JP2000297203A - オニウムイオンがインターカレーションされた粘土と、硬質無水硬化エポキシ樹脂によって形成されるナノ複合体 - Google Patents
オニウムイオンがインターカレーションされた粘土と、硬質無水硬化エポキシ樹脂によって形成されるナノ複合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本来のポリマー製品に比較して、機械的特
性、耐熱性、及び化学的耐性が顕著に増強された、イン
ターカレーション物を含むナノ複合体組成を提供する。 【解決手段】 オニウムイオン離間剤でインターカレー
ションされた層状シリケート物と、層状シリケート物ま
たはオニウムイオン離間剤と共有結合しない無水硬化性
エポキシ樹脂とを含んでなるマトリックスポリマーを含
み、前記インターカレーションされた層状シリケート物
が前記マトリックスポリマー全体にわたって均一に分散
されているナノ複合体組成物。インターカラントオニウ
ムイオン離間剤は、層状物の層間領域を親水性から疎水
性に変換させるので、無水硬化性エポキシ樹脂を容易に
インターカレーションすることができる。
性、耐熱性、及び化学的耐性が顕著に増強された、イン
ターカレーション物を含むナノ複合体組成を提供する。 【解決手段】 オニウムイオン離間剤でインターカレー
ションされた層状シリケート物と、層状シリケート物ま
たはオニウムイオン離間剤と共有結合しない無水硬化性
エポキシ樹脂とを含んでなるマトリックスポリマーを含
み、前記インターカレーションされた層状シリケート物
が前記マトリックスポリマー全体にわたって均一に分散
されているナノ複合体組成物。インターカラントオニウ
ムイオン離間剤は、層状物の層間領域を親水性から疎水
性に変換させるので、無水硬化性エポキシ樹脂を容易に
インターカレーションすることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オニウムイオンと
エポキシ樹脂がコインターカレーションされた層状物、
ならびにその剥離物を、硬質無水硬化性エポキシ樹脂マ
トリックスポリマー中に含むエポキシナノ複合体組成物
に関する。例えばフィロシリケート（スメクタイト粘土
など）等の膨潤可能な層状シリケート物を、先ずオニウ
ムイオン離間剤でインターカレーションして、当該技術
分野でよく知られているように、層状物の隣接層間の層
間間隔が少なくとも約３Å、好ましい少なくとも約５Å
乃至少なくとも約１０Å、好ましくは少なくとも約１５
Åに広げられる。層状物無機陽イオンのオニウムイオン
（アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウムまたはス
ルホニウムイオン）離間剤分子とのイオン交換によっ
て、親水性粘土内部小板表面を疎水性小板表面へと変換
することが可能となり、しかして、コインターカレーシ
ョンされたフィロシリケートが無水硬化性エポキシマト
リックスポリマー中で容易に剥離され得るように、オニ
ウムイオンで拡開された平面小板間に無水硬化性エポキ
シ樹脂をインターカレーションさせることができ、無水
硬化性エポキシナノ複合体組成物が形成される。インタ
ーカレーションされたエポキシは、小板表面に化学結合
またはイオン結合しているのではないが、オニウムイオ
ンでインターカレーションされた小板表面との適合性に
より、オニウムイオンがインターカレーションされた層
間空間にインターカレーションするのである。
エポキシ樹脂がコインターカレーションされた層状物、
ならびにその剥離物を、硬質無水硬化性エポキシ樹脂マ
トリックスポリマー中に含むエポキシナノ複合体組成物
に関する。例えばフィロシリケート（スメクタイト粘土
など）等の膨潤可能な層状シリケート物を、先ずオニウ
ムイオン離間剤でインターカレーションして、当該技術
分野でよく知られているように、層状物の隣接層間の層
間間隔が少なくとも約３Å、好ましい少なくとも約５Å
乃至少なくとも約１０Å、好ましくは少なくとも約１５
Åに広げられる。層状物無機陽イオンのオニウムイオン
（アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウムまたはス
ルホニウムイオン）離間剤分子とのイオン交換によっ
て、親水性粘土内部小板表面を疎水性小板表面へと変換
することが可能となり、しかして、コインターカレーシ
ョンされたフィロシリケートが無水硬化性エポキシマト
リックスポリマー中で容易に剥離され得るように、オニ
ウムイオンで拡開された平面小板間に無水硬化性エポキ
シ樹脂をインターカレーションさせることができ、無水
硬化性エポキシナノ複合体組成物が形成される。インタ
ーカレーションされたエポキシは、小板表面に化学結合
またはイオン結合しているのではないが、オニウムイオ
ンでインターカレーションされた小板表面との適合性に
より、オニウムイオンがインターカレーションされた層
間空間にインターカレーションするのである。
【０００２】親水性から疎水性へと小板表面を変換する
ために好ましいオニウムイオンインターカラントと層間
無機陽イオンとのモル比の最低値は、少なくとも約０．
５：１、より好ましくは少なくとも約１：１である。し
かしながら、フィロシリケート小板間の層間空間におけ
るオニウムイオン分子と層間の交換可能な陽イオンとの
モル比は、実質的にもっと低いレベル、例えば約０．
２：１乃至約０．５：１に低減することができ、しかも
無水硬化性エポキシ樹脂のインターカレーション及びそ
の後続いて行われる小板の剥離のために充分な程度で、
隣接するフィロシリケート小板の離間が成し遂げられ
る。本発明の組成物は、電子部品の封着、接着剤、注封
または封入、電子部品の絶縁、フィラメント・ワインデ
ィング樹脂結合材等のために有用であり、ガラス転移温
度が高い。
ために好ましいオニウムイオンインターカラントと層間
無機陽イオンとのモル比の最低値は、少なくとも約０．
５：１、より好ましくは少なくとも約１：１である。し
かしながら、フィロシリケート小板間の層間空間におけ
るオニウムイオン分子と層間の交換可能な陽イオンとの
モル比は、実質的にもっと低いレベル、例えば約０．
２：１乃至約０．５：１に低減することができ、しかも
無水硬化性エポキシ樹脂のインターカレーション及びそ
の後続いて行われる小板の剥離のために充分な程度で、
隣接するフィロシリケート小板の離間が成し遂げられ
る。本発明の組成物は、電子部品の封着、接着剤、注封
または封入、電子部品の絶縁、フィラメント・ワインデ
ィング樹脂結合材等のために有用であり、ガラス転移温
度が高い。
【０００３】
【従来の技術】例えばナトリウムモンモリロナイト及び
カルシウムモンモリロナイト等のスメクタイト粘土のご
ときフィロシリケート（phyllosilicate）類を、有機性
アンモニウムイオン等の有機分子で処理して、その有機
分子をエポキシ樹脂などのポリマーに結合させ、層の間
へポリマーをインターカレーションさせ、それによっ
て、隣接するシリケート層の間の層間（積層間）間隔を
増大させ得ることがよく知られている。かくのごとく処
理された、インターカレーションされたフィロシリケー
トは、少なくとも約１０〜２０Å、上限が約３００Åの
層間間隔を有しており、次いで、例えばシリケート層が
分離されて（例えば機械的に、強力な剪断混合によっ
て）、剥離することができる。個々のシリケート層は、
例えばエポキシなどのマトリックスポリマーと混合され
た場合に、機械強度、及び／または耐高温特性などの、
ポリマーの１以上の特性を向上させることが見出されて
いる（米国特許第４，８８９，８８５号、５，５５４，
６７０号、５，７６０，１０６号及び５，８０１，２１
６号を参照されたい）。
カルシウムモンモリロナイト等のスメクタイト粘土のご
ときフィロシリケート（phyllosilicate）類を、有機性
アンモニウムイオン等の有機分子で処理して、その有機
分子をエポキシ樹脂などのポリマーに結合させ、層の間
へポリマーをインターカレーションさせ、それによっ
て、隣接するシリケート層の間の層間（積層間）間隔を
増大させ得ることがよく知られている。かくのごとく処
理された、インターカレーションされたフィロシリケー
トは、少なくとも約１０〜２０Å、上限が約３００Åの
層間間隔を有しており、次いで、例えばシリケート層が
分離されて（例えば機械的に、強力な剪断混合によっ
て）、剥離することができる。個々のシリケート層は、
例えばエポキシなどのマトリックスポリマーと混合され
た場合に、機械強度、及び／または耐高温特性などの、
ポリマーの１以上の特性を向上させることが見出されて
いる（米国特許第４，８８９，８８５号、５，５５４，
６７０号、５，７６０，１０６号及び５，８０１，２１
６号を参照されたい）。
【０００４】「ナノ複合体」とも称される、先行技術に
示される合成物の例は、Allied Signal Inc.の公開され
た国際特許第ＷＯ ９３／０４１１８号及び米国特許第
５，３８５，７７６号に開示されており、これらは、層
状シリケート物のインターカレーション物に由来する個
々の小板粒子をポリマーと混合して、剥離したインター
カレーション物を添加することにより当該マトリックス
ポリマーの１以上の特性よりも改善された特性を有する
ナノ複合体が形成されることを開示するものである。国
際特許第ＷＯ ９３／０４１１８号及び米国特許第５，
５５４，６７０号に開示されるように、シランカップリ
ング剤または、マトリックスポリマーに適合性をもつ反
応基を有する、第４級アンモニウム化合物などのオニウ
ム陽イオンの吸着により、インターカレーション物が形
成され、すなわち、隣接するシリケート小板の間の層間
間隔が増大する。このような第４級アンモニウム陽イオ
ンは、ナトリウムモンモリロナイトまたはカルシウムモ
ンモリロナイトなどの親水性の高い粘土を、有機分子を
収着することができる親油性粘土に変換することがよく
知られている。
示される合成物の例は、Allied Signal Inc.の公開され
た国際特許第ＷＯ ９３／０４１１８号及び米国特許第
５，３８５，７７６号に開示されており、これらは、層
状シリケート物のインターカレーション物に由来する個
々の小板粒子をポリマーと混合して、剥離したインター
カレーション物を添加することにより当該マトリックス
ポリマーの１以上の特性よりも改善された特性を有する
ナノ複合体が形成されることを開示するものである。国
際特許第ＷＯ ９３／０４１１８号及び米国特許第５，
５５４，６７０号に開示されるように、シランカップリ
ング剤または、マトリックスポリマーに適合性をもつ反
応基を有する、第４級アンモニウム化合物などのオニウ
ム陽イオンの吸着により、インターカレーション物が形
成され、すなわち、隣接するシリケート小板の間の層間
間隔が増大する。このような第４級アンモニウム陽イオ
ンは、ナトリウムモンモリロナイトまたはカルシウムモ
ンモリロナイトなどの親水性の高い粘土を、有機分子を
収着することができる親油性粘土に変換することがよく
知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑みてなされたものであり、本来のポリマー製品に比較
して、機械的特性、耐熱性、及び化学的耐性が顕著に増
強された、インターカレーション物を含むナノ複合体組
成を提供することを目的とする。
鑑みてなされたものであり、本来のポリマー製品に比較
して、機械的特性、耐熱性、及び化学的耐性が顕著に増
強された、インターカレーション物を含むナノ複合体組
成を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の目的を
達成するために成し遂げられたものであり、その要旨は
以下の通りである。
達成するために成し遂げられたものであり、その要旨は
以下の通りである。
【０００７】本発明の好ましい実施態様において、イン
ターカレーション物は、続いてインターカレーションさ
れる無水硬化性エポキシが、インターカレーションされ
たオニウムイオン分子に結合しないよう、エポキシ反応
性官能基部分を含まないオニウムイオンをフィロシリケ
ートと接触させることによって調製される。
ターカレーション物は、続いてインターカレーションさ
れる無水硬化性エポキシが、インターカレーションされ
たオニウムイオン分子に結合しないよう、エポキシ反応
性官能基部分を含まないオニウムイオンをフィロシリケ
ートと接触させることによって調製される。
【０００８】本発明の重要な特徴によれば、層状物とオ
ニウムイオン分子を、オニウムイオン対層状物の交換可
能な層間陽イオンのモル比で少なくとも約０．５：１、
より好ましくは１：１のモル比のオニウムイオン：交換
可能な小板陽イオンにて混合することにより、最良の結
果が成し遂げられる。オニウムイオン離間／カップリン
グ剤の濃度とは無関係に、インターカレーション組成物
は、オニウムイオンと層状物とを重量比で少なくとも
１：２０、好ましくは少なくとも１：１０、より好まし
くは少なくとも１：５、そして最も好ましくは少なくと
も約１：４となるように含んでいるべきであり、かかる
組成によって、層状物の小板の内部表面陽イオンとオニ
ウムイオン分子のプロトン化原子（Ｎ+、Ｐ+、Ｓ+また
はＯ+）とのイオン交換が充分に行われ、しかしてその
後の剥離（特にエポキシ樹脂インターカレーション後）
のために効率の良い、小板表面でのインターカレーショ
ン及びオニウムイオン化合物の結合が成し遂げられる。
シリケート小板の間に収着され且つ、結合した（イオン
交換された）オニウムイオンインターカラント化合物
は、無水硬化性エポキシ樹脂が容易にコインターカレー
ションするために充分な、隣接するシリケート小板間の
分離あるいは空間の拡開を引き起こす。オニウムイオン
対層状物のモル比を決定する際には、オニウムイオン化
合物が溶解して解離する陰イオンの分子量は考慮に入れ
ずに計算される、オニウムイオン（解離した陰イオンを
含まない）のモル数であることを明記されたい。
ニウムイオン分子を、オニウムイオン対層状物の交換可
能な層間陽イオンのモル比で少なくとも約０．５：１、
より好ましくは１：１のモル比のオニウムイオン：交換
可能な小板陽イオンにて混合することにより、最良の結
果が成し遂げられる。オニウムイオン離間／カップリン
グ剤の濃度とは無関係に、インターカレーション組成物
は、オニウムイオンと層状物とを重量比で少なくとも
１：２０、好ましくは少なくとも１：１０、より好まし
くは少なくとも１：５、そして最も好ましくは少なくと
も約１：４となるように含んでいるべきであり、かかる
組成によって、層状物の小板の内部表面陽イオンとオニ
ウムイオン分子のプロトン化原子（Ｎ+、Ｐ+、Ｓ+また
はＯ+）とのイオン交換が充分に行われ、しかしてその
後の剥離（特にエポキシ樹脂インターカレーション後）
のために効率の良い、小板表面でのインターカレーショ
ン及びオニウムイオン化合物の結合が成し遂げられる。
シリケート小板の間に収着され且つ、結合した（イオン
交換された）オニウムイオンインターカラント化合物
は、無水硬化性エポキシ樹脂が容易にコインターカレー
ションするために充分な、隣接するシリケート小板間の
分離あるいは空間の拡開を引き起こす。オニウムイオン
対層状物のモル比を決定する際には、オニウムイオン化
合物が溶解して解離する陰イオンの分子量は考慮に入れ
ずに計算される、オニウムイオン（解離した陰イオンを
含まない）のモル数であることを明記されたい。
【０００９】先行技術として、層状シリケート−エポキ
シナノ複合体を調製する方法は、Giannelsの米国特許第
５，５５４，６７０号に開示されている。このGiannels
の５，５５４，６７０号特許に開示された方法による
と、スメクタイト粘土は最初に、エポキシ樹脂分子に対
して反応性の官能基を有するアルキルアンモニウムイオ
ンを含む有機化合物と接触させられる。粘土層は、粘土
小板陽イオンと、オニウムイオン分子上の反応性官能基
と反応するエポキシ樹脂とのオニウムイオン交換を介し
たポリマーネットワークに付される。５，５５４，６７
０号特許に開示されたナノ複合体は、わずかにガラス転
移温度が上昇しており、このナノ複合体の動的記憶モジ
ュールは元のマトリックスポリマーと比較してガラス域
でかなり高く、またゴム域で格段に高かった。
シナノ複合体を調製する方法は、Giannelsの米国特許第
５，５５４，６７０号に開示されている。このGiannels
の５，５５４，６７０号特許に開示された方法による
と、スメクタイト粘土は最初に、エポキシ樹脂分子に対
して反応性の官能基を有するアルキルアンモニウムイオ
ンを含む有機化合物と接触させられる。粘土層は、粘土
小板陽イオンと、オニウムイオン分子上の反応性官能基
と反応するエポキシ樹脂とのオニウムイオン交換を介し
たポリマーネットワークに付される。５，５５４，６７
０号特許に開示されたナノ複合体は、わずかにガラス転
移温度が上昇しており、このナノ複合体の動的記憶モジ
ュールは元のマトリックスポリマーと比較してガラス域
でかなり高く、またゴム域で格段に高かった。
【００１０】本発明において、フィロシリケートなどの
層状シリケート物を有機オニウムイオンでインターカレ
ーションして無水硬化性エポキシ樹脂をインターカレー
ションさせるのに充分に隣接する小板を離間させ、そし
てこのオニウムイオンがインターカレーションされた層
状物を、無水硬化性エポキシ樹脂及び無水硬化剤と混合
して、ナノ複合体組成物を形成するように無水硬化性エ
ポキシ樹脂をオニウムイオンと無水硬化剤と共にコイン
ターカレーションすることにより形成されるナノマー
と、無水硬化性エポキシ樹脂とを混合することによっ
て、硬質無水硬化性エポキシ樹脂（「硬質」とは、本明
細書中においてＴｇ＞３０℃であることを称する）のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を予期し得ないほどに上昇させ得
ることが見出されている。
層状シリケート物を有機オニウムイオンでインターカレ
ーションして無水硬化性エポキシ樹脂をインターカレー
ションさせるのに充分に隣接する小板を離間させ、そし
てこのオニウムイオンがインターカレーションされた層
状物を、無水硬化性エポキシ樹脂及び無水硬化剤と混合
して、ナノ複合体組成物を形成するように無水硬化性エ
ポキシ樹脂をオニウムイオンと無水硬化剤と共にコイン
ターカレーションすることにより形成されるナノマー
と、無水硬化性エポキシ樹脂とを混合することによっ
て、硬質無水硬化性エポキシ樹脂（「硬質」とは、本明
細書中においてＴｇ＞３０℃であることを称する）のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を予期し得ないほどに上昇させ得
ることが見出されている。
【００１１】原則として、本発明の無水硬化性エポキシ
樹脂とオニウムイオンのコインターカレーション物は、
層状物の洞穴で一緒になって、無機層状物をエポキシマ
トリックスポリマーと適合可能にし、ナノ複合体を形成
するのに機能する。オニウムイオンはエポキシ反応性官
能基ではないので、無水硬化性エポキシ樹脂はオニウム
イオンにも、あるいはフィロシリケート小板にも結合し
ない。本発明の方法によって製造されるコインターカレ
ーション物は、市販のあらゆるエポキシ樹脂系と混合し
てナノ複合体を形成することができる。好適なエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡ樹脂、エポキシクレゾ
ールノボラック樹脂、エポキシフェノールノボラック樹
脂等を挙げることができる。
樹脂とオニウムイオンのコインターカレーション物は、
層状物の洞穴で一緒になって、無機層状物をエポキシマ
トリックスポリマーと適合可能にし、ナノ複合体を形成
するのに機能する。オニウムイオンはエポキシ反応性官
能基ではないので、無水硬化性エポキシ樹脂はオニウム
イオンにも、あるいはフィロシリケート小板にも結合し
ない。本発明の方法によって製造されるコインターカレ
ーション物は、市販のあらゆるエポキシ樹脂系と混合し
てナノ複合体を形成することができる。好適なエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡ樹脂、エポキシクレゾ
ールノボラック樹脂、エポキシフェノールノボラック樹
脂等を挙げることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】まず、本明細書における用語の意
味するところを、以下に説明する。
味するところを、以下に説明する。
【００１３】「層状物」とは、スメクタイト粘土鉱物な
どの無機物であって、隣接する複数の層が結合した形で
あり、それぞれの層につき、約３Åから約５０Å、好ま
しくは約１０Åの厚さを有するものである。
どの無機物であって、隣接する複数の層が結合した形で
あり、それぞれの層につき、約３Åから約５０Å、好ま
しくは約１０Åの厚さを有するものである。
【００１４】「小板」とは、層状物の各々の層を意味す
る。
る。
【００１５】「インターカレーション物」または「イン
ターカレーションされた物」とは、層状物の隣接する小
板の間に配されたオニウムイオン分子を包含し、そして
層状物の交換可能な陽イオンとイオン交換されて、隣接
する小板の間の層間間隔が少なくとも３Å、好ましくは
少なくとも５Åの層間間隔に、例えば少なくとも約１０
Å、好ましくは少なくとも約１５Åに増大された層状物
を意味し、そしてかかる層状物はさらにまた、小板が少
なくとも約２０Å、好ましくは２５Å乃至３５Åのｄ−
間隔を有するに至るまで、隣接する層状物小板の間に配
されたエポキシ分子も含んでいるものである。エポキシ
は、層状物小板にも、オニウムイオンにも結合されてい
るのではない。
ターカレーションされた物」とは、層状物の隣接する小
板の間に配されたオニウムイオン分子を包含し、そして
層状物の交換可能な陽イオンとイオン交換されて、隣接
する小板の間の層間間隔が少なくとも３Å、好ましくは
少なくとも５Åの層間間隔に、例えば少なくとも約１０
Å、好ましくは少なくとも約１５Åに増大された層状物
を意味し、そしてかかる層状物はさらにまた、小板が少
なくとも約２０Å、好ましくは２５Å乃至３５Åのｄ−
間隔を有するに至るまで、隣接する層状物小板の間に配
されたエポキシ分子も含んでいるものである。エポキシ
は、層状物小板にも、オニウムイオンにも結合されてい
るのではない。
【００１６】「インターカレーション」とは、インター
カレーション物を形成するためのプロセスを意味する。
カレーション物を形成するためのプロセスを意味する。
【００１７】「有機オニウムイオン」とは、Ｎ+、Ｐ+、
Ｏ+またはＳ+陽イオンを含むモノマー有機陽イオンで、
層状物小板間の層間空間にあるＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃ
ａ+2、及びＭｇ+2などの無機陽イオンとイオン交換する
ことができるものを意味する。オニウムイオンは、層状
物小板の間に収着されて、小板表面上の少なくともＮａ
+陽イオンと、プロトン化したＮ+、Ｐ+、Ｏ+またはＳ+
イオンにてイオン交換される。
Ｏ+またはＳ+陽イオンを含むモノマー有機陽イオンで、
層状物小板間の層間空間にあるＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃ
ａ+2、及びＭｇ+2などの無機陽イオンとイオン交換する
ことができるものを意味する。オニウムイオンは、層状
物小板の間に収着されて、小板表面上の少なくともＮａ
+陽イオンと、プロトン化したＮ+、Ｐ+、Ｏ+またはＳ+
イオンにてイオン交換される。
【００１８】「エポキシ樹脂」とは、１以上の無水硬化
剤と反応することができ、ネットワーク熱硬化性エポキ
シポリマーを生じる、エポキシポリマー、またはモノマ
ーもしくはプレポリマー（オリゴマー）を意味する。ポ
リマー、モノマーまたはプレポリマー（オリゴマー）
は、少なくとも１つの、エポキシ基、１，２−エポキシ
ドまたはオキシランと通称される三員環エーテル基を有
している。
剤と反応することができ、ネットワーク熱硬化性エポキ
シポリマーを生じる、エポキシポリマー、またはモノマ
ーもしくはプレポリマー（オリゴマー）を意味する。ポ
リマー、モノマーまたはプレポリマー（オリゴマー）
は、少なくとも１つの、エポキシ基、１，２−エポキシ
ドまたはオキシランと通称される三員環エーテル基を有
している。
【００１９】「コインターカレーション」とは、オニウ
ムイオン及び無水硬化性エポキシ樹脂と、任意成分とし
て無水硬化性エポキシ樹脂用の無水硬化剤のインターカ
レーションによってインターカレーション物を形成する
ためのプロセスを意味する。
ムイオン及び無水硬化性エポキシ樹脂と、任意成分とし
て無水硬化性エポキシ樹脂用の無水硬化剤のインターカ
レーションによってインターカレーション物を形成する
ためのプロセスを意味する。
【００２０】「濃縮物」とは、イオン交換されインター
カレーションされたオニウムイオンと無水硬化性エポキ
シ樹脂とを含む層状シリケート無機物を含んでなるイン
ターカレーション物を称し、該インターカレーション物
はインターカレーション濃縮物中でマトリックスポリマ
ーの１以上の特性を改善するのに必要な量よりも高濃度
にて無水硬化性エポキシマトリックスポリマーと組み合
わせられており、しかしてナノ複合体組成物または市販
商品を形成するべく濃縮物をさらなるマトリックスポリ
マーと混合することができ、また無水硬化剤を濃縮物ま
たはナノ複合体組成物に添加することもできるのであ
る。
カレーションされたオニウムイオンと無水硬化性エポキ
シ樹脂とを含む層状シリケート無機物を含んでなるイン
ターカレーション物を称し、該インターカレーション物
はインターカレーション濃縮物中でマトリックスポリマ
ーの１以上の特性を改善するのに必要な量よりも高濃度
にて無水硬化性エポキシマトリックスポリマーと組み合
わせられており、しかしてナノ複合体組成物または市販
商品を形成するべく濃縮物をさらなるマトリックスポリ
マーと混合することができ、また無水硬化剤を濃縮物ま
たはナノ複合体組成物に添加することもできるのであ
る。
【００２１】「インターカレーション担体」とは、層状
物小板のオニウムイオンインターカレーションと、同時
にまたは別々に層状物の小板間に無水硬化性エポキシ樹
脂と任意成分としての前記エポキシ用無水硬化剤のイン
ターカレーションを成し遂げることができるインターカ
レーション組成物を形成する、オニウムイオン及び／ま
たは無水硬化性エポキシ樹脂と共に使用される、水また
は有機溶媒を含む水を含んでなる担体を意味する。
物小板のオニウムイオンインターカレーションと、同時
にまたは別々に層状物の小板間に無水硬化性エポキシ樹
脂と任意成分としての前記エポキシ用無水硬化剤のイン
ターカレーションを成し遂げることができるインターカ
レーション組成物を形成する、オニウムイオン及び／ま
たは無水硬化性エポキシ樹脂と共に使用される、水また
は有機溶媒を含む水を含んでなる担体を意味する。
【００２２】「インターカレーション組成物」または
「インターカラント組成物」とは、オニウムイオン及び
／またはインターカラント無水硬化性エポキシ樹脂、オ
ニウムイオン及び／または無水硬化性エポキシ樹脂用イ
ンターカレーション担体、層状物、ならびに任意成分と
してのエポキシ用無水硬化剤を含む組成物を意味する。
「インターカラント組成物」とは、オニウムイオン及び
／またはインターカラント無水硬化性エポキシ樹脂、オ
ニウムイオン及び／または無水硬化性エポキシ樹脂用イ
ンターカレーション担体、層状物、ならびに任意成分と
してのエポキシ用無水硬化剤を含む組成物を意味する。
【００２３】「剥離物」または「剥離された物」とは、
剥離されていない層状物よりも総厚みが小さい、インタ
ーカレーションされた層状物の個々の小板、あるいはタ
クトイドまたは個々の小板の集塊（例えば２〜１０の小
板、好ましくは２〜５の小板）であり、無水硬化性エポ
キシ樹脂全体にわたって個々の小板及び／またはタクト
イドとして分散することができるものである。
剥離されていない層状物よりも総厚みが小さい、インタ
ーカレーションされた層状物の個々の小板、あるいはタ
クトイドまたは個々の小板の集塊（例えば２〜１０の小
板、好ましくは２〜５の小板）であり、無水硬化性エポ
キシ樹脂全体にわたって個々の小板及び／またはタクト
イドとして分散することができるものである。
【００２４】「剥離」とは、インターカレーション物か
ら剥離物を形成するためのプロセスを意味する。
ら剥離物を形成するためのプロセスを意味する。
【００２５】「マトリックスポリマー」とは、その中に
インターカレーション物及び／または剥離物が全体にわ
たって分散される、無水硬化性エポキシ樹脂を意味す
る。
インターカレーション物及び／または剥離物が全体にわ
たって分散される、無水硬化性エポキシ樹脂を意味す
る。
【００２６】以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２７】先ず概略から説明すると、本発明は、フィ
ロシリケートなど、好ましくはスメクタイト粘土などの
膨潤可能な層状物の平板層の間に、オニウムイオン及び
無水硬化性エポキシ樹脂のコインターカレーションを行
うことによって調製されるナノ複合体組成物に関する。
層状物の隣接する層の間隔は、オニウムイオンのインタ
ーカレーションと、膨潤可能層状シリケート物の隣接す
る小板または層の間の層間空間に本来配されているＬｉ
+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ+2、Ｍｇ+2、または他の無機陽イ
オンなどの層間陽イオンとのイオン交換によって、少な
くとも３Å、好ましくは少なくとも約５Å乃至少なくと
も約１０Å、好ましくは少なくとも約１５Å、通常は約
１５乃至約３０Å広げられている。オニウムイオンと小
板表面との間を結び付けるイオン交換によって（洞穴内
無機陽イオンとのイオン交換を介して）、無機陽イオン
と会合する水分子の存在が排除される。従って、オニウ
ムイオン交換により、親水性の粘土内部表面を疎水性に
変換することが可能となり、次いで疎水性エポキシポリ
マー分子を粘土の洞穴へとインターカレーションさせ、
隣接する層のｄ−間隔を少なくとも２０Å、好ましくは
約２５〜３５Åに増大させることができるのである。
ロシリケートなど、好ましくはスメクタイト粘土などの
膨潤可能な層状物の平板層の間に、オニウムイオン及び
無水硬化性エポキシ樹脂のコインターカレーションを行
うことによって調製されるナノ複合体組成物に関する。
層状物の隣接する層の間隔は、オニウムイオンのインタ
ーカレーションと、膨潤可能層状シリケート物の隣接す
る小板または層の間の層間空間に本来配されているＬｉ
+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ+2、Ｍｇ+2、または他の無機陽イ
オンなどの層間陽イオンとのイオン交換によって、少な
くとも３Å、好ましくは少なくとも約５Å乃至少なくと
も約１０Å、好ましくは少なくとも約１５Å、通常は約
１５乃至約３０Å広げられている。オニウムイオンと小
板表面との間を結び付けるイオン交換によって（洞穴内
無機陽イオンとのイオン交換を介して）、無機陽イオン
と会合する水分子の存在が排除される。従って、オニウ
ムイオン交換により、親水性の粘土内部表面を疎水性に
変換することが可能となり、次いで疎水性エポキシポリ
マー分子を粘土の洞穴へとインターカレーションさせ、
隣接する層のｄ−間隔を少なくとも２０Å、好ましくは
約２５〜３５Åに増大させることができるのである。
【００２８】従って、本発明によって、エポキシナノ複
合体組成物、当該エポキシナノ複合体組成物を製造する
方法、エポキシでインターカレーションされたナノマ
ー、ならびに無水硬化性エポキシ樹脂の耐熱性、機械的
特性、及び／またはガス透過特性を向上させるために当
該ナノマーを製造する方法が提供される。
合体組成物、当該エポキシナノ複合体組成物を製造する
方法、エポキシでインターカレーションされたナノマ
ー、ならびに無水硬化性エポキシ樹脂の耐熱性、機械的
特性、及び／またはガス透過特性を向上させるために当
該ナノマーを製造する方法が提供される。
【００２９】本発明の他の特徴によれば、スメクタイト
粘土などの層状物内の無水硬化性エポキシ樹脂との反応
性を有しないオニウムイオン離間／カップリング剤えお
インターカレーションさせ、それと同時にまたはその後
引き続いて無水硬化性エポキシ樹脂をコインターカレー
ションさせることによって形成される、インターカレー
ション物及び当該インターカレーション物の製造方法が
提供されるのであり、このコインターカレーションされ
た層状物は、約０．０５重量％乃至約６０重量％の量で
無水硬化性硬質エポキシ樹脂に添加されると、その耐熱
特性、機械的特性、及び／またはガス透過特性を実質的
に増大させることができる。
粘土などの層状物内の無水硬化性エポキシ樹脂との反応
性を有しないオニウムイオン離間／カップリング剤えお
インターカレーションさせ、それと同時にまたはその後
引き続いて無水硬化性エポキシ樹脂をコインターカレー
ションさせることによって形成される、インターカレー
ション物及び当該インターカレーション物の製造方法が
提供されるのであり、このコインターカレーションされ
た層状物は、約０．０５重量％乃至約６０重量％の量で
無水硬化性硬質エポキシ樹脂に添加されると、その耐熱
特性、機械的特性、及び／またはガス透過特性を実質的
に増大させることができる。
【００３０】以上説明した、そしてさらに別の本発明の
特徴及び利点は、図面と共に、以下の詳細な説明からさ
らに明らかに理解されるはずである。
特徴及び利点は、図面と共に、以下の詳細な説明からさ
らに明らかに理解されるはずである。
【００３１】好適なオニウムイオン分子はエポキシ反応
性ではなく、そしてプロトン化１級アミン（+ＮＲ
Ｈ3）、プロトン化２級アミン（+ＮＲ2Ｈ2）、プロトン
化３級アミン（+ＮＲ3Ｈ）、または４級アンモニウムイ
オン（+ＮＲ4）であるとよい。オニウムイオンは以下の
化学式を有する。
性ではなく、そしてプロトン化１級アミン（+ＮＲ
Ｈ3）、プロトン化２級アミン（+ＮＲ2Ｈ2）、プロトン
化３級アミン（+ＮＲ3Ｈ）、または４級アンモニウムイ
オン（+ＮＲ4）であるとよい。オニウムイオンは以下の
化学式を有する。
【００３２】
【化１】
【００３３】［式中、Ｘ＝Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳ原子であ
り、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じでも異なってもよく、
エポキシ非反応性有機基または水素原子である。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ 3及びＲ4のうちの少なくとも２つは、有機基で
あることが好ましく、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族、
アラルキル、または芳香族であるとよい］本発明は、好
ましくはスメクタイト粘土であるフィロシリケートなど
の膨潤可能な層状物の平板層の間に、オニウムイオン及
び無水硬化性エポキシ樹脂をコインターカレーションさ
せることにより調製される、インターカレーションされ
た層状物の調製方法に関する。インターカレーション担
体の補助により、オニウムイオン及び無水硬化性エポキ
シ樹脂分子は層状物の洞穴内にコインターカレーション
して、容易に剥離され得るインターカレーション物また
はインターカレーション濃縮組成物を形成する。
り、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じでも異なってもよく、
エポキシ非反応性有機基または水素原子である。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ 3及びＲ4のうちの少なくとも２つは、有機基で
あることが好ましく、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族、
アラルキル、または芳香族であるとよい］本発明は、好
ましくはスメクタイト粘土であるフィロシリケートなど
の膨潤可能な層状物の平板層の間に、オニウムイオン及
び無水硬化性エポキシ樹脂をコインターカレーションさ
せることにより調製される、インターカレーションされ
た層状物の調製方法に関する。インターカレーション担
体の補助により、オニウムイオン及び無水硬化性エポキ
シ樹脂分子は層状物の洞穴内にコインターカレーション
して、容易に剥離され得るインターカレーション物また
はインターカレーション濃縮組成物を形成する。
【００３４】本明細書での本発明の開示は、層状物シリ
ケート物（例えばフィロシリケート）の間に先ずオニウ
ムイオンをインターカレーションし、その後またはそれ
と同時に無水硬化性エポキシ樹脂をインターカレーショ
ンすることによって層状シリケート物の隣接する小板の
間の層間間隔の拡開を行う本発明の好ましい実施態様を
示すことによって行うが、無水硬化性エポキシ樹脂は、
本出願人による米国特許第５，８８０，１９７号及び
５，８７７，４２８号（これらの内容は、引用すること
によって本明細書に組み入れることとする）に開示され
ている双極子／双極子（無水硬化性エポキシ樹脂オリゴ
マーまたはポリマーの直接インターカレーション）法、
そしてDeguchiの米国特許第５，１０２，９４８号及びP
innavaiaらの米国特許第５，８５３，８８６号（これら
の内容は、引用することによって本明細書に組み入れる
こととする）に開示されるごとき、水素置換による酸性
化技術（酸またはイオン交換樹脂を使用することによ
る、水素での層間陽イオンのイオン交換）などの他の既
知の機構によって内部小板表面間にインターカレーショ
ンして複合させてもよいことは理解されるべきである。
ケート物（例えばフィロシリケート）の間に先ずオニウ
ムイオンをインターカレーションし、その後またはそれ
と同時に無水硬化性エポキシ樹脂をインターカレーショ
ンすることによって層状シリケート物の隣接する小板の
間の層間間隔の拡開を行う本発明の好ましい実施態様を
示すことによって行うが、無水硬化性エポキシ樹脂は、
本出願人による米国特許第５，８８０，１９７号及び
５，８７７，４２８号（これらの内容は、引用すること
によって本明細書に組み入れることとする）に開示され
ている双極子／双極子（無水硬化性エポキシ樹脂オリゴ
マーまたはポリマーの直接インターカレーション）法、
そしてDeguchiの米国特許第５，１０２，９４８号及びP
innavaiaらの米国特許第５，８５３，８８６号（これら
の内容は、引用することによって本明細書に組み入れる
こととする）に開示されるごとき、水素置換による酸性
化技術（酸またはイオン交換樹脂を使用することによ
る、水素での層間陽イオンのイオン交換）などの他の既
知の機構によって内部小板表面間にインターカレーショ
ンして複合させてもよいことは理解されるべきである。
【００３５】本発明はまた、インターカレーション物ま
たはインターカレーション濃縮組成物から調製される剥
離物及びナノ複合体組成物に関するものでもある。剥離
物は、さらなる量の無水硬化性エポキシポリマーで濃縮
物を希釈すること、あるいはエポキシポリマー（例え
ば、重合可能エポキシ樹脂）を添加し、次いで１以上の
無水硬化剤で硬化させることによって調製することがで
きる。
たはインターカレーション濃縮組成物から調製される剥
離物及びナノ複合体組成物に関するものでもある。剥離
物は、さらなる量の無水硬化性エポキシポリマーで濃縮
物を希釈すること、あるいはエポキシポリマー（例え
ば、重合可能エポキシ樹脂）を添加し、次いで１以上の
無水硬化剤で硬化させることによって調製することがで
きる。
【００３６】一般的に、好ましいエポキシ及びフェノキ
シ樹脂は、脂肪族、脂環族、または芳香族を基本骨格と
するもので、例えば、以下の式Ｉ及び式ＩＩで表される
エポキシ樹脂などが挙げられる。
シ樹脂は、脂肪族、脂環族、または芳香族を基本骨格と
するもので、例えば、以下の式Ｉ及び式ＩＩで表される
エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】［式中、Ａはそれぞれ独立して、１〜約１
２、好ましくは１〜約６、最も好ましくは１〜約４の炭
素原子数を有する二価の炭化水素（hydrocarbyl）基で
あり、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子または１〜約３
の炭素原子数を有するアルキル基であり、Ｘはそれぞれ
独立して、水素原子、１〜約１２、好ましくは１〜約
６、最も好ましくは１〜約４の炭素原子数を有する炭化
水素基もしくは炭化水素オキシ（hydrocarbyloxy）基、
またはハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素原子
であり、ｎは０または１であり、ｎ’は約２乃至約３
０、好ましくは約１０乃至約３０の平均値を有してい
る］ 特に、好ましいエポキシ及びフェノキシ樹脂は、（ジグ
リシジルエーテル／ビスフェノールＡ）樹脂、すなわち
以下の式ＩＩＩで表されるビスフェノールＡ
２、好ましくは１〜約６、最も好ましくは１〜約４の炭
素原子数を有する二価の炭化水素（hydrocarbyl）基で
あり、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子または１〜約３
の炭素原子数を有するアルキル基であり、Ｘはそれぞれ
独立して、水素原子、１〜約１２、好ましくは１〜約
６、最も好ましくは１〜約４の炭素原子数を有する炭化
水素基もしくは炭化水素オキシ（hydrocarbyloxy）基、
またはハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素原子
であり、ｎは０または１であり、ｎ’は約２乃至約３
０、好ましくは約１０乃至約３０の平均値を有してい
る］ 特に、好ましいエポキシ及びフェノキシ樹脂は、（ジグ
リシジルエーテル／ビスフェノールＡ）樹脂、すなわち
以下の式ＩＩＩで表されるビスフェノールＡ
【００４０】
【化４】
【００４１】及び以下の式ＩＶで表されるビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル
ルＡのジグリシジルエーテル
【００４２】
【化５】
【００４３】のポリマー付加によって調製されるポリエ
ーテルジエポキシドである。
ーテルジエポキシドである。
【００４４】この場合、エポキシ樹脂は以下の式Ｖにお
けるｎ’が種々異なる数値に対応したポリマー分子種を
含む今後物である。
けるｎ’が種々異なる数値に対応したポリマー分子種を
含む今後物である。
【００４５】
【化６】
【００４６】［式中、ｎ’は約２乃至約３０の数値を表
す］ ビスフェノールＡに加えて、有用なエポキシ及びフェノ
キシ樹脂は、以下に列挙する（単に例示するだけでこれ
らに限定されることはない）ビスフェノールのジグリシ
ジルエーテル化を進めることによって調製することがで
きる。
す］ ビスフェノールＡに加えて、有用なエポキシ及びフェノ
キシ樹脂は、以下に列挙する（単に例示するだけでこれ
らに限定されることはない）ビスフェノールのジグリシ
ジルエーテル化を進めることによって調製することがで
きる。
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】
【化１７】
【００５８】
【化１８】
【００５９】
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】
【化２５】
【００６６】
【化２６】
【００６７】
【化２７】
【００６８】
【化２８】
【００６９】
【化２９】
【００７０】
【化３０】
【００７１】
【化３１】
【００７２】
【化３２】
【００７３】
【化３３】
【００７４】
【化３４】
【００７５】
【化３５】
【００７６】本発明のコインターカラントとして使用す
ることができる他の無水硬化性エポキシ樹脂は、以下の
開始エポキシ含有材料より調製される。これらエポキシ
含有材料は、ビスフェノールＡまたは他のビスフェノー
ルと反応させ、所望のとおりにエポキシ樹脂の分子量を
調整することができる。
ることができる他の無水硬化性エポキシ樹脂は、以下の
開始エポキシ含有材料より調製される。これらエポキシ
含有材料は、ビスフェノールＡまたは他のビスフェノー
ルと反応させ、所望のとおりにエポキシ樹脂の分子量を
調整することができる。
【００７７】
【化３６】
【００７８】
【化３７】
【００７９】
【化３８】
【００８０】
【化３９】
【００８１】他の本発明において有用である好適なエポ
キシ樹脂には、エポキシノボラック樹脂が含まれる。
キシ樹脂には、エポキシノボラック樹脂が含まれる。
【００８２】本発明でナノ複合体組成物を製造する際に
有用なエポキシノボラック樹脂には、約２以上、好まし
くは約２乃至約６、好ましくは約２乃至約５、より好ま
しくは２のエポキシ官能基を有する多官能エポキシ樹脂
が包含される。エポキシノボラック樹脂には、約１００
乃至約２２０、好ましくは約１５０乃至約２１０のエポ
キシド等量（ＥＥＷ）を有している、低分子量樹脂が包
含される。
有用なエポキシノボラック樹脂には、約２以上、好まし
くは約２乃至約６、好ましくは約２乃至約５、より好ま
しくは２のエポキシ官能基を有する多官能エポキシ樹脂
が包含される。エポキシノボラック樹脂には、約１００
乃至約２２０、好ましくは約１５０乃至約２１０のエポ
キシド等量（ＥＥＷ）を有している、低分子量樹脂が包
含される。
【００８３】本発明で有用なエポキシノボラック樹脂に
は、例えばエポキシフェノールノボラック樹脂が挙げら
れるが、これに限定されることはない。エポキシフェノ
ールノボラック樹脂は、以下の一般式（ＶＩ）で示され
るものである。
は、例えばエポキシフェノールノボラック樹脂が挙げら
れるが、これに限定されることはない。エポキシフェノ
ールノボラック樹脂は、以下の一般式（ＶＩ）で示され
るものである。
【００８４】
【化４０】
【００８５】［式中、ｎは約０．２乃至４である。］ 多官能エポキシフェノールノボラック樹脂は、任意のパ
ラ−パラ、オルト−パラ、及びオルト−オルトの組合せ
にて、フェニル環に１つのフェノール性ヒドロキシル基
を含んでいる。エピクロロヒドリンを用いたエポキシ化
によれば、高官能性エポキシフェノールノボラック樹脂
が生産される。エポキシフェノールノボラック樹脂は、
高粘度の液体（すなわち、ｎが約０．２の場合）あるい
は固体（すなわち、ｎが３以上の場合）となり得る。
ラ−パラ、オルト−パラ、及びオルト−オルトの組合せ
にて、フェニル環に１つのフェノール性ヒドロキシル基
を含んでいる。エピクロロヒドリンを用いたエポキシ化
によれば、高官能性エポキシフェノールノボラック樹脂
が生産される。エポキシフェノールノボラック樹脂は、
高粘度の液体（すなわち、ｎが約０．２の場合）あるい
は固体（すなわち、ｎが３以上の場合）となり得る。
【００８６】本発明において有用なエポキシフェノール
ノボラック樹脂の例には、CIBA-GEIGY社、Hawthrone、
ニューヨークのARALDITE（登録商標）ＥＰＮ １１３
９、及びDow Chemical社、Midland、ミシガン州のＤ．
Ｅ．Ｎ．４３１が挙げられるが、これらに限定されるこ
とはない。これらのエポキシフェノールノボラック樹脂
は、０．２のｎ値（上記式ＶＩ）を有し、そしてＥＥＷ
は１７５であってエポキシ官能性（functionality）は
２．２である。エポキシフェノールノボラック樹脂の他
の例として、それぞれDow Chemical社及びCIBA-GEIGY社
より入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．４３８及びARALDITE（登録
商標）ＥＰＮ １１３８（これらはｎ値が１．６でＥＥ
Ｗは１７８、そしてエポキシ官能性が３．６である）、
ならびにDowChemical社より入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．４
３９（ｎ値が１．８でＥＥＷは２００、そしてエポキシ
官能性が３．８である）を挙げることができるが、これ
らに限定されることもない。
ノボラック樹脂の例には、CIBA-GEIGY社、Hawthrone、
ニューヨークのARALDITE（登録商標）ＥＰＮ １１３
９、及びDow Chemical社、Midland、ミシガン州のＤ．
Ｅ．Ｎ．４３１が挙げられるが、これらに限定されるこ
とはない。これらのエポキシフェノールノボラック樹脂
は、０．２のｎ値（上記式ＶＩ）を有し、そしてＥＥＷ
は１７５であってエポキシ官能性（functionality）は
２．２である。エポキシフェノールノボラック樹脂の他
の例として、それぞれDow Chemical社及びCIBA-GEIGY社
より入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．４３８及びARALDITE（登録
商標）ＥＰＮ １１３８（これらはｎ値が１．６でＥＥ
Ｗは１７８、そしてエポキシ官能性が３．６である）、
ならびにDowChemical社より入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．４
３９（ｎ値が１．８でＥＥＷは２００、そしてエポキシ
官能性が３．８である）を挙げることができるが、これ
らに限定されることもない。
【００８７】他の有用なエポキシノボラック樹脂は、以
下の一般式ＶＩＩで示されるエポキシクレゾールノボラ
ック樹脂である。
下の一般式ＶＩＩで示されるエポキシクレゾールノボラ
ック樹脂である。
【００８８】
【化４１】
【００８９】［式中、ｎは約１．７乃至４．４であ
る。］ エポキシクレゾールノボラック樹脂は、エポキシフェノ
ールノボラック樹脂と同様に、ｏ−クレゾールホルムア
ミド濃縮物のグリシジル化によって調製される。エポキ
シクレゾールノボラック樹脂のエポキシ官能性は約２．
７乃至約５．４である。
る。］ エポキシクレゾールノボラック樹脂は、エポキシフェノ
ールノボラック樹脂と同様に、ｏ−クレゾールホルムア
ミド濃縮物のグリシジル化によって調製される。エポキ
シクレゾールノボラック樹脂のエポキシ官能性は約２．
７乃至約５．４である。
【００９０】他の有用なエポキシノボラック樹脂、すな
わち多官能性エポキシ樹脂には、下記式（ＶＩＩＩ）で
表されるテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
のテトラグリシジルエーテルなどの多核フェノールグリ
シジルエーテル樹脂で、約１８５乃至２１０のＥＥＷと
４の理論的エポキシ官能性を有するものが包含される
が、これに限定されることはない。
わち多官能性エポキシ樹脂には、下記式（ＶＩＩＩ）で
表されるテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
のテトラグリシジルエーテルなどの多核フェノールグリ
シジルエーテル樹脂で、約１８５乃至２１０のＥＥＷと
４の理論的エポキシ官能性を有するものが包含される
が、これに限定されることはない。
【００９１】
【化４２】
【００９２】Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−
４，４’−ジアミノフェニルメタンとして下記式（Ｉ
Ｘ）で例示されるテトラグリシジルメチレンジアミン樹
脂で、約１１７乃至１３３のＥＥＷと約４のエポキシ官
能性を有するものも、エポキシノボラック樹脂として使
用することができる。
４，４’−ジアミノフェニルメタンとして下記式（Ｉ
Ｘ）で例示されるテトラグリシジルメチレンジアミン樹
脂で、約１１７乃至１３３のＥＥＷと約４のエポキシ官
能性を有するものも、エポキシノボラック樹脂として使
用することができる。
【００９３】
【化４３】
【００９４】加うるに、CIBA-GEIGY社より入手可能なト
リグリシジル ｐ−アミノフェノール樹脂（約１０５乃
至１１４のＥＥＷと約３のエポキシ官能性を有してい
る）も、エポキシノボラック樹脂として使用することが
できる。
リグリシジル ｐ−アミノフェノール樹脂（約１０５乃
至１１４のＥＥＷと約３のエポキシ官能性を有してい
る）も、エポキシノボラック樹脂として使用することが
できる。
【００９５】エポキシノボラック樹脂の他の例として挙
げられるのは、下記式Ｘで示されるトリグリシジルイソ
シアヌレートで、約３のエポキシ官能性と約１０８のＥ
ＥＷを有するものである。
げられるのは、下記式Ｘで示されるトリグリシジルイソ
シアヌレートで、約３のエポキシ官能性と約１０８のＥ
ＥＷを有するものである。
【００９６】
【化４４】
【００９７】エポキシノボラック樹脂によって、生じる
無水硬化性エポキシナノ複合体組成物が硬質となり予期
せざる程高いＴｇを有するように、充分な数の架橋が提
供される。
無水硬化性エポキシナノ複合体組成物が硬質となり予期
せざる程高いＴｇを有するように、充分な数の架橋が提
供される。
【００９８】前記エポキシ樹脂を硬化させるためにあら
ゆる無水硬化剤を使用することができる。以下の表１
に、入手し得るエポキシ用の無水硬化剤を、推奨される
硬化条件と併せて列挙する。
ゆる無水硬化剤を使用することができる。以下の表１
に、入手し得るエポキシ用の無水硬化剤を、推奨される
硬化条件と併せて列挙する。
【００９９】
【表１】
【０１００】オニウムイオンの収着は、層状物の隣接す
る小板の層間間隔を、乾燥状態で測定した場合に少なく
とも約１０Åに、好ましくは少なくとも約１５Åに、よ
り好ましくは少なくとも約２０Åに広げるよう、充分に
行われるべきであり、そして無水硬化性エポキシ樹脂
と、任意にエポキシ用の無水硬化剤とをインターカレー
ションした後には、層間間隔は好ましくは約２５乃至４
５Åの範囲になっているとよい。容易に剥離され得るイ
ンターカレーションを成し遂げるためには、オニウムイ
オン対層間陽イオンのモル比は、少なくとも０．５：
１、好ましくは約１：１以上とすべきである。粘土の層
間空間へのオニウムイオンと無水硬化性エポキシインタ
ーカラントとのコインターカレーションは、オニウムイ
オンのインターカレーション後に無水硬化性エポキシイ
ンターカラントをインターカレーションさせることによ
って、またはオニウムイオンと無水硬化性エポキシ、さ
らに任意にエポキシ用の無水硬化剤を同時にインターカ
レーションすることによって、常温または高温下に成し
遂げることができる。
る小板の層間間隔を、乾燥状態で測定した場合に少なく
とも約１０Åに、好ましくは少なくとも約１５Åに、よ
り好ましくは少なくとも約２０Åに広げるよう、充分に
行われるべきであり、そして無水硬化性エポキシ樹脂
と、任意にエポキシ用の無水硬化剤とをインターカレー
ションした後には、層間間隔は好ましくは約２５乃至４
５Åの範囲になっているとよい。容易に剥離され得るイ
ンターカレーションを成し遂げるためには、オニウムイ
オン対層間陽イオンのモル比は、少なくとも０．５：
１、好ましくは約１：１以上とすべきである。粘土の層
間空間へのオニウムイオンと無水硬化性エポキシインタ
ーカラントとのコインターカレーションは、オニウムイ
オンのインターカレーション後に無水硬化性エポキシイ
ンターカラントをインターカレーションさせることによ
って、またはオニウムイオンと無水硬化性エポキシ、さ
らに任意にエポキシ用の無水硬化剤を同時にインターカ
レーションすることによって、常温または高温下に成し
遂げることができる。
【０１０１】一旦剥離されれば、インターカレーション
物の小板は、ほぼ完全に個々の小板に分離され、本来は
隣接していた小板は最早、平行して間隔を保った配置を
維持せず、無水硬化性エポキシマトリックスポリマー溶
融物の全体にわたって、大部分が単独な小板として自由
に動き、しかして、特にマトリックス無水硬化性エポキ
シポリマーの強度及びガラス転移温度などの１以上の特
性が強化されるのである。
物の小板は、ほぼ完全に個々の小板に分離され、本来は
隣接していた小板は最早、平行して間隔を保った配置を
維持せず、無水硬化性エポキシマトリックスポリマー溶
融物の全体にわたって、大部分が単独な小板として自由
に動き、しかして、特にマトリックス無水硬化性エポキ
シポリマーの強度及びガラス転移温度などの１以上の特
性が強化されるのである。
【０１０２】小板表面にイオン交換されたオニウムイオ
ン分子を有する、大部分が単独な状態のフィロシリケー
ト小板は、無水硬化性エポキシポリマーの全体にわたっ
て、ランダムに、均質にそして均一に、ほぼ単独の小板
として分散され、しかして、硬質エポキシナノ複合体組
成物に新しく予期せざる強度とガラス転移温度をもたら
すのである。
ン分子を有する、大部分が単独な状態のフィロシリケー
ト小板は、無水硬化性エポキシポリマーの全体にわたっ
て、ランダムに、均質にそして均一に、ほぼ単独の小板
として分散され、しかして、硬質エポキシナノ複合体組
成物に新しく予期せざる強度とガラス転移温度をもたら
すのである。
【０１０３】フィロシリケート乾燥時に測定した場合
に、少なくとも約１０Åに、隣接するフィロシリケート
小板間の層間間隔を増大させるように、オニウムイオン
インターカラントを充分に収着する膨潤可能な層状物な
らばいずれであっても、本発明の実施のために使用する
ことができる。有用な膨潤可能層状物としては、例えば
モンモリロナイト、特にナトリウムモンモリロナイト、
マグネシウムモンモリロナイト及び／またはカルシウム
モンモリロナイト、ノンロナイト、バイデライト、ボル
コンスコイト（volkonskoite）、ヘクトライト、サポナ
イト、サウコナイト、ソボカイト（sobockite）、ステ
ィブンサイト、スビンフォルダイト（svinfordite）、
バーミキュライト等のスメクタイト粘土鉱物などといっ
た、フィロシリケート類が挙げられる。他の有用な層状
物には、イライト及び層状イライト／スメクタイト鉱物
の混合物（レクトライト、タロソバイト（tarosovit
e）、レディカイト（ledikite）及び前記粘土鉱物とイ
ライトの混合物など）などのマイカ石鉱物が包含され
る。
に、少なくとも約１０Åに、隣接するフィロシリケート
小板間の層間間隔を増大させるように、オニウムイオン
インターカラントを充分に収着する膨潤可能な層状物な
らばいずれであっても、本発明の実施のために使用する
ことができる。有用な膨潤可能層状物としては、例えば
モンモリロナイト、特にナトリウムモンモリロナイト、
マグネシウムモンモリロナイト及び／またはカルシウム
モンモリロナイト、ノンロナイト、バイデライト、ボル
コンスコイト（volkonskoite）、ヘクトライト、サポナ
イト、サウコナイト、ソボカイト（sobockite）、ステ
ィブンサイト、スビンフォルダイト（svinfordite）、
バーミキュライト等のスメクタイト粘土鉱物などといっ
た、フィロシリケート類が挙げられる。他の有用な層状
物には、イライト及び層状イライト／スメクタイト鉱物
の混合物（レクトライト、タロソバイト（tarosovit
e）、レディカイト（ledikite）及び前記粘土鉱物とイ
ライトの混合物など）などのマイカ石鉱物が包含され
る。
【０１０４】層上にわずかな電荷を有するかまたは全く
電荷を有しない他の層状物が、オニウムイオンインター
カラントで層間間隔を少なくとも約１０Å広げるように
インターカレーションされ得る限りにおいて、本発明で
有用となりうる。好ましい膨潤可能な層状物は、構造単
位（formula unit）当たり約０．１５から約０．９電荷
の範囲で層上に負電荷を有し、層間空間内に、その負電
荷に見合う数の交換可能な金属陽イオンを有する、２：
１タイプのフィロシリケートである。最も好ましい層状
物は、モンモリロナイト、ノンロナイト、バイデライ
ト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サ
ウコナイト、ソボカイト、スティブンサイト及びスビン
フォルダイトなどのスメクタイト粘土鉱物である。
電荷を有しない他の層状物が、オニウムイオンインター
カラントで層間間隔を少なくとも約１０Å広げるように
インターカレーションされ得る限りにおいて、本発明で
有用となりうる。好ましい膨潤可能な層状物は、構造単
位（formula unit）当たり約０．１５から約０．９電荷
の範囲で層上に負電荷を有し、層間空間内に、その負電
荷に見合う数の交換可能な金属陽イオンを有する、２：
１タイプのフィロシリケートである。最も好ましい層状
物は、モンモリロナイト、ノンロナイト、バイデライ
ト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サ
ウコナイト、ソボカイト、スティブンサイト及びスビン
フォルダイトなどのスメクタイト粘土鉱物である。
【０１０５】本明細書中で使用される「層間間隔」なる
語は、層状物においていかようにも離層（剥離）が起き
る前に集合している状態で、隣接する層の内側の面の間
の距離を言及することとする。層間間隔は、層状物が
「風乾」（例えば、層状物の乾燥重量に基づき、約３〜
６重量％の水、例えば５重量％の水を含有する状態まで
乾燥）されて測定される。好ましい粘土材料は、通常、
Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｋ+、Ｍｇ+2、Ａｌ+3、ＮＨ4 +等及びそ
れらの組合せなどを包含する層間陽イオンを含むもので
ある。
語は、層状物においていかようにも離層（剥離）が起き
る前に集合している状態で、隣接する層の内側の面の間
の距離を言及することとする。層間間隔は、層状物が
「風乾」（例えば、層状物の乾燥重量に基づき、約３〜
６重量％の水、例えば５重量％の水を含有する状態まで
乾燥）されて測定される。好ましい粘土材料は、通常、
Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｋ+、Ｍｇ+2、Ａｌ+3、ＮＨ4 +等及びそ
れらの組合せなどを包含する層間陽イオンを含むもので
ある。
【０１０６】インターカレーション物によっては、前記
したような比較的全体にわたる剥離を行うために、約１
０秒-1を越える剪断速度が必要とされることがある。他
のインターカレーション物は自然にもしくは加熱によっ
て、または低圧、例えば加熱もしくは非加熱下で常圧よ
りも０．５乃至６０気圧を越える程度、を付すことによ
って剥離する。剪断速度の上限は臨界的なものではな
い。本発明の特に好ましい実施態様において、剥離のた
めに剪断が採用される場合、剪断速度は、約１０秒-1か
ら約２０，０００秒-1であり、本発明のより好ましい実
施態様において、剪断速度は、約１００秒-1から約１
０，０００秒-1である。
したような比較的全体にわたる剥離を行うために、約１
０秒-1を越える剪断速度が必要とされることがある。他
のインターカレーション物は自然にもしくは加熱によっ
て、または低圧、例えば加熱もしくは非加熱下で常圧よ
りも０．５乃至６０気圧を越える程度、を付すことによ
って剥離する。剪断速度の上限は臨界的なものではな
い。本発明の特に好ましい実施態様において、剥離のた
めに剪断が採用される場合、剪断速度は、約１０秒-1か
ら約２０，０００秒-1であり、本発明のより好ましい実
施態様において、剪断速度は、約１００秒-1から約１
０，０００秒-1である。
【０１０７】剥離のために剪断が採用される場合、イン
ターカラント／担体組成物に対して剪断を付すために利
用され得るいかなる方法でも使用可能である。剪断作用
は、例えば機械的手段、温度ショック、圧力の変化また
は超音波など、当該技術分野において知られる適切な種
々の方法によって供給することができる。特に有用な方
法において、組成物は機械的方法によって剪断される。
かかる機械的方法で、スタラー、Banbury（商標）タイ
プのミキサー、Brabender（商標）タイプのミキサー、
長時間用のミキサー、及び押出機などの機械的手段を用
いることにより、インターカレーション物が、担体また
は溶媒の存在下または非存在下にて剪断される。他の方
法では、組成物の温度を交互に上昇または降下させて温
度による膨張を惹起し、剪断を生じさせる内的応力をか
けることによって剪断を成し遂げる、温度ショックが用
いられる。さらに別の方法では、圧力変更法で急激に圧
力を変えることにより剪断がなされたり、または、組成
物の一部分を振動させ、もしくは異なる相において加振
させる、キャビテーションまたは共鳴振動における超音
波技術により、剪断が成し遂げられる。これらの剪断方
法は、単に有用な方法の代表例を示したに過ぎず、イン
ターカレーション物を剪断するための当該技術分野にお
いて知られたいかなる方法であっても採用することがで
きる。
ターカラント／担体組成物に対して剪断を付すために利
用され得るいかなる方法でも使用可能である。剪断作用
は、例えば機械的手段、温度ショック、圧力の変化また
は超音波など、当該技術分野において知られる適切な種
々の方法によって供給することができる。特に有用な方
法において、組成物は機械的方法によって剪断される。
かかる機械的方法で、スタラー、Banbury（商標）タイ
プのミキサー、Brabender（商標）タイプのミキサー、
長時間用のミキサー、及び押出機などの機械的手段を用
いることにより、インターカレーション物が、担体また
は溶媒の存在下または非存在下にて剪断される。他の方
法では、組成物の温度を交互に上昇または降下させて温
度による膨張を惹起し、剪断を生じさせる内的応力をか
けることによって剪断を成し遂げる、温度ショックが用
いられる。さらに別の方法では、圧力変更法で急激に圧
力を変えることにより剪断がなされたり、または、組成
物の一部分を振動させ、もしくは異なる相において加振
させる、キャビテーションまたは共鳴振動における超音
波技術により、剪断が成し遂げられる。これらの剪断方
法は、単に有用な方法の代表例を示したに過ぎず、イン
ターカレーション物を剪断するための当該技術分野にお
いて知られたいかなる方法であっても採用することがで
きる。
【０１０８】機械的剪断方法は、前記のように押出、射
出成形機、Banbury（商標）タイプのミキサー、Brabend
er（商標）タイプのミキサー等を使用する方法も可能で
ある。押出機（単軸または二軸）の一方の端に層状物及
びインターカラントモノマーを導入し、もう一方の端で
剪断されたものを受けることによってでも、剪断を成し
遂げることができる。層状物／インターカラントモノマ
ー組成物の温度、押出機の長さ、押出機内での組成物の
滞留時間及び押出機のデザイン（単軸、二軸、単位長当
たりのフライト数、チャンネルの深さ、フライトクリア
ランス、混合領域等）などが、剥離させるために付され
る剪断力の強さを制御する変動可能な因子である。
出成形機、Banbury（商標）タイプのミキサー、Brabend
er（商標）タイプのミキサー等を使用する方法も可能で
ある。押出機（単軸または二軸）の一方の端に層状物及
びインターカラントモノマーを導入し、もう一方の端で
剪断されたものを受けることによってでも、剪断を成し
遂げることができる。層状物／インターカラントモノマ
ー組成物の温度、押出機の長さ、押出機内での組成物の
滞留時間及び押出機のデザイン（単軸、二軸、単位長当
たりのフライト数、チャンネルの深さ、フライトクリア
ランス、混合領域等）などが、剥離させるために付され
る剪断力の強さを制御する変動可能な因子である。
【０１０９】本発明の利点を完全に達成するために、剥
離は充分に全体にわたり、層状物の少なくとも約８０重
量％、好ましくは少なくとも約８５重量％、さらに好ま
しくは少なくとも約９０重量％、そして最も好ましく
は、少なくとも約９５重量％が離層されるように、そし
て剥離後に、実質的に均質に無水硬化性エポキシマトリ
ックスポリマー中に分散することができる２〜１０の小
板、好ましくは２〜５の小板、より好ましくは１つずつ
の小板をタクトイドの一部が含むようになるまでに、充
分になされるべきである。この方法によって形成される
と、無水硬化性エポキシ樹脂中に分散される小板粒子ま
たは小板複層タクトイドは、独立した個々の層の厚さ、
あるいは約１０層を下回る低倍数分の層、好ましくは約
５層を下回る、より好ましくは約３層を下回る、そして
さらに好ましくは１または２層分の厚さである。本発明
の好ましい実施態様において、インターカレーションと
全層間空間の離層は完全になされており、しかしてすべ
てのまたは実質的にすべての個々の層が互いに離層して
担体または溶媒と混合するために分離した小板粒子を形
成する。組成物は、完全に剥離されていないインターカ
レーション物すべてとして層状物を含み得、そしてその
後マトリックスポリマーと複合（溶融マトリックスポリ
マーとの押し出しなどによる）させて、剥離が行われて
もよい。
離は充分に全体にわたり、層状物の少なくとも約８０重
量％、好ましくは少なくとも約８５重量％、さらに好ま
しくは少なくとも約９０重量％、そして最も好ましく
は、少なくとも約９５重量％が離層されるように、そし
て剥離後に、実質的に均質に無水硬化性エポキシマトリ
ックスポリマー中に分散することができる２〜１０の小
板、好ましくは２〜５の小板、より好ましくは１つずつ
の小板をタクトイドの一部が含むようになるまでに、充
分になされるべきである。この方法によって形成される
と、無水硬化性エポキシ樹脂中に分散される小板粒子ま
たは小板複層タクトイドは、独立した個々の層の厚さ、
あるいは約１０層を下回る低倍数分の層、好ましくは約
５層を下回る、より好ましくは約３層を下回る、そして
さらに好ましくは１または２層分の厚さである。本発明
の好ましい実施態様において、インターカレーションと
全層間空間の離層は完全になされており、しかしてすべ
てのまたは実質的にすべての個々の層が互いに離層して
担体または溶媒と混合するために分離した小板粒子を形
成する。組成物は、完全に剥離されていないインターカ
レーション物すべてとして層状物を含み得、そしてその
後マトリックスポリマーと複合（溶融マトリックスポリ
マーとの押し出しなどによる）させて、剥離が行われて
もよい。
【０１１０】本発明の方法によって製造されたインター
カレーション物の剥離によって得られる小板及びタクト
イドを所望の負荷量にて含有する無水硬化性エポキシポ
リマーを含むエポキシ成形組成物は、多様な特性を備え
たシート及びパネルの製造において、顕著に好適であ
る。このようなシート及びパネルは、有用な物品を形成
する真空処理または加熱圧縮などによる旧来の方法によ
って形成されうる。本発明に基づいて作製されるシート
及びパネルは、例えば木、ガラス、セラミック、金属ま
たはプラスチック等を含む他の材料のためのコーティン
グ剤としても好適であり、また、例えばビニル樹脂ベー
ス等の従来の接着促進剤を用いて、顕著な強度を提供す
ることが可能である。かかるシート及びパネルは、他の
プラスチックフィルムと共に積層することもでき、これ
は好ましくは共押出により、シートを融解した状態で結
合させて行われる。これらシート及びパネルの表面は、
エンボス加工のものも含めて、例えばラッカー処理また
は保護フィルムの適用等、旧来の方法により表面を改善
または仕上げることができる。
カレーション物の剥離によって得られる小板及びタクト
イドを所望の負荷量にて含有する無水硬化性エポキシポ
リマーを含むエポキシ成形組成物は、多様な特性を備え
たシート及びパネルの製造において、顕著に好適であ
る。このようなシート及びパネルは、有用な物品を形成
する真空処理または加熱圧縮などによる旧来の方法によ
って形成されうる。本発明に基づいて作製されるシート
及びパネルは、例えば木、ガラス、セラミック、金属ま
たはプラスチック等を含む他の材料のためのコーティン
グ剤としても好適であり、また、例えばビニル樹脂ベー
ス等の従来の接着促進剤を用いて、顕著な強度を提供す
ることが可能である。かかるシート及びパネルは、他の
プラスチックフィルムと共に積層することもでき、これ
は好ましくは共押出により、シートを融解した状態で結
合させて行われる。これらシート及びパネルの表面は、
エンボス加工のものも含めて、例えばラッカー処理また
は保護フィルムの適用等、旧来の方法により表面を改善
または仕上げることができる。
【０１１１】マトリックスポリマー／小板複合体物は、
押出フィルム及びラミネートフィルム、例えば、食品包
装用に使用されるフィルム等の製造のために特に有用で
ある。かかるフィルムは、従来のフィルム押し出し技術
を用いて製造することができる。このようなフィルムの
厚さは、好ましくは約１０〜約１００μｍ、さらに好ま
しくは約２０〜約１００μｍ、そして最も好ましくは約
２５〜約７５μmである。
押出フィルム及びラミネートフィルム、例えば、食品包
装用に使用されるフィルム等の製造のために特に有用で
ある。かかるフィルムは、従来のフィルム押し出し技術
を用いて製造することができる。このようなフィルムの
厚さは、好ましくは約１０〜約１００μｍ、さらに好ま
しくは約２０〜約１００μｍ、そして最も好ましくは約
２５〜約７５μmである。
【０１１２】本発明において剥離され均質に分散された
小板粒子と、本発明の一実施態様にかかるナノ複合体を
形成するマトリックス無水硬化性エポキシポリマーは、
好適なフィルム形成法によって、フィルムに形成され得
る。典型的には、組成物が溶融されて、フィルム形成ダ
イに押込まれる。ナノ複合体のフィルムは、小板にさら
に方向性を生じさせる工程に付して、小板全体の大部分
の平面が、フィルム全体の主平面に実質的に平行となる
ようにしてもよい。これは、二軸方向にフィルムを引伸
ばす方法により行われる。例えば、フィルムがダイから
押出される際に、フィルムを牽引するテンションローラ
によって軸方向または機械方向にフィルムが引伸ばされ
る。同時に、フィルムの両端を掴んで引き離す方向に牽
引することによって、フィルムが横方向に引伸ばされ
る。別の方法では、チューブラフィルムダイを用いてフ
ィルムを横方向に引伸ばし、且つ、チューブラフィルム
ダイから通過して出る際にフィルムがブローイングされ
る。本発明に基づいて得られるフィルムは弾性率の増
大、湿潤強さの増大、寸法安定性の増大、水分の吸着性
の低下、酸素等のガスならびに水、アルコール及び他の
溶媒等の液体の透過性の減少などといった利点の少なく
とも１つを呈しうるものである。
小板粒子と、本発明の一実施態様にかかるナノ複合体を
形成するマトリックス無水硬化性エポキシポリマーは、
好適なフィルム形成法によって、フィルムに形成され得
る。典型的には、組成物が溶融されて、フィルム形成ダ
イに押込まれる。ナノ複合体のフィルムは、小板にさら
に方向性を生じさせる工程に付して、小板全体の大部分
の平面が、フィルム全体の主平面に実質的に平行となる
ようにしてもよい。これは、二軸方向にフィルムを引伸
ばす方法により行われる。例えば、フィルムがダイから
押出される際に、フィルムを牽引するテンションローラ
によって軸方向または機械方向にフィルムが引伸ばされ
る。同時に、フィルムの両端を掴んで引き離す方向に牽
引することによって、フィルムが横方向に引伸ばされ
る。別の方法では、チューブラフィルムダイを用いてフ
ィルムを横方向に引伸ばし、且つ、チューブラフィルム
ダイから通過して出る際にフィルムがブローイングされ
る。本発明に基づいて得られるフィルムは弾性率の増
大、湿潤強さの増大、寸法安定性の増大、水分の吸着性
の低下、酸素等のガスならびに水、アルコール及び他の
溶媒等の液体の透過性の減少などといった利点の少なく
とも１つを呈しうるものである。
【０１１３】オニウムイオンがインターカレーションさ
れた処理モンモリロナイト粘土は、エポキシ樹脂、また
はエポキシ無水混合物に配合することができ、そしてオ
ニウムイオンがインターカレーションされたモンモリロ
ナイト粘土は、硬化促進剤を必要とすることなくエポキ
シ無水反応用の促進剤として機能するのである。
れた処理モンモリロナイト粘土は、エポキシ樹脂、また
はエポキシ無水混合物に配合することができ、そしてオ
ニウムイオンがインターカレーションされたモンモリロ
ナイト粘土は、硬化促進剤を必要とすることなくエポキ
シ無水反応用の促進剤として機能するのである。
【０１１４】オニウムイオンがインターカレーションさ
れた層状物、すなわち、モンモリロナイト粘土は、室温
から、約１２０℃を上限とした条件でエポキシ樹脂に添
加することができる。マトリックスポリマーに添加され
るインターカレーションされた粘土の重量％または１０
０重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）は、ナノ複合体組成
物の総重量に基づき１乃至５０、好ましくは５乃至３５
重量部であるとよい。昇温によりエポキシ樹脂の粘土を
低下させることで、オニウムイオンがインターカレーシ
ョンされた層状物、すなわち、粘土の分散が容易になる
はずである。無水硬化剤及び任意成分としての促進剤
を、インターカレーション物の形状にある予め混合され
たエポキシ−粘土混合物に、及び／またはインターカレ
ーション物／マトリックスポリマー（ナノ複合体）組成
物に添加してもよい。組成物全体は、脱気して通常の硬
化サイクルで硬化させるとよい。
れた層状物、すなわち、モンモリロナイト粘土は、室温
から、約１２０℃を上限とした条件でエポキシ樹脂に添
加することができる。マトリックスポリマーに添加され
るインターカレーションされた粘土の重量％または１０
０重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）は、ナノ複合体組成
物の総重量に基づき１乃至５０、好ましくは５乃至３５
重量部であるとよい。昇温によりエポキシ樹脂の粘土を
低下させることで、オニウムイオンがインターカレーシ
ョンされた層状物、すなわち、粘土の分散が容易になる
はずである。無水硬化剤及び任意成分としての促進剤
を、インターカレーション物の形状にある予め混合され
たエポキシ−粘土混合物に、及び／またはインターカレ
ーション物／マトリックスポリマー（ナノ複合体）組成
物に添加してもよい。組成物全体は、脱気して通常の硬
化サイクルで硬化させるとよい。
【０１１５】前記したエポキシ無水組成物への処理粘土
の配合系では、エポキシ樹脂−粘土混合物に硬化促進剤
を添加する必要がない。樹脂は、オニウムイオンがイン
ターカレーションされた層状物の存在下に促進剤を添加
せずとも硬化するはずである。促進剤を含まないナノ複
合体によって、促進剤を配合したナノ複合体に比べて比
較的弾性率及びガラス転移温度が上昇することが例証さ
れている。
の配合系では、エポキシ樹脂−粘土混合物に硬化促進剤
を添加する必要がない。樹脂は、オニウムイオンがイン
ターカレーションされた層状物の存在下に促進剤を添加
せずとも硬化するはずである。促進剤を含まないナノ複
合体によって、促進剤を配合したナノ複合体に比べて比
較的弾性率及びガラス転移温度が上昇することが例証さ
れている。
【０１１６】層状物、すなわちモンモリロナイト粘土な
どは、官能基を含まないオニウムイオン（例えばオクタ
デシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１８３Ｍ）、オクタ
デシルジメチルアンモニウム（Ｃ１８２Ｍ）、オクタデ
シルジメチルベンジルアンモニウム（Ｃ１８２ＭＢ）、
塩化オクタデシルメチルビス−ヒドロキシエチルアンモ
ニウム（Ｑ１８２、５０％溶液）、及び／またはジ−タ
ロウジメチルアンモニウム（ＤＴＤＭ）などの４級アン
モニウムイオン）でインターカレーションされるとよ
い。モンモリロナイト粘土はインターカレーションさ
れ、好ましくは０．５〜１：１のオニウムイオン対粘土
陽イオン交換能のモル比でオニウムイオンインターカラ
ントとのイオン交換反応により交換される。次いで、オ
ニウムイオンがインターカレーションされたモンモリロ
ナイト粘土は、好ましくはハンマーミル、ジェットミ
ル、またはエア分級ミルなどの既知の粒子サイズ低減法
に付されてもよい。オニウムイオンがインターカレーシ
ョンされた層状物は、先ず無水硬化性エポキシ樹脂と混
合し、次いで無水硬化剤及び促進剤（所望の場合）をエ
ポキシ−粘土混合物に添加することができる。完全に混
合してから、混合物は通常のエポキシ無水硬化条件下に
硬化せしめることができる。硬化したナノ複合体は、ガ
ラス転移温度前後で弾性率が有意に向上していること、
そして非充填エポキシ樹脂マトリックスポリマーに比べ
てガラス転移温度が予期し得ないほど上昇していること
が例証されている。さらにまた、かかるナノ複合体は、
広い温度範囲にわたって溶媒及び化学物耐性が向上して
いることも例証されている。硬化されたナノ複合体中で
の粘土の分散、インターカレーション及び剥離を精査す
るために、Ｘ線回折を採用した。
どは、官能基を含まないオニウムイオン（例えばオクタ
デシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１８３Ｍ）、オクタ
デシルジメチルアンモニウム（Ｃ１８２Ｍ）、オクタデ
シルジメチルベンジルアンモニウム（Ｃ１８２ＭＢ）、
塩化オクタデシルメチルビス−ヒドロキシエチルアンモ
ニウム（Ｑ１８２、５０％溶液）、及び／またはジ−タ
ロウジメチルアンモニウム（ＤＴＤＭ）などの４級アン
モニウムイオン）でインターカレーションされるとよ
い。モンモリロナイト粘土はインターカレーションさ
れ、好ましくは０．５〜１：１のオニウムイオン対粘土
陽イオン交換能のモル比でオニウムイオンインターカラ
ントとのイオン交換反応により交換される。次いで、オ
ニウムイオンがインターカレーションされたモンモリロ
ナイト粘土は、好ましくはハンマーミル、ジェットミ
ル、またはエア分級ミルなどの既知の粒子サイズ低減法
に付されてもよい。オニウムイオンがインターカレーシ
ョンされた層状物は、先ず無水硬化性エポキシ樹脂と混
合し、次いで無水硬化剤及び促進剤（所望の場合）をエ
ポキシ−粘土混合物に添加することができる。完全に混
合してから、混合物は通常のエポキシ無水硬化条件下に
硬化せしめることができる。硬化したナノ複合体は、ガ
ラス転移温度前後で弾性率が有意に向上していること、
そして非充填エポキシ樹脂マトリックスポリマーに比べ
てガラス転移温度が予期し得ないほど上昇していること
が例証されている。さらにまた、かかるナノ複合体は、
広い温度範囲にわたって溶媒及び化学物耐性が向上して
いることも例証されている。硬化されたナノ複合体中で
の粘土の分散、インターカレーション及び剥離を精査す
るために、Ｘ線回折を採用した。
【０１１７】以下、実施例によりさらに本発明を詳細に
説明するが、本発明はもとよりこれら実施例に限定され
るものではない。
説明するが、本発明はもとよりこれら実施例に限定され
るものではない。
【０１１８】
【実施例】ナノ複合体形成に起因する、特にガラス転移
温度Ｔｇ近傍での弾性率の向上と、ガラス転移温度の上
昇を、図１及び２に示すＤＭＡ曲線で示している。
温度Ｔｇ近傍での弾性率の向上と、ガラス転移温度の上
昇を、図１及び２に示すＤＭＡ曲線で示している。
【０１１９】［実施例１］本実施例では、無水硬化性エ
ポキシナノ複合体を製造するのに使用することができ
る、有機オニウムイオンがインターカレーションされた
粘土の調製を例証する。
ポキシナノ複合体を製造するのに使用することができ
る、有機オニウムイオンがインターカレーションされた
粘土の調製を例証する。
【０１２０】［実施例１Ａ］Nanocor, Inc.（Arlington
Heights、イリノイ州）より市販されているナトリウム
−モンモリロナイト粘土（ＰＧＷ）１００グラムを、機
械的櫂形混合機またはコロイド・ミルによって３リット
ルの脱イオン水中に分散させた。粘土の分散体を、約７
５〜８０℃に加熱した。９７．４４ｇの塩化オクタデシ
ルトリメチルアンモニウム（Ｑ−ＳＴ−５０、５０重量
％溶液、Tomah Products）を粘土分散体に添加し、次い
で強く混合した。混合液を約３０分間、約７５〜８０℃
に保ち、次に濾過などの水除去プロセスに付した。濾過
ケーキを約７５〜８０℃の水４リットルに再分散させ、
そして固体を集めて７５〜８０℃のオーブンに入れて、
乾燥、次いで粒子サイズを減少させた。濾過ケーキはま
た、凍結乾燥させることもできる。乾燥品は、Ｘ線回折
によって測定すると２４Åのｄ００１間隔を有してお
り、このコード番号をＯＤ３Ｍ−ＰＧＷとした。
Heights、イリノイ州）より市販されているナトリウム
−モンモリロナイト粘土（ＰＧＷ）１００グラムを、機
械的櫂形混合機またはコロイド・ミルによって３リット
ルの脱イオン水中に分散させた。粘土の分散体を、約７
５〜８０℃に加熱した。９７．４４ｇの塩化オクタデシ
ルトリメチルアンモニウム（Ｑ−ＳＴ−５０、５０重量
％溶液、Tomah Products）を粘土分散体に添加し、次い
で強く混合した。混合液を約３０分間、約７５〜８０℃
に保ち、次に濾過などの水除去プロセスに付した。濾過
ケーキを約７５〜８０℃の水４リットルに再分散させ、
そして固体を集めて７５〜８０℃のオーブンに入れて、
乾燥、次いで粒子サイズを減少させた。濾過ケーキはま
た、凍結乾燥させることもできる。乾燥品は、Ｘ線回折
によって測定すると２４Åのｄ００１間隔を有してお
り、このコード番号をＯＤ３Ｍ−ＰＧＷとした。
【０１２１】［実施例１Ｂ］Nanocor, Inc.（Arlington
Heights、イリノイ州）より市販されているナトリウム
−モンモリロナイト粘土（ＰＧＷ）１００グラムを、機
械的櫂形混合機またはコロイド・ミルによって３リット
ルの脱イオン水中に分散させた。粘土の分散体を、約７
５〜８０℃に加熱した。６７．２ｇのＱ１８２の１リッ
トル脱イオン水の溶液を粘土分散体中に導入し、次いで
激しく混合した。混合液を約３０分間、７５〜８０℃に
保ち、次に濾過などの水除去プロセスに付した。濾過ケ
ーキを７５〜８０℃の水４リットルに再分散させ、固体
を集めて７５〜８０℃のオーブンに入れて、乾燥、次い
で粒子サイズを減少させた。濾過ケーキはまた、凍結乾
燥させることもできる。乾燥品は、Ｘ線回折によって測
定すると１９Åのｄ００１間隔を有しており、このコー
ド番号をＴ５０−ＰＧＷとした。
Heights、イリノイ州）より市販されているナトリウム
−モンモリロナイト粘土（ＰＧＷ）１００グラムを、機
械的櫂形混合機またはコロイド・ミルによって３リット
ルの脱イオン水中に分散させた。粘土の分散体を、約７
５〜８０℃に加熱した。６７．２ｇのＱ１８２の１リッ
トル脱イオン水の溶液を粘土分散体中に導入し、次いで
激しく混合した。混合液を約３０分間、７５〜８０℃に
保ち、次に濾過などの水除去プロセスに付した。濾過ケ
ーキを７５〜８０℃の水４リットルに再分散させ、固体
を集めて７５〜８０℃のオーブンに入れて、乾燥、次い
で粒子サイズを減少させた。濾過ケーキはまた、凍結乾
燥させることもできる。乾燥品は、Ｘ線回折によって測
定すると１９Åのｄ００１間隔を有しており、このコー
ド番号をＴ５０−ＰＧＷとした。
【０１２２】［実施例２］本実施例では、オニウムイオ
ンがインターカレーションされた粘土洞穴へのエポキシ
樹脂、及び無水硬化剤のインターカレーションを例証す
る。
ンがインターカレーションされた粘土洞穴へのエポキシ
樹脂、及び無水硬化剤のインターカレーションを例証す
る。
【０１２３】オニウムイオンがインターカレーションさ
れた粘土（ＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ、Ｔ５０−ＰＧＷ）それぞ
れ５グラムを別々に、４５グラムのエポキシ樹脂、ＤＥ
Ｒ３３１と７５℃にて混合した。粘土−エポキシ分散体
は７５℃でも室温でもいずれの場合にも非常に安定であ
った。オニウムイオンがインターカレーションされた粘
土５グラムを、４５グラムの無水硬化剤（無水ナディッ
ク（nadic）メチル（ＮＭＡ）、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸（ＥＣＡ−１００）及びＮＭＡ）と室温にて混合し
た。粘土−無水物の分散体は混合後も安定であり、保存
期間を長くすると僅かに沈降した。しかしながら、使用
前に穏やかに混合するだけで沈降物は良好に混ぜ合わせ
ることができた。樹脂−粘土混合物をそれぞれ、Ｘ線回
折パターンを測定するために顕微鏡ガラススライドに載
置した。樹脂中のインターカレーションされた粘土それ
ぞれのｄ００１間隔を、表２に示す。
れた粘土（ＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ、Ｔ５０−ＰＧＷ）それぞ
れ５グラムを別々に、４５グラムのエポキシ樹脂、ＤＥ
Ｒ３３１と７５℃にて混合した。粘土−エポキシ分散体
は７５℃でも室温でもいずれの場合にも非常に安定であ
った。オニウムイオンがインターカレーションされた粘
土５グラムを、４５グラムの無水硬化剤（無水ナディッ
ク（nadic）メチル（ＮＭＡ）、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸（ＥＣＡ−１００）及びＮＭＡ）と室温にて混合し
た。粘土−無水物の分散体は混合後も安定であり、保存
期間を長くすると僅かに沈降した。しかしながら、使用
前に穏やかに混合するだけで沈降物は良好に混ぜ合わせ
ることができた。樹脂−粘土混合物をそれぞれ、Ｘ線回
折パターンを測定するために顕微鏡ガラススライドに載
置した。樹脂中のインターカレーションされた粘土それ
ぞれのｄ００１間隔を、表２に示す。
【０１２４】［比較例１］オニウムイオンがインターカ
レーションされていない粘土（ＰＧＷ）５グラムを、４
５グラムのエポキシ樹脂、ＤＥＲ３３１と７５℃にて混
合した。粘土−エポキシ分散体は、７５℃でも室温でも
いずれの場合にも非常に安定であった。実施例１にかか
る、オニウムイオンがインターカレーションされた粘土
（ＯＤＡがインターカレーションされたもの及びＱ１８
２がインターカレーションされたもの）５グラムを、４
５グラムの各無水硬化剤（無水ナディック（nadic）メ
チル（ＮＭＡ）、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＥＣＡ−
１００）及びＮＭＡ）と室温にて混合した。粘土−無水
物の分散体は混合後も安定であり、保存期間を長くする
と僅かに沈降した。しかしながら、使用前に穏やかに混
合するだけで沈降物は良好に混ぜ合わせることができ
た。樹脂−粘土混合物をそれぞれ、Ｘ線回折パターンを
測定するために顕微鏡ガラススライドに載置した。樹脂
中のインターカレーションされた粘土それぞれのｄ００
１間隔を、表２に示す。
レーションされていない粘土（ＰＧＷ）５グラムを、４
５グラムのエポキシ樹脂、ＤＥＲ３３１と７５℃にて混
合した。粘土−エポキシ分散体は、７５℃でも室温でも
いずれの場合にも非常に安定であった。実施例１にかか
る、オニウムイオンがインターカレーションされた粘土
（ＯＤＡがインターカレーションされたもの及びＱ１８
２がインターカレーションされたもの）５グラムを、４
５グラムの各無水硬化剤（無水ナディック（nadic）メ
チル（ＮＭＡ）、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＥＣＡ−
１００）及びＮＭＡ）と室温にて混合した。粘土−無水
物の分散体は混合後も安定であり、保存期間を長くする
と僅かに沈降した。しかしながら、使用前に穏やかに混
合するだけで沈降物は良好に混ぜ合わせることができ
た。樹脂−粘土混合物をそれぞれ、Ｘ線回折パターンを
測定するために顕微鏡ガラススライドに載置した。樹脂
中のインターカレーションされた粘土それぞれのｄ００
１間隔を、表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】［比較例２］Nanocor, Inc.（Arlington H
eights、イリノイ州）より市販されているナトリウム−
モンモリロナイト粘土（ＰＧＷ）１００グラムを、機械
的櫂形混合機またはコロイド・ミルによって３リットル
の脱イオン水中に分散させた。粘土の分散体を、約７５
〜８０℃に加熱した。３７．８グラムのオクタデシルア
ミン（AkzoNobel販売）を、７５〜８０℃の脱イオン水
１ｌ中で、７０ｍｌの２ＮＨＣｌと混合した。アミン−
塩酸溶液を粘土分散体中に導入し、次いで激しく混合し
た。混合液を約３０分間、７５〜８０℃に保ち、次に濾
過などの水除去プロセスに付した。濾過ケーキを７５〜
８０℃の水４リットルに再分散させ、固体を集めて７５
〜８０℃のオーブンに入れて、乾燥、次いで粒子サイズ
を減少させた。濾過ケーキはまた、凍結乾燥させること
もできる。乾燥品は、Ｘ線回折によって測定すると２２
Åのｄ００１間隔を有しており、このコード番号をＯＤ
Ａ−ＰＧＷとした。
eights、イリノイ州）より市販されているナトリウム−
モンモリロナイト粘土（ＰＧＷ）１００グラムを、機械
的櫂形混合機またはコロイド・ミルによって３リットル
の脱イオン水中に分散させた。粘土の分散体を、約７５
〜８０℃に加熱した。３７．８グラムのオクタデシルア
ミン（AkzoNobel販売）を、７５〜８０℃の脱イオン水
１ｌ中で、７０ｍｌの２ＮＨＣｌと混合した。アミン−
塩酸溶液を粘土分散体中に導入し、次いで激しく混合し
た。混合液を約３０分間、７５〜８０℃に保ち、次に濾
過などの水除去プロセスに付した。濾過ケーキを７５〜
８０℃の水４リットルに再分散させ、固体を集めて７５
〜８０℃のオーブンに入れて、乾燥、次いで粒子サイズ
を減少させた。濾過ケーキはまた、凍結乾燥させること
もできる。乾燥品は、Ｘ線回折によって測定すると２２
Åのｄ００１間隔を有しており、このコード番号をＯＤ
Ａ−ＰＧＷとした。
【０１２７】ＯＤＡ−ＰＧＷインターカレーション粘土
５グラムを、４５グラムのエポキシ樹脂、ＤＥＲ３３１
と７５℃にて混合した。粘土−エポキシ分散体は、７５
℃でも室温でもいずれの場合にも非常に安定であった。
オニウムイオンがインターカレーションされた粘土５グ
ラムを、４５グラムの各無水硬化剤（無水ナディック
（nadic）メチル（ＮＭＡ）、無水ヘキサヒドロフタル
酸（ＥＣＡ−１００）及びＮＭＡ）と室温にて混合し
た。粘土−無水物の分散体は混合後も安定であり、保存
期間を長くすると僅かに沈降した。しかしながら、使用
前に穏やかに混合するだけで沈降物は良好に混ぜ合わせ
ることができた。樹脂−粘土混合物をそれぞれ、Ｘ線回
折パターンを測定するために顕微鏡ガラススライドに載
置した。樹脂中のインターカレーションされた粘土それ
ぞれのｄ００１間隔を、表２に示す。
５グラムを、４５グラムのエポキシ樹脂、ＤＥＲ３３１
と７５℃にて混合した。粘土−エポキシ分散体は、７５
℃でも室温でもいずれの場合にも非常に安定であった。
オニウムイオンがインターカレーションされた粘土５グ
ラムを、４５グラムの各無水硬化剤（無水ナディック
（nadic）メチル（ＮＭＡ）、無水ヘキサヒドロフタル
酸（ＥＣＡ−１００）及びＮＭＡ）と室温にて混合し
た。粘土−無水物の分散体は混合後も安定であり、保存
期間を長くすると僅かに沈降した。しかしながら、使用
前に穏やかに混合するだけで沈降物は良好に混ぜ合わせ
ることができた。樹脂−粘土混合物をそれぞれ、Ｘ線回
折パターンを測定するために顕微鏡ガラススライドに載
置した。樹脂中のインターカレーションされた粘土それ
ぞれのｄ００１間隔を、表２に示す。
【０１２８】［比較例３］Nanocor, Inc.（Arlington H
eights、イリノイ州）より市販されているナトリウム−
モンモリロナイト粘土（ＰＧＷ）１００グラムを、機械
的櫂形混合機またはコロイド・ミルによって３リットル
の脱イオン水中に分散させた。粘土の分散体を、約７５
〜８０℃に加熱した。１１４．２グラムの塩化オクタデ
シルメチルビス−ヒドロキシルエチルアンモニウム（Ｑ
１８２、５０％溶液、Tomah Products販売）を、７５〜
８０℃の脱イオン水１ｌと混合した。このＱ１８２溶液
を粘土分散体中に導入し、次いで激しく混合した。混合
液を約３０分間、７５〜８０℃に保ち、次に濾過などの
水除去プロセスに付した。濾過ケーキを７５〜８０℃の
水４リットルに再分散させ、固体を集めて７５〜８０℃
のオーブンに入れて、乾燥、次いで粒子サイズを減少さ
せた。濾過ケーキはまた、凍結乾燥させることもでき
る。乾燥品は、Ｘ線回折によって測定すると２５Åのｄ
００１間隔を有しており、このコード番号をＱ１８２−
ＰＧＷとした。
eights、イリノイ州）より市販されているナトリウム−
モンモリロナイト粘土（ＰＧＷ）１００グラムを、機械
的櫂形混合機またはコロイド・ミルによって３リットル
の脱イオン水中に分散させた。粘土の分散体を、約７５
〜８０℃に加熱した。１１４．２グラムの塩化オクタデ
シルメチルビス−ヒドロキシルエチルアンモニウム（Ｑ
１８２、５０％溶液、Tomah Products販売）を、７５〜
８０℃の脱イオン水１ｌと混合した。このＱ１８２溶液
を粘土分散体中に導入し、次いで激しく混合した。混合
液を約３０分間、７５〜８０℃に保ち、次に濾過などの
水除去プロセスに付した。濾過ケーキを７５〜８０℃の
水４リットルに再分散させ、固体を集めて７５〜８０℃
のオーブンに入れて、乾燥、次いで粒子サイズを減少さ
せた。濾過ケーキはまた、凍結乾燥させることもでき
る。乾燥品は、Ｘ線回折によって測定すると２５Åのｄ
００１間隔を有しており、このコード番号をＱ１８２−
ＰＧＷとした。
【０１２９】Ｑ１８２−ＰＧＷ粘土５グラムを、４５グ
ラムのエポキシ樹脂、ＤＥＲ３３１と７５℃にて混合し
た。粘土−エポキシ分散体は、７５℃でも室温でもいず
れの場合にも非常に安定であった。オニウムイオンがイ
ンターカレーションされた粘土５グラムを、４５グラム
の各無水硬化剤（無水ナディック（nadic）メチル（Ｎ
ＭＡ）、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＥＣＡ−１００）
及びＮＭＡ）と室温にて混合した。粘土−無水物の分散
体は混合後も安定であり、保存期間を長くすると僅かに
沈降した。しかしながら、使用前に穏やかに混合するだ
けで沈降物は良好に混ぜ合わせることができた。樹脂−
粘土混合物をそれぞれ、Ｘ線回折パターンを測定するた
めに顕微鏡ガラススライドに載置した。樹脂中のインタ
ーカレーションされた粘土それぞれのｄ００１間隔を、
表２に示す。
ラムのエポキシ樹脂、ＤＥＲ３３１と７５℃にて混合し
た。粘土−エポキシ分散体は、７５℃でも室温でもいず
れの場合にも非常に安定であった。オニウムイオンがイ
ンターカレーションされた粘土５グラムを、４５グラム
の各無水硬化剤（無水ナディック（nadic）メチル（Ｎ
ＭＡ）、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＥＣＡ−１００）
及びＮＭＡ）と室温にて混合した。粘土−無水物の分散
体は混合後も安定であり、保存期間を長くすると僅かに
沈降した。しかしながら、使用前に穏やかに混合するだ
けで沈降物は良好に混ぜ合わせることができた。樹脂−
粘土混合物をそれぞれ、Ｘ線回折パターンを測定するた
めに顕微鏡ガラススライドに載置した。樹脂中のインタ
ーカレーションされた粘土それぞれのｄ００１間隔を、
表２に示す。
【０１３０】［実施例３及び４ならびに比較例４〜６］
以下の実施例は、エポキシ無水物−粘土ナノ複合体の形
成と、それらの優れた機械特性及び温度特性を例証する
ものである。
以下の実施例は、エポキシ無水物−粘土ナノ複合体の形
成と、それらの優れた機械特性及び温度特性を例証する
ものである。
【０１３１】未充填硬化樹脂マトリックスＤＥＲ３３１
の調製 １００ｇのＤＥＲ３３１エポキシ樹脂を、８４グラムの
ＥＣＡ１００と７５℃にて混合した。１．５グラムの硬
化促進剤ＡＰ−６Ｅ（Dixie Chemicals、塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム溶液）を混合液に添加した。次
いで混合液を脱気し、離型剤を被覆しておいたアルミニ
ウム型に流し込んだ。１００℃にて１時間、次に１６０
℃にてさらに４時間、混合液を硬化した。
の調製 １００ｇのＤＥＲ３３１エポキシ樹脂を、８４グラムの
ＥＣＡ１００と７５℃にて混合した。１．５グラムの硬
化促進剤ＡＰ−６Ｅ（Dixie Chemicals、塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム溶液）を混合液に添加した。次
いで混合液を脱気し、離型剤を被覆しておいたアルミニ
ウム型に流し込んだ。１００℃にて１時間、次に１６０
℃にてさらに４時間、混合液を硬化した。
【０１３２】オニウムイオンがインターカレーションさ
れた粘土（実施例１、ＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ及びＴ５０−Ｐ
ＧＷ）を用いた、ＤＥＲ３３１−ＥＣＡ１００−粘土ナ
ノ複合体の調製 ５グラムのＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ（１０重量部、ｐｈｒ）
を、５０グラムのＤＥＲ３３１と７５℃にて数分間混合
した。４２グラムのＥＣＡ１００硬化剤をＤＥＲ３３１
−粘土混合液に添加して充分に混合した。０．７５グラ
ムの促進剤ＡＰ−６Ｅを混合液に添加した。次いで混合
液を脱気し、離型剤を被覆しておいたアルミニウム型に
流し込んだ。１１０℃にて１時間、次に１６０℃にてさ
らに４時間、混合液を硬化した。ＯＤ３Ｍ−ＰＧＷと同
様の方法によって、１０重量部のＴ５０−ＰＧＷ（実施
例５）、１０重量部のＱ１８２−ＰＧＷ（比較例４）、
１０重量部のＰＧＷ（比較例５）、及び１０重量部のＯ
ＤＡ−ＰＧＷ（比較例６）を用いて、ＤＥＲ３３１−Ｅ
ＣＡ１００−粘土ナノ複合体を調製した。かかる複合体
試料の外観の観察結果を表３にまとめた。
れた粘土（実施例１、ＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ及びＴ５０−Ｐ
ＧＷ）を用いた、ＤＥＲ３３１−ＥＣＡ１００−粘土ナ
ノ複合体の調製 ５グラムのＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ（１０重量部、ｐｈｒ）
を、５０グラムのＤＥＲ３３１と７５℃にて数分間混合
した。４２グラムのＥＣＡ１００硬化剤をＤＥＲ３３１
−粘土混合液に添加して充分に混合した。０．７５グラ
ムの促進剤ＡＰ−６Ｅを混合液に添加した。次いで混合
液を脱気し、離型剤を被覆しておいたアルミニウム型に
流し込んだ。１１０℃にて１時間、次に１６０℃にてさ
らに４時間、混合液を硬化した。ＯＤ３Ｍ−ＰＧＷと同
様の方法によって、１０重量部のＴ５０−ＰＧＷ（実施
例５）、１０重量部のＱ１８２−ＰＧＷ（比較例４）、
１０重量部のＰＧＷ（比較例５）、及び１０重量部のＯ
ＤＡ−ＰＧＷ（比較例６）を用いて、ＤＥＲ３３１−Ｅ
ＣＡ１００−粘土ナノ複合体を調製した。かかる複合体
試料の外観の観察結果を表３にまとめた。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】これらの実施例及び比較例で調製したマト
リックスと複合体物の機械特性及び温度特性を評価する
ために、動的機械的分析（ＤＭＡ）を用いた。ＤＭＡ実
験は、２℃／分、そして１Ｈｚで行った。ＤＭＡ曲線
は、異なる温度での貯蔵弾性率（storage modulus）を
プロットしたものである、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、
タンジェント・デルタ（Tan delta、貯蔵弾性率と損失
弾性率の位相差）のピーク位置により決定した。図１
は、ＤＥＲ３３１−ＥＣＡ１００マトリックスと１０重
量部（ｐｈｒ）のＯＤ３Ｍ−ＰＧＷを含むナノ複合体の
ＤＭＡ曲線を示すグラフである。複合体の貯蔵弾性率
は、試験温度範囲において有意に上昇している。ナノ複
合体のＴｇは、純粋なマトリックスポリマーのＴｇであ
る１２０℃から、１４０℃に上昇していた。表４に、こ
れらの実験におけるナノ複合体の貯蔵弾性率及びＴｇを
示す。
リックスと複合体物の機械特性及び温度特性を評価する
ために、動的機械的分析（ＤＭＡ）を用いた。ＤＭＡ実
験は、２℃／分、そして１Ｈｚで行った。ＤＭＡ曲線
は、異なる温度での貯蔵弾性率（storage modulus）を
プロットしたものである、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、
タンジェント・デルタ（Tan delta、貯蔵弾性率と損失
弾性率の位相差）のピーク位置により決定した。図１
は、ＤＥＲ３３１−ＥＣＡ１００マトリックスと１０重
量部（ｐｈｒ）のＯＤ３Ｍ−ＰＧＷを含むナノ複合体の
ＤＭＡ曲線を示すグラフである。複合体の貯蔵弾性率
は、試験温度範囲において有意に上昇している。ナノ複
合体のＴｇは、純粋なマトリックスポリマーのＴｇであ
る１２０℃から、１４０℃に上昇していた。表４に、こ
れらの実験におけるナノ複合体の貯蔵弾性率及びＴｇを
示す。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】ＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ及びＴ５０−ＰＧＷを含
む複合体は、比較例にかかる複合体に比べてかなり優れ
た機械特性及び温度特性を有している。これら複合体の
ガラス転移温度は、示差走査色分析（ＤＳＣ）または動
的機械的分析（ＤＭＡ）を用いることによって確認し
た。
む複合体は、比較例にかかる複合体に比べてかなり優れ
た機械特性及び温度特性を有している。これら複合体の
ガラス転移温度は、示差走査色分析（ＤＳＣ）または動
的機械的分析（ＤＭＡ）を用いることによって確認し
た。
【０１３７】［実施例５及び６］本実施例では、ナノ複
合体を調製するための、別の加工方法を例証する。
合体を調製するための、別の加工方法を例証する。
【０１３８】実施例５では、５０グラムのＤＥＲ３３１
エポキシ樹脂を４２グラムのＥＣＡ１００硬化剤と室温
にて混合した。次いで、５グラムのＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ
を、予め混合しておいた樹脂及び硬化剤と混合した。
０．７５グラムのＡＰ−６Ｅ硬化促進剤を、脱気前に混
合物に添加した。１１０℃にて１時間、次に１６０℃に
てさらに４時間、混合物を硬化した。実施例５のナノ複
合体によるＤＭＡの結果は、実施例３で得られたＤＭＡ
の結果とほぼ同じであった。
エポキシ樹脂を４２グラムのＥＣＡ１００硬化剤と室温
にて混合した。次いで、５グラムのＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ
を、予め混合しておいた樹脂及び硬化剤と混合した。
０．７５グラムのＡＰ−６Ｅ硬化促進剤を、脱気前に混
合物に添加した。１１０℃にて１時間、次に１６０℃に
てさらに４時間、混合物を硬化した。実施例５のナノ複
合体によるＤＭＡの結果は、実施例３で得られたＤＭＡ
の結果とほぼ同じであった。
【０１３９】実施例６では、５グラムのＯＤ３Ｍ−ＰＧ
Ｗを、４２グラムのＥＣＡ１００硬化剤と室温にて混合
した。次いで、５０グラムのＤＥＲ３３１エポキシ樹脂
を、ＥＣＡ１００−粘土混合物に導入した。充分に混合
した後に、混合物に０．７５グラムのＡＰ−６Ｅを添加
した。１１０℃にて１時間、次に１６０℃にてさらに４
時間、混合物を硬化した。実施例６のナノ複合体による
ＤＭＡの結果は、実施例３及び５で得られたＤＭＡの結
果とほぼ同じであった。
Ｗを、４２グラムのＥＣＡ１００硬化剤と室温にて混合
した。次いで、５０グラムのＤＥＲ３３１エポキシ樹脂
を、ＥＣＡ１００−粘土混合物に導入した。充分に混合
した後に、混合物に０．７５グラムのＡＰ−６Ｅを添加
した。１１０℃にて１時間、次に１６０℃にてさらに４
時間、混合物を硬化した。実施例６のナノ複合体による
ＤＭＡの結果は、実施例３及び５で得られたＤＭＡの結
果とほぼ同じであった。
【０１４０】［実施例７〜９及び比較例７］本実施例で
は、本発明にかかるインターカレーションされた粘土
が、無水エポキシ硬化反応のための促進剤として機能す
ることを例証する。
は、本発明にかかるインターカレーションされた粘土
が、無水エポキシ硬化反応のための促進剤として機能す
ることを例証する。
【０１４１】比較例７においては、５０グラムのＤＥＲ
３３１エポキシ樹脂と４２グラムのＥＣＡ１００硬化剤
との混合物を、１１０℃にて１時間、次に１６０℃にて
さらに４時間の条件に曝し、評価を行った。このような
加熱時間で硬化は起こらず、樹脂混合物が僅かに酸化し
ただけであった。
３３１エポキシ樹脂と４２グラムのＥＣＡ１００硬化剤
との混合物を、１１０℃にて１時間、次に１６０℃にて
さらに４時間の条件に曝し、評価を行った。このような
加熱時間で硬化は起こらず、樹脂混合物が僅かに酸化し
ただけであった。
【０１４２】実施例７〜９には、ＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ、及
びＴ５０−ＰＧＷ粘土が、ＤＥＲ３３１−ＥＣＡ１００
硬化反応における促進剤として機能することを例証する
ものである。樹脂−粘土（ＤＥＲ３３１−ＥＣＡ１００
−ＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ）混合物は、実施例３、５及び６に
従って調製したが、ＡＰ−６Ｅ硬化促進剤は添加しなか
った。促進剤添加の場合と同様の条件で、１１０℃にて
１時間、次に１６０℃にてさらに４時間、混合物を硬化
した。混合物はすべて、非常に良好に硬化した。ＤＭＡ
試験の結果から、実施例７〜９の複合体は、実施例３、
５及び６の場合に匹敵する機械特性及び温度特性を有す
ることが示唆されている。実施例３及び実施例７のＤＭ
Ａ曲線を、図２に示す。
びＴ５０−ＰＧＷ粘土が、ＤＥＲ３３１−ＥＣＡ１００
硬化反応における促進剤として機能することを例証する
ものである。樹脂−粘土（ＤＥＲ３３１−ＥＣＡ１００
−ＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ）混合物は、実施例３、５及び６に
従って調製したが、ＡＰ−６Ｅ硬化促進剤は添加しなか
った。促進剤添加の場合と同様の条件で、１１０℃にて
１時間、次に１６０℃にてさらに４時間、混合物を硬化
した。混合物はすべて、非常に良好に硬化した。ＤＭＡ
試験の結果から、実施例７〜９の複合体は、実施例３、
５及び６の場合に匹敵する機械特性及び温度特性を有す
ることが示唆されている。実施例３及び実施例７のＤＭ
Ａ曲線を、図２に示す。
【０１４３】［実施例１０及び１１］本実施例は、ＤＥ
Ｒ３３１−ＮＭＡ樹脂ベースの無水硬化性エポキシ複合
体の卓越した機械性能及び温度性能を例証するものであ
る。
Ｒ３３１−ＮＭＡ樹脂ベースの無水硬化性エポキシ複合
体の卓越した機械性能及び温度性能を例証するものであ
る。
【０１４４】ナノ複合体は、前記した方法によって調製
した。１０重量部（ｐｈｒ）のＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ（実施
例１０）と１０ｐｈｒのＴ５０−ＰＧＷ（実施例１１）
を含むナノ複合体では、貯蔵弾性率が顕著に向上し、ま
たガラス転移温度が上昇していた。
した。１０重量部（ｐｈｒ）のＯＤ３Ｍ−ＰＧＷ（実施
例１０）と１０ｐｈｒのＴ５０−ＰＧＷ（実施例１１）
を含むナノ複合体では、貯蔵弾性率が顕著に向上し、ま
たガラス転移温度が上昇していた。
【０１４５】
【発明の効果】インターカラントより調製した、例えば
エポキシ粘土などのナノ複合体によって、本来のポリマ
ー製品に比較して、機械的特性、耐熱性、及び化学的耐
性が顕著に増強された、インターカレーション物を含む
ナノ複合体組成が提供される。
エポキシ粘土などのナノ複合体によって、本来のポリマ
ー製品に比較して、機械的特性、耐熱性、及び化学的耐
性が顕著に増強された、インターカレーション物を含む
ナノ複合体組成が提供される。
【０１４６】インターカラントオニウムイオン離間剤
は、層状物の層間領域を親水性から疎水性に変換させる
ので、無水硬化性エポキシ樹脂を容易にインターカレー
ションすることができる。コインターカラント無水硬化
性エポキシ樹脂が層間空間に共存することで、無水硬化
性エポキシマトリックスポリマー／コインターカラント
化合物ナノ複合体のガラス転移温度が格段に上昇する。
は、層状物の層間領域を親水性から疎水性に変換させる
ので、無水硬化性エポキシ樹脂を容易にインターカレー
ションすることができる。コインターカラント無水硬化
性エポキシ樹脂が層間空間に共存することで、無水硬化
性エポキシマトリックスポリマー／コインターカラント
化合物ナノ複合体のガラス転移温度が格段に上昇する。
【図１】ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂、ＥＣＡ１００無水
硬化剤の、硬化促進剤化合物（ＡＰ−６Ｅ）添加及び無
添加、そして１０重量％の粘土インターカレーション物
（エポキシ１００重量部に対する重量部）（同じ無水硬
化性エポキシマトリックスポリマー及び同じ無水硬化剤
を用いてインターカレーションを行い、同じ無水硬化性
エポキシマトリックスポリマーに添加されたもの）添加
及び無添加の場合の熱分析の結果を示すグラフであっ
て、インターカレーション物を用いると弾性率（Modulu
s）が実質的に増大することを示している。
硬化剤の、硬化促進剤化合物（ＡＰ−６Ｅ）添加及び無
添加、そして１０重量％の粘土インターカレーション物
（エポキシ１００重量部に対する重量部）（同じ無水硬
化性エポキシマトリックスポリマー及び同じ無水硬化剤
を用いてインターカレーションを行い、同じ無水硬化性
エポキシマトリックスポリマーに添加されたもの）添加
及び無添加の場合の熱分析の結果を示すグラフであっ
て、インターカレーション物を用いると弾性率（Modulu
s）が実質的に増大することを示している。
【図２】エポキシの重量に基づき２０重量％の、塩化オ
クタデシルトリメチルアンモニウムがインターカレーシ
ョンされたモンモリロナイトナトリウム粘土と共に、Ｅ
ＣＡ１００硬化剤及びＡＰ−６Ｅ硬化促進剤と共存させ
た、ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂についての動的機械的分
析（ＤＭＡ）を示すグラフである。
クタデシルトリメチルアンモニウムがインターカレーシ
ョンされたモンモリロナイトナトリウム粘土と共に、Ｅ
ＣＡ１００硬化剤及びＡＰ−６Ｅ硬化促進剤と共存させ
た、ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂についての動的機械的分
析（ＤＭＡ）を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＦＣ Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＦＣＤ Ｃ０８Ｋ 3/34 Ｃ０８Ｋ 3/34 9/02 9/02 9/04 9/04 (72)発明者 エリン ケイ． ウエストファル アメリカ合衆国 60013 イリノイ オー クウッド ヒルズ レイクウッド ドライ ブ 226
Claims (42)
- 【請求項１】 オニウムイオン離間剤でインターカレー
ションされた、０．０５重量％乃至６０重量％の層状シ
リケート物と、層状シリケート物またはオニウムイオン
離間剤と共有結合しない無水硬化性エポキシ樹脂とを含
んでなる４０重量％乃至９９．９５重量％のマトリック
スポリマーを含み、前記インターカレーションされた層
状シリケート物が前記マトリックスポリマー全体にわた
って均一に分散されているナノ複合体組成物。 - 【請求項２】 前記マトリックスポリマーが、層状シリ
ケート物にコインターカレーションされている請求項１
記載のナノ複合体組成物。 - 【請求項３】 前記マトリックスポリマーが、マトリッ
クスポリマー全体に層状物を分散させる際に層状シリケ
ート物にコインターカレーションされる請求項２記載の
ナノ複合体組成物。 - 【請求項４】 前記マトリックスポリマーが、マトリッ
クスポリマー全体に層状物を分散させる前に層状シリケ
ート物にコインターカレーションされる請求項２記載の
ナノ複合体組成物。 - 【請求項５】 前記オニウムイオンが、少なくとも６の
炭素原子の鎖長を有する正に荷電したチッ素原子に共有
結合される少なくとも１つの部分を含んでいる請求項１
記載のナノ複合体組成物。 - 【請求項６】 オニウムイオン：フィロシリケート層間
の交換可能な陽イオンのモル比が少なくとも０．２５：
１にてフィロシリケートとインターカラントオニウムイ
オンに接触させて、オニウムイオンの収着後に測定した
場合に隣接するフィロシリケート小板間の大部分の間隔
が少なくとも約３Åに広げられるようにフィロシリケー
トの隣接する層間へのオニウムイオンの収着を成し遂げ
てインターカレーション組成物を形成し、そしてさらに
少なくとも３Åは隣接するフィロシリケートを離間させ
るように、フィロシリケート物の隣接する離間層の間に
第２インターカラントを配することにより製造され、該
第２インターカラントは層状シリケート物またはオニウ
ムイオン離間剤に共有結合しない無水硬化性エポキシ樹
脂を含み、且つインターカレーションされた層状シリケ
ート物はマトリックスポリマー全体にわたって均一に分
散されている請求項１記載のナノ複合体組成物。 - 【請求項７】 前記インターカレーションされたフィロ
シリケートが、大部分個々の小板にまで剥離されている
請求項６記載のナノ複合体組成物。 - 【請求項８】 インターカラントオニウムイオン：フィ
ロシリケート層間の交換可能な陽イオンのモル比が、フ
ィロシリケート中の交換可能な層間陽イオンのモル数に
基づき少なくとも３０モル％である請求項６記載のナノ
複合体組成物。 - 【請求項９】 インターカラントオニウムイオン：フィ
ロシリケート層間の交換可能な陽イオンのモル比が、少
なくとも５０モル％である請求項８記載のナノ複合体組
成物。 - 【請求項１０】 １０重量％から９０重量％の、層状シ
リケート物に共有結合していない無水硬化性エポキシ樹
脂のポリマーまたはオリゴマーでインターカレーション
された層状シリケート物と、１０重量％から９０重量％
の、無水硬化性エポキシ樹脂を含むマトリックスポリマ
ーとを含み、該インターカレーションされた層状シリケ
ート物が、該マトリックスポリマー全体にわたって均一
に分散されているナノ複合体濃縮組成物。 - 【請求項１１】 前記マトリックスポリマーが、層状シ
リケート物へインターカレーションされている請求項１
０記載の組成物。 - 【請求項１２】 前記マトリックスポリマーが、層状物
をマトリックスポリマー全体にわたって分散させる際
に、層状シリケート物へとインターカレーションされる
請求項１１記載の組成物。 - 【請求項１３】 前記マトリックスポリマーが、層状シ
リケート物をマトリックスポリマー全体にわたって分散
させる前に、層状シリケート物へとインターカレーショ
ンされる請求項１１記載の組成物。 - 【請求項１４】 前記層状物を、無水硬化性エポキシ樹
脂でインターカレーションさせる前に、層状シリケート
物が先ず、少なくとも６炭素原子の鎖長を有するプロト
ン化した窒素原子に共有結合した少なくとも１つの部分
を含むオニウムイオンでインターカレーションされる請
求項１０記載の組成物。 - 【請求項１５】 フィロシリケートをインターカレーシ
ョンする方法であって、以下の工程すなわち、 オニウムイオン陽イオン対フィロシリケート層間の交換
可能な陽イオンのモル比で少なくとも０．２５：１を含
むインターカレーション組成物とフィロシリケートを接
触させて、隣接するフィロシリケート小板間の間隔を少
なくとも３Åに広げるのに充分な量にて、隣接するフィ
ロシリケート個々の間へのインターカレーションと、層
間陽イオンと前記オニウムイオン陽イオンとのイオン交
換を成し遂げ；ならびにオニウムイオンがインターカレ
ーションされた層状シリケート物を、層状シリケート物
またはオニウムイオン陽イオンと共有結合しない無水硬
化性エポキシ樹脂でコインターカレーションする工程を
含む方法。 - 【請求項１６】 前記インターカレーション組成物が、
フィロシリケートの乾燥重量に基づき５重量％乃至５０
重量％の水を含む水性担体を包含している請求項１５記
載の方法。 - 【請求項１７】 前記無水硬化性エポキシ樹脂が、無水
硬化性エポキシ樹脂、または重合して無水硬化性エポキ
シ樹脂を形成することができるそのモノマー反応物によ
って、層状シリケート物へインターカレーションされる
請求項１５記載の方法。 - 【請求項１８】 前記エポキシ樹脂インターカラント
が、フィロシリケートの乾燥重量に基づき１０〜１００
重量％の濃度でインターカレーション組成物中に含まれ
る請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 前記オニウムイオンがインターカレー
ションされたフィロシリケートが、重合可能モノマー、
重合可能オリゴマー、ポリマー、及びこれらの混合物よ
りなる群から選択される第２インターカラントでコイン
ターカレーションされており、該第２インターカラント
は無水硬化性エポキシ樹脂、または重合して無水硬化性
エポキシ樹脂を形成することができるモノマー反応物で
あって、隣接するフィロシリケート小板の間の大部分の
間隔をさらに３Å広げ、ならびにかかるインターカレー
ションされた層状シリケート物をマトリックスポリマー
全体にわたって分散させる工程を含む請求項１５記載の
方法。 - 【請求項２０】 前記マトリックスポリマー全体にわた
ってインターカレーション物が分散されて、隣接するフ
ィロシリケート小板をさらに少なくとも３Å離間させる
に充分な量で、フィロシリケート小板間へのマトリック
スポリマーの一部のインターカレーションが成し遂げら
れる請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 前記マトリックスポリマーが、層状シ
リケート物をマトリックスポリマー全体にわたって分散
させる前に、層状シリケート物へとインターカレーショ
ンされる請求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 前記マトリックスポリマーが、層状物
をマトリックスポリマー全体にわたって分散させる際
に、層状シリケート物へとインターカレーションされる
請求項２０記載の方法。 - 【請求項２３】 前記オニウムイオンが、少なくとも６
炭素原子の鎖長を有するプロトン化した窒素原子に共有
結合した少なくとも１つの部分を含む請求項２０記載の
方法。 - 【請求項２４】 マトリックスポリマーのインターカレ
ーションと共に、フィロシリケートへ無水硬化剤の一部
をインターカレーションするために、該マトリックスポ
リマーに無水硬化剤を添加する工程をさらに含む請求項
２０記載の方法。 - 【請求項２５】 マトリックスポリマーと共に、フィロ
シリケートへ硬化促進剤の一部をインターカレーション
するために、マトリックスポリマーに硬化促進剤を添加
する工程をさらに含む請求項２４記載の方法。 - 【請求項２６】 前記オニウムイオンがインターカレー
ションされたフィロシリケートをマトリックスポリマー
全体にわたって分散させる前に、マトリックスポリマー
に無水硬化剤を添加する工程をさらに含む請求項２０記
載の方法。 - 【請求項２７】 前記オニウムイオンがインターカレー
ションされたフィロシリケートと、無水硬化性エポキシ
樹脂を混合し、次いで該混合物に無水硬化剤を添加する
工程をさらに含む請求項２０記載の方法。 - 【請求項２８】 前記オニウムイオンがインターカレー
ションされたフィロシリケートとエポキシ樹脂との混合
物に、硬化促進剤を添加する工程をさらに含む請求項２
７記載の方法。 - 【請求項２９】 前記オニウムイオンがインターカレー
ションされたフィロシリケートをマトリックスポリマー
全体にわたって分散させる前に、オニウムイオンがイン
ターカレーションされたフィロシリケートに無水硬化剤
を添加する工程をさらに含む請求項２０記載の方法。 - 【請求項３０】 前記インターカレーション物をマトリ
ックスポリマー全体にわたって分散させる前に、オニウ
ムイオンがインターカレーションされたフィロシリケー
トに硬化促進剤を添加する工程をさらに含む請求項２９
記載の方法。 - 【請求項３１】 前記フィロシリケートがインターカラ
ントオニウムイオン、及び無水硬化性エポキシ樹脂に接
触され、該オニウムイオンの量は、オニウムイオン：フ
ィロシリケート層間の交換可能な陽イオンのモル比で少
なくとも０．２５：１である請求項２０記載の方法。 - 【請求項３２】 前記フィロシリケートがインターカラ
ントオニウムイオン、及び無水硬化性エポキシ樹脂に接
触され、該オニウムイオンの量は、オニウムイオン：フ
ィロシリケート層間の交換可能な陽イオンのモル比で少
なくとも０．５：１である請求項３１記載の方法。 - 【請求項３３】 前記フィロシリケートがインターカラ
ントオニウムイオン、及び無水硬化性エポキシ樹脂に接
触され、該オニウムイオンの量は、オニウムイオン：フ
ィロシリケート層間の交換可能な陽イオンのモル比で少
なくとも１：１である請求項３２記載の方法。 - 【請求項３４】 オニウムイオン：フィロシリケート層
間陽イオンのモル比が少なくとも０．２５：１であり、 インターカレーションされたフィロシリケートを、熱可
塑性または熱硬化性ポリマーに配合し、そして該熱可塑
性ポリマーに流動性を与えるに充分な程度、熱可塑性ポ
リマーを加熱し、及びマトリックスポリマー全体にわた
ってインターカレーションされたフィロシリケートを分
散させる工程を含む請求項１９記載の方法。 - 【請求項３５】 前記インターカレーション組成物が、
該組成により接触せしめられるフィロシリケートの乾燥
重量に基づき１０重量％乃至２００重量％の無水硬化性
エポキシ樹脂インターカラントを含む請求項３４記載の
方法。 - 【請求項３６】 フィロシリケート物にインターカレー
ションされるインターカラントオニウムイオン離間／カ
ップリング剤の量が、オニウムイオン：フィロシリケー
ト物の層間空間内の交換可能な陽イオンのモル比で１：
１である請求項３４記載の方法。 - 【請求項３７】 インターカレーションされるオニウム
イオン離間／カップリング剤と層間フィロシリケート陽
イオンとのモル比が、１：１乃至１：５である請求項３
６記載の方法。 - 【請求項３８】 エポキシインターカラントとフィロシ
リケート物との重量比が、乾燥重量に基づき、フィロシ
リケート物１００グラムに対してエポキシインターカラ
ント２０グラム、乃至フィロシリケート物１００グラム
に対してエポキシインターカラント２００グラムである
請求項３４記載の方法。 - 【請求項３９】 前記エポキシオリゴマーまたはポリマ
ーが、エポキシオリゴマーまたはポリマーを溶融し、そ
してエポキシ溶融物全体にわたってフィロシリケートを
分散させることによってインターカレーションされる請
求項３４記載の方法。 - 【請求項４０】 前記分散が、押出機によって行われる
請求項３９記載の方法。 - 【請求項４１】 請求項１記載のナノ複合体組成物を製
造する方法であって、 オニウムイオン：フィロシリケート層間の交換可能な陽
イオンのモル比が０．２５：１にて、フィロシリケート
をオニウムイオンに接触させることにより、オニウムイ
オン離間剤でフィロシリケート物をインターカレーショ
ンし、 インターカレーションされたフィロシリケート物と無水
硬化性エポキシ樹脂との混合物を形成し、ならびにイン
ターカレーションされたフィロシリケートと接触させる
間にエポキシ樹脂を硬化させるように、エポキシ樹脂用
の無水硬化剤で無水硬化性エポキシ樹脂を反応及び重合
させ、且つフィロシリケートの隣接する小板間にエポキ
シ樹脂をコインターカレーションさせるのに足る条件
に、前記混合物を付す工程を含み、 無水硬化性エポキシ樹脂は、得られる複合体物が４０乃
至９９．９５％のオリゴマーまたはポリマーと、０．０
５乃至６０％のインターカレーションされたフィロシリ
ケートとを含有するような量で配合される方法。 - 【請求項４２】 前記第２インターカラントが、無水硬
化性エポキシ樹脂、または重合して無水硬化性エポキシ
樹脂を形成することができるモノマー反応物である請求
項４１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/272277 | 1999-03-19 | ||
| US09/272,277 US6251980B1 (en) | 1996-12-06 | 1999-03-19 | Nanocomposites formed by onium ion-intercalated clay and rigid anhydride-cured epoxy resins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000297203A true JP2000297203A (ja) | 2000-10-24 |
Family
ID=23039148
Family Applications (1)
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