JP5398107B2

JP5398107B2 - 樹脂添加剤

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Publication number: JP5398107B2
Application number: JP2006186593A
Authority: JP
Inventors: 謙一郎日渡; 義和東海林
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2006-07-06
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2026-07-06
Also published as: JP2007039675A

Description

本発明は、機械特性、耐熱性（熱分解温度）を同時に向上させることのできる樹脂添加剤、特にシリコーン樹脂用添加剤に関するものであり、詳しくは、従来の添加剤では成しえなかった、耐熱性の向上効果と機械的物性向上効果とを同時に著しく発揮する、樹脂添加剤、特にシリコーン樹脂用添加剤に関するものである。

また、本発明は、この樹脂添加剤を用いた、耐熱性及び機械的物性に優れたシリコーン樹脂組成物に関するものである。

従来より合成樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂は各種の用途に使用されてきたが、その機械特性、耐熱性を改良するために添加剤が使用されてきた。

このような添加剤として、層状珪酸塩などの粘土鉱物が従来から使用されているが、樹脂への分散性が悪いことから、例えば、特許文献１のように、アルカリ金属イオンを有機オニウムイオンに置換して有機化することにより樹脂中への分散を容易にし、樹脂の機械特性を向上させることが行われている。

しかしながら、特許文献１記載の方法でも未だ十分とはいえず、更に機械特性を向上させ、同時に耐熱性を向上させることのできる樹脂添加剤が望まれていた。

一方、特許文献２にはシリル基が層状ポリケイ酸に結合した有機層状ケイ酸を添加した樹脂組成物が記載されている。しかし、特許文献２においては、ポリ乳酸にこの有機層状ケイ酸を添加することによってガスバリア性向上、剛性維持、生分解性向上をさせていることだけが記載されており、有機層状ケイ酸に合成樹脂、特にシリコーン樹脂の耐熱性及び機械的物性を向上させる効果があることについては開示も示唆もされていなかった。
特開２００４−５１８１７号公報特開２００５−１５４５５３号公報

従って、本発明の目的は、合成樹脂、特にシリコーン樹脂に対して、機械特性、耐熱性（熱分解温度）を同時に向上させることのできる樹脂添加剤、特にシリコーン樹脂用添加剤を提供することにある。

また本発明の他の目的は、機械特性、耐熱性（熱分解温度）を同時に向上させたシリコーン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち、本発明は、層状ポリケイ酸のシラノール基における水素原子を、有機シリル基で置換した構造の、層状ポリケイ酸有機シリル化物を有効成分とすることを特徴とする樹脂添加剤である。

また、本発明は、層状ポリケイ酸のシラノール基における水素原子を、有機シリル基で置換した構造の、層状ポリケイ酸有機シリル化物を有効成分とすることを特徴とするシリコーン樹脂用添加剤である。

さらに、本発明は、シリコーン樹脂と、層状ポリケイ酸のシラノール基における水素原子を、有機シリル基で置換した構造の、層状ポリケイ酸有機シリル化物と、を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物である。

本発明の効果は、合成樹脂、特にシリコーン樹脂に対して、機械特性、耐熱性（熱分解温度）を同時に向上させることのできる樹脂添加剤を提供したことにある。

また、本発明の他の効果は、機械特性、耐熱性（熱分解温度）を同時に向上させた合成樹脂組成物、特にシリコーン樹脂組成物を提供したことにある。

本発明の樹脂添加剤、あるいはシリコーン樹脂用添加剤は、層状ポリケイ酸のシラノール基における水素原子を、有機シリル基で置換した構造の、層状ポリケイ酸有機シリル化物を有効成分とするものである。本発明の樹脂添加剤、あるいはシリコーン樹脂用添加剤は、層状ポリケイ酸のシラノール基における水素原子を、有機シリル基で置換した構造であればよいのであって、シラノール基を直接シリル化する必要は必ずしもなく、層状ポリケイ酸塩にあっては≡Ｓｉ−Ｏ^-基に対してシリル化すればよい。また、層状ポリケイ酸塩は複数のポリケイ酸の層がアルカリ金属イオンを介して複数積層しているが、最外層においてはシラノール基が存在しており、この場合はシラノール基の水素原子が直接シリル化されてもよい。

層状ポリケイ酸の有機シリル化は特に限定されるものではなく、常法によればよい。例えば、天然または合成の層状ポリケイ酸アルカリ金属塩（層状ポリケイ酸アルカリ金属塩はアルカリ金属を介して複数のポリケイ酸の層が強固に結着しているため、層状ポリケイ酸のアルカリ金属塩のままでは有機シリル化反応を十分に行うことができない）におけるアルカリ金属を長鎖アルキル基を有する４級アンモニウムイオンなどでイオン交換させることによりポリケイ酸の層間を開かせたうえで、有機シリル化剤を作用させればよい。

上記層状ポリケイ酸アルカリ金属塩としては特に限定されるものではなく、Ｓｉ及びＯが互いに結合することで形成され、ＳｉＯ₂の複数の層間に、≡Ｓｉ−Ｏ^-基並びにＮａ⁺及びＫ⁺から選択される対イオンを有する化合物であり、例えば、カネマイト（ＮａＨＳｉ₂Ｏ₅）、マカタイト（ＮａＳｉ₄Ｏ₉・ｘＨ₂Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ₂Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｘＨ₂Ｏ）、及びケニヤアイト（Ｋ₂Ｓｉ₂₀Ｏ₄₁・ｘＨ₂Ｏ）などが挙げられる（ｘは、水和水の数である）。このうち、特に好適な層状ポリケイ酸塩は、マガディアイトである。これらは市販の層状ポリケイ酸塩、もしくは常法により合成した層状ポリケイ酸塩を用いることができる。

本発明の樹脂添加剤、あるいはシリコーン樹脂用添加剤は、上記のような層状ポリケイ酸の≡Ｓｉ−ＯＨ基（シラノール基）の水素原子を、有機シリル基で置換した構造のものである。

有機シリル基としては、例えば以下の式（１）または（２）で表されるものを挙げることができる。２つのシラノール基水素原子に対して１つの有機シリル基が置換してもよく、式（２）はこの場合を表す。また式（１）あるいは式（２）における２つもしくは３つのＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
−Ｓｉ−（Ｒ）₃ （１）
＞Ｓｉ−（Ｒ）₂ （２）

これら式中のＲとしては直鎖でも分岐鎖でもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基であればよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基、オレイル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、及びこれらの基が更にＲと同類の基で置換されていてもよい。なかでもＲとして好ましいのは炭素原子数１〜１４の基である。

これらのＲは本発明の効果を阻害しない範囲内で所望により他の反応性置換基（添加剤を使用しようとするシリコーン樹脂との反応性を有する置換基）を有することができ、例えば、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、ビニルエーテル基、水酸基、アルコキシ基、イソシアネート基、チオール基、ヒドロシリル基などを挙げる事ができる。

本発明の樹脂添加剤、あるいはシリコーン樹脂用添加剤においては、樹脂と混合、特にシリコーン樹脂と混合された場合に、急激な粘度上昇を来たさず取り扱い性に優れるため、上記有機シリル基のこれらＲの選択としてより好ましいのは、１つのＳｉに結合した複数あるＲのうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましく、より好ましくは過半数のＲがメチル基であることが好ましい。

シラノール基の水素原子を上記の有機シリル基で置換する方法は特に限定されるものではなく、常法によればよく、例えば、上記式（１）または（２）で示される基の結合手に塩素などのハロゲン原子を配置して、塩化物などのハロゲン化物とした有機シリル化剤を層状ポリケイ酸塩の≡Ｓｉ−Ｏ^-基に反応させればよい。

本発明の樹脂添加剤は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの合成樹脂の耐熱性及び機械特性を同時に向上させるのに適しており、特に、本発明のシリコーン樹脂用添加剤は、シリコーン樹脂の耐熱性及び機械特性を同時に向上させるのに適している。

上記シリコーン樹脂としては特に限定されるものではなく、どのようなシリコーン樹脂でもよく、例えば、熱硬化性シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンレジン、シルセスキオキサン等いずれであっても良い。

本発明の樹脂添加剤、或いはシリコーン樹脂用添加剤は、上記のような合成樹脂１００質量部に対して、或いはシリコーン樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上使用（溶剤に溶解ないし分散させて使用する場合は添加剤の固形分量として）することにより良好な機械特性向上、耐熱性向上を与えることができる。また、使用量の上限は特にないが、極端に多すぎると樹脂の他の物性に影響を与える場合があるので、好ましくは合成樹脂１００質量部に対して、或いはシリコーン樹脂１００質量部に対して７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下であればよい。尚、さらにコストなど産業化適正の点から更に好ましくは３０質量部以下である。

本発明の樹脂添加剤、或いはシリコーン樹脂用添加剤は、合成樹脂、或いはシリコーン樹脂と混合するにあたって、その方法は特に限定されるものではなく、粉末状の添加剤を樹脂に混合してもよいが、添加剤の分散性を向上させ、添加剤の添加効果を充分に発揮するためには溶剤（例えばトルエンなどの有機溶剤が好ましい）に添加剤を溶解ないし分散させた後、この溶液ないしは分散液を樹脂と混合することが好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂、及び、上記の本発明のシリコーン樹脂用添加剤を含有するものである。

上記シリコーン樹脂としては特に限定されるものではなく、どのようなシリコーン樹脂でもよく、例えば熱硬化性シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンレジン、シルセスキオキサン等いずれであっても良い。

シリコーン樹脂用添加剤の配合量は特に限定されないが、好ましくはシリコーン樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上使用（溶剤に溶解ないし分散させて使用する場合は添加剤の固形分量として）することにより良好な機械特性向上、耐熱性向上を実現することができる。また、配合量の上限は特にないが、極端に多すぎるとシリコーン樹脂の他の物性に影響を与える場合があるので、より好ましくはシリコーン樹脂１００質量部に対して７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下であればよい。尚、さらにコストなど産業化適正の点から好ましくは３０質量部以下である。

本発明のシリコーン樹脂組成物において、上記の本発明のシリコーン樹脂用添加剤をシリコーン樹脂と混合するにあたって、その方法は特に限定されるものではなく、粉末状の添加剤を樹脂に混合してもよいが、添加剤の分散性を向上させ、添加剤の添加効果を充分に発揮するためには溶剤（例えばトルエンなどの有機溶剤が好ましい）に添加剤を溶解ないし分散させた後、この溶液ないしは分散液を樹脂と混合することが好ましい。

以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔製造例１〕
（マガディアイトの合成）
４８ｇのＳｉＯ₂（和光純薬製）、９．２ｇの水酸化ナトリウム、およびイオン交換水２２６ｇをオートクレーブ内に入れ、１７０℃で１８時間、水熱合成を行って固形物を得た。得られた固形物を水洗し、６０℃で減圧乾燥させてマガディアイト（Ｎａ₂Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｘＨ₂Ｏ）を得た。これを層状ケイ酸塩Ａとする。

（アンモニウムイオンによる陽イオン交換）
上記で得た層状ケイ酸塩Ａの３０ｇを３Ｌの０．１規定ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に分散させ、得られた分散液を室温で一昼夜攪拌してマガディアイトに含まれるＮａ⁺をドデシルトリメチルアンモニウムイオンでイオン交換した。得られた分散液より固体を分離させ、固体を水洗して乾燥させて粉末を得た。これを層状ケイ酸塩Ｂとする。

ここで、層状ケイ酸塩Ａおよび、層状ケイ酸塩Ｂについて、各々結晶における（００１）面の間隔（ｄ００１）を粉末Ｘ線構造回折（Ｘ線回折による構造解析）によって測定したところ、ｄ００１の値は、イオン交換前のマガディアイトである層状ケイ酸塩Ａでは１５Åであったものが、層状ケイ酸塩Ｂではイオン交換により２８Åにまで増加したことが確認された。

（シラン化合物によるシリル化）
層状ケイ酸塩Ｂの１０ｇを、８０ｇのトルエンに分散させ、２５ｇのトリメチルクロロシランを加えて、７０℃で３時間保持してシリル化反応をさせた。その後、得られた固体を遠心分離機で分離し、洗浄して本発明の樹脂添加剤兼シリコーン樹脂用添加剤Ａ（以下、単に添加剤Ａという）を得た。得られた添加剤Ａをトルエンに分散させて、添加剤Ａの濃度が６．８質量％の分散液を得た。

〔製造例２〕
上記で得られた層状ケイ酸塩Ｂの粉末１０ｇを、８０ｇのトルエンに分散させ、２５ｇのジメチルジクロロシランを加えて、７０℃で３時間保持してシリル化反応をさせた。その後、得られた固体を遠心分離機で分離し、洗浄して本発明の樹脂添加剤兼シリコーン樹脂用添加剤Ｂ（以下、単に添加剤Ｂという）を得た。得られた添加剤Ｂをトルエンに分散させて、添加剤Ｂの濃度が５．３質量％の分散液を得た。

〔製造例３〕
上記で得られた層状ケイ酸塩Ｂの粉末１０ｇを、８０ｇのトルエンに分散させ、２５ｇのトリエチルクロロシランを加えて、１０５℃で３時間保持してシリル化反応をさせた。その後、得られた固体を遠心分離機で分離し、洗浄して本発明の樹脂添加剤兼シリコーン樹脂用添加剤Ｃ（以下、単に添加剤Ｃという）を得た。得られた添加剤Ｃをトルエンに分散させて、添加剤Ｃの濃度が６．２質量％の分散液を得た。

〔製造例４〕
上記で得られた層状ケイ酸塩Ｂの粉末１０ｇを、８０ｇのトルエンに分散させ、２５ｇのプロピルジメチルクロロシランを加えて、９５℃で３時間保持してシリル化反応をさせた。その後、得られた固体を遠心分離機で分離し、洗浄して本発明の樹脂添加剤兼シリコーン樹脂用添加剤Ｄ（以下、単に添加剤Ｄという）を得た。得られた添加剤Ｄをトルエンに分散させて、添加剤Ｄの濃度が７．９質量％の分散液を得た。

〔製造例５〕
上記で得られた層状ケイ酸塩Ｂの粉末１０ｇを、８０ｇのトルエンに分散させ、２５ｇのドデシルジメチルクロロシランを加えて、１０５℃で３時間保持してシリル化反応をさせた。その後、得られた固体を遠心分離機で分離し、洗浄して本発明の樹脂添加剤兼シリコーン樹脂用添加剤Ｅ（以下、単に添加剤Ｅという）を得た。得られた添加剤Ｅをトルエンに分散させて、添加剤Ｅの濃度が６．８質量％の分散液を得た。

〔製造例６〕
上記で得られた層状ケイ酸塩Ｂの粉末１０ｇを、８０ｇのトルエンに分散させ、２５ｇのフェニルジメチルクロロシランを加えて、９５℃で３時間保持してシリル化反応をさせた。その後、得られた固体を遠心分離機で分離し、洗浄して本発明の樹脂添加剤兼シリコーン樹脂用添加剤Ｆ（以下、単に添加剤Ｆという）を得た。得られた添加剤Ｆをトルエンに分散させて、添加剤Ｆの濃度が７．２質量％の分散液を得た。

〔実施例１〕
上記で得た本発明の添加剤Ａの分散液２．７ｇを、熱硬化性シリコーン樹脂（商品名：ＧｅｌｅｓｔＯＥ４１（Ｎｏｎ−ｆｉｌｔｅｒ２−ＰａｒｔＳｉｌｉｃｏｎｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ、Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）３．５ｇに加えて、攪拌、減圧下で溶媒を除き、樹脂：添加剤＝９５：５のシリコーン樹脂組成物を得た。

このシリコーン樹脂組成物の粘度をＴＶ−２０型粘度計（東機産業（株）製）で測定したところ、８．３Ｐａ・ｓであった。このシリコーン樹脂組成物を１５０℃、１時間で熱硬化させて１ｍｍ厚のシートに成形した。このシートについて、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、伸び破断特性（破断点応力、破断点伸度）を評価した。破断点応力は３．７ＭＰａであり、破断点伸度は２１９％であった。また、耐熱性を評価した。示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）によって窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定したときに重量が５％減少した温度（Ｔｄ５）を熱分解温度として測定したところ、４０７℃であった。

〔実施例２〕
添加剤Ａの分散液２．７ｇに替えて、上記で得た本発明の添加剤Ｂの分散液３．５ｇを用いた他は実施例１と同様にしてシートを成形し、同様に評価したところシリコーン樹脂組成物の粘度は１３．３Ｐａ・ｓであり、破断点応力は３．５ＭＰａ、破断点伸度は２２５％、熱分解温度は４０２℃であった。

〔参考例１〕
添加剤Ａの分散液２．７ｇに替えて、上記で得た本発明の添加剤Ｃの分散液３．０ｇを用いた他は実施例１と同様にしてシートを成形し、同様に評価したところシリコーン樹脂組成物の粘度は３０．２Ｐａ・ｓであり、破断点応力は３．９ＭＰａ、破断点伸度は２４８％、熱分解温度は４０７℃であった。

〔実施例４〕
添加剤Ａの分散液２．７ｇに替えて、上記で得た本発明の添加剤Ｄの分散液２．３ｇを用いた他は実施例１と同様にしてシートを成形し、同様に評価したところシリコーン樹脂組成物の粘度は８．８Ｐａ・ｓであり、破断点応力は３．５ＭＰａ、破断点伸度は２１５％、熱分解温度は４０７℃であった。

〔実施例５〕
添加剤Ａの分散液２．７ｇに替えて、上記で得た本発明の添加剤Ｅの分散液２．７ｇを用いた他は実施例１と同様にしてシートを成形し、同様に評価したところシリコーン樹脂組成物の粘度は７．６Ｐａ・ｓであり、破断点応力は３．４ＭＰａ、破断点伸度は２２４％、熱分解温度は４０８℃であった。

〔実施例６〕
添加剤Ａの分散液２．７ｇに替えて、上記で得た本発明の添加剤Ｆの分散液２．６ｇを用いた他は実施例１と同様にしてシートを成形し、同様に評価したところシリコーン樹脂組成物の粘度は１７．４Ｐａ・ｓであり、破断点応力は３．８ＭＰａ、破断点伸度は２５４％、熱分解温度は４０４℃であった。

〔比較例１〕
本発明の添加剤Ａを使用せず、実施例１で用いたのと同じ熱硬化性シリコーン樹脂だけの粘度は、実施例１と同様に測定したところ４．０Ｐａ・ｓであった。この熱硬化性シリコーン樹脂を用いて実施例１と同様にしてシートを成形し、同様に評価したところ、破断点応力は３．０ＭＰａであり、破断点伸度は１５８％であった。また、熱分解温度は３７７℃であった。

同じ熱硬化性シリコーン樹脂を使用した実施例１〜６と比較例１を比べてみると、明らかに本発明の上記添加剤を使用することで耐熱性と機械的物性が同時に向上していることがわかる。

〔比較例２〕
本発明の添加剤に替えて球状シリカ（商品名：ＳＰＦ−２０Ｘ、平均粒径０．８μｍ、デンカ（株）製）を添加剤として使用した。この球状シリカの０．１８ｇを、実施例１で使用したのと同じ熱硬化性シリコーン樹脂３．５ｇへ加え、樹脂：シリカ＝９５：５のシリコーン樹脂組成物を得た。このシリコーン樹脂組成物の粘度は５．８Ｐａ・ｓであった。この熱硬化性シリコーン樹脂を用いて実施例１と同様にしてシートを成形し、同様に評価したところ、破断点応力は３．１ＭＰａであり、破断点伸度は１５４％であった。また、熱分解温度は３８８℃であり、耐熱性と機械的物性を同時に向上することはできなかった。

〔実施例７〕
上記で得た本発明の添加剤Ａの分散液２．７ｇを、熱硬化性シリコーン樹脂（商品名：ナノテクレジン、（株）ＡＤＥＫＡ製）３．５ｇに加えて、攪拌、減圧下で溶媒を除き、樹脂：添加剤＝９５：５のシリコーン樹脂組成物を得た。

このシリコーン樹脂組成物の粘度を実施例１と同様に測定したところ、２０．０Ｐａ・ｓであった。このシリコーン樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを成形し、同様に評価したところ破断点応力は０．９ＭＰａであり、破断点伸度は２７５％であった。また、熱分解温度は４８７℃であった。

〔比較例３〕
本発明の添加剤Ａを使用せず、実施例７で用いたのと同じ熱硬化性シリコーン樹脂だけの粘度は、実施例１と同様に測定したところ４．１Ｐａ・ｓであった。この熱硬化性シリコーン樹脂を用いて実施例１と同様にしてシートを成形し、同様に評価したところ、破断点応力は０．３ＭＰａであり、破断点伸度は９４％であった。また、熱分解温度は４６６℃であった。

同じ熱硬化性シリコーン樹脂を使用した実施例７と比較例２を比べてみると、明らかに本発明の上記添加剤を使用することで耐熱性と機械的物性が同時に向上していることがわかる。

Claims

層状ポリケイ酸のシラノール基における水素原子を、有機シリル基で置換した構造の、層状ポリケイ酸有機シリル化物を有効成分とすることを特徴とするシリコーン樹脂用添加剤。
層状ポリケイ酸がマガディアイトであることを特徴とする請求項１記載のシリコーン樹脂用添加剤。
前記有機シリル基中の置換基の過半数がメチル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン樹脂用添加剤。
シリコーン樹脂と、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン樹脂用添加剤とを含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。