MXPA00002760A - Nanocompuestos formados por medio de arcilla intercalada con iones de ionio y resinas epoxi endurecidas son anhidrido rigido. - Google Patents

Abstract

Intercalados formados al poner en contacto un material estratificado, por ejemplo filosilicato, con un agente separado de iones de onio intercalante y una resina epoxi endurecible con anhidrido. El agente separado de iones de onio intercalantes convierten la region entre capas de los materiales estratificados de hidrofilicos a hidrofobicos, por lo tanto la resina epoxi endurecible con anhidrido puede intercalarse facilmente en la separacion entre capas. La copresencia de la resina epoxi endurecible con anhidrido co-intercalante en el espacio entre capas proporciona un aumento sorprendente en la temperatura de transicion cristalina para los nanocompuestos conformados de polimero de matriz de resina epoxi endurecible con anhidrido/co-intercalante. Los nanocompuestos (por ejemplo arcilla epoxi) preparados de los intercalantes demuestran mejor resistencia mecanica, termica y quimica en comparacion con las matrices polimericas de pristina.

Description

NANOCOMPUESTOS FORMADOS POR MEDIO DE ARCILLA. INTERCALADA CON IONES DE ONIO Y RESINAS EPOXI ENDURECIDAS CON ANHÍDRIDO RÍGIDO CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a composiciones nanocompuestas de epoxi que contienen materiales estratificados co-intercalados de iones de onio y resinas epoxi y exfoliados de los mismos, en polimeros de matriz de resina epoxi endurecidas con anhídrido rigido. Un material estratificado hinchable, tal como un filosilicato por ejemplo una arci-lla de esmectita, primero se intercala con un agente separador de iones de onio bien conocidas en la técnica para expandir la separación interlaminar entre las capas adyacentes del material estratificado de cuando menos aproximadamente 3Á, preferentemente cuando menos aproximadamente 5Á, a cuando menos aproximadamente 10 Á, preferentemente cuando menos 15Á. El intercambio de iones de los cationes inorgánicos del material estratificado con las moléculas de agentes separadores de iones de onio (iones de amonio, fosfonio, oxonio o sulfonio) permite la conversión de la superficies de plaquetas de arcilla interiores hidrotilicas a superficies de plaquetas hidrofóbicas, de tal forma que una resina epoxi endurecible con anhídrido puede entonces intercalarse entre las plaquetas planas expandidas con iones de onio de tal forma que el filosilicato co-intercalado puede exfoliarse- fácilmente en el polímero de matriz epoxi endurecido con anhídrido para formar una composición nanocompuesta de epoxi endurecida con anhídrido. El epoxi intercalado no esta ligado química o iónicamente a la superficies de las plaquetas pero puede estar intercalada en los espacios entre las capas intercalada con iones de onio debido a la compatibilidad con la superficies de plaquetas intercaladas con iones de onio. La proporción molar mínima preferida del intercalante de ion de onio a los cationes inorgánicos entre las capas para convertir las superficies de las plaquetas hidrofílicas a hidrofóbicas es cuando menos aproximadamente 0.5:1, mas preferentemente cuando menos aproximadamente 1:1. Sin embargo la proporción molar de las moléculas de ion onio a los cationes intercambiables estratificados, en los espacios entre las capas entre las plaquetas de filosilicato, puede reducirse a un nivel substancialmente bajo, por ejemplo en el rango de desde aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 0.5:1, logrando suficiente separación entre plaquetas adyacentes de filosilicato para intercalar la resina epoxi endurecible con anhídrido y la subsecuente exfoliación de las plaquetas. Las composiciones son útiles para sellar componentes electrónicos, adhesivos; encapsulación; aislado electrónico, ligantes de resinas para bobinas de filamentos y similares y tienen mayores temperaturas de transición cristalina. ANTECEDENTES DE LA INVENCION Es bien conocido que lo filosilicatos tales como arcillas de esmectita, por ejemplo montmorillonita de sodio y montomorillonita de calcio pueden tratarse con moléculas orgánicas, tales como iones de amonio, para intercalar las molecular orgánicas entre capas de silicato planas adyacentes para liar las moléculas con un polímero tal como una resina epoxi, para la intercalación del polímero entre las capas aumentando asi substancialmente la separación entre las capas (intralaminar) entre las capas adyacentes de silicato. Los filosicilatos tratados asi tienen separaciones entre capas de cuando menos aproximadamente 10-20Á y hasta de 30 Á, entonces pueden se exfoliadas, por ejemplo las capas de silicato se separan por ejemplo mecánicamente por medio de mezclado de alto desgarramiento. Las capas de silicato individuales, cuando se mezclan con un polímero de matriz, por ejemplo un epoxi, ver patentes norteamericanas nos. 4.889,885, 5,554,670; 5,760,106 y 5,801,216, se ha encontrado porque mejoran una o mas de las propiedades del polímero tal como resistencia mecánica y/o las características de alta temperatura. Compuestos de la técnica ejemplificativos, también llamados "nanocompuestos" se describen en la descripción PCT publicada de Allied Signal, Inc. WO 93/04118 y la patente norteamericana no., 5,385,776, que describe la mezcla de partículas de plaquetas individuales, derivadas de la intercalación de materiales de silicatos estratificados, con un polímero para formar un nanocompuesto que tenga una o mas propiedades del polímero de matriz mejoradas por la adición del intercalado exfoliado. Como se describe en WO 93/04118 y patente norteamericana no. 5,554,670, el intercalado formado (la separación entre capas entre las plaquetas de silicato adyacentes aumente) por la adsorbción de un agente acoplador de silano o un catión de onio, tal como un compuesto cuaternario de amonio, que tenga un grupo reactivo que sea compatible con el polímero de matriz . Esos cationes cuaternarios de amonio se sabe que se convierte en una arcilla altamente hidrofílica tal como montomorillonita de sodio o montomorillonita de calcio en una arcilla organofílica capaz de sorber las moléculas orgánicas . De acuerdo con la presente invención, los intercalados se preparan al poner en contacto un filosilicato con un ion de onio que no obtenga una porción funcional reactiva oon epoxi de tal forma que la epoxi endurecida con anhídrido intercalada subsecuentemente no se une a la molécula de onio intercalada. De acuerdo con una característica importante de la presente invención, se obtienen ambos resultados al mezclar el material estratificado con moléculas de iones de onio en una proporción molar de cuando menos aproximadamente 0.5:1 iones de onio a los cationes intercmabiables entre las capas del material estratificado, preferentemente cuando menos una proporción molar de 1:1 de iones de onio a los cationes de plaquetas intercambiables. Sin importante la concentración del agente separado/acoplador de iones de onio, la composición intercalante debe tener una proporción de material estratificado ion de onio de cuando menos 1:20, preferentemente cuando menos 1:10, mas preferentemente de cuando menos 1:4, y los mas preferentemente de cuando menos aproximadamente 1 : 4 para lograr el intercambio de iones suficiente del átomo protonado del la molécula de ion de onio (N+ . P+,0+ o S+) con iones de superficie interior de las plaquetas del material estratificado para lograr la eficiente intercalación y enlace del compuesto de iones de onio a la superficies de plaquetas para la subsecuente exfoliación, particularmente después de la intercalación de las resinas epoxi. El compuesto intercalante de ion de onio sodio entre y ligado a (con intercambio de iones con) las plaquetas de silicato provocan la suficiente separación o separación adicional entre plaquetas de silicato adyacentes para facilitar la co-intercalación de la resina epoxi endurecible con anhídrido. Debe entenderse que al determinar la proporción molar de los iones de onio al material estratificado, son los moles de iones de onio (sin el anión disociado) lo que se calcula, sin considerar el peso molecular del anión disociado una vez que se ha solubilizado el compuesto de iones de onio. Un método de la técnica anterior para preparar nanocompuestos de silicato-epoxi estratificados es descrito por Giannelis en la patente norteamericana no. 5,554,670. De acuerdo con el método descrito en la patente de Giannelis '60, una arcilla del tipo esmectita" ^primero se pone en contacto con un compuesto orgánico que contenga iones de alquilamonio que tienen grupos funcionales que reaccionan a las moléculas de resina epoxi. Las capas de arcilla están unidas a la red polimerica por medio de intercambio de iones de onio con los cationes de plaquetas de arcilla, la resina epoxi reacciona con la funcionalidad reactiva en la molécula de ion de onio. Los nanocompuestos descritos en la patente '670 presente una temperatura de transición cristalina ligeramente mayor, el modulo de almacenamiento dinámico del nanocampusto fue considerablemente mayor en la región cristalina y mucho mas alta en la región elástica al compararse con el polímero de matriz de prístina. Ahora se ha encontrado que la temperatura de transición cristalina (Tg) de las resinas epoxi endurecidas con anhídrido rigido (rigido se define aquí como con una Tg>30°) puede elevarse inesperadamente al mezclar la resina epoxi endurecible con anhídrido con un nanomero formado al intercalar un material de silicato estratificado, tal como un filosilicato, con iones de onio orgánicos para separar las plaquetas adyacentes lo suficiente para" la intercalación de una resina epoxi endurecible con anhídrido y mezclar el material estratificado con iones de onio intercalados con una resina epoxi " endurecible con anhídrido y un agente endurecedor de anhídrido para co-intercalar la resina epoxi endurecible con- anhídrido con los iones de onio y el agente endurecedor de anhídrido para formar la composición nanocompuesta. En principio, la resina epoxi curable con anhídrido y los co-intercalantes de iones de onio de la presente invención- juntos trabajan en la galería de materiales estratificados para hacer que los materiales inorgánicos estratificados sena compatibles con el polímero de matriz epoxi y formen el nanocompuesto. La resina epoxi endurecida con anhídrido no se liga a los iones de onio o a las plaquetas de filosilicato ya que los iones de onio no tienen funciones reactivas con epoxi. Los co-intercalantes hechos por medio del proceso de la presente invención pueden mezclarse con sistemas de resinas epoxi disponibles en todos los comercios para formar nanocompuesto. Ejemplos de resinas epoxi adecuadas incluyen resinas derivadas de bifenol A, resina epoxi cresol Novolac, resinas epoxi fenol Novolac y similares.

Definiciones : ' Los siguientes términos utilizados en la descripción deben de tener los siguientes significados: "Material estratificado o en capas-" debe significar un material inorgánico tal como mineral de arcilla de esmectita, que esta en la forma de un pluralidad de capas enlazadas adyacentes y tiene un espesor para cada capa de aproximadamente 3 Á a aproximadamente 50Á, preferentemente aproximadamente 1QÁ. "Plaquetas" debe significar capas individuales de material estratificado. "Intercalado" debe significar un material estratificado que incluye moléculas de iones de onio orgánicas dispuestas entre y enlazadas a plaquetas adyacentes de material estratificado que presentan intercambio de iones por los cationes intercmabiables del material estratificado par aumentar el espacio entre las capas entre plaquetas adyacentes en cuando menos 3 Á, preferentemente cuando menos 5 Á a una separación entre las capas de por ejemplo cuando menos aproximadamente l?A, preferentemente cuando menos aproximadamente 15 Á, y el material estratificado también incluye moléculas epoxidas dispuestas entre plaquetas de material estratificado adyacentes hasta que las plaquetas tengan una separación de cuando menos aproximadamente 20 Á, preferentemente aproximadamente 20-35Á. La epoxi no se liga ni- a- las plaquetas de- material estratificado ni a los iones de onio. "Intercalación" debe implicar un proceso para formar un intercalado . "Iones orgánicos de onio" implicaran un catión orgánico monomerico que incluye cationes de N+, P+, 0+ o S+ que son capaces de intercambiar iones con los cationes inorgánicos, tales como Li+, Na+, K+, Ca+2 y Mg+2 en el espacio entre las capas entre las plaquetas de materia estratificado. Los iones de onio se sorben entre las plaquetas del material estratificado y se intercambia en iones en los iones protonados de N+, P+, 0+ y S con cuando menos los cationes Na+ en las superficies de las plaquetas para formar un intercalado. . "Resina epoxi" significara un polímero, o monomero o prepolímero (oligomero) epoxi que pueda reaccionar con uno o mas agentes endurecedores de anhidro para dar redes de polímeros epoxi con termofijación. El polímero, monomero o prepolímero (oligomero) debe tener un grupo éter cíclico de cuando menos tres miembros comúnmente llamado grupo epoxi, 1,2-epoxido o oxirano. "Co-intercalación" debe significar un proceso para formar un intercalado por medio de intercalación de iones de onio y una resina epoxi endurecible con anhídrido y opcionalmente un agente endurecedor de anhídrido para la resina epoxi endurecible con anhídrido. "Concentrado" significara un intercalado que comprenda un material inorgánico de silicato estratificado que incluya iones de onio intercambiados e intercalados y una resina epoxi endurecible con anhídrido, el intercalado combinado con un polímero de matriz epoxi endurecible con anhídrido, en una concentración de intercalado mayor a la neces ria para mejorar una o mas propiedades del polímero de matriz, de tal forma que el concentrado puede mezclarse con polímero de matriz adicional, para formar una composición nanocompuesta o un articulo comercial, y un agente endurecedor de anhídrido agregado al concentrado o a la composición nanocompuesta. "Portador intercalante" significara un portador que contenga agua con o sin un solvente orgánico usado junto con los iones de onio y/o con la resina epoxi endurecible con anhídrido para formar una composición intercalante capaz de lograr la intercalación de iones de onio del material estratificado y simultáneamente o por separado, intercalación de la resina epoxi endurecible con anhídrido co-intercalante, y opcionalmente un agente endurecedor para anhídrido para el epoxi, entre las plaquetas del material estratificado. "Composición intercalante" o "Composición de intercalante" debe significar una composición que contiene iones de onio y/o resina epoxi endurecible con anhídrido intercalante. Un portador intercalante para los iones de onio y/o para la resina epoxi endurecible con anhídrido, un material estratificado y opcionalmente un agentes endurecedor de anhídrido para el epoxi. "Exfoliado" significara plaquetas individuales de un material estratificado intercalado, o tactoides o agrupaciones de plaquetas individuales, por ejemplo 2-10 plaquetas, preferentemente 2-5 plaquetas, son más pequeños en espesor total que el material estratificado no exfoliado, capaz de ser dispersado como plaquetas individuales y/o tactoides en toda la resina epoxi endurecida con anhídrido. "Exfoliación" significara un proceso para formar u exfoliado a partir de un intercalado. "Polímero de matriz" significara una resina epoxi endurecible con anhídrido en la cual el intercalado y/o exfoliado esta dispersado . SUMARIO DE LA INVENCIÓN Brevemente, al presente invención se dirige a composición nanocompuesta preparada por medio de co-intercalación de iones de onio y una resina epoxi endurecible con anhídrido entre las capas planas de un material de silicato estratificado hinchable, tal como un filosilicato preferentemente una resina de esmectita. La separación de las capas adyacentes de los materiales estratificados se expande a cuando menos 3 Á, preferentemente cuando menos aproximadamente 5Á, a cuando menos aproximadamente 10 Á, preferentemente cuando menos 15 Á generalmente aproximadamente 15 Á a aproximadamente 30 Á, por ejemplo 18 Á, por medio de intercalación de iones de onio e intercambio de iones con cationes entre las capas, tal como Li+, Na+, K+, Ca+2, Mg+2 u otros cationes inorgánicos que están dispuestos naturalmente en el espacio entre las capas entre plaquetas o capas de los materiales de silicato estratificados hinchables adyacentes. El enlace por intercambio de iones entre los iones de onio y la superficie de la plaqueta, por medio del intercambio de iones con cationes inorgánicos internos a la galería, elimina la presencia de moléculas de agua asociadas con los cationes inorgánicos. Por lo tanto el intercambio de iones de onio permite la conversión de la superficie interior de la arcilla hidrofílica a hidrofóbica, y por lo tanto las moléculas de polímero epoxi hidrofóbico puede entonces intercalarse en las galerías de la arcilla para aumentar la separación d de las capas adyacentes a hasta aproximadamente cuando menos 20 Á,m preferentemente aproximadamente 25-35 Á. De acuerdo con esto, un aspecto de la presente invención es la de proporcionar composiciones nanocompuestas epoxi, métodos para fabricar las composiciones nanocompuestas, nanomeros intercalados con epoxi, y métodos para fabricar los nanomeros para mejorar las características térmicas, mecánicas y/o de impermeabilidad al gas de las resinas epoxi endurecidas con anhídrido. Otro aspecto de la presente invención es la de proporcionar intercalados y métodos de fabricación de los intercalados, formados al intercalar una gente separador/acoplador de iones de onio que no reaccione con una resina epoxi endurecible con anhídrido en una material estratificado, tal como arcilla de esmectita, y simultanea o subsecuentemente co-intercalar una resina epoxi endurecible con anhídrido, el material estratificado intercalado es capaz de aumentar de manera substancial las características térmicas, mecánicas y/o de impermeabilidad al gas de las resinas epoxi endurecidas con anhídrido, cuando se agrega en una cantidad de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 60% en peso. Los anteriores y otros aspectos y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de las modalidades preferidas, leídas conjuntamente con los dibujos. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una gráfica que muestra los análisis térmicos de una resina epoxi DER331. El agente endurecedor de anhídrido ECA 100 con o sin un compuesto acelerador de endurecimiento (AP-6E) con o sin 10 partes de intercalado de arcilla (por cada cien partes (phr) de epoxi) intercalado con la misma resina epoxi y el mismo agente endurecedor de anhídrido, agregado al mismo polímero de matriz epoxi endurecida con anhídrido que muestra un aumento substancial en un modulo con el intercalado; y La figura 2 es una gráfica que muestra el análisis mecánico dinámico (DMA) para resinas epoxi DER331 con un agente endurecedor ECA100 y un acelerador de endurecimiento AP-6E con 20% en peso de una arcilla de montomirillonita de sodio intercalada con cloruro de octadeciltrimetil amonio, en ase al peso del epoxi .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION Las moléculas de iones de onio adecuadas no son reactivas con epoxi y pueden ser aminas primarias protonadas (+NRH3) , aminas secundarias protonadas (+NR2H2) , aminas terciarias protonadas (+NR3H) , o iones de amonio cuaternarias (+NR4) . Los iones de onio tienen la estructura general: *2 x+ R¿ R, en donde X=N, P, O o S y Ri, R2, R3 y R4 iguales o diferentes pueden ser radicales orgánicos no reactivos epoxidos o hidrógeno. Se prefiere que cuando menos dos de Ri, R122, R3 y ^ sean radicales orgánicos y pueden ser alifáticos, aralquílicos o aromáticos, lineales o ramificados. La presente invención se refiere a un método para preparar materiales estratificados intercalados por medio de intercalación de iones de onio y resinas epoxi endurecibles con anhídrido entre las capas planas de un material estratificado hinchable, tal como un filosilicato, preferentemente una arcilla de esmectita. Con la ayuda del portador intercalante, los iones de onio y las moléculas de polímero epoxido endurecible con anhídrido se co-intercalaran en las galerías de los materiales estratificados para formar intercalados o composiciones concentradas intercaladas capaces de exfoliarse rápidamente. Aunque la invención descrita aquí se describe por medio de las modalidades preferidas al expandir la separación intralaminar entre plaquetas adyacentes de un material de silicato estratificado, por ejemplo un filosilicato, al primero intercalar iones de onio entre las plaquetas de silicato, antes de o simultáneamente con la intercalación de un intercalante de resina epoxi endurecible con anhídrido, debe entenderse que el intercalante de resina epoxi endurecible con anhídrido puede intercalarse entre y complejarse a las facetas internas de las plaquetas por otros mecanismos bien conocidos, tal como el método dipolo/dipolo (intercalación directa del oligomero o polímero de resina epoxi endurecible con anhídrido) descrito en las patentes norteamericanas nos. 5,880,197 y 5,887,248 de la misma propietaria de la presente, incorporada como referencia; y por medio de la técnica de acidificación, por substitución con hidrógeno (intercambio de iones de los cationes entre las capas con hidrógeno por el uso de un ácido o una resina intercambiadora de iones) como se describe en la patente norteamericana de Deguchi no. 5,102,948, y en la patente norteamericana de Pinnavaia no. 5,853,886, incorporada como referencia. La presente invención también se dirige al exfoliado y las composiciones nanocompuestas que se preparan a partir del intercalado o las composiciones concentradas de intercalado. El exfoliado puede prepararse al diluir el concentrado en un polímero epoxi endurecible con anhídrido, o agregando el polímero epoxi, por ejemplo resinas epoxi polimerizadas, y entonces endurecerla con no o mas agentes endurecedores de anhídrido . En general las resinas epoxí y fenoxi adecuadas son resinas epoxi de bases alifáticas, cicloalifáticas aromáticas, tal como por ejemplo resinas epoxidas representadas por las fórmulas estructurales I y II: (p (I) L\ en donde cada A es , independientemente un grupo hidrocarbilo divalente 1 a aproximadamente 12, preferentemente 1 a aproximadamente 6, y mas preferentemente de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; cada R es independiente hidrógeno, grupos hidrocarbilo o hidrocarbiloxi con de 1 a aproximadamente 12, preferentemente 1 a aproximadamente 6, y mas preferentemente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, o un átomo de halógeno, preferentemente cloro o bromo; n es 0 o 1; y n tiene un valor promedio de aproximadamente 2 a 30, y preferentemente 10 a aproximadamente 30. En particular las resinas epoxi y fenoxi preferidas son las resinas (éter diglicidilo/bifenol A) , esto es diepóxidos de polieter preparados por adición polimerica del bifenol A (III) (III) y el éter de diglicidilo de bifenol A (IV) (IV) En este caso, la resina epoxi es una mezcla que incluye especies polimericas que corresponden a diferentes valores de n' en la siguiente fórmula idealizada V: (V) en donde n' es un número de aproximadamente 2 a 30. En adición a bifenol A, resinas epoxi y fenoxi puede prepararse al hacer avanzar un éter de diglicilo de un bifenol enlistado adelante con un bifenol ejemplificativo, pero no limitante, enlistado a continuación: Br CH3 Br CH, CF, \ HO- Q^S_<P^0H 10 Otras resinas epoxi endurecibles con anhídrido que pueden usarse como co-intercalantes de la presente invención se preparar a partir de los siguientes materiales de partida que contienen epoxi . Esos materiales que contiene epoxi se hacen reaccionar con bifenol A y otro bifenol para ajustar el peso molecular de la resina epoxi, como se desee .

Otras resinas epoxi adecuadas útiles de acuerdo con la presente invención incluyen resinas epoxi novolac. Las resinas epoxi novolac útiles para preparar la composición nanocompuesto de la presente composición incluyen resinas epoxi polifuncionales que tienen una funcionalidad epoxi de aproximadamente 2, y preferentemente mayor a aproximadamente 2 a 6, y preferentemente mayor a aproximadamente 2 a 5. Las resinas epoxi novolac incluyen resinas de bajo peso molecular que tenga un peso equivalente epoxido (EEW) de aproximadamente 100 a 200, y preferentemente un EEW de aproximadamente 150 a 210. Las resinas epoxi novolac útiles en la presente invención incluyen por ejemplo pero no se limitan a las resinas epoxi fenol novolac. Las resinas epoxifenol novolac se representan por medio de la fórmula estructural general (VI) en donde n es de aproximadamente 0.2 a 4.

(VI) Las resinas epoxi fenol novolac multifuncionales contiene un grupo hidroxilo fenólico por anillo de fenilo en combinaciones aleatorias para-para, orto-para y orto-orto. La epoxidación con epiclorhidrina dan las resinas de epoxi fenol novolac altamente funcionales . La resina epoxi fenol xiovolac puede se r* un liquido altamente viscoso (esto es n aproximadamente 0.2) o un solido (esto es n mayor a 3) . Ejemplos o limitante de resinas de epoxi fenol novolac útiles en la presente invención son ARALDITEOEPN 1139 distribuido por CIBA-GEIGY Corp. Hawthorne, NY y D.E.N. 431 distribuida por Dow Chemical Co., Midland, MI. Esas resinas epoxi fenol novolac tienen un valor n (de la fórmula estructural I) de 0,2, un EEW de 175 y na funcionalidad epoxi de 2.2 Otros ejemplos no limitantes de resinas epoxi fenol novolac son D.E.N. 438 y ARALDITEOEPN 1138 distribuida por Dow Chemical Co. y CIBA-GEIGY Corp-, respectivamente, y que tiene un valor p de 1,6, un EEW de 178 y una funcionalidad epoxi de 3.6; D.E.N. 439 distribuida por Dow Chemical Co. y que tiene un valor n de 1.8, un EEW de 200 y una funcionalidad epoxi de 3.8. Otra clase útil de resinas epoxi novolac son las resinas epoxi cresol novolac mostradas en la fórmula estructural general (VII) , en donde n es de aproximadamente 1.7 a 4.4.

(Vil) Las resinas epoxi cresol novolac se preparan por medio de glicidilación de condensados de o-cresol-for aldéhido en la misma manera como resinas epoxi fenol novolac. La funcionalidad epoxi de la resinas epoxi cresol — -^g novolac es de aproximadamente 2,7 a 5,4, Otras resinas de epoxi novolac útiles, esto es resinas epoxi polifuncionales, incluyen pero no se limitan a una resina de éter de fenol-glicidilo polinucleares, tales coiao éter de tetraglicidilo de tetrakis (4-hidroxifenil) etano mostrado en la fórmula estructural (VIII) , y que tiene un EEW de aproximadamente 185 a aproximadamente 210 y una funcionalidad epoxi teórica de cuatro . (vm) Una resina de tetraglicidilmetilenodianilina ejemplificado en la fórmula estructural (IX), co o N,N,N',N'-tetraglicidil-4, 4' -dimainofenilmetano, que tienen un EEW de aproximadamente 117 a 133 y una funcionalidad epoxi de aproximadamente 4 también puede usarse como la resina epoxi novolac.

(IX) "Además, las resinas de trig?icidil p-aminofenol, distribuidas por CIBA-GEIGY Corp. y que tiene un EEW de aproximadamente 105 a 114 y una funcionalidad epoxi de aproximadamente 3 puede usarse como la resina epoxi novolac. Otra resina epoxi novolac es isocianurato de triglicidilo mostrado en la fórmula estructural (X) y que -tiene una funcionalidad epoxi de aproximadamente 3 y un EEW de aproximadamente 108.

(X) Una resina epoxinovolac proporciona un numero suficiente de puntos de reticulación de tal forma que la composición resultante del nanocompuesto de epoxi endurecida con anhídrido es rígida e inesperadamente tiene una Tg alta. Cualquier agente endurecedor de anhídrido puede ser usado para endurecer las resinas epoxidas descritas . Algunos de los agentes endurecedores de anhídrido disponibles para los epoxidos, junto con el plan de endurecimiento sugerido, se enlistan en la tabla I : TABLA 1 X Anhídrido metil 3 horas a 100°C hexnahidroftalico ( HHPA) 6 horas a 140°C+ Anhídrido tetrahidoftalico 24 horas a 120°C+ (THPA) 8 horas a 150°C+ Anhídrido metil 3 horas a 90°C* tetrahidoftlaico (MTHPA) 4 horas a 150°C+ La sorbcion de los iones de onio debe ser suficiente para lograr la expansión de la separación entre capas de plaquetas adyacentes del material estratificado (medido seco) a cuando menos aproximadamente 10 Á, preferentemente cuando menos aproximadamente 15 Á, mas preferentemente cuando menos aproximadamente 20 Á, y después de la intercalación de resinas epoxi endurecibles con anhídrido, y opcionalmente un agente endurecedor de anhídrido para epoxí, a separación entre capas se encuentra preferentemente en el rango de aproximadamente 25-45 Á. Para obtener intercalados que pueden exfoliarse fácilmente, la proporción molar de los iones de onio cationes entre capas debe ser cuando menos 0.5:1, preferentemente aproximadamente 1:1 o mas. La co-intercalación de los iones de onio y los intercalantes de epoxi endurecibles con anhídrido en la separación entre capas de la arcilla puede lograrse por medio de la intercalación de intercalantes de epoxi endurecibles con anhídrido después de la intercalación de los iones de onío; o por medio de intercalación simultanea de iones de onio y epoxí endurecible con anhídrido, y opcionalmente un agente endurecedor de anhídrido para el epoxi, a temperaturas ambiente o elevadas . Una vez que se han exfoliado, las plaquetas del intercalado se separan de forma predominantemente completa en plaquetas individuales y las plaquetas originalmente adyacentes ya no se retienen en una disposición separada paralela, sino que están libres para moverse como plaquetas predominantemente individuales a través de una polímero de matriz epoxí endurecido con anhídrido fundido para mejora una o mas de las propiedades particularmente la resistencia y la temperatura de transición cristalina, del polímero de matriz epoxí endurecido con anhídrido. Las plaquetas de filosilicato individuales predominante, tienen sus superficies de plaquetas intercambiadas iónicamente con moléculas de iones de onío, se dispersan aleatoria, homogénea y uniformemente dispersadas, predominantemente como plaquetas individuales, en todo el polímero epoxi endurecido con anhídrido para obtener resistencia y temperaturas de transición cristalina nuevas e inesperadas en una composición nanocompuesta epoxi rígi a. Cualquier material estratificado hinchable que sorba suficientemente el intercalante de ion de onío para aumentar la separación entre capas entre plaquetas adyacentes de filosilicato de cuando menos aproximadamente 10 Á- (cuando el filosilicato se mide seco) puede usarse al poner en practica la invención. Los materiales estratificados hinchables^ útiles incluyen filosilicatos, tales como minerales de arcilla de esmectita, por ejemplo montomorílloníta, particularmente montomorillonita de sodio; montomoríllonita de magnesio y/o montomorillonita de calcio; nontroníta, beidelíta, volkonskoita, hectorita, saponita, sauconita, sobockita, stevensita, svinfordita, vermiculita; y similares. Otros materiales estratificados útiles incluyen materiales de mica, tales como ilita y minerales de ilita/esmectita estratificados mixtos, tales como rectorita, tarosovíta, leikita y mezclas de ilitas con los minerales de arcilla mencionados antes . Otros materiales estratificados que tienen poca o nula carga en las capas pueden ser útiles en esta invención con la condición de que puedan ser intercalados con intercalante de iones de onio para expandir sus separación entre capas a cuando menos aproximadamente 10 Á. Los materiales estratificados hinchables preferidos son filosilícatos del tipo 2:1 que tenga una carga negativa en las capas, en el rango de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 0.9 cargas por unidad de formula y un numero conmensurado de cationes metálicos intercambiables en los espacios entre las capas. Los materiales estratificados mas preferidos son minerales de arcilla de esmectita tales como montomorillonita, noronita, beidelita, volonkoita, hectorita, saponita, sauconita, sobockita, estensita y svinfordíta. Como se usa aquí "separación entre capa" se refiere a la distancia entre las caras internas de las capas adyacentes a medida que se ensamblan en el material estratificado antes de que se realice cualqueir delaminacídn (exfoliación) . La separación entre las capas se mide cuando el material estratificado se "seca al aire", por ejemplo contiene aproximadamente 3-5% en peso de agua, por ejemplo 5% en peso de agua en base al peso seco del material estratificado. Los materiales de arcilla preferidos generalmente incluyen cationes entre capas tales como Na*, Ca+2, K+, Mg+2, NH4+ y similares, incluyendo sus mezclas. Algunos intercalados requieren una tasa de desgarramiento que es mayor a aproximadamente 10 seg'1 para una exfoliación relativamente profunda. Otros intercalados se exfolian naturalmente o por medio de calentamiento o al aplicar baja presión, por ejemplo 0.5 a 60 atmósferas por encima de la ambiental j con o sin calentamiento. EL limite superior de la tasa de desgarramiento no es critico. EN las modalidades particularmente preferida de la invención, cuando se emplea desgarramiento para la exfoliación, la tasa de desgarramiento es des de mayor a aproximadamente 10 seg "x a aproximadamente 20000 seg"1 y en las modalidades mas preferidas de la invención la tasa de desgarramiento 100 seg"1 a aproximadamente 10000 seg"1. Cuando se emplea desgarramiento para la exfoliación, cualquier método que pueda usarse para aplicar un desgarramiento a la composición intercalante/portador puede usarse . La acción de desgarramiento puede proporcionarse por medio de cualquier métodos, como por ejemplo por medios mecánicos, por choque térmico, alteración de presión o por ultrasonido, todos conocidos en la técnica. EN procedimientos particularmente útiles, la composición se desgarra por métodos mecánicos en los cuales , el intercalado con o sin el portador o solvente, se desgarra por medio del uso de medios mecánicos tales como agitadores, mezcladores tipo Banbury®, tipo Brabender®, mezcladores continuos largos, y extrusores . Otro procedimiento emplea el choque térmico en el cual el desgarramiento se logra al elevar o reducir alternativamente la temperatura de la composición provocando expansiones térmicas y dando como resultado en tensiones internas que provocan el desgarramiento . En otros procedimientos, el desgarramiento se logra por medio de cambios de presión repentinos en métodos de alteración de presión; por técnicas de ultrasonido en los cuales la cavitación o vibraciones resonantes provocaran que porciones de la composición vibren o sean excitadas en diferentes fases y asi sujetas a desgarramiento. Esos métodos de desgarramiento son meramente representativos de los métodos útiles y cualqueir método conocido en la técnica para desgarrar intercalados puede ser usado. Los métodos de desgarramiento mecánicos como maquinas de moldeo por extrusión, inyección, mezcladores tipo Banbury®, tipo Brabender® y similares. El desgarramiento también puede lograrse al introducir el material estratificado y el monomero intercalante en un extremo del extrusor ( tornillo sencillo o doble) y recibir el material desgarrado en el otro extremo del extrusor. La temperatura de la composición de material estratificado/monomero intercalante, la longitud del extrusor, el tiempo de residencia de la composición en el extrusor y el diseño del extrusor, tiempo de residencia -de la composición en el extrusor y el diseño del extrusor (tornillo simple, tornillo doble, numero de movimientos por unidad de longitud, profundidad del canal, espacio, zona de mezclado, etc.) s n varias variables que controlan la cantidad de desgarramiento que ha de aplicarse para la exfoliación. Para lograr la ventaja completa de la presente invención, la exfoliación debe ser suficientemente profunda para proporcionar cuando menos aproximadamente 80% en peso, preferentemente cuando menos 85% en peso, mas preferentemente cuando menos aproximadamente 90% en peso, y mas preferentemente cuando menos 95% en peso de delaminación de las capas y después de la exfoliación, algunos tactoides que incluyen 2-10, particularmente 2-5 plaquetas o mas preferentemente partículas de plaquetas individuales que pueden ser dispersadas de manera substancialmente homogénea en el polímero de matriz epoxi endurecible con anhídrido. Las partículas de plaquetas o los tactoides de múltiples capas de plaquetas formados por este proceso, dispersados en la matriz de resina epoxi endurecible con anhídrido tienen el espesor de las capas individuales, o pequeños múltiplos menores a aproximadamente 10, preferentemente menos de aproximadamente 5 y mas preferentemente menos de aproximadamente 3 de las capas, y una mas preferentemente i o 2 capas. En las modalidades preferidas de esta invención, la intercalación y de laminación de capa espacio entre las capas es completo de tal forma que todas o subßtancialmente todas las capas individuales se deslamínan entre si para formar partículas de plaquetas separados para la mezcla con el portador o solvente. Las composiciones pueden incluir el material estratificado como un intercalado, completamente sin exfoliación, y después de formar el compuesto con el polímero de matriz, tal como por medio de extrusión con un fundido del polímero de matriz, se logra la exfoliación. Las composiciones de moldeo epoxi que consisten de un polímero epoxi endurecido con anhídrido que contiene una carga deseada de plaquetas y tacoides obtenidas de la exfoliación de los intercalados fabricados de acuerdo con la invención son sobresalientemente adecuados -para la producción de laminas y paneles que tienen valiosas propiedades. Esas laminas y paneles pueden estar formados por medio de procesos convencionales tales como procesamiento al vacío o prensado caliente para formar objetos útiles. Las laminas y paneles de acuerdo con la invención también son adecuados como materiales de recubrimiento para otros materiales que consisten por ejemplo de madera, vidrio, cerámica, metal y otros plásticos, puede obtenerse resistencias sobresalientes usando promotores de adhesión convencionales, por ejemplo aquellos a base de resinas de vínilo. Las laminas y los paneles también pueden laminarse con otras películas plásticas y esto se realiza preferentemente por medio de co-extrusión, uniéndose las laminas en estado fundido. La superficies de las laminas y los paneles, incluyendo aquellas en forma embebida, pueden mejorarse o terminarse por método convencionales, por ejemplo por medio de laqueado o por la aplicación de películas protectoras. Loa materiales compuestos de polímero de matriz/plaquetas son especialmente-útiles para la fabricación de películas extruidas y laminados de películas, como por ejemplo películas para usar en empaques de alimentos. Esas películas pueden fabricarse usando técnicas de extrusión de película convencionales. Las películas son de aproximadamente 10 a. aproximadamente 100 mieras, mas preferentemente de aproximadamente 20 a 2100 mieras y mas preferentemente de aproximadamente 25 a 75 mieras de espesor. Las partículas de plaquetas distírbuidas homogenamente, exfoliadas de acuerdo con la presente invención, y el polímero de matriz epoxi endurecido con anhídrido que forman los nanocompuestos de una modalidad de la presente invención reciben forma de película por medio de métodos de formación de película adecuados. Típicamente, la composición se funde y se pasa a través de un troquel formador de película. LA película del nanocompuesto puede pasar por etapas para provocar que las plaquetas sean orientadas de tal forma que los planos principales a través de las plaquetas estén substancialmente paralelos al plano mayor de la película. Un método para hacerlo es el de estirar biaxialmente la película. Por ejemplo la película se estira en la dirección axial o de la maquina por medio de rodillos de tensión que jalan la película a medida que es extruida de la matriz. La película se estira simultáneamente en la dirección transversal al sujetar los bordes de la película y separarlos. Alternativamente la película se estira en la dirección transversal usando una matriz de película tublar e inflar la película a medida que pasa por el troquel de película tubular. Las películas pueden presentar uno o mas de los siguientes beneficios: mayor modulo; mayor resistencia a la humedad; mayor estabilidad dimensional; mayor adsorción de humedad; menor permeabilidad a los gases tales como oxígenos y líquidos, tales como agua, alcoholes y otros solventes . Las arcillas de montomorillonita tratados intercalados con iones de onio pueden ser incorporados en la resina epoxi, o mezcla de epoxi-anhídrido, y la arcilla de montmorillonita intercalada con iones de onio funciona como un acelerador para la reacción de endurecimiento del epoxi con anhídrido, sin la necesidad de un acelerador de endurecimiento . El material estratificado intercalado con iones de onío, esto es la arcilla de montomorillonita, puede agregarse a la resina epoxi a desde la temperatura ambiente a aproximadamente 120°C. El porcentaje en peso o parte por cientos Cphr) de la arcilla intercalada agregada al polímero de matriz, puede estar en el rango de 1 a 4509, siendo un rango preferido de 5 a 35 phr, en base al peso total de ia composición nanocompuesta. La temperatura elevada reducirá la viscosidad de la resina epoxi y facilitara la dispersión del material estratificado intercalado con iones de onio, esto es la arcilla. El agente endurecedor de anhídrido y el acelerador opcional puede agregarse a la mezcla premezclada de epoxi-arcilla en la forma del intercalado y/o a la composición de intercalado/polímero de matriz {nanocompuesto) . Toda la composición puede desgasificarse y endurecerse en ciclos de endurecimiento normales. En las rutas de incorporación antes mencionadas de las arcillas tratadas en la composición de epoxi-anhídrido, no hay necesidad de agregar un acelerador de endurecimiento a la mezcla de arcilla-resina epoxi . La resina se endurecerá sin la adición de acelerador en la f presencia del material estratificado intercalado con iones de onio. os nanocompuestos libres de acelerados demuestran un modulo y temperaturas de transición cristalina elevadas en comparación con los nanocompuestos con acelerador. El material estratificado, esto es la arcilla de montmoríllonita se intercala con iones de onio no funcionalizados , por ejemplo iones de amonio cuaternario, tales como octadecil trimetil amonio (C183M) , octadecil dimetil amonio (C182M) , octadecil dimetil bencil amonio (C182MB) , cloruro de octaecil metil bi-hidroxietil amonio (Q182, solución al 50%), y/o di-sebo dimetil amonio (DTDM) . Las arcillas de mont orillonita se intercalan e intercambian por medio de reacción de intercambio de iones con intercalante de iones de onio a una proporción molar de la capacidad de intercambio de iones de onio a los cationes de arcilla de preferentemente 0.5—1:1. Las arcillas de montomorillonita intercalada con iones de onio preferentemente se reducen por métodos conocidos de reducción del tamaño de partícula, tales como un molino de martillo, molino de chorro, o molino clasificador de aire. El material estratificado intercalado con iones de onio pude mezclarse con la resina epoxi endurecible con anhídrido primero, luego el agente endurecedor de anhídrido y el acelerador (si se desea) pueden agregarse a la mezcla de arcilla epoxi. Después del mezclado profundo, al mezcla puede endurecerse bajo condiciones de endurecimiento de epoxi con anhídrido normales . Los nanocompuesto endurecidos han demostrado una mejora importante en el modulo antes y después de ía temperatura de transición cristalina, y temperaturas de transición cristalina inesperadamente elevadas en comparación con los polímeros de matriz de resina epoxí no rellenos. También el nanocompuesto demostró mayor resistencia a los solventes y químicos durante un amplio rango de temperaturas. La difracción de rayos X se uso para investigar la dispersión, intercalación y exfoliación de la arcilla en los nanocompuestos endurecidos . El modulo mejorado, especialmente en la región cercana a Tg, y las elevadas temperaturas de transición cristalinas debido 1-a formación de nanocompuestos se demuestran en las curvas DMA de las figuras 1 y 2. Ejemplo 1 Este ejemplo demuestra la preparación de arcillas intercaladas con iones de onio orgánicos, que pueden usarse para preparar los nanocompuestos epoxí endurecido. Ejemplo 1A 100 gramos de arcilla de montorillonita de Na (PGW) distribuido comercialmente por Nanocor, Inc. (Ar-lington Heíghts, IL) se disperso en 3 litros de agua desionizada por medio de un mezclador de pala mecánica o molino coloidal. La dispersión de arcilla se calentó a aproximadamente 75°C a 80°C. 97.44 gramos de cloruro de octadecíltrimetil -onio (Q- ST-50, solución al 50% en peso de To ah Products) , se agrego a la dispersión de arcilla seguido por mezclado vigoroso. La mezcla se mantuvo a aproximadamente 75°C a 80°C durante aproximadamente 30 minutos seguido por un proceso- de deshídratacíón, tal como filtrado. La pasta de filtrado se re-disperso en 4 litros de agua a aproximadamente 7-5°C a 80 - °C y el solido se colecto y coloco en un horno de 75°C a 80°C para secarse seguido por la reducción del tamaño de partícula. La pasta de filtrado también puede secarse por congelación. El material seco tenía una separación dOOl de 24 Á medido por difracción de rayos X y se codificó como PD3- PGW. E emplo IB 100 gramos de arcilla de montorillonia de Na (PGW) distribuido comercialmente por Nanocor, Inc. (Arlington Heights, IL) se disperso en 3 litros de agua desionizada por medio de un mezclador de pala mecánica o molino coloidal . La dispersión de arcilla se calentó a aproximadamente 75°C a 80°C. Una solución de 67.2 g de Q182 en un litro de agua desíonízada se Introdujo en la dispersión de arcilla- seguido por mezclado vigoroso. La mezcla se mantuvo a aproximadamente 75°C a 80°C durante aproximadamente 30 minutos seguido por un proceso de deshidratación, tal como filtrado. La pasta de filtrado se re-disperso en 4 litros de agua a aproximadamente 75°C a 80 °C y el solido se colecto y coloco en un horno de 75°C a 80°C para secarse seguido por la reducción del -tamaño de partícula. La pasta de filtrado también puede secarse por congelación. El material seco tenía una separación dO?l de 19 Á medido por difracción de rayos X y se codificó como T5O-PG . E emplo 2 Este ejemplo ilustra la intercalación de resinas epoxí, y agentes endurecedores de -anhídrido en las -galerías de arcilla intercaladas con iones de onio. '«i- 5 gramos de cada una de las arcillas intercaladas con iones de, onio (OD3M-PGW, T50-PGW) se mezclaron por separado con 45 gramos de resina -epoxi, DER331 a -75°C. Las dispersiones arcilla-epoxi fueron muy estables a 75°C y la temperatura ambiente. 5 gramos de las arcillas intercaladas con iones de onío se mezclaron con 45 gramos de agentes endurecedores de anhídrido, anhídrido nadico de metilo (NMA) , anhídrido exahidrofalico (ECA- 100) y (NMA) a la temperatura ambiente. Las dispersiones arcilla-anhídrido fueron estables después de mezclar, y presentaron un asentamiento ligero con un tiempo de almacenamiento prolongado. Sin embargo el asentamiento puedo incorporarse bien por medio de mezclado ligero antes del uso. Las mezclas de resina-arcilla se colocaron cada una en un portaobjeto de vidrio para microscopio para medir los modelos-de difracción de rayos X. La separación dOOl de cada una de las resinas intercaladas en las resinas se enlistan en la tabla 1. Ejemplo comparativo 1 5 gramos de resina (PGW) intercalada con iones que no eran de onio se mezclo con 45 gramos de resina -epoxí, DER331 a 75°C. La dispersión de arcilla-epoxi fue muy estable a 75°C y a la temperatura ambiente. 5 gramos de las arcillas intercaladas con iones de onio del ejemplo 1 (intercaladas con ODA y Q182) se mezclaron con 45 gramos de los agentes endurecedores de anhídrido, anhídrido nadico de metilo (NMA) , anhídrido hexahidrofalico (ECA-100) y (NMA) a la temperatura ambiente. Las dispersiones de arcilla anhídrido fueron estables después de mezclar, presentaron un ligero asentamiento durante un período prolongado de almacenamiento. Sin embargo el asentamiento puedo incorporarse bien por medio de mezclado ligero antes del uso. Las mezclas de resina-arcilla se colocaron cada una en un portaobjeto de vidrio para microscopio para medir los modelos de difracción de rayos X. La separación dOOl de cada una de las resinas intercaladas en las resinas se enlistan en la tabla 1. TABLA 1 Resultados d001 de las arcillas tratadas dispersas en DER331, ECA100 y NMA Ejemplo comparativo 2 100 gramos de arcilla de montoríllonia de Na (PGW) distribuido comercialmente por Nanocor, Inc. (Arlington Heights, IL) se disperso en 3 litros de agua desionizada por medio de un mezclador de pala mecánica o molino coloidal. La dispersión de arcilla se calentó a aproximadamente 75°C a 80°C. 37.8 gramos de octadecil-amina, distribuida por Akzo Nobel, se mezclo con 70 ml de HCl 2N en 1 litro de agua desionizado a 75°C a 80°C. La solución de amina-HCl se introdujo a la dispersión de arcilla, seguido por mezclado vigoroso. La mezcla se mantuvo a aproximadamente 75°C a 80°C durante aproximadamente 30 minutos seguido por un proceso de deshídratación, tal como filtrado. La pasta de filtrado se re-disperso en 4 litros de agua a aproximadamente 75°C a 80 °C y el solido se colecto y coloco en un horno de 75-°-C a 80°C para secarse seguido por la reducción del tamaño de partícula. La pasta de filtrado también puede secarse por congelación. El material seco tenía una separación dOOl de 22 Á medido por difracción de rayos ~X y se codificó como ODA-PG . 5 gramos de la arcilla intercalada ODA-PGW se mezclo con 45 gramos de resina epoxi, DER331 a 75°C. Las dispersiones arcilla-epoxi fueron muy estables a 75°C y la temperatura ambiente. 5 gramos de las arcillas intercaladas con iones de onio se mezclaron con 45 gramos de agentes endurecedores de anhídrido, anhídrido nadico de metilo (NMA) , anhídrido exahidrofalico (ECA-100) y (NMA) a la temperatura ambiente. Las dispersiones arcilla-anhídrido fueron estables después de mezclar, y presentaron un asentamiento ligero con un tiempo de almacenamiento prolongado. Sin embargo el asentamiento puedo incorporarse bien por medio de mezclado ligero antes del uso. Las mezclas de resina-arcilla se colocaron cada una en un portaobjeto de vidrio para microscopio para medir los modelos de difracción de rayos X. La separación dOOl de cada una de las resinas intercaladas en las resinas se enlistan en la tabl 1. Ejemplo comparativo 3 100 gramos de arcilla de montorillonía de Na (PGW) distribuido comercialmente por Nanocor, Inc. (Arlington Heíghts, IL) se disperso en 3 litros de agua desionizada por medio de un mezclador de pala mecánica o molino coloidal . La dispersión de arcilla se calentó a aproximadamente 75°C a 80°C. 114.2 gramos de cloruro octadecil metil bishidroxietil amonio (Q182, solución al 50%), distribuida por Tomah Products, se mezclo con 70 ml de HCl 2N en 1 litro de agua desíonízado a 75°C a 80°C. La solución de Q182 se introdujo a ía dispersión de arcilla, seguido por mezclado vigoroso. La mezcla se mantuvo a aproximadamente 75°C a 80°C durante aproximadamente 30 minutos seguido por un proceso de deshidratación, tal como filtrado. La pasta de filtrado se re-disperso en 4 litros de agua a aproximadamente 75°C a 80 °C y el solido se colecto y coloco en un horno de 75°C a 80°C para secarse seguido por la reducción del tamaño de partícula. La pasta de filtrado también puede secarse ppr congelación. El material seco tenía una separación dOOl de 22 Á medido por difracción de rayos X y se codificó como Q182-PGW. 5 gramos de la arcilla Q182-PG se mezclo con 45 gramos de resina epoxí, DER331 a 75 °C. Las dispersiones arcílla-epoxi fueron muy estables a 75°C y la temperatura ambiente . 5 gramos de las arcillas intercaladas con iones de onío se mezclaron con 45 gramos de agentes endurecedores de anhídrido, anhídrido nadico de metilo (NMA) , anhídrido exahidrofalico (ECA-100) y (NMA) a la temperatura ambiente. Las dispersiones arcilla-anhídrido fueron estables después de mezclar, y presentaron un asentamiento ligero con un tiempo de almacenamiento prolongado. Sin embargo el asentamiento puedo incorporarse bien por medio de mezclado ligero antes del uso. Las mezclas de resina-arcilla se colocaron cada una en un portaobjeto de vidrio para microscopio para medir los modelos de difracción de rayos X. La separación dOOl de cada una de las resinas intercaladas en las resinas se enlistan en la tabla 1. Ejemplos 3 y 4 y ejemplos comparativos 4-6 Esos ejemplos demuestran la formación de nanocompuestos de arcilla-anhídrido-epoxi y sus superiores propiedades mecánicas y térmicas . - La preparación de la matriz de reina endurecida sin rellenar DER331 100 gramos de resina epoxi DER331 se mezclaron con 84 gramos de ECA100 a 75°C. 1.5 gramos de acelerador de endurecimiento AP-6E (Dixie Chemicals) (solución de cloruro de bencil trímetil amonio) se agrego a la mezcla. La mez?la entonces se degasifico y se virtió en un molde de aluminio, que estaba recubierto con un agente de liberación de moldes . La mezcla se endureció a 100°C durante 1 hora, seguido por 4 horas adicionales a 160°C. Preparación de nanocompuesto de arcilla DER331-ECA 100 con arcillas intercaladas de iones de onio (OD3M-PG y T50-PG ) del ejemplo 1 - ' 5 gramos de OD3M-PGW (10 PH) se mezclo con 50 gramos de der331 a 75°C durante varios minutos. 42 gramos de agente endurecedor ECA 100 se agrego a mezcla de arcilla DER331 y se mezclo profundamente. 0.75 gramos del acelerador AP-6E se agrego a la mezcla. La mezcla se desgasifico y se virtió en un molde de aluminio, que está recubierto con un agente de liberación de molde. La mezcla se endureció a 110°C durante 1 hora, seguido por 4 horas adicionales a 160°C. Los compuestos de arcilla DER331-ECA100 con 10 hr T50-PQW (ejemplo 5) , 10 phr Q182-PGW (ejemplo comparativo 4) , 10 phr PGW (ejemplo comparativo 5) y 10 phr ODA-PGW (ejemplo comparativo 6) se preparo por el mismo método que 0D3M-PGW. La tabla 2 resume las observaciones de las muestras de compuesto.

TB 2 Apariencia de las muestras de compuesto en los ejemplos 3 y 4 y ejemplos comparativos 4-6 Se usaron an l s s mec n cos d nm cos (DMA para evaluar las propiedades mecánicas y teóricas de la matriz y los materiales compuestos en esos ejemplos y los ejemplos comparativos. Los experimentos DMA se realizaron a 2°C/min. y 1 Hz . Las curvas DMA muestran los datos del modulo en el almacenamiento a diferentes temperaturas . La temperatura de transición cristalina (Tg) se determino por medio de la posición pico de la tan delta (la diferencia de fase entre el modulo de almacenamiento y el modulo perdido) . La figura 2 muestra las curvas DMA de la -matriz y nanocompuesto DER331-ECA 100 que contiene 10- phr OD3-PGW. El modulo de i almacenamiento del compuesto aumenta significantemente en el rango de temperatura de prueba. El Tg del nanocompuesto aumenta a 140°C de los 120°C Tg de polímero de matriz puro.

La tabla 3 enlista el modulo de almacenamiento y la Tg de los nanocompuestos de esos ejemplos. - TABL 3 Modulo de almacenamiento y temperaturas de transición cristalina de la matriz y los nanocompuestos.

Los compuestos que contienen OD3M-PGW y T50-PGW tienen propiedades mecánicas y térmicas mucho mejores en comparación con los compuestos en los ejemplos comparativos. Las temperaturas de transición cristalina de esos compuestos se confirmaron usando colorimetría de barrido diferencial (DSC) o análisis mecánico dinámico (DMA) . Ejemplos 5 y 6 Esos ejemplos ilustran los diferentes métodos de procedimiento para preparar los nanocompuestos En el ejemplo 5, 50 gramos de resina epoxi DER331 se mezclo con 42 gramos de ECA100 agente endurecedor a la temperatura ambiente. Entonces se mezclaron 5 gramos de 0D3M- PGW con la resina premezclada y el agente endurecedor. 0.75 ramos de acelerador de endurecimiento AP-6E se agregaron a la I mezcla antes de la desgasificación. La mezcla se endureció1 a 110°C durante 1 hora, seguido por 4 horas adicionales a ! 160°C. Los resultados DMA del nanocompuesto del ejemplo 5 son casi idénticos a los resultados DMA del ejemplo 3. En el ejemplo 6, 5 gramos de 0D3M-PGW se mezclaron con 42 gramos de agente de endurecimiento ECA100 a la temperatura ambiente. Entonces se introdujeron 50 gramos de resina epoxi DER331 a la mezcla de arcilla ECA100. Después de ser mezclada profundamente, la mezcla se agrego a 0.75 gramos de AP-6E. La mezcla se endureció a 110°C durante 1 hora, seguido por 4 horas adicionales a-160°C. Los resultados DMA del nanocompuesto del ejemplo 5 son casi idénticos a los resultados DMA de los ejemplos 3 y 5. Ejemplos 7-9 y ejemplo comparativo 7 Esos ejemplos ilustran la novedad de que las arcillas intercaladas de la presente invención funcionan como µn acelerador para la reacción de endurecimiento de anhídrido epoxí . En el ejemplo comparativo 7, una mezcla de 50 gramos de resina epoxi DER331 y 42 gramos de agente endurecedor ECA 100 se evalúa a 110°C durante 1 hora, seguido por 4 horas adicionales a 160°C No se presento endurecimiento durante el tiempo de calentamiento, excepto ligera oxidación de la mezcla de resina. Los ejemplos 7-9 demuestran que las arcillas 0D3M- PGW, y T50-PGW funcionan como un acelerador en la reacción de endurecimiento. Las mezclas de arcilla de resina (DER331-ECA100-OD3M.PGW) se prepararon de- acuerdo con los ejemplos 3,5, y 6 pero sin agregar el acelerador de endurecimiento AP6E. La mezcla se endureció bajo las mismas condiciones que el acelerador a 100°C durante 1 hora, seguido por 4 horas adicionales a 160°C. Todas las mezclas se endurecieron muy bien. Los resultados de prueba DMA indican que los compuestos en los ejemplos 7-09 tienen propiedades mecánicas y térmicas comparables a aquellas de los ejemplos 3,5 y 6. Las curvas DMA del ejemplo 3 y 7 se muestran en la figura 2. Ejemplos 10 y 11 Esos ejemplos demuestran el desempeño mecánico y térmico superiores de la resina DER331-NMA en base a los compuestos de epoxi endurecidos con anhídrido. Los nanocompuestos se prepararon por medio de lo métodos antes mencionados . Los nanocompuestos con 10 phr 0D3M-PGW (ejemplo 10) y 10 phr T50-PGW (ejemplo 11) tienen un modulo de almacenamiento significantemente mejorado y mayor temperatura de transición cristalina.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguiente REGV NDIC?CIONES 1.- Una composición de nancompuesto que contiene aproximadamente 0.05 por ciento en peso a aproximadamente 6 I0 por ciento en peso de material de silicato estratificado intercalado con un agente separador de iones de- onio y aproximadamente 40 por ciento en peso a aproximadamente 99.95 por ciento en peso de una polímero de matriz que contiene una resina epoxí endurecíble con anhídrido que no está enlazada covalentemente al material de silicato estratificado o al agente separador de iones de onio, caracterizado porque el material de silicato estratificado intercalado está dispersado uniformemente a través del polímero de matriz. 2.- Una composición de nanocompuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero de matriz está co-intercalado en el material de silicato estratificado. 3.- Una composición de nanocompuesto de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada porque el polímero de matriz está co-intercalado en el material de silicato estratificado al dispersar el material estratificado a través del polímero de matriz . . - Una composición de nanocompuesto de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada porque el polímero de matriz está co-intercalado en el material de silicato estratificado antes de dispersar el material de silicato estratificado en el polímero de matriz. 5. - Una composición de nanocompuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque los iones de onio incluyen cuando menos una porción ligada covalentemente al átomo de nitrógeno cargado positivamente que tiene una longitud de cuando menos seis átomos de carbono. 6. - Una composición nanocompuesta de acuerdo con la reivindicación 1 formada la poner en contacto un filosilicato con iones de onio intercalantes para formar una composición intercalante, que tiene una proporción molar de iones de i onio/cationes intercambiables de filosílicato entre capas de cuando menos aproximadamente 0.25:1 para lograr la sorbción de los iones de onio entre las capas separadas adyacentes del filosilicato para expandir la separación entre una predominacía de las plaquetas de filosilicato adyacentes cuando menos aproximadamente 3 Á, al medirse después de la sorbción de iones de onio, y un segundo intercalante dispuesto entre capas separadas adyacentes del material de filosilicato para separar el filosilícato adyacentes cuando menos 3 Á adicionales el segundo intercalante comprende una resina epoxi endurecible con anhídrido que no está enlazada covalentemente al material de silicato estratificado o el agente de separación de iones de onío, en donde el material de silicato estratificado intercalado está dispersado uniformemente en el polímero de matriz. 7.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque el filosílicato intercalado es exfoliado en una predominancia de plaquetas individuales . 8.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque la proporción molar de iones de onio intercalantes : cationes intercambiables entre las capas de filosilicato es cuando menos 30 por ciento molar, en base al numero de moles de los cationes intercambiables entre las capas en el filosílicato. 9.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada porque la proporción molar de iones de onio intercalantes : cationes intercambiables entre las capas de fílosílícato es cuando menos 50 por ciento molar. 10. - Una composición concentrada de nanocompuesto que comprende aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 90% en peso del material de silicato estratificado intercalado con un polímero o oligomero de una resina epoxi endurecible con anhídrido que no está enlazado convalentemente al material de silicato estratifiado, y aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso de polímero de matriz que comprende una resina epoxí endurecible con anhídrido, caracterizado porque el material de silicato estratifiado intercalado está dispersado uniformemente a través del polímero de matriz . 11.- Una composición de nanocompuesto de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque el polímero de matriz está co-intercalado en el material de silicato estratificado. 12.- Una composición de nanocompuesto de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque el polímero de matriz está intercalado en el material de silicato estratificado al dispersar el material estratificado a través del polímero de matriz . 13. - Una composición de nanocompuesto de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque el polímero de matriz está intercalado en el material de silicato estratificado antes de dispersar el material de silicato estratificado en el polímero de matriz. 1 . - Una composición de nanocompuesto de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque antes de intercalar el material estratifiado 4con la resina epoxi endurecible con anhídrido, el material de silicato estratifiado primero se intercala con iones de onio que incluyen cuando menos una porción ligada covalentemente a un átomo de nitrógeno protonado que tiene una longitud de cuando menos seis átomos de carbono. 15.- Un método para intercalar un filosílicato, caracterizado porque comprende: poner en contacto el filosilicato con una composición intercalante que comprende cuando menos una proporción molar 0.25:1 de cationes de iones de onio a cationes intercambiables entre capas de fílosilicato, para lograr la intercalación de, y el intercambio de iones de los cationes de iones de onio con los cationes entre capas, entre las plaquetas de filosilicatos adyacentes en una cantidad suficiente para separar las plaquetas de filosilicato adyacentes de cuando menos aproximadamente 3 Á; y co-intercalar el material silicato estratificado intercalado con iones de onio con una resina epoxí endurecible con anhídrido que no está enlazada * covalentemente al material de silicato estratificado o a los cationes de iones de onio. 16.- El método de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque la composición intercalante incluye µn portador de agua que comprende aproximadamente 5% a aproximadamente 50% en peso de agua, en base al peso seco del filosilicato. 17. - El método de acuerdo con la reivindicación 15 , caracterizado porque la resina epoxi endurecible con anhídrido es co-intercalada en el material de silicato estratificado al co-intercalar una resina epoxí endurecible con anhídrido, o su reactivos monoméricos capaces de polimerizar para formar una resina epoxi endurecible con anhídrido . 18.- El método de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque el intercalante de resina epoxi se incluye en una composición intercalante en una concentración de aproximadamente 10-100% en peso en base al peso seco del filosilicato. 19. - Un método de acuerdo con la reivindicación 15 , caracterizado porque el filosilicato intercalado con iones de onio es co-intercalado con un segundo intercalante seleccionado del grupo que consiste de un monomero polimerizable, un oligomero polimerizable, un polímero y una mezcla de estos , siendo el segundo intercalante una resina epoxi endurecíble con anhídrido, o reactivos de monomero capaces de polímerizar para formar una resina epoxi endurecible con anhídrido, para expandir mas la separación entre una predominancia de plaquetas de filosilicato adyacentes cuando menos 3 Á adicionales; y (c) dispersar el material de silicato estratificado co-intercalado a través del polímero de matriz. 20.- Un método para fabricar un material compuesto de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque el intercalado se dispersa a través de polímero de matriz para lograr la intercalación de una porción del polímero d matriz entre las plaquetas de fílosilicato, en una cantidad suficiente para separar las plaquetas de filosilicato adyacentes cuando menos 3 A adicionales . 21.- Un método de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque el polímero de matriz es co-intercalado en el material de silicato estratificado antes de dispersar el material de silicato estratificado en todo el polímero de matriz . 22. - Un método de acuerdo con la reivindicación 22 , caracterizado porque el polímero de matriz está co-intercalado en el material de silicato estratificado al mismo tiempo que se dispersa el material estratificado en el polímero de matriz . 23.- Un método de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque los iones de onio incluyen cuando menos una porción ligada covalentemente a un átomo de nitrógeno protonado que tiene una longitud de cuando menos seis átomos de carbono . 24.- Un método de acuerdo con la reivindicación 20, que además incluye la etapa de agregar un agente endurecedor de anhídrido al polímero de matriz para intercalar una porción del agente endurecedor de anhídrido en el filosilicato junto con la intercalación del polímero de matriz . 25.- Un método de acuerdo con la reivindicación 24, que además incluye la etapa de agregar un acelerador de endurecimiento al polímero de matiz para intercalar una porción del acelerador de endurecimiento en el fílosílicato junto con el polímero de matriz. 26.- Un método de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque además incluye la etapa de agregar un agente endurecedor de anhídrido al polímero de matriz antes de dispersar el filosilicato intercalado con iones de onio en el polímero de matriz . 27.- Un método de acuerdo con la reivindicación 20, qµe además incluye la etapa de mezclar el filosilicato intercalado con iones de onio con la resina epoxi enduricible con anhídrido y luego agregar el agente endurecedor de anhídrido a la mezcla. 28.- Un método de acuerdo con la reivindicación 27 , caracterizado porque además incluye la etapa de agregar un acelerador de endurecimiento a la mezcla del filosilicato intercalado con iones de onio y la resina epoxi. 29.- Un método de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque además incluye la etapa de agregar un agente endurecedor de anhídrido al fílosílícato intercalado con iones de onio antes de dispersar el intercalado en el polímero de matriz. 30.- Un método de acuerdo con la reivindicación 29, que además incluye la etapa de agregar un acelerador de endurecimiento al filosílicato intercalado con iones de onio antes de dispersar el intercalado a través del polímero de matriz a la mezcla. 31.- El método de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque el fílosilicato se pone en contacto con los iones de onio intercalantes, el filosilicato y la resina epoxí endurecible con anhídrido, en el cual la concentración de los iones de onio se encuentra en una proporción molar de iones de onío: cationes intercambiables entre las capas de filosílicato de cuando menos 0.25:1. 32.- El método de acuerdo con la reivindicación 31, caracterizado porque el filosilicato se pone en contacto con los iones de onio intercalantes, el filosilicato y la resina epoxí endurecible con anhídrido, en el cual la concentración de los iones de onio se encuentra en una proporción molar de iones de onio: cationes intercambiables entre las capas de filosilicato de cuando menos 0.5:1. 33.- El método de acuerdo con la reivindicación 32, caracterizado porque el fílosilicato se pone en contacto con los iones de onio intercalantes, el filosilicato y la resina epoxí endurecíble con anhídrido, en el cual la concentración de los iones de onio se encuentra en una proporción molar de iones de onío: cationes intercambiables entre las capas de fílosilicato de cuando menos 1:1. 34.- Un método de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque la proporción molar de iones de onio: cationes entre capas de fílosilicato de cuando menos 0.25:1; que además incluye las etapas de: combinar el filosilicato con un polímero termoplastico o temrofijante, y calentar el polímero termoplastico lo suficiente para proporcionar flujo a ese polímero termoplastico; y dispersar el filosilicato intercalado en el polímero de matriz . 35.- Un método de acuerdo con la reivindicación 34, caracterizado porque la composición intercalante incluye aproximadamente 10 a 200% en peso del intercalante de resina epoxi endurecíble con anhídrido, en base al peso seco del filosilicato contactado por la composición intercalante. 36.- Un método de acuerdo con la reivindicación 34, caracterizado porque la cantidad de agente separador/acoplante de iones de onio intercalantes, intercalado en el material de filosilicato se encuentra en una proporción molar de cuando menos 1:1; iones de onio: cationes intercambiables de los espacios entre las capas del material de filosilicato. 37.- Un método de acuerdo con la reivindicación 36, caracterizado porque la proporción molar de agente separador (acoplante de iones de onío intercalado a los cationes de filosilicato entre las capas es de aproximadamente 1 : 1 a 1 : 5. 38.- Un método de acuerdo con la reivindicación 34, caracterizado porque la proporción en peso de intercalante epoxi a material de filosilicato en base seca es de aproximadamente 20 gramos de intercalante epoxí por 100 gramos de material de filosílicato a aproximadamente 200 gramos de intercalante epoxi por 100 gramos de material de filosilicato. 39.- Un método de acuerdo con la reivindicación 34, caracterizado porque el oligomero o polímero epoxí es intercalado en el filosilicato al fundir el oligomero o polímero epoxi y dispersar el filosilicato a través del epoxi fundido . 40.- Un método de acuerdo con la reivindicación 39, caracterizado porque la dispersión se logra en un extrusor. 41.- Un método para preparar la composición de nancompuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende el intercalar el material de filosilicato con un agente separador de ion de onio al hacer contacto el filosilicato con iones de onio en una proporción molar de iones de onio: cationes intercambiables de entre capas de filosilicato de cuando menos 0.25:1; que además comprende las etapas de formar una mezcla de material de filosilicato intercalado con una resina epoxi endurecible con anhídrido; y someter la mezcla a condiciones suficientes para hacer reaccionar y polímerizar la resina epoxi endurecible cpn anhídrido con un agente endurecedor de anhídrido para resina epoxí para endurecer la resina epoxi mientras este en contacto con el filosilicato intercalado y para co-intercalar la resina epoxí entre plaquetas adyacentes del material de filosílicato, en donde la resina epoxí endurecible con anhídrido se combina en cantidades tales que el material compuesto resultante contiene de 40% a 99.5% de oligomero o polímero y 0.05% a 60% de filosilicato intercalado. 42.- Un método de acuerdo con la reivindicación 41, caracterizado porque el segundo intercalante es una resina epoxi endurecible con anhídrido, o reactivos monomericps capaces de polimerizar para formar una resina epoxí endurecible con anhídrido.