CN1886461B - 树脂组合物及树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水解性得到降低、加热时的变色有所减轻的树脂组合物，及水解性得到降低、内容物变质有所减轻的树脂成型体。树脂组合物中含有树脂及层状有机硅酸，其中层状有机硅酸的层状聚硅酸上键合了带有被取代或未被取代烷基的被取代甲硅烷基。树脂成型体是通过含有树脂及层状有机硅酸的树脂组合物进行成型而获得的，其中层状有机硅酸的层状聚硅酸上键合了带有被取代或未被取代烷基的被取代甲硅烷基。

Description

树脂组合物及树脂成型体
技术领域
本发明涉及树脂组合物及树脂成型体。 
背景技术
在当代社会中，各种树脂已被作为包含化妆品容器在内的各种生活消费品材料而使用。特别是近年来，考虑到全球规模上的环境问题，人们正在关注将能够在自然环境下进行降解的树脂，即生物降解性树脂用作生活消费品材料。由于这种生物降解性树脂可通过水解、微生物或酶而最终分解为水和二氧化碳，因而不产生生物富集及环境激素作用，不会污染环境，就此而言是优异的。 
但是，仅由树脂成型而获得的树脂成型体通常阻气性不足。因此，当在诸如化妆品容器等之类的树脂成型体中保存液体或气体时，有时内容物会从成型体中泄漏或内容物在成型体中发生变质。另外，生物降解性树脂的生物降解速度也不一定快。 
因此，为了提高树脂成型体的阻气性，以及使生物降解性树脂成型体保持足够高的刚性的同时提高生物降解速度，有人将向树脂中添加有机改性粘土矿物而形成的树脂组合物用于树脂成型体，所述有机改性粘土矿物是使用有机离子对粘土矿物的阳离子进行离子交换而获得的。此时，在许多情况下是将有机鎓离子用作对粘土矿物进行离子交换的有机离子。 
例如，作为阻气性优异的生物降解性聚酯材料，己公开了包含以乳酸为主要重复单元的聚酯及膨润性层状硅酸盐的生物降解性阻气材料(参见专利文献1)。此处的膨润性层状硅酸盐例如是经过四种相互独立且碳数为1～30的烷基或烷撑氧基键合在氮原子上而形成的季铵离子之类的有机鎓离子处理过的硅酸盐。 
另外，作为使生物降解性树脂成型体在保持足够高的刚性的同时提高生物降解速度的生物降解性树脂组合物，还公开了下述生物降解性树脂组合物(参见专利文献2)，该组合物含有生物降解性树脂和分散于生物降解性树脂中的经有机化试剂进行过有机化处理的层状粘土矿物，且经过有机化处理的层状粘土矿物的平均粒径在1μm或以下。此处的有机化试剂是含有伯、仲、叔或季铵离子的有机铵化合物、有机鏻化合物、有机吡啶鎓盐化合物及有机锍化合物之类的有机鎓化合物。 
另一方面，作为层状有机硅酸盐，已公开了多孔性层状聚硅酸(参见专利文献3)，其为在层状聚硅酸的硅醇基(≡Si-OH)的氧原子上键合了带烷基的甲硅烷基的化合物，且选择性吸附醇。在该多孔性层状聚硅酸中，在层状聚硅酸的层中键合有甲硅烷基，所述甲硅烷基带有1个直链部分碳数为6～20的烷基及1或2个羟基。 
但是，向树脂中添加了有机改性粘土矿物(该有机改性粘土矿物是使用有机鎓离子对粘土矿物的阳离子进行离子交换而获得的)而形成的树脂组合物的耐热性不足。也就是说，如果为了对树脂组合物进行成型而加热树脂组合物，则不管是何种添加有有机改性粘土矿物的树脂，树脂组合物的颜色均会变黄。 
另外，当添加有有机改性粘土矿物的树脂是聚酯类、聚酯酰胺类及聚酯碳酸酯类等树脂时，使用有机鎓离子对粘土矿物的阳离子进行离子交换而获得有机改性粘土矿物，会促进树脂的水解，使含有有机改性粘土矿物及树脂的树脂组合物所形成的成型体的刚性下降。 
进而，有时在由含有上述有机改性粘土矿物的树脂组合物形成的成型体中装入的内容物会发生变质(内容物变臭)。 
专利文献1：特开2002-338796号公报 
专利文献2：特开2001-089646号公报 
专利文献3：特开2000-128521号公报 
发明内容
本发明的一个目的是提供水解性及加热变色性得到降低的树脂组合物。 
本发明的另一目的是提供水解性及内容物变质得到降低的树脂成型物。 
上述目的之一是通过含有树脂及层状有机硅酸的树脂组合物来实现的，其中层状有机硅酸的层状聚硅酸上键合了带有被取代或未被取代烷基的被取代甲硅烷基。 
上述另一目的是通过使用上述树脂组合物进行成型而获得的树脂成型体来实现的。 
根据本发明，可以提供水解性及加热变色性得到降低的树脂组合物。 
另外，根据本发明，还可提供水解性及内容物变质得到降低的树脂成型物。 
附图说明
[图1A]是对本发明的树脂组合物中所含的层状有机硅酸的例子进行模式性说明的图。 
[图1B]是对本发明的树脂组合物中所含的层状有机硅酸的例子进行模式性说明的图。 
[图1C]是对本发明的树脂组合物中所含的层状有机硅酸的例子进行模式性说明的图。 
[图1D]是对本发明的树脂组合物中所含的层状有机硅酸的例子进行模式性说明的图。 
[图1E]是对本发明的树脂组合物中所含的层状有机硅酸的例子进行模式性说明的图。 
[图2A]是表示为了获得本发明树脂组合物中所含的层状有机硅酸而使用的硅烷化合物的例子的图。 
[图2B]是表示为了获得本发明树脂组合物中所含的层状有机硅酸而使用的硅烷化合物的例子的图。 
[图2C]是表示为了获得本发明树脂组合物中所含的层状有机硅酸而使用的硅烷化合物的例子的图。 
[图2D]是表示为了获得本发明树脂组合物中所含的层状有机硅酸而使用的硅烷化合物的例子的图。 
[图2E]是表示为了获得本发明树脂组合物中所含的层状有机硅酸而使用的硅烷化合物的例子的图。 
[图3]实施例中获得的本发明树脂组合物的电子显微镜照片。 
具体实施方式
下面，结合附图对本发明的实施方式进行说明。 
首先，对本发明的树脂组合物进行说明。本发明的树脂组合物含有树脂及层状有机硅酸。 
此处，作为本发明的树脂组合物中所含的树脂，可以使用任意树脂。也就是说，本发明的树脂组合物中所含有的树脂可以是生物降解性树脂，也可以是非生物降解性树脂。但是，由于生物降解性树脂可通过水解、微生物或酶而最终分解为水及二氧化碳，因此不会产生生物浓缩及环境激素作用，可减轻环境污染，因而作为本发明的树脂组合物中所含的树脂，优选使用生物降解性树脂。 
用作本发明的树脂组合物中所含树脂的生物降解性树脂没有特别的限制，只要可通过微生物或酶而发生分解或低分子量化即可，但是可以列举聚酯类树脂、聚酯酰胺类树脂、聚酯碳酸酯类树脂、多糖类、多肽、木质素及它们的衍生物。 
此处的聚酯类树脂包含由选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、癸二醇及新戊二醇等中的至少一种二醇与选自琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸及它们的酸酐等中的至少一种脂肪族二羧酸进行缩聚反应而形成的脂肪族聚酯及脂肪族聚酯共聚物，以及它们的混合物。作为上述脂肪族聚酯的例子，可以列举聚(琥珀酸乙二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(琥珀酸己二酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(己 二酸己二酯)、聚(草酸乙二酯)、聚(草酸丁二酯)、聚(草酸己二酯)、聚(癸二酸乙二酯)及聚(癸二酸丁二酯)。作为上述脂肪族聚酯共聚物的例子，可以列举聚(琥珀酸丁二酯-co-己二酸丁二酯)。 
还有，除二醇外，还可使用具有三个或以上羟基的多元醇，除脂肪族二羧酸外，还可使用芳香族二羧酸和/或具有三个或以上羧基的多羧酸。作为通过二醇与芳香族二羧酸的缩聚反应而形成的聚酯类树脂，可以列举聚(琥珀酸丁二酯-co-对苯二甲酸丁二酯)及聚(己二酸丁二酯-co-对苯二甲酸丁二酯)。 
另外，聚酯类树脂还包括聚(羟基酸)及它们的共聚物。作为聚(羟基酸)的例子，可以列举聚乳酸、聚乙醇酸、聚(∈-己内酯)、聚(β-丙内酯)、聚(δ-戊内酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯)及聚(3-羟基癸酸酯)。 
另外，作为多糖类，可列举纤维素、半纤维素、甲壳素及壳聚糖。这些多糖类也可以是分子中的至少一部分被其它化学物质取代，以及分子中的至少一部分与其它化学物质加合而形成的多糖类的衍生物。作为纤维素的衍生物，例如可以列举甲基纤维素及羧甲基纤维素。 
另外，作为多肽，例如可以列举胶原及胶原衍生物。 
另外，木质素只要是从木化植物中获得的具有苯基丙烷骨架的树脂及其衍生物即可，其分离方法没有特别的限定。 
还有，聚酯类树脂、聚酯酰胺类树脂、聚酯碳酸酯类树脂、多糖类、多肽、木质素及它们的衍生物可以单独或组合使用。 
在上述生物降解性树脂中，聚乳酸的原料是植物(玉米等)源性的，易于获得。因此，如果使用聚乳酸作为树脂成型体的材料，则可以方便而廉价地制造树脂成型体。另外，聚乳酸在透明性及稳定性方面也是优异的。 
作为用作本发明树脂组合物中所含树脂的非生物降解性树脂，可以列举聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃类，聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯及聚苯乙烯等乙烯类聚合物，聚酰胺，除作为上述生物降解性树脂的聚酯类树脂以外的聚酯，聚碳酸酯，聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚 物、乙烯/丙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物及乙烯/丙烯/二烯共聚物等乙烯类共聚物，天然橡胶、丙烯酸橡胶、氯化丁基橡胶及氯化聚乙烯等弹性体或它们经过马来酸酐等改性的酸改性物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/苯基马来酰亚胺共聚物、聚缩醛、聚砜、苯氧基树脂、聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸酯等。 
接着，对本发明的树脂组合物中所含的层状有机硅酸进行说明。在层状有机硅酸中，带有被取代或未被取代烷基的被取代甲硅烷基，键合在属于一种粘土矿物的层状聚硅酸上。也就是说，层状有机硅酸是经过带有被取代或未被取代烷基的硅烷化合物进行过甲硅烷化的层状聚硅酸。还有，层状聚硅酸是在由Si和O相互键合而形成的(组成式为SiO2的)多个层的表面上，具有硅醇基(≡Si-OH)的化合物。优选这些硅醇基也存在于层状聚硅酸的层间。 
带有被取代或未被取代烷基的被取代甲硅烷基将键合在这些层状聚硅酸所含的硅醇基(≡Si-OH)的至少一个氧原子上。此处的被取代甲硅烷基是指，甲硅烷基(-SiH3)的氢原子被包含被取代或未被取代烷基的特定取代基取代的有机基团。 
该被取代甲硅烷基带有至少一个(1～3个)被取代或未被取代的烷基。也就是说，甲硅烷基的至少一个(1～3个)氢原子由被取代或未被取代的烷基所取代。另外，上述烷基可以分别为直链烷基及支化烷基的任一种。具体来说，上述烷基可分别选自甲基、乙基、以及直链和支化丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。而且，上述烷基还可以带有或不带取代基(原子团)。另外，在上述烷基中，取代基的位置是任何可能的位置，但优选是该烷基中的与被取代甲硅烷基的硅原子反向一侧的末端。 
另一方面，被取代甲硅烷基的未经被取代或未被取代烷基取代的氢原子，可以分别被选自羟基、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氨基、环氧乙基、环氧乙氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯乙烯基、4-乙烯基苯基、 异氰酸酯基及羟基的取代基所取代，或者单键连接到其它硅醇基氧原子上，所述其它的硅烷醇基是与键合有上述被取代甲硅烷基的硅醇基相邻的硅烷醇基。此处，与键合有上述被取代甲硅烷基的硅醇基相邻的其它硅醇基是指包括以下两种硅醇基，即键合有上述被取代甲硅烷基的硅醇基以外的层状聚硅酸的硅醇基，以及键合在其它被取代甲硅烷基的硅原子上的羟基(其它被取代甲硅烷基所含的硅醇基)。 
在层状有机硅酸中，由于被取代甲硅烷基带有被取代或未被取代的烷基，因而可以扩大层状聚硅酸的层间间隔，可以提高树脂中层状有机硅酸的层的分散性。结果，可以提高树脂组合物及由树脂组合物成型所获得的树脂成型体的阻气性。另外，在本发明的树脂组合物中，在层状聚硅酸的硅醇基的氧原子上并未离子键合有机鎓离子，而是共价健合有被取代甲硅烷基。因此，可以降低树脂组合物颜色的变色，这种树脂组合物颜色的变色通常被认为是由粘土矿物因加热而分解时所形成的有机鎓离子引起的。另外，由于不使用有机鎓离子，所以还可以降低以有机鎓离子为催化剂的树脂水解，而且也可以抑制树脂成型体内容物的变质，这种变质通常被认为是从粘土矿物解离的有机鎓离子所引起的。 
另外，当被取代的甲硅烷基具有选自氨基、环氧乙基、环氧乙氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基及羟基的取代基时，由于这些取代基与树脂高分子的亲和性高，因而可以提高树脂高分子浸入层状有机硅酸的层间的效率，可以进一步提高层状有机硅酸在树脂中的分散性。如上所述，上述取代基还可以取代被取代甲硅烷基的氢原子，这些氢原子是被取代甲硅烷基中未经被取代或未被取代烷基取代的氢原子。 
此处，当上述被取代或未被取代的烷基是具有取代基的烷基时，上述取代基可选自氨基、环氧乙基、环氧乙氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基及羟基。如上所述，由于这些取代基与树脂高分子的亲和性高，因而可以提高树脂高分子向层状有机硅酸层间的浸入效率，从而进一步提高层状有机硅酸在树脂中的分散性。 
优选上述烷基具有上述取代基，所述取代基键合在该烷基中的与被取代甲硅烷基的硅原子反向一侧的末端(烷基末端的碳原子被取代基取代)。当上述被取代或未被取代烷基具有上述取代基，而所述取代基键合在该烷基中的与被取代甲硅烷基的硅原子反向一侧的末端时，取代基不会被烷基遮蔽，树脂高分子与取代基发生相互作用的概率变高。因此，可以提高取代基对树脂高分子的亲和性，能够使层状有机硅酸更为有效地分散在树脂中。 
另外，键合在被取代甲硅烷基的硅原子上的各被取代或未被取代烷基中所含的碳原子数优选为3～18个。 
此处，如果上述烷基中所含的碳原子数少于3个，则被取代甲硅烷基中所含的烷基长度短，不能充分地扩大层状有机硅酸的层间间隔。因此，树脂高分子难以浸入到层状有机硅酸的层间，树脂中层状有机硅酸的层分散性下降。结果，树脂组合物及由树脂组合物成型所获得的树脂成型体的阻气性下降。 
另一方面，如果上述烷基中所含的碳原子数超过18个，则被取代甲硅烷基中所含的烷基长度长，在层状有机硅酸的层间空间中，被取代甲硅烷基所占的空间比例高。因此，树脂高分子难以浸入层状有机硅酸的层间，层状有机硅酸的层在树脂中的分散性下降。结果，树脂组合物及由树脂组合物成型所获得的树脂成型体的阻气性下降。 
也就是说，通过使上述烷基中所含的碳原子数为3～18个，可以使树脂有效地浸入层状有机硅酸的层间，从而提高层状有机硅酸的层在树脂中的分散性。 
另外，当上述被取代或未被取代的烷基是具有取代基的烷基时，上述烷基也可具有以下所示的原子团，且所述原子团键合在该烷基中的与被取代甲硅烷基的硅原子反向一侧的末端(烷基末端的碳原子上也可以键合有原子团)。此时，原子团可选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基(-OCH2NH-)、及N，N-二(氧亚甲基)氨基((-OCH2)2N-)。由于这些原子团与树脂高分子的亲和性高，因此可以提高树脂高分子向层状有机硅酸层间浸入的效率， 从而可进一步提高层状有机硅酸在树脂中的分散性。 
当上述被取代或未被取代的烷基具有上述原子团，且所述原子团键合在该烷基中的与被取代甲硅烷基的硅原子反向一侧的末端时，原子团不会被上述烷基遮蔽，树脂高分子与取代基发生相互作用的概率变高。因此，可以提高取代基对树脂高分子的亲和性，能够使层状有机硅酸更为有效地分散在树脂中。 
另外，上述原子团还具有至少一个(1～2个)其它的烷基。也就是说，原子团的至少一个(1～2个)原子价进一步被烷基取代。还有，为了进行说明，将与被取代甲硅烷的硅原子键合且具有上述原子团的烷基称为第一烷基，将未与被取代甲硅烷的硅原子键合而与上述原子团键合的烷基称为第二烷基。 
此处，该第二烷基与第一烷基同样，可以是直链烷基或支化烷基中的任意一种。具体来说，第二烷基可选自甲基、乙基、以及直链和支化丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。而且，第二烷基还可以带有或不带取代基。另外，在第二烷基中，取代基的位置是任何可能的位置，但优选是该烷基中的与原子团反向一侧的末端。 
还有，上述原子团中的多个原子价可分别与第一烷基及第二烷基的任意一个进行键合。 
另外，当上述第二烷基是具有取代基的烷基时，上述取代基可选自氨基、环氧乙基、环氧乙氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基及羟基。由于这些取代基与树脂高分子的亲和性高，因而可以提高树脂高分子向层状有机硅酸层间的浸入效率，从而可进一步提高层状有机硅酸在树脂中的分散性。 
优选第二烷基具有取代基，所述取代基键合在该烷基中的与原子团反向一侧的末端(第二烷基末端的碳原子被取代基取代)。当上述第二烷基具有上述取代基，而所述取代基键合在该烷基中的与原子团反向一侧的末端时，取代基不会被烷基遮蔽，树脂高分子与取代基发生相互作用的概率变高。因此，可以提高取代基对树脂高分子的亲和性，能够使层状有机硅酸更为有效地分散在树脂中。
因此，当被取代甲硅烷基具有上述原子团及上述取代基两者时，可以进一步提高被取代甲硅烷基与树脂高分子的亲和性，从而可进一步提高树脂高分子浸入层状有机硅酸层间的效率，使得层状有机硅酸在树脂中的分散性更好。 
另外，第一烷基所含的碳原子数及第二烷基所含的碳原子数的合计优选为3～18个。 
此处，如果上述第一及第二烷基所含的碳原子数的合计少于3，则被取代甲硅烷基中所含的碳链长度短，不能充分地扩大层状有机硅酸的层间间隔。因此，树脂高分子难以浸入到层状有机硅酸的层间，树脂中层状有机硅酸的层分散性下降。结果，树脂组合物及由树脂组合物成型所获得的树脂成型体的阻气性下降。 
另一方面，如果上述第一及第二烷基所含的碳原子数的合计超过18个，则被取代甲硅烷基所含的碳链长度长，在层状有机硅酸的层间空间中，被取代甲硅烷基所占的空间比例变高。因此，树脂高分子难以浸入到层状有机硅酸的层间，层状有机硅酸的层在树脂中的分散性下降。结果，树脂组合物及由树脂组合物成型所获得的树脂成型体的阻气性下降。 
也就是说，通过使上述第一及第二烷基所含的碳原子数的合计为3～18个，可以使树脂有效地浸入层状有机硅酸的层间，从而提高层状有机硅酸的层在树脂中的分散性。 
接着，利用图1A～图1E，对上述层状有机硅酸的实例进行说明。 
图1A～图1E是对本发明的树脂组合物中所含的层状有机硅酸的例子进行模式性说明的图。图1A显示了层状聚硅酸上键合了被取代甲硅烷基的层状有机硅酸的例子，其中被取代甲硅烷基具有未被取代烷基，图1B显示了层状聚硅酸上键合了被取代甲硅烷基的层状有机硅酸的例子，其中被取代甲硅烷基具有与硅原子键合的取代基，图1C显示了层状聚硅酸上 键合了被取代甲硅烷基的层状有机硅酸的例子，其中的被取代甲硅烷基具有末端键合了取代基的烷基，图1D显示了层状聚硅酸上键合了被取代甲硅烷基的层状有机硅酸的例子，其中的被取代甲硅烷基具有与原子团键合的第一及第二烷基，图1E显示了层状聚硅酸上键合了被取代甲硅烷基的层状有机硅酸的例子，其中的被取代甲硅烷基具有与原子团键合的第一烷基及与该原子团和取代基键合的第二烷基。 
在图1A～图1E中，层状聚硅酸被表示为...-O-Si-O-...，由被取代的甲硅烷基取代的硅醇基被表示为Si-O-。 
另外，在图1A、图1B及图1C中，被取代的甲硅烷基具有一个烷基，在图1D及图1E中，被取代的甲硅烷基具有两个烷基(第一及第二烷基)。这些烷基分别用一个折线表示，折线的顶点表示亚甲基(-CH2-)。图1A～图1E中的烷基分别表示直链戊基。还有，在图1A～图1E中，虽然键合在被取代甲硅烷基的硅原子上的被取代或未被取代烷基数为1，但是，在本发明的树脂组合物所含的层状有机硅酸中，键合在被取代甲硅烷基的硅原子上的被取代或未被取代烷基的数也可以为2或3。 
另一方面，当被取代甲硅烷基具有烷基以外的取代基X1及X2(图1B)时，X1(只有X1时)、X1及X2分别被选自羟基、氯、甲基、乙基、甲氧基及乙氧基的取代基取代，或为连接到与上述被取代甲硅烷基所连接的硅醇基相邻的(往往是层状聚硅酸的)其它硅醇基的氧原子的单键。 
另外，在图1B、图1C及图1E中，被取代甲硅烷基的硅原子或上述烷基末端的碳原子被取代基A取代。此处，取代基A选自氨基、环氧乙基、环氧乙氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基及羟基。 
而且，在图1D及图1E中，在键合于被取代甲硅烷基的硅原子上的第一烷基的末端碳原子上，键合了原子团B，原子团B选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲基氨基及N，N-二(氧亚甲基)氨基。在图1D及图1E中，原子团B虽然具有一个被取代或未被取代的第二烷基，但是，在本发明的树脂组合物所含的层状有机硅酸中，通过原子团B，被取代甲硅烷基有时除了与原子团B键合的第二烷基外，还具有与原子团B键合的第三烷基。 
以下，结合图2A～图2E，对本发明的树脂组合物中所含的层状有机硅酸的制造方法进行说明。 
首先，获取市售的层状聚硅酸盐或通过公知的方法合成层状聚硅酸盐。此处的层状聚硅酸盐是在由Si和O相互键合形成的(SiO2的)多个层间具有≡Si-O-基及选自Na+及K+的反离子的化合物。作为层状聚硅酸盐，可以具体地可列举水硅钠石(kanemite，NaHSi2O5)、马水硅钠石(NaSi4O9·xH2O)、麦羟硅钠石(Na2Si14O29·xH2O)和水羟硅钠石(K2Si20O41·xH2O)(x为水合水的数)。其中，特别适宜的层状聚硅酸盐是麦羟硅钠石。 
然后，优选还可以使层状聚硅酸盐与选自季铵盐(R4N+X-)、烷基铵盐(RNH3+X-)及烷基鏻盐(R4P+X-)的盐进行反应，用选自季铵离子、烷基铵离子、烷基鏻离子的有机鎓离子对层状聚硅酸盐的阳离子(Na+、K+)进行离子交换(其中，R为直链烷基，X为卤素)。如果按这种方式用如上所述的有机鎓离子对层状聚硅酸盐的阳离子进行离子交换，则可以增大层状聚硅酸层间的间隔。从而，可以促进下述硅烷化合物对层状聚硅酸的反应。还有，在本发明的层状有机硅酸的制造方法中，优选使用属于季铵盐的烷基三甲基铵卤化物对层状聚硅酸盐的阳离子进行离子交换。由于来自该烷基三甲基铵卤化物的烷基三甲基铵离子在氮原子上键合有三个短甲基和一个长烷基，因此在通过一个长烷基增大层状聚硅酸盐的层间间隔的同时，其它三个短甲基并未妨碍烷基三甲基铵离子的离子交换及与硅烷化合物的反应。另外，上述盐可利用市售的制品。 
接着，用适当的硅烷化合物对(经过上述有机鎓离子的离子交换的)层状聚硅酸盐进行甲硅烷化，从而得到层状有机硅酸。此处，在使用上述有机鎓离子对层状聚硅酸盐的阳离子进行过离子交换时，层状聚硅酸盐中所含的上述有机鎓离子实际上被来自所使用的硅烷化合物的甲硅烷基完全取代。图2A～图2E例示了用于形成本发明的树脂组合物中所含的层状有机硅酸的硅烷化合物，即对(经过有机鎓离子的离子交换的)层状聚硅酸 盐进行甲硅烷化的硅烷化合物。具体来说，图2A～图2E所示的硅烷化合物分别用于形成图1A～图1E所示的层状有机硅酸。此处，图2中的折线、A、B、X1及X2与图1所示含义相同。另外，X3与X1及X2同样，选自羟基、氯、甲基、乙基、甲氧基及乙氧基。这种硅烷化合物可以以市售制品获得，或通过公知的方法合成。 
本发明的树脂组合物中所含的层状有机硅酸可通过如上所述的硅烷化合物，对(经过有机鎓离子的离子交换的)层状聚硅酸盐的Si-O-基进行甲硅烷化而获得。对(经过有机鎓离子的离子交换的)层状聚硅酸盐的Si-O- 基进行的甲硅烷化，是利用键合于如上所述的硅烷化合物的硅原子上的选自羟基、氯、甲基、乙基、甲氧基及乙氧基的X1、X2及X3对Si-O-基的高反应性来进行的。也就是说，通过去除键合于上述硅烷化合物的硅原子上的取代基X1、X2及X3中的至少一个(1～3个)，并与Si-O-基的氧原子进行键合，实现Si-O-基的甲硅烷化。此处，未与Si-O-基的氧原子进行键合的、仍键合在硅烷化合物的硅原子上的取代基X1、X2及X3以未反应的原状残留下来，或通过水处理而变为羟基。 
在本发明的树脂组合物中，层状有机硅酸相对于树脂的比例为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～7质量％。如果层状有机硅酸相对于树脂的比例小于0.1质量％，则树脂成型体的阻气性不足。另一方面，如果层状有机硅酸相对于树脂的比例超过20质量％，则树脂组合物的成本变高。 
另外，除了树脂及层状有机硅酸外，本发明的树脂组合物中还可以在不损害本发明的树脂组合物及树脂成型体的特性的范围内含有常规使用的添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、结晶促进剂、封端剂及填料等。这些添加剂可以单独使用一种，或同时使用这些添加剂中的两种或更多。具体来说，作为抗氧剂，可以列举诸如叔丁基羟基甲苯及对叔丁基羟基苯甲醚这样的受阻酚类抗氧化剂；作为热稳定剂，可以列举三苯基磷酸酯、三月桂基磷酸酯及三壬基苯基磷酸酯等；作为紫外线吸收剂，可以列举对叔丁基苯基水杨酸酯、2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮及2，4，5-三羟基丁酰苯等；作为润滑剂，可以列举硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡及棕榈酸钠等；作为抗静电剂，可以列举N，N-双(羟乙基)烷基胺、烷基胺、烷基芳基磺酸酯及烷基磺酸酯等；作为阻燃剂，可以列举六溴环十二烷、三-(2，3-二氧丙基)磷酸酯、五溴苯基烯丙基醚等；作为结晶促进剂，可以列举滑石、氮化硼、聚对苯二甲酸乙二酯、聚(对苯二甲酸反式环己烷二甲醇酯)等；作为封端剂，可以列举1，3-二异丙基碳化二亚胺、N，N’-二环己基碳化二亚胺、N，N’-二异丙苯基碳化二亚胺等碳化二亚胺化合物，聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物、六亚甲基二异氰酸酸酯等异氰酸酯化合物等；作为无机填料，可以列举碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、滑石、云母、硫酸钡及氧化铝等；作为有机填料，可以列举木粉、稻壳、报纸等废纸、各种淀粉(包括α淀粉)及纤维素等。作为添加剂而列举的上述化合物可以是一种单独使用，也可以是两种或更多同时使用。 
下面，对本发明的树脂组合物的制造方法进行说明。本发明的树脂组合物可通过按预定比例对预定的树脂、预定的层状有机硅酸及根据需要添加的添加剂进行熔融混炼而得到。该熔融混炼可以通过加热至树脂的熔点或软化点或其以上的温度来进行实施。实际上，对于该熔融混炼，使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊式混炼机及布拉本德(Brabender)混合机等常规混炼机进行实施即可，但是，为了在加热时给予剪切力，使层状有机硅酸均匀地分散在树脂中，优选使用双螺杆挤出机。另外，对于本发明的树脂组合物，可以通过使用电子显微镜对树脂组合物进行观察来确认层状有机硅酸在树脂中的分散性。 
另外，本发明的树脂组合物可通过公知的层间聚合法进行制造。也就是说，将可形成预定树脂的单体及预定的层状有机硅酸按预定比例混合，在适当催化剂的存在下，通过加热等方法使上述单体进行聚合。通过采用这种方式使上述单体聚合成预定的树脂，可以获得由预定的层状有机硅酸分散在预定树脂中而形成的树脂组合物。 
例如，当采用层间聚合法制造由层状有机硅酸分散在聚乳酸中而形成 的树脂组合物时，将层状有机硅酸混合到作为聚乳酸单体的乳酸二聚体一丙交酯中，在该混合物中添加作为聚合催化剂的微量辛酸锡。然后，通过在大约160℃的温度下加热丙交酯、层状有机硅酸及辛酸锡的混合物，可以使丙交酯聚合成聚乳酸，从而获得了层状有机硅酸分散在聚乳酸中而形成的树脂组合物。还有，由于本发明的树脂组合物中所含的层状有机硅酸中不含铵离子，因而不会使催化剂辛酸锡的活性降低。因此，作为本发明的含有聚乳酸及层状有机硅酸的树脂组合物的制造方法，可适宜地使用层间聚合法。 
下面，对本发明的树脂成型体进行简单说明。作为本发明的树脂成型体，可通过公知的注射成型、吹塑成型、挤出成型、真空成型、压力成型及吹胀成型中的至少一种成型方法，对本发明的树脂组合物进行成型来获得。 
本发明的树脂成型体可广泛地用作包括化妆品容器在内的生活消费品及其它耐久性材料。对于本发明的树脂成型体的具体实例，例如，作为注射成型体，可列举日用杂货、包装容器及电气电子设备壳体；作为吹塑成型体，可列举饮料或化妆品等流体的容器、食品或化学试剂的容器、及燃料等的槽罐类；作为挤出成型体，可列举深拉成型用片材、间歇式发泡用片材、信用卡等卡片类，诸如垫衬、透明档案夹之类的包装用、农业用或工业用膜或片材，以及吸管及农业或园艺用硬质管道等管道类；作为真空成型体或压力成型体，可列举生鲜食品的盘、方便食品容器、快餐容器及简单食品箱等食品容器，商品陈列用泡罩包装容器，以及化学试剂用铝塑泡罩容器。 
实施例1 
(实施例) 
使用作为硅烷化合物的十二烷基三氯硅烷与作为层状聚硅酸盐的麦羟硅钠石进行反应，得到甲硅烷化的层状聚硅酸盐。通过对该甲硅烷化的层状聚硅酸进行水处理，将层状聚硅酸的硅醇基上键合的带有十二烷基的甲硅烷基中残留的氯转变为羟基，得到层状有机硅酸生成物。该层状有机硅 酸生成物是存在于麦羟硅钠石层间的硅醇基的氧原子上键合了带有十二烷基的甲硅烷基的层状有机硅酸。将获得的层状有机硅酸生成物添加到作为树脂的聚乳酸中，进行熔融混炼，得到树脂组合物(以下称为甲硅烷化粘土组合物)。还有，树脂组合物中的层状有机硅酸的含量为4质量％。 
然后，用电子显微镜观察所获得的甲硅烷化粘土组合物。图3是所获得的层状有机硅酸(甲硅烷化粘土组合物)的电子显微镜照片。如图3所示，在获得到的甲硅烷化粘土组合物中，小于1μm的(纳米尺寸的)层状有机硅酸均匀分布在聚乳酸中，可以确认所获得的甲硅烷化粘土组合物是聚合物纳米复合材料。 
以下对作为甲硅烷化粘土组合物的机械特性的弹性率进行测定。结果，甲硅烷化粘土组合物的弹性率为1.7×109Pa。 
另外，测定了作为甲硅烷化粘土组合物的阻气性的透氧率。结果，甲硅烷化粘土组合物的透氧率为92cm3/m2·24小时·atm。 
进而，对甲硅烷化粘土组合物的颜色进行目视评价。结果，甲硅烷化粘土组合物及聚乳酸的颜色为无色透明。另外，用色差计测定甲硅烷化粘土组合物的黄度指数。结果，甲硅烷化粘土组合物的黄度指数为14。还有，作为黄度指数，其数字越小，表示越接近白色，数字越大，表示越带有黄色调。 
最后，按以下方式对甲硅烷化粘土组合物的水解速度进行测定。首先，对甲硅烷化粘土组合物进行热压操作，制成甲硅烷化粘土组合物的颗粒，测定颗粒的质量。然后，将该甲硅烷化粘土组合物颗粒在50℃的水中浸渍10天。另外，使水的容积相当于颗粒容积的10倍。然后，从水中取出甲硅烷化粘土组合物，进行干燥，测定残留的甲硅烷化粘土组合物颗粒的质量。如果求出在水中浸渍前后的颗粒的质量比，则在水中浸渍10天后残留的甲硅烷化粘土组合物的质量比为93质量％。 
(比较例1) 
以下，作为相对于所获得的甲硅烷化粘土组合物的比较例，预备不含层状有机硅酸的聚乳酸，进行与实施例相同的试验。 
首先，聚乳酸的弹性率为1.3×109Pa。透氧率为200cm3/m2·24小时·atm。另外，用目视评价聚乳酸的颜色时，结果是聚乳酸的颜色为无色透明。然后，用色差计测定聚乳酸的黄度指数，聚乳酸的黄度指数为11。 
(比较例2) 
以下，作为相对于所获得的甲硅烷化粘土组合物的比较例，预备以下树脂组合物，即，将采用季铵离子对粘土矿物的阳离子进行离子交换而获得的有机改性粘土矿物与聚乳酸进行熔融混炼而形成的树脂组合物(以下称为铵盐粘土组合物)。具体来说，该有机改性粘土矿物是使用含有十二烷基＝双(羟乙基)＝甲基铵离子的盐(可从ラィォンァクゾ获得，商品名工ソカ一ド C12)，对可从コ一プケミカル获得的合成云母(氟云母，商品名ME100)的无机阳离子进行离子交换而获得的有机改性粘土矿物。 
接着，对上述铵盐粘土组合物进行与实施例相同的试验。 
首先，铵盐粘土组合物的弹性率为1.5×109Pa，铵盐粘土组合物的透氧率为89cm3/m2·24小时·atm。另外，用目视评价铵盐粘土组合物的颜色时，结果是铵盐粘土组合物的颜色为黄色。然后，用色差计测定铵盐粘土组合物的黄度指数，得到的铵盐粘土组合物的黄度指数为20。进而，按与实施例相同的方式，测定铵盐粘土组合物的水解速度。如果求出在水中浸渍前后铵盐粘土组合物的质量比，则在水中浸渍10天后残留的铵盐粘土组合物的质量比为76质量％。 
如上所述，如果将作为甲硅烷化粘土组合物的机械特性的弹性率与聚乳酸的弹性率及铵盐粘土组合物的弹性率进行比较，可知甲硅烷化粘土组合物的弹性率比聚乳酸的弹性率及铵盐粘土组合物的弹性率都大。因此，可以确认，与聚乳酸及铵盐粘土组合物相比，所获得的甲硅烷化粘土组合物具有优异的机械特性。 
其次，如果将作为甲硅烷化粘土组合物的阻气性的透氧率与聚乳酸的透氧率及铵盐粘土组合物的透氧率进行比较，可知甲硅烷化粘土组合物的透氧率比聚乳酸的透氧率明显小，另外，与铵盐粘土组合物的透氧率程度相同。因此，可以确认甲硅烷化粘土组合物的阻气性比聚乳酸的阻气性明 显高，另外与铵盐粘土组合物的阻气性基本相同。 
接着，如果对甲硅烷化粘土组合物、聚乳酸及铵盐粘土组合物的颜色的目视评价结果进行比较，可知铵盐粘土组合物的颜色为黄色，甲硅烷化粘土组合物及聚乳酸的颜色为无色透明。另外，如果对甲硅烷化粘土组合物、聚乳酸及铵盐粘土组合物的黄度指数的色差计测定进行比较，则甲硅烷化粘土组合物的黄度指数为比铵盐粘土组合物的黄度指数明显小，另外，与聚乳酸的黄度指数接近。因此，可以确认，甲硅烷化粘土组合物与铵盐粘土组合物不同，黄色调少，与聚乳酸的颜色接近。 
然后，如果将甲硅烷化粘土组合物的水解速度与铵盐粘土组合物的水解速度进行比较，可知在水中浸渍10天后残留的甲硅烷化粘土组合物的质量比明显高于在水中浸渍10天后残留的铵盐粘土组合物的质量比。因此，可以确认，甲硅烷化粘土组合物的水解速度明显比铵盐粘土组合物的水解速度慢，甲硅烷化粘土组合物的水解较铵盐粘土组合物的水解有所降低。 
以上对本发明的实施方式及实施例进行了具体说明，但本发明并不局限于这些实施方式及实施例，在不超出本发明的主旨及范围的情况下可以对本发明的实施方式及实施例进行变更或变形。 
(附言) 
本发明的第1实施方式具有以下特征，即，树脂组合物中含有树脂及层状有机硅酸，其中层状有机硅酸的层状聚硅酸上键合了带有被取代或未被取代烷基的被取代甲硅烷基。根据本发明的第一实施方式，可以提供水解性得到降低、加热时的变色有所减轻的树脂组合物。 
本发明的第2实施方式具有以下特征，即，在本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物中，上述被取代甲硅烷基具有选自氨基、环氧乙基、环氧乙氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基及羟基的取代基。根据本发明的第2实施方式，可以提供层状有机硅酸在树脂中的分散性被提高、水解性得到降低、加热时的变色有所减轻的树脂组合物。 
本发明的第3实施方式具有以下特征，即，在本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物中，当上述被取代或未被取代烷基为被取代的烷基时，上述被取代的烷基具有键合于上述烷基末端的且选自氨基、环氧乙基、环氧乙氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基及羟基的取代基。根据本发明的第3实施方式，可以提供层状有机硅酸在树脂中的分散性进一步被提高、水解性得到降低、加热时的变色有所减轻的树脂组合物。
本发明的第4实施方式具有以下特征，即，在本发明的第1至第3实施方式之一涉及的树脂组合物中，上述烷基上所含的碳原子数为3～18个。根据本发明的第4实施方式，可以提供层状有机硅酸在树脂中的分散性得到了良好调节、水解性得到降低、加热时的变色有所减轻的树脂组合物。 
本发明的第5实施方式具有以下特征，即，在本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物中，上述被取代或未被取代烷基为被取代的第一烷基，上述被取代的第一烷基具有键合于上述第一烷基末端、且选自酰胺键、N-氧亚甲氨基及N，N-二(氧亚甲基)氨基的原子团，上述原子团具有被取代或未被取代第二烷基。根据本发明的第5实施方式，可以提供层状有机硅酸在树脂中的分散性被提高、水解性得到降低、加热时的变色有所减轻的树脂组合物。 
本发明的第6实施方式具有以下特征，即，在本发明的第5实施方式涉及的树脂组合物中，上述被取代或未被取代的第二烷基为被取代的第二烷基，上述被取代的第二烷基具有键合于上述第二烷基末端、且选自氨基、环氧乙基、环氧乙氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基及羟基的取代基。根据本发明的第6实施方式，可以提供层状有机硅酸在树脂中的分散性进一步被提高、水解性得到降低、加热时的变色有所减轻的树脂组合物。 
本发明的第7实施方式具有以下特征，即，在本发明的第5或第6实施方式涉及的树脂组合物中，上述第一烷基中所含的碳原子数和第二烷基中所含的碳原子数的总和为3～18个。根据本发明的第7实施方式，可以提供层状有机硅酸在树脂中的分散性得到了良好调节、水解性得到降低、 加热时的变色有所减轻的树脂组合物。 
本发明的第8实施方式具有以下特征，即，在本发明的第1至第7实施方式之一涉及的树脂组合物中，上述树脂为生物降解性树脂。根据本发明的第8实施方式，可以提供使环境污染得到减轻的树脂组合物。 
本发明的第9实施方式具有以下特征，即，在本发明的第1至第7实施方式之一涉及的树脂组合物中，上述生物降解性树脂为聚乳酸树脂。根据本发明的第9实施方式，可以更容易地制备树脂组合物。 
本发明的第10实施方式具有以下特征，即，在树脂成型体中，使用本发明的第1至第9实施方式之一涉及的树脂组合物进行成型。根据本发明的第10实施方式，可以提供水解性得到降低、内容物变质有所减轻的树脂成型体。 
工业实用性 
本发明可适用于水解性得到降低、加热时的变色有所减轻的树脂组合物，及水解性得到降低、内容物变质有所减轻的树脂成型体。 

Claims (6)

1.树脂组合物，其特征在于含有聚酯类树脂及层状有机硅酸，其中层状有机硅酸的层状聚硅酸上键合了带有被取代的烷基的被取代甲硅烷基，
上述被取代的烷基具有键合于上述烷基末端的、且选自氨基、环氧乙基、环氧乙氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基及羟基的取代基，上述烷基所含的碳原子数为3～18个，
上述被取代甲硅烷基具有选自氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氨基、环氧乙基、环氧乙氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基及羟基的取代基，或者单键连接到其它硅醇基氧原子上，所述其它的硅烷醇基是与键合有上述被取代甲硅烷基的硅醇基相邻的硅烷醇基。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于上述聚酯类树脂为聚乳酸。
3.树脂成型体，其特征在于使用权利要求1或2所述的树脂组合物进行成型。
4.树脂组合物，其特征在于，含有聚酯类树脂及层状有机硅酸，其中层状有机硅酸的层状聚硅酸上键合了带有被取代的第一烷基的被取代甲硅烷基，
上述被取代的第一烷基具有键合于上述第一烷基末端的、且选自酰胺键、酯键、N-氧亚甲氨基及N，N-二(氧亚甲基)氨基的原子团，上述原子团具有被取代的第二烷基，
上述被取代的第二烷基具有键合于上述第二烷基末端的、且选自氨基、环氧乙基、环氧乙氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯基乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基及羟基的取代基，
上述第一烷基中所含的碳原子数和第二烷基中所含的碳原子数的总和为3～18个，
上述被取代甲硅烷基具有选自氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氨基、环氧乙基、环氧乙氧基、乙烯基、异丙烯基、1-苯乙烯基、4-乙烯基苯基、异氰酸酯基及羟基的取代基，或者单键连接到其它硅醇基氧原子上，所述其它的硅烷醇基是与键合有上述被取代甲硅烷基的硅醇基相邻的硅烷醇基。
5.权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于上述聚酯类树脂为聚乳酸。
6.树脂成型体，其特征在于使用权利要求4或5所述的树脂组合物进行成型。
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