CN1890014A - 具指示器功能的吸湿材料、湿度指示器以及包装袋 - Google Patents

具指示器功能的吸湿材料、湿度指示器以及包装袋 Download PDF

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Abstract

本发明提供不使用含重金属的氯化钴或低分子有机物等、具有指示器功能的吸湿材料(干燥材料)，以及提供以简便的方法即可了解湿度的状态的湿度指示器。具指示器功能的吸湿材料(10)是在含有5－80重量％沸石的树脂层(11)的至少一个面上设置含有文字、花纹、图画等的印刷层，由于吸湿而使该树脂层(11)变得透明，由此使该印刷层显现。湿度指示器(20)是使用粘合剂，将使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜(21)和印刷有在文字、符号、线条等的印刷浓度方面设置差异的图案(24)的聚烯烃薄膜(22)以及铝箔(26)层合，通过使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜(21)吸收水分而变得透明，由此可依次识认上述图案(24)，以显现空间的湿度。

Description

具指示器功能的吸湿材料、湿度指示器以及包装袋
技术领域
本发明涉及在吸收水分时会使包含文字、花纹、图画等的图案显现出来的具指示器功能的吸湿材料；随着文字等的印刷浓度的变化而可识认湿度状态的湿度指示器以及包装袋。
背景技术
以往，已知具有指示器功能的吸湿材料(干燥剂)是硅胶。硅胶本身是白色的物质，为表示吸湿状态，将其与氯化钴混合，在干燥状态下呈现蓝色，在大气中吸收湿气(水分)，则呈现粉红色。
但是，21世纪是环境和能源的世纪，从对环境的影响考虑，钴等重金属的使用处于要尽力避免的状况。因此，以去钴为目标的具有指示器功能的材料的开发正在取得进展。
例如，作为具有指示器功能的材料，例如已知含有pH指示剂和碱性物质、利用碱性物质的挥发而变色的材料，虽然它没有提供吸湿功能(参照专利文献1、专利文献2)。
还已知含有可变性色素和碱性物质，利用大气中的氧或湿气而变色的材料(参照专利文献3)。
还已知含有色素和有机溶剂，利用有机溶剂的挥发而显色的材料(参照专利文献4、专利文献5)、或者利用因光而变色的物质的材料等(参照专利文献6)。
以下的发明中还提出了进行环境判定的指示器。
它们具有示温油墨、pH指示剂、光致变色油墨等作为变色层，对应温度、湿度、紫外线照射量、氨浓度、pH值等的环境变化。环境发生变化，则变色层由有色到无色、由浅色到深色变化，由此表现出指示器的功能(参照专利文献7)。
专利文献8中还对使用吸湿后颜色发生变化的染料的湿度指示器进行了记载。
专利文献1：日本特开昭56-131684号公报(说明书全文)
专利文献2：日本特开昭62-179640号公报(说明书全文)
专利文献3：日本特开昭57-104884号公报(说明书全文)
专利文献4：日本特开平01-161081号公报(说明书全文)
专利文献5：日本特开平02-290591号公报(说明书全文)
专利文献6：日本特公平02-033385号公报(说明书全文)
专利文献7：日本特开2003-192908号公报(说明书全文)
专利文献8：日本实公平5-15089号公报(说明书全文)
发明内容
但是，这些指示器都含有低分子有机物，因此在高温(150℃-200℃)下成形时会发生黑化或分解，性能降低。还有有毒的问题。
本发明的课题在于提供不使用含有重金属的氯化钴或者低分子有机物等、具有指示器功能的吸湿材料(干燥材料)；以及提供通过简便的方法即可了解湿度的状态的湿度指示器和包装袋。
鉴于上述课题，本发明采用了以下的方法。
本发明方面1的具指示器功能的吸湿材料的特征在于：在含有5-80重量％沸石的树脂层的至少一个面上设置含有文字、花纹、图画等的印刷层，该树脂层由于吸湿而变成透明，从而使该印刷层显现。
吸收水分，由白浊变透明，因此发挥表示达到了吸收性能的极限点的指示器的作用。
方面2的具指示器功能的吸湿材料的特征在于：在方面1的发明中，印刷层在文字、符号、线条等图案的印刷浓度方面设置差异。
方面3的具指示器功能的吸湿材料的特征在于：在方面1或2的发明中，在上述树脂层的设置有印刷层的面的一侧层合含有5-80重量％沸石的树脂层。
方面4的具指示器功能的吸湿材料的特征在于：在方面1-3中任一项的发明中，上述树脂层的至少一面上层合有阻透薄膜。
方面5的具指示器功能的吸湿材料的特征在于：在方面4的发明中，上述阻透薄膜层和印刷层之间涂布白、黑、红、蓝、绿、黄、靛、青、品红的任意一种颜色或它们的混合色的油墨。
方面6的具指示器功能的吸湿材料的特征在于：在方面1-4中任一项的发明中，在设置有上述印刷层的树脂层的反面涂布白、黑、红、蓝、绿、黄、靛、青、品红的任意一种颜色或它们的混合色的油墨。
方面7的具指示器功能的吸湿材料的特征在于：在方面1-6中任一项的发明中，上述树脂层为饱和吸湿状态时，光透射率为70％或以上。
方面8的具指示器功能的吸湿材料的特征在于：在方面1-7中任一项的发明中，在上述树脂层的进行了印刷的印刷层面上层合具有反射面的薄膜。
方面9的具指示器功能的吸湿材料的特征在于：在方面1-8中任一项的发明中，在上述印刷层中使用的油墨中，颜料或染料与树脂的重量比为0.05-50重量％。
方面10的具指示器功能的吸湿材料的特征在于：在方面1、2、9中任一项的发明中，上述印刷层的油墨膜厚度为0.3μm-100μm。
方面11的具指示器功能的吸湿材料的特征在于：在方面1-10中任一项的发明中，其构成为：如果上述树脂层白浊状态和透明化状态的光密度数值差为0.05以上，则显现印刷的图案。
方面12的湿度指示器的特征在于：将使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜、印刷有图案的聚烯烃薄膜、以及具有反射面的薄膜层合，随着使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜对水分的吸收，由白浊状态变化为透明状态，利用该变化即可识认上述图案。
方面13的湿度指示器的特征在于：在方面12的发明中，通过在上述树脂组合物上层合热塑性树脂来抑制吸湿速度，控制图案的识认速度。
方面14的湿度指示器的特征在于：在方面13的发明中，在上述热塑性树脂的表面涂布用于扩大视角的涂料。
方面15的湿度指示器的特征在于：在方面12-14中任一项的发明中，在上述印刷有图案的聚烯烃薄膜层和上述具有反射面的薄膜层之间层合低折射率的薄膜。
方面16的湿度指示器的特征在于：在方面12的发明中，将上述使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜、印刷有图案的聚烯烃薄膜以及具有反射面的薄膜的层合体总体用比上述使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜宽的薄膜从上下夹持，进行热层合加工。
方面17的湿度指示器的特征在于：在方面16的发明中，上述热层合中所使用的薄膜的水蒸气透过率为0.1(g/m2/天)至100(g/m2/天)。
方面18的湿度指示器的特征在于：在方面16或17的发明中，在上述热层合中所使用的薄膜的薄膜层上印刷用于判定吸湿后显现的图案的状态的颜色样本。
方面19的湿度指示器的特征在于：在方面12的发明中，在图案的文字、符号、线条等印刷浓度方面设置差异，使识认度显现变化，由此明确空间的湿度。
方面20的包装袋的特征在于：使用整体或一部分设有方面1-19中任一项的含沸石的树脂层的薄膜，成型为袋体。
方面1-11的发明可提供实现了去钴的环保型具指示器功能的吸湿材料。另外，没有必要插入背景技术中所述的变色层作为一个层，只需进行图案印刷，因此可以降低产品成本。另外，由于显现的文字的光密度与吸湿量有相关，因此在制成包装袋时，不必打开内部来确认吸湿能力。
通过在含沸石的薄膜上层合聚烯烃等各种薄膜，可以通过其厚度控制达到饱和的时间。另外，通过改变含有沸石的树脂层的厚度，可以调节吸湿量。
方面12-19的发明是如上所述的构成，因此根据吸湿所致的薄膜透明度，可以依次显现出与吸湿度对应的图案，可掌握中途阶段的吸湿状态。
方面20的发明可以吸收包装袋内存放的物品的湿气，使物品处于适度的干燥状态。
附图简述
[图1]是本发明的具指示器功能的吸湿材料的实施方案的截面图。
[图2]是表示本发明的具指示器功能的吸湿材料的另一实施方案的图，(a)为截面图，(b)为其作用的说明图，(c)为另一例子的截面图。
[图3](a)-(i)是分别表示本发明的具指示器功能的吸湿材料中薄膜部分的变形形式的图。
[图4]是表示本发明的湿度指示器的实施方案的图。
[图5]是表示图4所示的湿度指示器中所使用的图案的图。
[图6]是表示图4所示的湿度指示器中所使用的另一图案的图。
[图7]是表示图4所示的湿度指示器中所使用的又一个图案的图。
[图8]是测试网点面积率不同和湿度变化导致的指示器显现情况的图。
[图9]是表示薄膜吸湿前后变化的光密度差的图。
[图10]是表示在图4所示的湿度指示器的吸湿薄膜上层合热塑性树脂的例子的图。
[图11]是改变图10所示的湿度指示器的热塑性树脂的厚度、测定吸湿薄膜的吸湿状态、表示其状态的图。
[图12]是改变热塑性树脂的厚度、测定吸湿薄膜完全透明所需的天数、表示其状态的图。
[图13]是表示在图10所示的湿度指示器的表面涂布用于防止光反射的低折射率层的状态的图。
[图14]是表示在印刷有图案的树脂层和反射膜之间层合低折射率薄膜的状态的图。
[图15]是表示将湿度指示器整体热层合的状态的图。
[图16]是测定单纯的吸湿薄膜和吸湿薄膜经热层合的情况下吸湿量的变化状态、表示其状态的图。
[图17]是表示在湿度指示器的上面印刷了与图案相同的判定色的例子的图。
[图18]是表示图17所示的湿度指示器完全吸湿的状态的图。
[图19]是通过总体或一部分使用含沸石树脂层的薄膜成型的包装袋的图。
实施发明的最佳方案
图1表示本发明的具指示器功能的吸湿材料的实施方案。
如图所示，具指示器功能的吸湿材料10具有沸石薄膜11，该薄膜11是将含有沸石的有机树脂组合物成型而得到的，在成型该薄膜11时，通过共挤出，在其两面层合聚烯烃(例如LLDPE)12，12，在其中一个聚烯烃面上进一步层合聚酯(其例子是PET)，作为阻透薄膜13。在阻透薄膜13的表面印刷含有文字、花纹、图画等的图案14。
上述沸石薄膜11如下制备。
首先在基础树脂中混合5-80％沸石，为了提高它们的亲和性，进一步以混合比1-20％添加乙烯·丙烯酸酯·马来酸酐共聚物等作为添加剂，成型为薄膜状。沸石的混合比优选按照重量比计约为40-80重量％，进一步优选按照重量比约为50-80重量％。
基础树脂例如将LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)、PP(聚丙烯)、作为各种共聚物的离聚物、EAA、EMAA、EVA、EEA、EMA、EMMA等中的1种或多种混合使用。从所述树脂中适当选择使用含有高MFR(熔体流动速率)、优选在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的MFR为10(g/10分钟)或以上的。
沸石是具有3-10的细孔径的粉末状无机多孔性物质，可用作优选的吸附剂。优选使用其平均粒径例如为10μm左右的沸石。
沸石具有极性，是用于通过分子大小的不同而分离物质的多孔质粒状物质，为具有均匀细孔的结构，吸收大小可进入到细孔的孔洞的分子，起到一种筛子的作用。
如上所述形成的沸石薄膜11当吸湿饱和后，薄膜11由白浊变化为透明，因此如果从识认侧看，当薄膜11的背侧印刷图案时，则薄膜11由于吸湿而使图案可识认。
另外，在沸石薄膜11的设置有印刷层的面的一侧进一步层合沸石薄膜，通过在印刷层的两侧设置沸石薄膜的构成，沸石薄膜在不透明的状态时，从哪一面看都不能识认印刷层，因此特别适合用作有两面可识认构成的湿度指示器。
这里，如果是单独的沸石薄膜，则薄膜表面是树脂与沸石混合的状态，较粗糙，光透射率降低。另外，如果只是沸石薄膜，则对大气中水分的吸收速度非常快，难以控制达到饱和的时间，且薄膜强度差。
因此，通过层合象聚烯烃12那样的材质的薄膜，提高薄膜整体的强度、且降低薄膜表面的粗糙度、且抑制沸石晶体聚集体的脱落，更可发挥使吸湿导致的透明化更明显的效果。通过贴合薄膜，还可通过薄膜的材质或厚度控制吸湿速度。这里所使用的聚烯烃12是透明的。
层合用树脂可使用LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、尼龙、聚酯(PET、PBT、PEN)、PAN(聚丙烯腈)、作为各种共聚物的离聚物、EAA、EMAA、EVA、EVOH、EEA、EMA、EMMA。也可使用PTFE等氟系树脂。
作为阻透薄膜13的聚脂对水分的透过具有阻挡性，因此通过贴合该薄膜，可以进一步控制从单面或两面吸湿。
阻挡层优选阻气性薄膜，例如可以使用铝层合薄膜、铝蒸镀薄膜、无机蒸镀薄膜、无机氧化物蒸镀薄膜、镀K薄膜(涂布有偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物胶乳的薄膜)、OPP薄膜(双轴拉伸聚丙烯薄膜)、OPE薄膜(拉伸聚乙烯薄膜)等。
还可以使用共挤出薄膜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、PPS(聚苯硫)、PES(聚醚硫)等工程塑料类薄膜、PTFE等氟系树脂薄膜等。
由此，可以将薄膜的达到饱和的时间控制在例如1天至100天或以上。通过贴合在聚烯烃系薄膜上，具有使透明感更明显的优点。
印刷图案14时所使用的油墨中，颜料或染料与树脂的重量比为0.05-50重量％，其膜厚在0.3μm-100μm的范围内使用较好。
反射层可通过铝箔、铝蒸镀、锡箔、锡蒸镀、镍箔等具有反射性的金属箔、金属蒸镀层来设置。
上述例子中，将图案14印刷在阻透薄膜13的外侧面上，有时也印刷在层合于沸石薄膜11的相反一侧的聚烯烃12的表面上。这是因为，例如，作为包装袋使用、在内部装入有可能吸湿的食品等物质时，需要将外侧制成阻透薄膜13，使大气中的湿气难以侵入内部。
上述例子中，具指示器功能的吸湿材料10的薄膜部分由以下薄膜构成：含有沸石的有机树脂组合物成型得到的沸石薄膜11、成型该薄膜11时通过共挤出在其两面而层合的聚烯烃(LLDPE)12，12、以及在一个聚烯烃面上层合的作为阻透薄膜13的聚脂(该例子中为PET)，除此之外，还可以有多种层构成，例如如图3(a)所示，根据情况也可以只有沸石薄膜11。
可以如图3(b)所示，只在沸石薄膜11的一个面上层合聚烯烃12，也可以如图3(c)所示，只在沸石薄膜11的一个面上层合聚酯13。
还可以如图3(d)所示，在沸石薄膜11的两面层合聚烯烃12，也可以如图3(e)所示，在沸石薄膜11的两面上层合聚酯13。
又可以如图3(f)所示，在沸石薄膜11的一个面上层合聚烯烃12，在另一个面上层合聚酯13，可以如图3(g)所示，在沸石薄膜11的两面上层合聚酯13，再只在一面的聚酯13上层合聚烯烃12。
可以如图3(h)所示，在沸石薄膜11的两面层合聚烯烃12，再在其两面层合聚酯13，或者如图3(i)所示，在沸石薄膜11的两面层合聚酯13，再在其上层合聚烯烃12。
与沸石薄膜层合的热塑性树脂、阻透薄膜的层构成并不限于此。
即使使用上述任何的薄膜，从识认图案的一侧看，作为指示器的图案14通常都印刷在沸石薄膜11的背面侧。如果将图案14的颜色制成与沸石薄膜11的白浊色相同的颜色，也可以从识认的一侧看，印刷在沸石薄膜11的外表侧而使用。沸石薄膜11为白浊状态时，与图案14的背景色同化而看不见，当沸石薄膜11变成透明时，则变得可见。
印刷层根据其目的或用途可以设置在上述层合薄膜的任何位置。
沸石薄膜11为饱和吸湿状态时，如果图案14难以识认，则如图2(a)所示，用粘合剂15将铝(Al)箔16粘贴在具指示器功能的吸湿材料10的图案14印刷面上使用，这样反射率提高，白浊状态更浓。
如图2(b)所示，沸石薄膜11吸收水分之前是白浊的，看上去发白，而通过吸湿变成透明，铝产生的反射光中浮现出图案14(图中的文字“KP”)，在该状态下可以识认。
如图2(c)所示，通过在图案14印刷的两面上层合沸石薄膜11，可以形成适合由表里两面识认图案14的构成。
这种情况下，难以制成包装袋作为存放于内部的物质的吸湿干燥之用。这是由于不能进行内部识认。因此，有以下的对应方法：将该具指示器功能的吸湿材料10制成一片片材，与目标吸湿干燥用物质一起装入透明袋中，由外部来进行识认。
阻透薄膜层(聚脂)13与印刷层之间涂布白、黑、红、蓝、绿、黄、靛、青、品红的任意一种颜色或它们的混合色的油墨，也可以将在表达功能时所识认的图案14的颜色制成这些颜色。
或者，在设有印刷层的树脂层的反面涂布白、黑、红、蓝、绿、黄、靛、青、品红的任意一种颜色或它们的混合色的油墨，以提高在表达功能时所识认的图案14的识认性，这种构成也可以。
单色的指示器的吸收波长是有限的，因此识认度也有限制，但通过将上述颜色任意混色，吸收波长增宽，可提高识认性。
上述沸石薄膜11即使在低分子有机物分解的温度下进行成型，指示器功能也不会变差。
实施例1
A.对具指示器功能的吸湿材料10的薄膜部分进行吸湿测试。
薄膜如图1所示构成，由130μm厚度的沸石薄膜11(50重量％具有3细孔径的沸石(分子筛3A)、50重量％LDPE)、两侧均为10μm厚度的热塑性树脂层(LLDPE)12、25μm厚度的阻透薄膜(PET)13构成；测定经时吸湿量、伴随透明的可见光透射率。测定在25℃、相对湿度20％下进行。结果如表1所示。薄膜的吸湿量超过18％，则可见光的透射率超过70％，薄膜的透明化显著。
这种情况下，吸湿量的计算式是：
(水分增加量/薄膜中的沸石量)×100。
水分增加量＝测试时的薄膜重量-测试初期的薄膜重量
薄膜中的沸石量＝最初的薄膜重量-树脂的重量。
[表1]
吸湿测试
  吸湿率(％)   透射率(％)   薄膜的状态
  试验刚开始后   0   30   白浊
  经过3天后   12.0   60   白浊
  经过6天后   18.8   70   薄膜的透明化显著
  经过8天后   21.5   80   薄膜饱和
B.进行指示器测试。
采用图2(a)所示的构成，薄膜只是沸石薄膜11(50重量％具有3细孔径的沸石(分子筛3A)、50重量％LDPE)。在沸石薄膜11上直接印刷图案14，在其上涂布粘合剂15，粘贴铝(Al)箔16作为具有反射面的薄膜。图案印刷所使用的油墨中，颜料或染料与树脂的重量比为0.05-50重量％。其膜厚为0.3μm-100μm的范围。结果如表2所示。表2是在颜料的重量比为1重量％、膜厚为5μm的情况下得出的。
通过将铝箔粘贴在吸湿薄膜的下部，使光的反射率提高，因变透明而致的印刷图案的显现更明显。试验用白色、黄色、品红、青色、黑色进行，对各自的图案显现时间进行测定。表2为白色图案的指示器测试。
吸湿方向仅为从薄膜的上面。
根据环境不同，达到饱和的时间不同，但图案显现所需要的吸湿率大体一致。
表1的经过时间和指示器的显现时间虽然不同，但吸湿率大体相同。
[表2]
指示器测试
  试验环境   23℃、50％RH   25℃、20％RH
  至图案显现为止所经过的天数   5天   8天
  吸湿率   17.8％   17.4％
C.进行印刷图案的光密度数字化测试
薄膜构成为图1所示的构成，由60μm厚度的沸石薄膜11(50重量％具有3细孔径的沸石(分子筛3A)、50重量％LDPE)、两侧均为20μm厚度的热塑性树脂层(LLDPE)和25μm厚度的PET构成。印刷图案为白色。
试验环境为：温度23℃、相对湿度50％。结果如表3所示。
测定仪器：Macbeth RD918
第4天，薄膜变透明。即，如果是上述构成，则薄膜白浊状态和透明状态的光密度数值差为0.05或以上时，印刷的图案就会显现出来。
[表3]
光密度数字化测试
  图案密度   素地密度   图案显现
  第1天   0.18   0.18   ×
  第2天   0.20   0.20   ×
  第3天   0.23   0.21   ×
  第5天   0.27   0.22   ○
  第6天   0.31   0.22   ○
图案密度是图2(b)的符号14，素地密度是图2(b)的符号16。
注：×表示薄膜为白浊状态、无法目视图案，○表示薄膜变透明，图案为可目视的状态。
接着，对本发明的湿度指示器的实施方案进行说明。
如图4所示，湿度指示器20是用粘合剂将使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜21和印刷有图案的聚烯烃薄膜22以及铝箔26层合得到的。使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜21(50重量％具有3细孔径的沸石(分子筛3A)、50重量％LDPE)的厚度为130μm，聚烯烃薄膜(LLDPE)22的厚度为10μm，铝箔26的厚度为9μm。
使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜21与之前的在具指示器功能的吸湿材料10的实施方案中说明的沸石薄膜11相同。聚烯烃薄膜22也与在之前的实施方案中说明的聚烯烃薄膜12相同。铝箔26可以是铝层合薄膜、铝蒸镀薄膜。
在聚烯烃薄膜22上印刷的图案24例如如图5所示，将薄膜22制成短条状，以与其面的长度方向垂直的形状、依次印刷网点面积率为90、70、50、30、10％的矩形图案。此时，薄膜22是透明的、网点是白色的点，图中，黑色越深，则表示白的网点面积率高的状态。
薄膜21在吸收水分、由白浊状态逐渐变得透明的过程中，以背面的铝箔26为背衬，网点面积率最高的图案最先变得可见。随着薄膜21吸湿的进展，网点面积率低的图案逐渐变得可见。
其它的图案24例如如图6所示，在短条状的薄膜22的外缘部印刷网点面积率高的图案，随着向内侧移行，印刷网点面积率低的图案即可。这是考虑到吸湿薄膜21由端面吸湿，饱和的速度快之故。
其它图案24例如如图7所示，印刷网点面积率有变化的文字或数字图案，利用薄膜21的透明化，与此相伴地表示每上湿度值即可。该图中，文字是“kp”，但例如以网点面积率90％印刷数字40，以网点面积率70％印刷数字45，以网点面积率50％印刷数字50，以网点面积率30％印刷数字55，以网点面积率10％印刷数字60，在识认出网点面积率90％的数字40的图案时，就知配置有薄膜的袋内的湿度为40％，这样也可以。
实施例2
D.指示器显现测试
在使用了透过性薄膜(LLDPE/PET)的袋内封入10g硅胶和上述具有图案24的湿度指示器20[使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜21(50重量％具有3细孔径的沸石(分子筛3A)、50重量％LDPE)的厚度为130μm，聚烯烃薄膜(LLDPE)22的厚度为10μm，铝箔26的厚度为9μm构成]，测定袋内的湿度变化和识认度的变化。外部环境是温度25℃、湿度50％。得到图8所示的结果。
湿度升高至40％附近，则可识认指示器的图案(此时的印刷层：颜料50％、网点面积率90％)。通过改变吸湿薄膜21的厚度或沸石的含量、图案密度等，则在任意湿度时都可使指示器显现。
图5、6、7所示的图案在薄膜吸湿前后，图案的光密度差产生变化。该状态如图9所示。结果，可从图案和素地的光密度差来判断湿度状态。
上述湿度指示器的实施方案中是由白色网点形成图案，除此之外，也可以将黑、红、黄、蓝等单独制成网点形成图案，还可将它们混色，制成网点进行印刷。也可以结合对合成树脂薄膜本身进行着色而使用。
如图4所示，上述湿度指示器20是用粘合剂将使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜21和印刷有图案的聚烯烃薄膜22以及铝箔26层合得到的，如图10所示，可以制成在使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜21上层合热塑性树脂33的构成。
热塑性树脂33的例子有：PET、LLDPE、LDPE、HDPE、尼龙、EVA、PP、离聚物、聚苯乙烯、PVC、EVOH、赛璐玢等。
实施例3
采用图10所示的构成、使用PET作为热塑性树脂33、与单纯的吸湿薄膜样品的吸湿速度进行比较。结果如图11所示。环境是温度25℃、湿度50％。PET使用东洋纺E5100(东洋纺织株式会社制造)，厚度改变为12、25、50、100μm，进行试验。
结果可知：通过层合PET，可降低含沸石的树脂层的吸湿速度。还可知：通过增加PET的厚度，吸湿速度逐步降低。也就表明：通过将PET等热塑性树脂层合在吸湿薄膜上，可以对吸湿后显现的印刷图案的识认性进行控制。即，可认为通过层合上述热塑性树脂，可以控制指示器的保持期限。
实施例4
下面对指示器的识认速度进行观察。
将在吸湿薄膜上层合了PET的样品在温度25℃、湿度50％和温度40℃、湿度90％的环境下保存，对识认性(薄膜完全变透明所需天数)进行观察。结果如图12所示。
水蒸气透过率(g/m2/天)根据PET的厚度变化，因此计算式表示各自的水蒸气透过率与完全变透明的天数的函数关系。
当为图10所示的湿度指示器20时，由于表面的光反射，如果观察角度变化，有可能难以识认状态的变化。因此如图13所示，通过涂布来形成由含有15-30％玻璃珠的树脂形成的低折射率层作为表面层35。这样，可以提供抑制荧光灯等的光的表面反射、提高视角、提高识认性的湿度指示器20。
实施例5
形成低折射率层的涂料是在丙烯酸系UV固化树脂中混合有玻璃珠的涂料，改变其含量，确认指示器的识认性，结果得到了表4的结果。
[表4]
珠含量与识认性的关系
  珠含量(wt％)   7.5   10   15   25
  识认性   ×   ×   ○   ○
○：提高
×：未提高
可以判断：玻璃珠的含量对涂布后的指示器的识认性有影响。
为了提高指示器的识认性，在图10所示的构成中，如图14所示，在铝箔26和图案印刷层22之间可以层合低折射率薄膜36。
上述湿度指示器20的吸湿容易从侧面进行，因此如图15所示，如果实施将整个湿度指示器20用比湿度指示器20宽的热层合薄膜50被覆的加工，则可控制吸湿速度。热层合薄膜的构成可举出将LLDPE、LDPE、HDPE与PET、尼龙、EVA、PP、离聚物、聚苯乙烯、PVC、EVOH、赛璐玢等热塑性树脂贴合而成的构成。
实施例6
吸湿速度的试验
将单纯的吸湿薄膜和将该吸湿薄膜经热层合后在25℃、50％RH的环境中保存，测定吸湿量(g/g)。结果如图16所示。使用的热层合薄膜的水蒸气透过率为5.9(g/m2/天)。
如图16所示，结果表明，吸湿薄膜达到饱和的时间可通过热层合来改变，即，通过热层合，可以控制吸湿速度。另外，可以确认，如果不热层合，则由湿度指示器的侧面进行的吸湿成为主要方式，透明化的变化由端部向中心缓慢发生，但如果是这样的构成，则从指示器的整个表面开始透明化，图案的识认缓慢变化。
使用上述用含沸石的树脂组合物制成的薄膜21的湿度指示器20，在由白浊状态变透明的湿度指示器20的文字图案变得可识认时判断为吸湿状态，但人不同则判断基准也不同，因此最好是以下的构成。
即，如图17所示，从识认湿度指示器20一侧看，在前面一侧设置与薄膜的吸湿状态对应的判定色印刷部40。由此，通过对判定色的浓度和已变得可识认的文字图案14的浓度进行比较，即可判断吸湿状态，可减少个人判断时的偏差。图18表示其结果。在判定色印刷部40的附近印刷有“判定色”字样，预先明确判定的对象，这样较为方便。图18(a)中，判定色印刷部40的文字为“30”，图案14也是“30”字样。图18(b)中，判定色印刷部40处以浓度表示，图案14也以浓度表示。
图19表示包装袋30，该包装袋是用薄膜成型为袋体而成的，该薄膜的整体或一部分设置有具湿度指示器功能的含沸石树脂层，因此可以使存放于袋内的物品处于适当的干燥状态。
通过使沸石薄膜和印刷层层合的构成，制成以沸石薄膜为外侧的袋，由此，伴随着袋体变得透明，印刷于内部的图案变得可识认。制成袋体时可以在内侧层合热封层，制成三面密封袋、四面密封袋、三角袋等，制成四面密封袋时，也可以制成将含有反射层的薄膜和不含反射层的薄膜层合的构成。
产业实用性
将本发明的具指示器功能的吸湿材料制成薄膜状，作为功能性包装材料，可用于电子部件或食品药品等的带干燥剂(吸湿材料)的包装袋，但并不受这些限制。本发明的湿度指示器随薄膜的透明度而可依次识认与吸湿度对应的图案，因此，将其封入食品包装袋等中，适合掌握内部的湿度情况。
             符号说明
10 具指示器功能的吸湿材料
11 沸石薄膜
12 热塑性树脂
13 阻透薄膜
14 图案
15 粘合剂
16 铝箔
20 湿度指示器
21 使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜
22 聚烯烃薄膜
24 图案
26 铝箔
30 包装袋
33 热塑性树脂(PET)
35 表面层(低折射率层)
36 低折射率薄膜
40 判定色印刷部

Claims (20)

1.具指示器功能的吸湿材料，其特征在于：在含有5-80重量％沸石的树脂层的至少一个面上设置含有文字、花纹、图画等的印刷层，通过吸湿使该树脂层变成透明，从而使该印刷层显现。
2.权利要求1的具指示器功能的吸湿材料，其特征在于：上述印刷层在文字、符号、线条等图案的印刷浓度上设置差别。
3.权利要求1或2的具指示器功能的吸湿材料，其特征在于：在上述树脂层设置有印刷层的面的一侧层合含有5-80重量％沸石的树脂层。
4.权利要求1-3中任一项的具指示器功能的吸湿材料，其特征在于：在至少一面上层合阻透薄膜。
5.权利要求4的具指示器功能的吸湿材料，其特征在于：在上述阻透薄膜层和印刷层之间涂布白、黑、红、蓝、绿、黄、靛、青、品红的任意一种颜色或它们的混合色的油墨。
6.权利要求1-4中任一项的具指示器功能的吸湿材料，其特征在于：在设置有上述印刷层的树脂层的反面涂布白、黑、红、蓝、绿、黄、靛、青、品红的任意一种颜色或它们的混合色的油墨。
7.权利要求1-6中任一项的具指示器功能的吸湿材料，其特征在于：在上述树脂层为饱和吸湿状态时，光透射率为70％或以上。
8.权利要求1-7中任一项的具指示器功能的吸湿材料，其特征在于：在至少一个面上层合具有反射面的薄膜。
9.权利要求1-8中任一项的具指示器功能的吸湿材料，其特征在于：上述印刷层中使用的油墨中，颜料或染料与树脂的重量比为0.05-50重量％。
10.权利要求1、2、9中任一项的具指示器功能的吸湿材料，其特征在于：上述印刷层的油墨膜厚度为0.3μm-100μm。
11.权利要求1-10中任一项的具指示器功能的吸湿材料，其特征在于：其构成使得在上述树脂层白浊状态和透明化状态的光密度数值差为0.05以上时显现印刷的图案。
12.湿度指示器，其特征在于：将使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜、印刷有图案的聚烯烃薄膜、以及具有反射面的薄膜层合，随着使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜对水分的吸收，由白浊状态变化为透明状态，利用该变化使上述图案可识认。
13.权利要求12的湿度指示器，其特征在于：通过在上述使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜上层合热塑性树脂来抑制吸湿速度，控制图案的识认速度。
14.权利要求13的湿度指示器，其特征在于：在上述热塑性树脂的表面涂布用于扩大视角的涂料。
15.权利要求12-14中任一项的湿度指示器，其特征在于：在上述印刷有图案的聚烯烃薄膜层和上述具有反射面的薄膜层之间层合低折射率的薄膜。
16.权利要求12的湿度指示器，其特征在于：将上述使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜、印刷有图案的聚烯烃薄膜以及具有反射面的薄膜的层合体的总体用比上述使用含沸石的树脂组合物制成的薄膜宽的薄膜从上下夹持，进行热层合加工。
17.权利要求16的湿度指示器，其特征在于：上述热层合中所使用的薄膜的水蒸气透过率为0.1g/m2/天至100g/m2/天。
18.权利要求16或17的湿度指示器，其特征在于：在上述热层合中所使用的薄膜的薄膜层上印刷用于判定吸湿后显现的图案的状态的颜色样本。
19.权利要求12的湿度指示器，其特征在于：上述图案通过在文字、符号、线条等印刷浓度方面设置差异，使识认度方面显现变化，由此明确空间的湿度。
20.包装袋，其特征在于：使用整体或一部分设有权利要求1-19中任一项的含沸石的树脂层的薄膜，成型为袋体。
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