FI122326B - Heterofaasinen biopolymeerikompositio - Google Patents

Description

Heterofaasinen biopolymeerikompositio

Polymeerimateriaalien lujuutta on tunnetusti jo pitkään osattu kasvattaa lisäämällä Ί< niihin lujittavia täyte- tai lujiteaineita, kuten epäorgaanisia täyteaineita tai lujitekuituja 5 kuten lasikuitua. Erityisen tunnettua tämä tekniikka on tyydy ttymättömien kertamuovityyppisten polyestereiden ja epoksihartsien yhteydessä, mutta entistä enemmän lujitteet ovat käytössä myöskin termoplastisten polymeerien yhteydessä.

Tällaisten komposiittimateriaalien tekniikassa suurten lujuuksien saavuttamiseksi on 10 oleellisen tärkeää, että matriisina olevan polymeerikomponentin ja lujiteaineena tai täyteaineena olevan heterofaasisen komponentin välillä on hyvä tarttuvuus eli adheesio.

Tämä vaatimus on oleellinen myös silloin kun halutaan jäykkyyden lisäämisen tai palonkeston tai muun sen kaltaisen syyn takia lisätä polymeerimateriaaliin suurehkoja määriä heterofaasisia komponentteja. Tällöin usein seuraa materiaalin epätoivottua 15 haurastumista ja iskulujuuden alentumista, mikäli polymeerin ja heterofaasisen komponentin välinen rajapinta-adheesio ei ole riittävällä tasolla.

Adheesion tuottamiseksi on hyvin tunnettua käyttää kytkentäaineita esimerkiksi lasin ja polyesteri hartsi n välisen kytkennän aikaansaamiseksi. Tätä tekniikkaa kuvataan hyvin j 20 alan oppikirjoissa kuten Saarela, O. et ai, Komposiittirakenteet, Muoviyhdistys 2003 sekä Pluddeman, E.P., Silane Coupling Agents, Plenum Press 1991. Kytkentäaineiden toiminnan kannalta on aivan oleellista, että kytkentäaineella on kyky kemiallisesti reagoida heterofaasisen materiaalin kanssa. Polyesterityyppisissä lujitemuoveissa tavallisin kytkentäaineiden ryhmä ovat erityyppiset vinyylisilaanit, joiden 25 molekyyleissä on toisessa päässä vapaaradikaalireaktiolla lujitemuovihartsin kovettumiseen mukaan polymeroituva kaksoissidos, ja toisessa päässä lasikuidun pinnalla olevien silanoliryhmien kanssa reaktiokykyinen piifunktionaalinen ryhmä kuten alkoksisilaani. Esimerkkinä voidaan mainita vinyylitrimetoksisilaani.

30 Si lääni tartunta-aineita on monia, sillä piin kemia on monipuolista. Tunnettuja kemiallisesti reagoivia silaaneja, joita lujitemuovitekniikka tuntee ovat esimerkiksi vinyyli-, metakryyli-, epoksi-, amino-, merkapto- ja ureidosilaanit.

2

Toinen keksinnön aihepiiriin kuuluva tekniikan alue on muovin liittäminen toisen aineen pintoihin kuten metalli- tai lasipintoihin. Myös tällöin rajapinnoilla tapahtuva tarttuminen on oleellisen tärkeää. Tässä tarkoituksessa on käytetty erikseen kehitettyjä liima- ja tartunta-aineita, sekä niin kutsuttuja kompatibilisaattoreita, joista on runsaasti 5 julkaistu kirjallisuutta.

Polyolefiinien adheesio-ominaisuuksia kuvataan parannetun oksastuksella polyolefiineihin, kuten polyelecniin ja polypropeeniin patenttihakemuksessa PCT/FI84/0015. Tässäkin tapauksessa lopullisesti adheesio muodostuu, kun 10 reaktiivinen piin funktionaalinen ryhmä, kuten alkoksisilaani reagoi heterofaasi sen pinnan kanssa, kuten toisen muovin tai täyte- tai lujiteaineen kanssa.

Uusia polymeeri pohjaisia materiaaleja kehitettäessä, olivat ne sitten esimerkiksi uusia polyolefiineja tai niin kutsuttuja biopolymeerejä, on myöskin niiden käyttö 15 heterofaasisissa yhdistelmämateriaaleissa hyvin tärkeää. Ne voivat siis esiintyä monikerrosrakenteissa, täyteaineseoksissa, tai lujitekuituja sisältävinä rakenteina.

Näissä yhteyksissä kuitenkaan polymeerikomponentin ja heterofaasisen komponentin kuten täyteaineen, lujitteen tai kerrosrakenteen rajapinnan välinen adheesio ja tarttuvuus ei kuitenkaan ole mikään itsestäänselvyys . Päinvastoin tämä kysymys on 20 usein alhaisiin lujuusarvoihin ja huonoon käytettävyyteen johtava syy. Toisaalta kääntäen voidaan sanoa, että hyvä faasien välinen tarttuvuus voi tuottaa aivan yllättävällä tavalla suuria lujuusominaisuuksia komposiittimateriaaleille tyypilliseen tapaan.

25 Syynä siihen, että mainituilla komposiittitekniikassa suhteellisen uusien polymeerien ryhmillä ei yleensä saada aikaan hyviä faasirajapinnalla olevia tarttuvuuksia on peruskemian erilaisuus veivattuna polyesteripohjaisten lujitemuovien kemiaan.

Tässä nyt esillä olevassa keksinnössä on yllättäen havaittu saatavan erinomaisia i 30 adheesion tasoja heterofaasisissa polymeerisysteemeissä myöskin silloin, kun kyseessä '! on biopolymeerit ja aivan erityisen yllättävästi myös tyydyttyneiden siis ilman kaksoissidoksia olevien biopolymeerien kohdalla. Keksinnössä on nimittäin yllättäen voitu osoittaa polymeerirakenteessa olevien labiilien vetyatomien kautta tapahtuvien radikaalireaktioiden mahdollistavan kaksoissidoksen sisältävien kytkentäaineiden kuten ! i 3 i esimerkiksi vinyylisilaanityyppisten tai metakryylisilaanityyppisten kytkentäaineiden kytkeytyminen kemiallisesti polymeeri komponenttiin. Kovalenttinen sidos voi ki muodostua faasien välille sitten sen lisäreaktion seurauksena kun vinyyli silaanityyppisen kytkentäaineen piin funktionaalinen ryhmä reagoi 5 heterofaasisen polymeeri komposition toisen faasin kanssa, siis tyypillisesti esimerkiksi metoksisilaani reagoi lasin pinnalla olevien silanoliryhmien kanssa tai metallipinnalla olevien oksidiryhmien kanssa.

Edelleen on yllättäen huomattu, että esillä olevan keksinnön mukainen adheesion 10 parannus saadaan aikaiseksi myös termoset-tyyppisten tyydyttymättömien biopolymeerien kanssa, joiden polymeeriketjussa on labiileja vety-atomeja. Tässä tapauksessa radikaalien muodostus, ja sitä kautta oksastus suoritetaan vasta prosessointivaiheessa, ei niinkään heterofaasisen polymeerikomposition homogenointivaiheessa. Esimerkkinä tyydyttymätlömäslä biopolymeeristä voidaan 15 mainita patenttijulkaisun FI115217B mukainen polymeeri kompositio, joka sisältää kaksoissidoksia polymeeriketjussa.

Esimerkkeinä keksinnön mukaisesti toimivista silaaniyhdisteistä voidaan mainita vinyylitrietoksisi lääni, vinyylitrimetoksisilaani, vinyyli(2-meloksietoksi)silaani, 20 gamma-metakryloksipropyylilrimetoksisilaani joitakin tavallisimpia mainitaksemme muitakaan vastaavia pois sulkematta.

i s

Labiileille vetyatomeille on tyypillistä, että ne voivat suhteellisen helposti irtautua 1 polymeerikeijusta erityisesti kun läsnä on vapaita radikaaleja. Tällöin 25 vapaaradikaalireaktiot mahdollistavat labiileja vetyatomeja hyödyntävän oksastuksen, eli sivuryhmämolekyylien liittämisen polymeeriketjuun. Labiileja vetyatomeja polymeereissä esiintyy mm. silloin kun vetyatomi on liittyneenä tertiääriseen hiileen, eli kyse on metiinivedystä. Myöskin tyydyttyneissä hiiliketjuissa olevat CH2 ryhmät ovat melko labiileja tämän keksinnön mukaisessa mielessä, niiden reaktioiden avulla 30 voidaan myöskin menestyksellisesti oksastuksia polymeeriketjuihin päästä suorittamaan. Esimerkkeinä voidaan mainita polylaktideissa ja maitohappoyksiköitä polymeerirakenteessaan sisältävät polymeerit, joissa on maitohapon kautta esiintyvä tertiäärisessä hiilessä kiinni oleva rcakliokykyincn labiili vetyatomi.

4

Kuvassa 1 on esitetty radikaalin muodostuminen ja oksastus maitohappo-polymeerin ja epäorgaanisen substraatin kuten lasin välillä, jossa radikaali muodostuu peroksidi käsi Helyssä ja oksastus reaktiolla vinyyli silaanin kanssa.

5 Erityisen edullinen keksinnön sovellusmuoto on sellainen, jossa biopolymeerikomponenttiin seostetaan sulasekoittimessa ja korotetussa lämpötilassa heterofaasinen komponentti, siis esimerkiksi lasin katkokuitua, lisäksi samaan aikaan seokseen lisätään pieni määrä, tyypillisesti alle 5 p-% kaksoissidoksen sisältävää piin funktionaalista yhdistettä ja lisäksi vielä pieni määrä, tyypillisesti 0,5 p-% 10 sekoituslämpötilassa sopivasti hajoavaa ja radikaaleja muodostavaa peroksidia. Tällöin kaikki kytkentäreaktiot tapahtuvat samaan aikaan, ja saadaan hyvä faasien välinen tarttuvuus, mikä ilmenee mm. suurena lujuutena näin valmistetussa komposiittimateriaalissa.

15 Vaihtoehtoisesti edellä mainittu valmistustapa voidaan toteuttaa siten, että sulasekoitus tehdään alemmassa lämpötilassa kuin sen jälkeinen kappaleiden työstö, esimerkiksi ahtopuristus. Tässä sovellusmuodossa siis radikaalireaktio ja silaaniyhdisteen kaksoissidoksen reaktio labiilin vedyn kanssa tapahtuu vasta tuotteen valmistuksen yhteydessä. Lopputuloksena on tässäkin kemiallinen faasien välinen kytkentä ja suuri 20 lujuus näin saadulle komposiittimateriaalille.

Vielä erityinen muu keksinnön mukainen sovellusmuoto on sellainen, jossa heterofaasinen komponentti, kuten lasikuitu, lasipartikkelit, tai epäorgaaniset täyteaineet tai metailipinta tai metallioksidipinta on ensin saatettu kosketuksiin piin 25 funktionaalisuutta sisältävän kaksoissidoksellisen komponentin kanssa, kuten tyypillisesti esimerkiksi vinyylitrimetoksisilaanin kanssa. Kontakti voi tapahtua esimerkiksi liuoslilassa. Tällöin piin funktionaalisuus reagoi kemiallisesti heterofaasisen komponentin pinnan kanssa. Kun sitten keksinnön mukaisesti näin käsiteltyä heterofaasista komponenttia seostetaan korotetussa lämpötilassa 30 vapaaradikaali-initiaattorin kanssa labiilin vedyn omaavan biopolymeerin kanssa, esimerkiksi polylaktidin kanssa, saadaan kemiallisen sidoksen aiheuttama kytkeytyminen ja siitä seuraava hyvä faasien välinen adheesio. Tämä ilmenee selvästi j havaittavana lujuuden kasvuna verrattuna pinnaltaan käsittelemättömän heterofaasisen i 5 5 komponentin käyttöön. Tämän sovellusmuodon erityinen etu on funktionaalisen silaanikomponentin säästö, koska sitä tarvitaan vain rajapinnoille.

ESIMERKIT Esimerkki 1

Komposiitin homogenisointi ja oksastus 10 (termoplastinen polymeeri/ lasikuitu/vinyylitrimetoksisilaani)

Komposiittimateriaalien seostus suoritettiin sulasekoittimessa (Mantechno). Aluksi sulatettiin 15 g (43 p-%) termoplastista kopolymeeria (P(CL95/DLLA5), MW= 95000, Mn = 52300) sulasekoittimessa 80 °C lämpötilassa kahden minuutin ajan kierrosnopeuden ollessa 50 rpm 15 ja momentin vaihdellessa välillä 0,8-1,0 Ncm. Lisättiin 20g (57p-%) 4,5 mm:n pituista katkolasikuitua (MaxiChop 3299) sekaan yhden minuutin aikana momentin vaihdellessa välillä 0,8-2,6 Ncm ja kolmen minuutin kohdalla nostettiin sulasekoittimen lämpötila 100 °C:een. Viiden minuutin kohdalla lisättiin 5 p-% vinyylitrimetoksisilaania (laskettuna polymeerin massasta) ja kuuden minuutin kohdalla lisättiin 1 p-% dibentsoyyliperoksidia 20 (Lucidol) sekaan ja nostettiin lämpötila 120 °C:een. Seostus lopetettiin yhdeksän minuutin kohdalla, jolloin lopputuotteena saatiin kuuma oksastattu homogeeninen komposiittitahna. Huoneenlämpötilassa komposiittimateriaali oli kova ja sitkeä massa. Korotetussa lämpötilassa komposiittimateriaali voitiin muotoilla halutun muotoiseksi esim. levyksi. Komposiittimateriaalin moduuli, vetolujuus ja venymä olivat 1260 MPa, 21 MPa, 6,7 %, kun 25 samankaltaisen oksastamat torn an referenssinäytteen vastaavat arvot olivat 426 MPa, 2,8 MPa, 1,2%.

Esimerkki 2 (termoplastinen biopolymeeri/bioaktiivinen lasipartikkeli/vinyylitrimetoksisilaani) 30 j

Komposiittimateriaalien seostus/homogenisointi suoritettiin sulasekoittimessa (Mantechno) ; esimerkin 1 mukaisesti, mutta seuraavilla ainemäärillä ja ainesosilla: 20 g (50p-%), termoplastista kopolymeeria (P(CL95/DLLA5), MW= 95000, Mn = 52300), 20 g (50 p-%) j bioaktiivista lasia (partikkelikoko <90 pm), 5p-% vinyylitrimetoksisilaania ja lp-% Ί

*J

6 dibentsoyyliperoksidia. Lopputuotteena saatiin homogeeninen kova ja sitkeä komposiittimassa, jonka moduuli, vetolujuus ja venymä olivat 433 MPa, 9 MPa, 4 %. Kun taas käsittelemättömän referenssinäytteen vastaavat arvot olivat 300 MPa, 1,7 MPa, 0,7 %.

5 Esimerkki 3 i (termoplastinen biopolymeeri/bioaktiivinen lasikuitu/vinyylitrimctoksisilaani)

Komposiittimateriaalien seostus/homogenisointi suoritettiin sulasekoittimessa (Mantechno) esimerkin 1 mukaisesti, mutta seuraavilla ainemäärillä ja ainesosilla: 15 g (50p-%), 10 termoplastista kopolymeeria (P(CL95/DLLA5), MW= 95000, Mn = 52300), 20 g (50 p-%) bioaktiivista katkolasikuitua (pituus 10 mm), 5p-% vinyylitrimetoksisilaania ja lp-% dibentsoyyliperoksidia. Lopputuotteena saatiin homogeeninen kova ja sitkeä komposiittimassa, jonka moduuli, vetolujuus ja venymä olivat 1180 MPa, 17 MPa, 3 %. Kun taas oksastamattoman referenssinäytteen vastaavat arvot olivat 560 MPa, 2 MPa, 1,2 %.

15

Esimerkki 4 Homogenisointi (termoset-tyyppinen maitohappopolymeeri/lasikuitu/vinyylitrimetoksisilaani) 20 Komposiittimateriaalien seostus/homogcnisointi suoritettiin sulasekoittimessa (Mantechno).

Aluksi sulatettiin 35 g (60 p-%) silloittuvaa mitohappopolymeeria (MW= 3000) sekoittimessa 50 °C:n lämpötilassa kahden minuutin ajan kierrosnopeuden ollessa 50 rpm ja momentin vaihdellessa välillä 0,4-1,0 Ncm. Lisättiin 23,3 g (40p-%) 4,5 mm:n katkolasikuitua (MaxiChop 3299) sekaan yhden minuutin aikana momentin vaihdellessa 25 välillä 0,8-2,0 Ncm ja Viiden minuutin kohdalla lisättiin 2 p-% vinyylitrimetoksisilaania (laskettuna polymeerin massasta) ja kuuden minuutin kohdalla lisättiin 1 p-% dibentsoyyliperoksidia (Lucidol) sekaan ja nostettiin lämpötila 120 °C:een. Seostus ? lopetettiin 9 minuutin kohdalla, jolloin lopputuotteena saatiin lämmin, joustava, muovailtava homogeeninen massa. Huoneenlämpötilassa massa ei ollut tahmea ja sitä oli helppo 30 muotoilla.

Esimerkki 5

Komposiitin silloitus ja oksastus :·] 7 !

Esimerkin 4 mukaan saatua massaa oksastettiin ja verkkoutettiin ahtopuristamalla muotissa korotetussa lämpötilassa. Punnittiin n. 5g komposiittimassaa silikonipaperin päälle ja ahtopuristettiin massaa 120 °C:ssa 5 minuutin ajan pöytiiprässissä (3000 psi) rengasmuotin avulla. Tuloksena saatiin tasainen, kova ja sitkeä komposiittilevy, jonka moduuli, vetolujuus, 5 venymä olivat 3050 MPa, 39 MPa, 1,6 %. Käsittelemättömän referenssi näytteen moduuli, vetolujuus ja venymä olivat 2900 MPa, 21 MPa, 1 %.

ί j

J

Claims (12)

1. Oleellisilta osin hydroksihapoista johdetuista rakenneyksiköistä koostuvasta 5 orgaanisesta faasista ja toisesta faasista, joka on lasi, bioaktiivinen lasi, hydroksiapatiitti, silika, mikrosilika, kaoliini, alumiinihydroksidi, magnesiumhydroksidi tai metalli, muodostettu heterofaasinen polymeerikompositio tunnettu siitä, että polymeerifaasin ja toisen faasin pintojen välistä tarttuvuutta on parannettu hiiliatomien välisen kaksoissidoksen sisältävän funktionalisoidun 10 piiyhdisteen avulla siten, että sanottu piiyhdiste on saatu vapaita radikaaleja reaktioseokseen tuottamalla kemiallisesti reagoimaan sekä polymeerin että epäorgaanisen pinnan kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kompositio tunnettu siitä, että 15 kaksoissidoksellinen piiyhdiste on oksastunut polymeerikomponenttiin labiilin vetyatomin reagoidessa vapaaradikaalimekanismilla sen kaksoissidoksen kanssa ja sen funktionaaliryhrnät ovat samalla reagoineet epäorgaanisen pinnan kanssa parantaen rajapintatarttuvuutta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kompositio tunnettu siitä, että kaksoissidoksellisen piiyhdisteen oksastus polymeerikomponenttiin tapahtuu lämmön, peroksidi-initiaation, fotoinitiaation tai mekaaniskemiallisen initiaation avulla tai näistä joidenkin yhdistelmällä, peroksidilisäyksen tällöin ollessa edullisesti 0,005 - 1 paino-% laskettuna polymeerin painosta. 25

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kompositio tunnettu siitä, että labiileja vetyatomeja rakenneyksiköissään sisältävä polymeerikomponentti edullisesti on maitohaposta, kapronihaposta, glykolihaposta tai voihaposta johdetuista rakenneyksiköistä olennaisin osin koostuva polymeeri, tai joistain edellä mainituista 30 rakenneyksiköistä koostuva kopolymeeri, erityisen edullisesti polymaitohappo, polylaktidi, poly(s-kaprolaktoni) tai polyhydroksibutyraatti, tai jokin seos edellä mainituista, joitakin tyypillisiä polymeerejä mainitaksemme sulkematta kuitenkaan muita vastaavia pois keksintömme piiristä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kompositio tunnettu siitä, että kaksoissidoksellinen piiyhdiste on edullisesti alkoksivinyylisilaani kuten vinyylitrietoksisilaani, vinyylitrimetoksisilaani tai vinyyli(2-metoksietoksi)silaani, tai metakryylialkoksisilaani kuten γ-metakryloksipropyylitrimetoksisilaani, sulkematta muitakaan vastaavia kaksoissidoksellisia piiyhdisteitä pois, piiyhdisteen käyttömäärän ollessa 0,005 - 5 paino-% laskettuna polymeerikomponentin painosta.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kompositio tunnettu siitä, että toinen faasi on 5 lasi, bioaktiivinen lasi, hydroksiapatiitti, muu epäorgaaninen täyteaine kuten silika, mikrosilika, kaoliini, alumiinihydroksidi, magnesiumhydroksidi tai metallipinta kuten teräs, rauta, alumiini tai titaani.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kompositio tunnettu siitä, että 10 heterofaasinen komponentti voi olla partikkeleina, katko- tai jatkuvana kuituna, kudottuina rakenteina, levymäisinä rakenteina, laminaatteina tai pinnoitteen pintamateriaaleina.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kompositio tunnettu siitä, että heterofaasisen 15 materiaalin dimensiot voivat vaihdella laajoissa rajoissa lähtien makroskooppisista partikkeleista tai pinnoista aina nanopartikkeleihin .

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kompositio tunnettu siitä, että polymeerikomponentin osuus on edullisesti välillä 1 - 99 paino-%. 20

10. Menetelmä oleellisilta osin hydroksihapoista johdetuista rakenneyksiköistä koostuvasta orgaanisesta faasista ja toisesta faasista joka on lasi, bioaktiivinen lasi, hydroksiapatiitti, silika, mikrosilika, kaoliini, alumiinihydroksidi, magnesiumhydroksidi tai metalli, muodostetun heterofaasisen polymeerikomposition 25 valmistamiseksi tunnettu siitä, että faasien välistä tarttuvuutta on parannettu hiiliatomien välisen kaksoissidoksen sisältävän funktionalisoidun piiyhdisteen avulla siten, että sanottu piiyhdiste on vapaaradikaalimekanismilla oksastettu polymeerikomponenttiin.

11. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että faasien välistä tarttuvuutta on parannettu siten, että polymeerikomponentin labiilien vetyatomien reaktiolla on oksastettu hiili-hiili-kaksoissidoksen sisältävä funktionaalinen piiyhdiste tai heterofaasisen komponentin pinta on käsitelty hiili-hiili-kaksoissidoksen sisältävällä funktionaalisella piiyhdisteellä joka edelleen on 35 oksastettu polymeeriin polymeerikomponentin labiilin vetyatomin reaktiolla.

12. Hiiliatomien välisen kaksoissidoksen sisältävän funktionalisoidun piiyhdisteen käyttö oleellisilta osin hydroksihapoista johdetuista rakenneyksiköistä koostuvasta orgaanisesta faasista ja toisesta faasista joka on lasi, bioaktiivinen lasi, hydroksiapatiitti, silika, mikrosilika, kaoliini, alumiinihydroksidi, 5 magnesiumhydroksidi tai metalli, muodostetun heterofaasisen polymeerikomposition valmistuksessa parantamaan faasien välistä tarttuvuutta.