C gekühlt. Die erhaltene weiße Suspension wird unter vermindertem Druck filtriert. Der erhaltene nasse Kuchen wird in 40 g Wasser und 9,5 g Natriumhydroxidlösung (36%) gelöst.
b) Eine separate Lösung wird durch Zugabe von 12,4 g Cyanurchlorid und einer geringen Menge Entschäumer zu einer Mischung von 60 g Wasser und 60 g Eis hergestellt. Die Mischung wird für 5 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 9 bis 11 (durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung, 36%) gehalten.
c) Die gemäß a) hergestellte Lösung wird zu der gemäß b) hergestellten Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden hinzugegeben, wobei der pH-Wert bei einem Wert von ungefähr 10 bis 12 gehalten wird. Das Rühren wird für 3 Stunden fortgeführt, die Mischung filtriert und die klare Lösung einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von ungefähr 40°C und einem Druck von 50 mBar unterworfen. Es werden 50 g eines weißen Produktes erhalten, welches auf Baumwollfasern gemäß dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren aufgetragen werden kann.

Beispiel 8 (Herstellung des Einschlusskomplexes)

a) Eine separate Lösung wird durch Zugabe von 20 g Cyanurchlorid zu einer Mischung von 100 g Wasser, 90 g Eis und einer geringen Menge eines Entschäumers bei einer Temperatur von 0 bis 5°C hergestellt. Die Mischung wird für ungefähr 5 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 9 bis 12 (durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung, 36%) gehalten.
b) Eine weitere Lösung wird durch Zugabe von 30,8 g β-Cyclodextrin zu einer Mischung von 40 g Wasser und 15,6 g Natriumhydroxidlösung hergestellt.
c) Die gemäß b) hergestellte Lösung wird zu der gemäß a) hergestellten Lösung über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzugegeben, wobei der pH bei einem Wert von 10 bis 12 gehalten wird. Das Rühren wird für 3 Stunden bei einem pH-Wert von 8 bis 10 fortgeführt. Die Mischung wird filtriert, und 14 g des antimikrobiellen Wirkstoffs der Formel (103) und 4,5 g Dinatriumhydrogenphosphat werden zu der klaren Lösung hinzugegeben. Das Rühren wird für 16 Stunden bei einer Temperatur von 40°C fortgeführt. Die erhaltene Lösung, welche ein trübes Aussehen hat, wird unter vermindertem Druck filtriert und die erhaltene klare Lösung bei einem Druck von 50 mBar und einer Temperatur von ungefähr 40°C in einem Schaufeltrockner (Venulett) getrocknet. Es werden 60 g eines weißen Produktes erhalten, welches auf Baumwollfasern gemäß dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren aufgetragen werden kann.

Claims

Verfahren für die antimikrobielle Behandlung von Fasermaterialien, umfassend das Auftragen eines Einschlusskomplexes eines faserreaktiven Cyclodextrinderivates mit einem antimikrobiellen Wirkstoff, welcher eine Halogen-o-hydroxydiphenyl-Verbindung oder eine nichthalogenierte Hydroxydiphenylether-Verbindung darstellt, auf das Fasermaterial.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der antimikrobielle Wirkstoff eine Verbindung der Formel
ist, worin X Sauerstoff, Schwefel oder -CH₂- darstellt, Y Chlor oder Brom darstellt, Z SO₂H, NO₂ oder C₁-C₄-Alkyl darstellt, r 0 bis 3 ist, o 0 bis 3 ist, p 0 oder 1 ist, m 0 oder 1 ist und n 0 oder 1 ist; und mindestens eines von r oder o ≠ 0 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der antimikrobielle Wirkstoff eine Verbindung der Formel (1) ist, worin X Sauerstoff, Schwefel oder -CH₂- darstellt, und Y Chlor oder Brom darstellt, m 0 ist, n 0 oder 1 ist, o 1 oder 2 ist, r 1 oder 2 ist und p 0 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, worin der antimikrobielle Wirkstoff eine Verbindung der Formel
ist, worin X -O- oder -CH₂- darstellt; m 1 bis 3 ist; und n 1 oder 2 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der antimikrobielle Wirkstoff eine Verbindung der Formel
ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der antimikrobielle Wirkstoff eine Verbindung der Formel
ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der antimikrobielle Wirkstoff eine Verbindung der Formel
ist, worin U₁ und U₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, unsubstituiertes oder hydroxysubstituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, Phenyl oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl darstellen; U₃ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkylcarbonyl darstellt; und U₄ Wasserstoff, unsubstituiertes oder hydroxysubstituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Hydroxy, Formyl, Acetonyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, Carboxy, Carboxy-C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-Alkylcarbonyl-C₁-C₃-alkyl oder Carboxyallyl darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, worin U₁ und U₂ beide C₁-C₄-Alkyl darstellen und U₂ und U₄ beide Wasserstoff darstellen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die faserreaktive Gruppe des Cyclodextrinderivates einen Stickstoff enthaltenden Heterozyklus mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und unsubstituiertem oder substituiertem Pyridinium darstellt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die faserreaktive Gruppe des Cyclodextrinderivates a) eine Triazingruppe der Formel
ist, worin R₁₀ Fluor, Chlor oder unsubstituiertes oder carboxysubstituiertes Pyridinium darstellt, und R₁₁ wie oben definiert für R₁₀ ist oder einen Rest der Formel -OR₁₂ oder -N(R₁₂)R₁₄ darstellt, worin R₁₂ Wasserstoff, Alkali, C₁-C₈-Alkyl, welches unsubstituiert ist oder substituiert ist mit Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy, darstellt, und R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₈-Alkyl, welches unsubstituiert ist oder substituiert ist mit C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato oder Carboxy; oder Phenyl, welches unsubstituiert ist oder substituiert ist mit C₁-C₄-Alkyl, C₁- C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy oder Sulfo darstellen; b) oder eine Pyrimidinylgruppe der Formel
ist, worin einer der Reste R₁₅ und R₁₆ Fluor oder Chlor darstellt und der andere der Reste R₁₅ und R₁₆ Fluor, Chlor oder einen Rest der Formel -OR₁₂ oder -N(R₁₃)R₁₄ wie oben definiert darstellt, und R₁₇ C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkoxysulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₂-C₄-Alkanoyl, Chlor, Nitro, Cyano, Carboxyl oder Hydroxyl darstellt; c) oder eine Dichlorchinoxalin-Gruppe der Formel
ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die faserreaktive Gruppe des Cyclodextrinderivates eine Triazingruppe der Formel
ist, worin R₁₀ Chlor darstellt, und R₁₁ einen Rest der Formel -OR₁₂ darstellt, worin R₁₂ Wasserstoff, Alkali oder C₁-C₈-Alkyl, vorzugsweise Alkali, darstellt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Cyclodextrinderivat 2 bis 3 faserreaktive Gruppen enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Auftragung des Einschlusskomplexes in wässrigem Medium durchgeführt wird, welches 2 bis 100 g pro Liter Einschlusskomplex enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die Auftragung des Einschlusskomplexes bei einem pH von 4 bis 7 durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, worin die Auftragung des Einschlusskomplexes durch die Fülltechnik (Padding-Technik) ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, worin das Fasermaterial nach der Auftragung des Einschlusskomplexes bei einer Temperatur von 100 bis 200°C behandelt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, worin das Fasermaterial ein natürliches oder synthetisches Polyamidfasermaterial oder zelluloseartiges Fasermaterial, vorzugsweise Baumwolle, ist.
Wässrige Zusammensetzung umfassend einen Einschlusskomplex eines faserreaktiven Cyclodextrinderivates mit einem antimikrobiellen Wirkstoff, welcher eine Halogen-o-hydroxydiphenyl-Verbindung oder eine nichthalogenierte Hydroxydiphenylether-Verbindung darstellt.
Einschlusskomplex eines faserreaktiven Cyclodextrinderivates mit einem antimikrobiellen Wirkstoff, welcher eine Halogen-o-hydroxydiphenyl-Verbindung oder eine nichthalogenierte Hydroxydiphenylether-Verbindung darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines Einschlusskomplexes gemäß Anspruch 1, welches die Bildung eines Einschlusskomplexes eines faserreaktiven Cyclodextrins mit dem antimikrobiellen Wirkstoff gemäß Anspruch 1 bei einem pH von ≥ 9 und insbesondere von ≥ 10 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Einschlusskomplexes gemäß Anspruch 1, welches a) die Bildung eines Einschlusskomplexes von Cyclodextrin mit dem antimikrobiellen Wirkstoff gemäß Anspruch 1; und danach b) das Einführen von mindestens einer faserreaktiven Gruppe in den gemäß a) erhaltenen Einschlusskomplex umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 21, worin der gemäß Schritt a) erhaltene Einschlusskomplex ohne zwischenzeitliches Trocknen direkt verarbeitet wird.