CN1845352A

CN1845352A - 具有由丝网印刷形成的有机硅树脂层的发光器件

Info

Publication number: CN1845352A
Application number: CNA2006100793846A
Authority: CN
Inventors: 祖父江慎介; 玉置宽人; 泉野训宏
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Corp; Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2026-04-07
Also published as: CN100487934C; EP1710847B1; KR101207186B1; TWI400817B; EP1710847A2; US20060226758A1; TW200735411A; US7745818B2; EP1710847A3; KR20060107390A

Abstract

一种发光器件，其包括发光元件，和已经被丝网印刷以涂覆所述发光元件的树脂层。该树脂层由一种可固化有机硅树脂组合物形成，这种组合物含有：(i)其聚苯乙烯当量重均分子量为至少5×10³的有机聚硅氧烷，(ii)缩合催化剂，(iii)溶剂，和(iv)细微粉末化的无机填料。这种膜的厚度均匀性优异，从而导致从发光元件发光时，几乎没有颜色不规则性。

Description

具有由丝网印刷形成的有机硅树脂层的发光器件

技术领域

本发明涉及一种发光器件，该器件能够用于液晶背光、照明光源和各类指示器、显示器和交通信号灯，并具体涉及一种其中的发光元件用有机硅树脂涂覆的发光器件。

背景技术

在使用例如LED等发光元件的发光器件中，发光元件一般用含磷光体的涂层、或起透镜作用的透明树脂层等涂覆。传统上，已经将环氧树脂用作这些涂层的材料，但是最近，有机硅树脂已开始引人关注，因为它们具有更高的耐热性。

然而，随着目前正在开发出短波LED，例如蓝色LED和紫外LED，现在就需要更坚韧材料的树脂层，其不仅能够抵挡热产生，而且能够抵挡这类高能、短波长的光。前述的有机硅树脂已经利用氢化硅烷化反应被添加了可固化树脂，意味着固化产品中的硅乙烯(silethylene)键比例高。因为硅乙烯键倾向于受光或热而裂解，所以固化产品中的主骨架易于劣化，进而树脂易于渗出低分子量的、流动的油性硅酮。结果，固化产品的机械强度下降，同时树脂更可能变脆且易于热形变。此外，渗出的低分子量硅酮组分能引起多种缺陷。另外，如果此树脂达到这种状态，则发光期间更有可能发生颜色不均匀和色调变化，这意味着发光元件的色调特性会受到影响。

传统上，采用将树脂滴到发光元件上的方法对发光元件施加密封树脂。但是，用这种方法形成的树脂层的膜厚度均匀性不良，这会引起发光期间颜色不均匀。为了克服与这类滴注法相伴的这些缺陷，现在开始使用丝网印刷法。在一种丝网印刷法中，所用的树脂应当作好在印刷中从金属掩模上易分离下来的准备，并在固化后对发光元件有很好的附着力，但是充分满足这些要求的树脂材料至今还是未知的。

发明内容

因此，本发明的目的之一是提供一种发光器件，其中发光元件表现出优异的耐热性、对高能光例如紫外光的耐光性和机械强度，并且该发光元件已经用适宜用丝网印刷法成形的有机硅树脂层进行了涂覆。

为了实现上述目的，本发明提供一种发光器件，其包括发光元件，和已被丝网印刷而涂覆此发光元件的树脂层，其中

该树脂层包括一种可固化有机硅树脂组合物的固化产物，这种树脂组合物含有：

(i)其聚苯乙烯当量重均分子量为至少5×10³，用如下平均组成式(1)表示的一种有机聚硅氧烷：

R¹ _a(OX)_bSiO_(4-a-b)2 (1)

其中，每个R¹独立地表示1至6个碳原子的烷基、烯基或芳基，每个X独立地表示氢原子或1至6个碳原子的烷基、烯基、烷氧基烷基或酰基，a表示1.05至1.5范围内的数，b表示满足0＜b＜2的数，且a+b的值满足1.05＜a+b＜2，

(ii)一种缩合催化剂

(iii)一种溶剂，和

(iv)一种细微粉末化的无机填料。

本发明还提供一种发光器件的制造方法，包括的步骤有：用丝网印刷法将上述可固化有机硅树脂组合物施加到发光元件上，和固化所获得的组合物层，以便用固化的树脂层涂覆该发光元件。

涂覆本发明发光器件的发光元件中所用的有机硅树脂组合物在固化产物中不含有硅乙烯键，从而表现出优异的耐热和耐光水平，以及优异的机械强度、优异的光学透明度和小的双折射率。

此外，由于用丝网印刷形成树脂层，所以膜厚度的均匀性很出众，这意味着在发光元件发光的过程中不太可能发生颜色不均匀。另外的益处包括：所用的树脂组合物容易与丝网印刷期间所使用的掩模，例如金属掩模分离，而且固化后，该组合物表现出对发光元件优异的附着力，和高度的耐久性。

因此，本发明的发光器件在更长的时期内能够呈现出稳定的光学特性和高度可靠性。

附图说明

图1是本发明发光器件的一个实施方案的纵向横截面的端视图。

图2是已经被用倒装片法(flip-chip)安装在一个副支座(sub-mount)上的发光元件的俯视图。

图3是图2中所示发光元件的正视图。

图4是多个发光元件的俯视图，其每个在多个副支座中的一个上形成。

图5是一纵向横截面的端视图，描述了用丝网印刷法在一个副支座上涂覆一发光元件的工艺。

图6是一纵向截面视图，表示已经用一树脂层涂覆的一个副支座上的一个发光元件。

具体实施方式

以下是对本发明发光器件所使用的元件和材料等的说明。

[可固化有机硅树脂]

本发明的发光器件中，该树脂层可作为含磷光体的层、透镜或发光元件的保护层等被提供。该树脂层含有一种可固化有机硅树脂的固化产物，该可固化树脂含有上述(i)至(iv)的组分。这一组合物的各组分详述如下。在以下描述中，除非另有声明，否则室温是指24±2℃的温度。

<有机聚硅氧烷(i)>

组分(i)的有机聚硅氧烷用上面所列出的平均组成式(1)表示，且具有至少5×10³的聚苯乙烯当量重均分子量。

在上述平均组成式(1)中，用R¹表示的适宜的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基或丁基。适宜的烯基的实例包括乙烯基或烯丙基。合适芳基的一个实例是苯基。当然，优选甲基作为R¹基团，因为所得的固化产物表现出优异的耐热性和抗紫外光等性能。

用X表示的适宜的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。适宜的烯基的一个实例是乙烯基。适宜的烷氧基烷基的实例包括甲氧基乙基、乙氧基乙基或丁氧基乙基。适宜的酰基的实例包括乙酰基或丙酰基。其中优选氢原子、甲基或异丁基作为X基团。

a优选是1.15至1.25范围内的数，且b优选是满足0.01≤b＜1.4的数，更优选0.01≤b≤1.0且最优选0.05≤b≤0.3。如果该值小于1.05，则固化产物中很可能会形成裂纹。然而，如果该值超过1.5，则固化产物失去韧性，倾向于变脆，且耐热和抗紫外光性能可能恶化。如果b为0，则对衬底的附着力变劣，而如果b为2或更大，则可能得不到固化产物。此外，优选a+b是满足1.06≤a+b≤1.8的数，且更优选1.1≤a+b≤1.7。

此外，为了确保固化产物具有更高水平的耐热性，这一组合物的有机聚硅氧烷中以甲基为代表的R¹基团的(质量基准)比例一般不超过32质量％，且优选在15至32质量％的范围内，更优选20至32质量％，且最优选25至31质量％。如果R¹基团的比例太低，则涂层的可塑性或涂层耐裂纹性可能劣化。

或者通过由下列通式(2)表示的硅烷化合物的水解和缩合来制备这一组合物中的有机聚硅氧烷：

SiR¹ _c(OR²)_4-c (2)

其中，每个R¹独立地表示如上述定义的基团，每个R²独立地表示如上对X定义的基团，但不包括氢原子，并且c表示1至3的整数，或者通过由通式(2)表示的硅烷化合物和下列通式(3)表示的硅酸烷基酯的共水解和缩合来制备这一组合物中的有机聚硅氧烷：

Si(OR²)₄ (3)

其中，每个R²独立地表示如上述定义的基团，和/或硅酸烷基酯的缩聚产物(聚硅酸烷基酯)(以下一起称为(聚)硅酸烷基酯)。

硅烷化合物和(聚)硅酸烷基酯均可单独使用或者以两种或多种不同材料的组合使用。

由以上通式(2)表示的硅烷化合物的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷，其中优选甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。这些硅烷化合物可单独使用或以两种或多种不同化合物的组合使用。

由以上通式(3)表示的硅酸烷基酯的实例包括：四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷，而硅酸烷基酯的缩聚产物(聚硅酸烷基酯)的实例包括聚硅酸甲酯和聚硅酸乙酯。这些(聚)硅酸烷基酯可单独使用，或以两种或多种不同材料的组合使用。

在这些可能当中，优选由50至95摩尔％的烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷与50至5摩尔％的二烷基二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷形成本组分的有机聚硅氧烷，因为这样的组合物确保所得的固化产物有优异的耐裂纹性和耐热性，而且更合乎要求的是由75摩尔％至85摩尔％烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷与25摩尔％至15摩尔％二烷基二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷形成的有机聚硅氧烷。

在本发明的一个优选的实施方案中，可以或者通过上述硅烷化合物的水解和缩合，或者通过该硅烷化合物与一种(聚)硅酸烷基酯的共水解和缩合获得这一组分的有机聚硅氧烷，且虽然对于用于此反应的方法没有特别的限制，但是下述条件代表适宜的方法的一个实例。

优选将以上硅烷化合物和(聚)硅酸烷基酯在使用前溶解在有机溶剂，例如醇、酮、酯、溶纤剂或芳香化合物中。优选的溶剂的具体实例包括醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇和2-丁醇，且其中的异丁醇是特别优选的，因为其使获得的组合物产生更优异的可固化性，并使固化产物的韧性优异。

此外，优选在酸催化剂，例如乙酸、盐酸或硫酸的存在下，对以上硅烷化合物和(聚)硅酸烷基酯进行水解和缩合。在水解和缩合期间，相对于硅烷化合物和(聚)硅酸烷基酯中每摩尔的烷氧基的总量而言，所加入的水的量一般在0.9至1.5摩尔的范围内，优选1.0至1.2摩尔。如果这一混合量落入0.9至1.5摩尔范围内，则所得组合物呈现出优异的可加工性，且固化产物呈现出优异的韧性。

优选将这一组分的有机聚硅氧烷的聚苯乙烯当量重均分子量使用老化(aging)设定为仅低于导致凝胶化的水平，并出于易于处理和贮存期方面的考虑，必须为至少5×10³，且优选在5×10³至3×10⁶的范围内，且更优选在1×10⁴至1×10⁵的范围内。如果此分子量小于5×10³，则固化时该组合物容易产生裂纹。如果此分子量太大，则该组合物变得易于胶凝，并使可加工性劣化。

进行上述老化的温度优选在0至40℃的范围内，且更优选室温。如果老化温度为0至40℃，则这一组分的有机聚硅氧烷发展为梯形结构，这种结构使所得固化产物具有优异的抗裂性。

组分(i)的有机聚硅氧烷可使用单一化合物或两种或多种不同化合物的组合。

<缩合催化剂(ii)>

组分(ii)的缩合催化剂必须能使组分(i)的有机聚硅氧烷固化。尽管就获得有机聚硅氧烷的有利稳定性以及所得固化产物的优异硬度水平和抗紫外光性而言，通常使用有机金属催化剂，但是对缩合催化剂没有特别的限制。这种有机金属催化剂的实例包括含锌、铝、钛、锡或钴原子的化合物，且优选含锌、铝或钛原子的化合物。适宜的化合物的具体实例包括有机酸锌化合物、路易斯酸催化剂、有机铝化合物和有机钛化合物，且更具体的实例包括辛酸锌(锌的辛酸盐)、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、氯化铝、高氯酸铝、磷酸铝、三异丙氧基铝、乙酰丙酮化铝、丁氧基-双(乙酰乙酸乙酯)铝、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸锡、环烷酸钴和环烷酸锡，其中优选辛酸锌。

组分(ii)的混合量一般在0.05至10质量份/100质量份组分(i)的范围内，尽管就获得一种具有优异的可固化性和稳定性的组合物而言，优选其量在0.1至5质量份的范围内。组分(ii)的缩合催化剂可使用单一的化合物，或者两种或多种不同化合物的组合。

<溶剂(iii)>

当丝网印刷这种组合物时，尤其必需组分(iii)溶剂，以便确保固化产物有利水平的可塑性。对这种溶剂没有特别的限制，尽管溶剂的沸点优选至少64℃，更优选在70至230℃的范围内，最优选在80至200℃的范围内。如果沸点落入这一范围内，则在丝网印刷过程中，因存在泡沫而产生的空隙不会出现在该组合物或固化产物中，而且还防止在组合物表面上观察到的发白现象，将能够获得有利的模塑产品。

此组合物的溶剂的实例包括基于烃的溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；基于醚的溶剂，例如四氢呋喃、1，4-二烷和二乙基醚；基于酮的溶剂，例如甲乙酮；基于卤素的溶剂，例如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇；以及沸点低于150℃的有机溶剂，例如八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷，以及沸点为150℃或更高的有机溶剂，例如乙酸溶纤剂、环己酮、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、环己醇、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚，其中，优选二甲苯、异丁基醇、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。

这些有机溶剂可单独使用，或以两种或多种不同溶剂的组合使用，不过，优选使用两种或多种溶剂的组合，因为这使组合物的施加表面产生优异水平的特性。此外，特别优选含有至少一种沸点为150℃或更高的有机溶剂的溶剂，因为它可在丝网印刷此组合物过程中使组合物更有利地固化，而且产生的固化产物具有优异的可加工性。在这一组分中，沸点为150℃或更高的有机溶剂的比例优选在5至30质量％，更优选在7至20质量％，最优选在8至15质量％的范围内。

对这一组(iii)的混和量没有特别的限制，不过此量优选不超过233质量份，更优选在10至100质量份的范围内，且最优选20至80质量份，相对每100质量份的组分(i)。换言之，组分(i)相对于组分(i)与组分(iii)的相加量优选为至少30质量％，更优选50至91质量％，且最优选55至83质量％。满足此范围的量改进了固化产物的可加工性，并简化了生产一般厚度固化产物所需要的工艺，该产物在干态下，在10微米至3毫米的范围内，更优选在100微米至3毫米的范围内。

<细微粉末化的无机填料(iv)>

组分(iv)的细微粉末化的无机填料赋予组合物丝网印刷时所需的触变性，另外，这种无机填料的混和还提供其它效果，例如，确保固化产物的光散射性能(如低双折射率)和组合物的可流动性在适当的范围内，并强化使用此组合物的材料。

虽然对用BET方法测定的细微粉末化无机填料的比表面积(BET比表面积)没有特别的限制，但是在组合物用于丝网印刷的那些情形下，该值优选至少100米²/克(一般在100至400米²/克的范围内)，更优选180米²/克或更高，最优选在200至350米²/克的范围内。如果BET比表面积落入此范围内，则可获得保持有利可塑性的触变性。这意味着可降低这种组分的混和量。

对用于形成细微粉末化无机填料的无机填料没有特别的限制，适宜的实例包括二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、氮化铝、氧化镁、氧化锆、氮化硼和氮化硅，不过通常二氧化硅提供最合适的颗粒和纯度，因此是优选的。

这种二氧化硅，即细微粉末化二氧化硅，可使用常规材料，或者湿二氧化硅或者干二氧化硅是适宜的。适宜的二氧化硅材料的具体实例包括沉淀二氧化硅、二氧化硅干凝胶、热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅或其中表面已经用有机甲硅烷基进行过疏水处理的二氧化硅。合适的商业化产品的实例，以它们的产品名罗列，包括：Aerosil(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)、Nipsil(Nippon Silica Industry Co.，Ltd.制造)、Cabosil(Cabot Corporation，U.S.A制造)和Santocel(Monsanto Company Ltd.制造)。

对于组分(iv)的混和量没有特别的限制，不过相对每100质量份前述组分(i)，优选此量在5至40质量份，更优选在15至25质量份，最优选18至20质量份的范围内。如果混和量满足这一范围，则不仅所得组合物的可加工性理想，而且丝网印刷所需的触变性也令人满意。

组分(iv)细微粉末化无机填料可单独使用，或以两种或多种不同材料的组合而使用。

<其它组分>

除了上述组分(i)至(iv)之外，也可以向组合物中加入其它任选的组分，只要这种添加剂不削弱本发明的作用或效果。这些其它组分可单独使用，或两种或更多种不同材料组合使用。

-磷光体-

磷光体是一种典型的任选组分，其可按需要添加到组合物中。

适宜的磷光体的实例包括LED中广泛使用的那些类材料，例如钇铝石榴石(YAG)磷光体，ZnS磷光体、Y₂O₂S磷光体、发红光的磷光体、发蓝光的磷光体和发绿光的磷光体。以下给出最典型磷光体的更详细描述。

首先描述的磷光体是用铈活化的钇铝氧化物的磷光体，该铈被发光元件所发出的光激发。这些钇铝氧化物磷光体的具体实例包括YAlO₃:Ce、Y₃Al₅O₁₂:Ce(YAG:Ce)、Y₄Al₂O₉:Ce及其混合物。钇铝氧化物磷光体还可包括Ba、Sr、Mg、Ca和Zn中的一种或多种。另外，通过在磷光体中结合Si，可抑制晶体生长反应，使磷光体颗粒更均匀。

在本说明书中，术语“Ce激发的钇铝氧化物磷光体”被广义地使用，并包括有荧光效应的、其中部分或全部钇已经由选自Lu、Sc、La、Gd和Sm的一种或多种元素取代，或者其中部分或全部铝已经由选自Ba、Tl、Ga和In的一种或多种元素取代，或者其中钇和铝已经如上被取代的磷光体。

更具体的实例包括由通式(Y_zGd_1-z)₃Al₅O₁₂:Ce (其中0＜z≤1)或者通式(Re_1-aSm_a)₃Re¹ ₅O₁₂:Ce(其中0≤a＜1，0≤b≤1，Re表示选自Y、Gd、La和Sc的一种或多种元素，且Re¹表示选自Al、Ga和In的一种或多种元素)表示的光致发光磷光体。

这些磷光体具有石榴石结构，且因此强耐热、光和湿，并且激发光谱的峰值波长可设定在450纳米附近。另外，发光峰值出现在580纳米附近，且发光谱带宽，光谱尾部延伸至700纳米。

另外，通过把Gd(钆)结合到光致发光磷光体的晶体结构中，可提高460纳米或更高的较长波长区域被激发光的效率。通过增加Gd含量，发光峰波长位移到较长的波长，而且整个发光光谱也位移到较长的波长。换言之，在需要较强红色光的那些情况下，可通过增加Gd取代量而实现这一点。另一方面，随着Gd量的增加，蓝色光致发光的发光度倾向于下降。另外，如果需要，还可包括其它元素，例如Tb、Cu、Ag、Au、Fe、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti和Eu以及Ce。

而且，在具有石榴石结构的钇铝石榴石磷光体的组合物中，通过用Ga代替一部分Al，可将发光波长位移到较短的波长。另外，通过用Gd代替组合物中的一部分Y，可将发光波长位移到较长的波长。

在一部分Y被Gd取代的情形中，Gd取代量优选少于10％，且Ce含量(取代程度)优选在0.03至1.0的范围内。在Gd取代值为20％或更少时，绿色分量大而红色分量减少，但是通过增加Ce含量，可补充红色分量，这意味着，不降低亮度的情况下能获得需要的色调。通过使用这类组合物，温度特性变得更有利，且可改善发光二极管的可靠性。另外，通过使用已经为使红色分量增加而调整过的光致发光磷光体，可形成一种发光器件，其能发出中间色例如粉红色等。

这些类型的光致发光磷光体使用氧化物或者可在高温下容易地转变为氧化物的化合物作为Y、Gd、Al和Ce的原料，并且这些化合物按照化学计量比彻底混合在一起，以便获得该原料。或者，共沉淀氧化物可与氧化铝混合，获得一种原料混合物，该共沉淀氧化物是通过用草酸共沉淀一种含稀土元素Y、Gd和Ce的溶液，然后烧制由此形成的共沉淀物而获得，该溶液是将上述稀土元素以化学计量比率溶解在酸中形成的。接着将合适量的氟化物例如氟化钡或氟化铝混合到这种原料中作为熔剂，将该混合物放入坩锅中，并在空气中于1350℃至1450℃范围内的温度下烧制2至5小时，以便形成一种煅烧产物，并随后在水中球磨这种煅烧产物，然后洗涤、分离、干燥并最终通过一个筛网而获得最终产物。

这类光致发光磷光体还可使用两种或多种不同的铈活化钇铝石榴石磷光体或其它磷光体的混合物。

另外，磷光体的颗粒直径优选在1微米至50微米的范围内，并更优选在3微米至30微米的范围内。颗粒直径小于3微米的磷光体较易于形成聚集体，而且也易于在液体树脂中变稠并淀积，这将导致光透过效率降低。通过确保颗粒直径在上述范围内，能够抑制因磷光体引起的这类光屏蔽，而且可改进发光器件的输出。此外，颗粒直径在上述范围内的磷光体也表现出高水平的光吸收和转换效率，并提供更宽范围的激发波长。以这种方式，通过将大颗粒直径磷光体与优良的光学特性结合，能有利地转换并发射发光元件主波长附近的光。

在本说明书中，颗粒直径是指用基于体积的粒度分布曲线获得的值。这种基于体积的粒度分布曲线通过用一种激光衍射散射法测量粒度分布而获得，且更具体地，通过将每种物质分散在浓度0.05％的六偏磷酸钠水溶液中，然后使用激光衍射粒度分布分析仪(SALD-2000A)在25℃的空气温度和70％的湿度的气氛下测量0.03微米至700微米范围丙的粒度。用于前述组合物中的磷光体的中心颗粒直径值优选处于3微米至30微米的范围内，所述中心颗粒直径值表示一定点的颗粒直径值，在该点基于体积的粒度分布曲线的积分值达到50％。此外，具有这一中心颗粒直径值的磷光体颗粒优选以高频包括在本组合物中，且这一高频值优选在20％至50％的范围内。在此情况下，通过使用颗粒直径变化小的磷光体，能够降低个体产品之间的色度差异，而且能制造具有有利色调的发光器件。

磷光体优选均匀分散在整个树脂中，但是也可以在树脂层中淀积出来。

此外，本发明不限于上述YAG磷光体，也可以使用各种其它磷光体。适宜的其它磷光体的实例包括M₂Si₅N₈:Eu(其中，M表示一种碱土金属、例如Ca、Sr或Ba)，MSi₂O₂N₂:Eu(其中，M表示一种碱土金属、例如Ca、Sr或Ba)，La₂O₂S:Eu、SrAl₂O₄:R和M₅(PO₄)₃X:R(其中，M表示选自Sr、Ca、Ba、Mg和Zn的一种或多种元素，X表示选自F、Cl、Br和I的一种或多种元素，且R表示Eu、Mn以及Eu与Mn的组合中的一种或多种)。

还可包括已经用铕活化的碱土金属硅酸盐，其作为替换的磷光体。这些碱土金属硅酸盐优选是用下列类型通式表示的碱土金属的原硅酸盐：

(2-x-y)SrO·x(Ba，Ca)O·(1-a-b-c-d)SiO₂·aP₂O₅bAl₂O₃cB₂O₃dGeO₂:yEu²⁺

(其中，0＜x＜1.6，0.005＜y＜0.5，0＜a，b，c，d＜0.5)

(2-x-y)BaO·x(Sr，Ca)O·(1-a-b-c-d)SiO₂·aP₂O₅bAl₂O₃cB₂O₃dGeO₂:yEu²⁺

(其中，0.01＜x＜1.6，0.05＜y＜0.5，0＜a，b，c，d＜0.5)

这里，a、b、c和d中的至少一个优选具有超过0.01的值。

除了上述碱土金属硅酸盐之外，其它含有碱土金属盐的磷光体(phosphor)包括：铕和/或锰活化的碱土金属铝酸盐，Y(V，P，Si)O₄:Eu，或者下式表示的碱土金属-镁-二硅酸盐：

Me(3-x-y)MgSi₂O₃:xEu，yMn

(其中，0.005＜x＜0.5，0.005＜y＜0.5，且Me表示Ba和/或Sr和/或Ca)

含有前述碱土金属硅酸盐的磷光体用下述方式制造。即，将起始材料碱土金属碳酸盐、二氧化硅和氧化铕彻底混合在一起，其是按照与目标碱土金属硅酸盐所需组合物相应的化学计量比率混合的，而且用于磷光体制造的典型固态反应是在还原气氛下进行的，在1100℃至1400℃的温度下将混合物转变成所需的磷光体。在反应过程中，优选添加少于0.2摩尔量的氯化铵或某种其它卤化物。此外，如果需要，可用锗、硼、铝或磷代替一部分硅，并且可用锰代替一部分铕。

通过组合上述这些类磷光体，即，选自铕和/或锰活化的碱土金属铝酸盐，Y(V，P，Si)O₄:Eu和Y₂O₂S:Eu³⁺的一种或多种磷光体，能获得具有所需色温和高度颜色再现性的磷光体。

-扩散剂-

扩散剂是可能加入前述可固化有机硅树脂中的任选组分的一个实例。包含扩散剂能带来各种效果，包括光漫射效果，增稠效果和应力扩散效果。有利的扩散剂的具体实例包括钛酸钡、氧化钛、氧化铝和氧化硅。通过使用这些扩散剂，能够获得具有有利定向模式的发光器件。这种扩散剂优选具有至少1纳米到少于5微米的中心颗粒直径。中心颗粒直径约400纳米或更大的扩散剂导致发光元件和磷光体发出的光有利的散射，并且，当使用大颗粒直径的磷光体时可能增强的这类颜色不规则性能够得到抑制。另一方面，中心颗粒直径小于约400纳米的扩散剂对发光元件发出的光的波长具有最小干涉作用，这意味着，它们提供优异透明度，并可用于增加树脂的粘度而不降低亮度。结果，在通过埋嵌(potting)等定位一个色变换部件的情况下，树脂组合物中的磷光体能够基本上均匀地分散在注射装置内，而且可维持均匀分散的状态，这意味着，能按照有利的产率进行生产，即使磷光体的颗粒直径大且表现出较差的处理特性。在此方式中，由于扩散剂的影响因颗粒直径范围的不同而不同，优选按照要使用的方法选择或组合扩散剂。

-其它的任选组分-

这些其它的任选组分的实例包括防老化剂、自由基抑制剂、紫外线吸收剂、附着力改良剂、阻燃剂、表面活性剂、储存稳定性改良剂、抗臭氧剂、光稳定剂、增稠剂、增塑剂、偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、赋传导性剂、抗静电剂、辐射阻断剂、成核剂、基于磷的过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属去活化剂和物理特性改性剂。

-组合物的制备方法-

所述可固化硅酮组合物可采用任何随意的混合方法，通过将前述组分(i)至(iv)以及任何准备加入的任选组分混合在一起制备。在一个具体实施例中，首先在一三辊磨中将组分(i)有机聚硅氧烷、组分(iii)溶剂，和组分(iv)细微粉末化无机填料混合在一起，获得一种混合物。随后，将这种混合物、组分(ii)的缩合催化剂和任何任选的组分放入一混合机例如Thinky Conditioning Mixer(ThinkyCorporation制造)中，并混合在一起，从而获得该组合物。理想的是在制备组合物的每一步合适的时候进行脱气。

[丝网印刷方法和固化方法]

以下是有关用丝网印刷法将前述组合物施加到发光元件表面上的一个方法说明。首先，用含预定开孔图案的掩模覆盖发光元件的表面，然后将组合物注入刮浆板部件。随后，通过移动刮浆板通过掩模给掩模中的这些开孔灌注该组合物(装填步骤)。随后，去掉掩模。以此方式，用组合物涂覆了LED元件的表面。

虽然取决于丝网印刷期间采用的实际条件，例如刮浆板速度、印刷压力、间隙(印刷过程中掩模和将被印刷表面之间的间隙)、刮浆板角度和挤压度，但是，组合物在23℃时的粘度优选在1×10Pa·s至1×10⁵Pa·s的范围内，并更优选50Pa·s至2000Pa·s(用Brookfield Engineering Labs，Inc.，U.S.A制造的DV-II数字粘度计测量，旋转速度：0.3rpm)，且触变指数优选在1.0至15.0，更优选3.0至9.0的范围内。

然后以此方式固化用此方式形成的组合物层。即，固化优选采用一步固化法进行，其中例如该组合物层是通过，在60至100℃(例如，持续1至2小时)加热，随后在120至160℃(例如，持续1至2小时)加热，然后在180至220℃(例如，持续6至12小时)加热来固化。具有这些步骤的步骤固化法使得组合物令人满意地固化，从而产生其中适宜地抑制了气泡形成的固化产物。如上所述，获得的固化树脂层干态时的厚度典型为10微米至3毫米，更典型100微米至3毫米。

通过固化以上组合物而获得的固化产物的玻璃化转变点(Tg)通常太高，以致不能用商购的测量装置(例如，Ulvac-Riko Inc.，制造的热机械性能测试仪(产品名：TM-7000，测量范围25至200℃))检测，这显示出固化产物极优水平的耐热性。

[发光元件]

对本发明的发光元件没有特别的限制，未将其限制为在红色或绿色区域发光的发光元件，也可使用蓝色区域发光的发光元件。另外，本发明未限制发光元件为在可见光谱发射的类型，而是还可使用在紫外区域到可见光短波侧发光的发光元件，例如在360nm附近紫外区域发光的发光元件。在发光器件中使用磷光体的那些情形中，优选具有能发出可激发磷光体波长光的发光层的半导体发光元件。这类半导体发光元件的实例包括各种半导体，例如ZnSe和GaN，不过，氮化物半导体(In_XAl_YGa_1-X-YN，其中0≤X，0≤Y且X+Y≤1)能够发出可使磷光体有效激发的短波，因而是优选的。此外，如果需要，还可将硼或磷结合到上述氮化物半导体中。该半导体结构的实例包括含MIS结、PIN结或pn结的均质结构、异质结构或双异质结构。可根据所用材料、以及在半导体层中混合的晶体度选择各种发光波长。此外，半导体激活层还可为单量子井结构或多量子井结构，作为其中发生量子效应的薄膜形成。

在这些使用氮化物半导体的情形中，优选使用例如蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO或GaN等材料作为半导体的衬底。为了能够形成可大量生产的有利结晶度的氮化物半导体，优选使用蓝宝石衬底。氮化物半导体可使用MOCVD等方法在蓝宝石衬底的顶面上形成。在蓝宝石衬底上形成一个缓冲层，例如一个GaN、AlN或GaAlN层，然后可在缓冲层的顶面上形成带pn结的氮化物半导体。

使用氮化物半导体的带pn结发光元件的实例包括一种双异质结构：其中将用n型氮化镓形成的第一接触层、用n型氮化铝镓形成的第一覆盖层、用氮化铟镓形成的活性层，用p型氮化铝镓形成的第二覆盖层，和用p型氮化镓形成的第二接触层依次层叠在缓冲层的顶面上。

当未用杂质掺杂时，氮化物半导体表现出n型传导性。为了形成具有所需性能的n型氮化物半导体，通过改进发光效率等，优选将一种n型掺杂剂例如Si、Ge、Se、Te或C引入该半导体中。另一方面，为了形成一种p型氮化物半导体，用一种p型掺杂剂例如Zn、Mg、Be、Ca、Sr或Ba掺杂该半导体。由于不易简单地通过掺杂p型掺杂剂将氮化物半导体转变成p型半导体，所以在引入p型掺杂剂后，掺杂的半导体优选进行抗降低处理(resistance loweringtreatment)，例如在炉内加热或用等离子体照射。形成电极后，接着可通过从半导体晶片上切片形成含氮化物半导体的发光元件。

为了能够从发光器件发出白色的光，应考虑一些因素，例如与来自磷光体的光发射波长的补色关系，以及半透明树脂的劣化，从发光元件发出的光的波长优选至少400nm但不超过530nm，并且更优选至少420nm但不超过490nm。为了能进一步改进发光元件和磷光体的激发以及发光效率，特别理想的是波长为至少450nm，但不超过475nm。

以下是本发明发光器件的更详细描述，其基于附图中所列的实施方案。在这一实施方案的发光器件中，起发光元件作用的LED被用倒装片法安装在一个副支座上，然后用玻璃盖以气密方式密封此结构，该玻璃盖还起着玻璃透镜的作用，但是，这仅仅是一个实例，本发明的发光器件决非限于此实施方案。其它的可能结构类型包括：其中进一步用有机硅树脂等涂覆丝网印刷的发光元件的器件、其中发光元件用玻璃透镜覆盖的非气密器件和使用环氧树脂代替玻璃的器件。不考虑所用结构的类型，可通过提供树脂层获得所需的效果，该树脂层经前述可固化有机硅树脂组合物涂覆发光元件然后固化该组合物而产生。

[实施方案]

以下是本发明发光器件具体实施方案的说明。

图1是穿过垂直于本实施方案的发光器件100的支座主表面(安装该元件的表面)的横截面的横截面示意图，。为了便于描述，每个构件和零件的尺寸都已经被放大，从而该图未必表示实际尺寸或相对大小。

发光器件100具有一个副支座102，发光元件101被用倒装片法安装在此副支座上，支座103a用于支撑副支座102，且作为透明零件的玻璃透镜104定位在支座103a的主表面侧上。玻璃透镜104是一个半球形透镜，其在从发光器件100上方沿发光元件101方向观察时为凸面状，且面对发光元件101的内壁表面为凹面状。发光器件100具有空腔部分105，其被玻璃透镜104的内壁表面和支座103a的主表面包围，且以气密方式密封发光元件101。

图2是表示仅副支座102的放大视图的俯视图，且发光元件101已经被用倒装片法安装在其上，并且图3为一幅对应的正视图。副支座102包括一块厚度1毫米的氮化铝板，在该板上通过用Au作为溅射材料经过溅射形成了电极106a和106b。还可以用其它材料例如其上形成金属图案的氮化铝、或者金属材料例如已用氧化铝等绝缘层图案化的Cu作为副支座的材料。发光元件101在面对副支座102的表面上具有正负电极对，且通过施加载荷、超声和热，这些电极通过金块被焊接到副支座102上的电极106a和106b，从而形成电连接和机械连接。

图4是一幅俯视图，表示了位于多个六边形副支座102的每个上的发光元件101。使用带所需开孔的掩模材料将树脂组合物丝网印刷在此多个副支座102上，从而用树脂层涂覆每个发光元件101。换言之，图5表示用于描述丝网印刷方法的横截面端视图，其中金属掩模111定位在紧密接触发光元件101顶面的位置，该发光元件已经被用倒装片法安装在其副支座102上，然后通过沿着箭头112a的方向移动刮浆板112将已经结合到刮浆板112中的树脂组合物113用于填充金属掩模111中的开孔114。随后，去掉金属掩模。图6是一幅横截面视图，表示了已经被用倒装片法安装在副支座102上且涂覆了树脂组合物113的发光元件101。随后，树脂组合物113在预定条件下进行步骤固化，从而形成固化的树脂层114。

在这一实施方案中，在发光元件101和副支座102之间形成空腔115。此空腔115可用固化的树脂层114填充。但是，如果空腔115填充了固化的树脂，发光元件101可能在填充的固化树脂热膨胀时被不利地抬起。在这种空腔115是空心的情况下，可有利地防止发光元件101被抬起。通过调整树脂组合物113的粘度可使空腔115空心。

已经用固化树脂层114按此方式涂覆了的每个发光元件101接着被从该结构上切下，带着其相应的副支座102，然后此副支座102确保向着此支座103a的上表面。

用配置在其间的绝缘层将支撑玻璃透镜104的支座103b和103c结合在支座103a上，副支座102上的电极106a经电线109a电连接到形成于支座103a上的电极107上，同时电极106b经电线109b电连接到提供于支座103b上的电极108上。

用氮气填充空心部分105。引入此空心部分的气体可为空气或惰性气体，不过为了防止金属材料腐蚀，优选一种惰性气体，例如氮气、氩气或氦气。

用厚度约1.5毫米的氮化铝板作为支座103a、103b和103c。但是也可以用与氮化铝不同的绝缘基材例如碳化硅或BT树脂形成这些支座。

实施例

-合成实施例-

用于下述合成实施例的甲基三甲氧基硅烷是Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，制造的KBM13(商标名)，而二甲基二甲氧基硅烷是KBM22(商标名)，其也是Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，制造的。

<合成实施例1>

将搅拌器和冷凝管安装于1升的三颈烧瓶上。接着将109克(0.8摩尔)甲基三甲氧基硅烷、24克(0.2摩尔)二甲基二甲氧基硅烷和106克异丁基醇装入此烧瓶中，并在冰中恒速搅拌冷却此混合物。保持反应体系中的温度为0至20℃，滴加0.05N盐酸溶液60.5克。在滴加完成之后，在80℃回流下搅拌反应混合物7小时。随后，将反应溶液冷却到室温，并添加150克二甲苯以便稀释此反应溶液。然后将反应溶液注入分液漏斗中，并用300克水样重复洗涤，直到分离出的洗涤水的电导率下降到不超过2.0μS/cm。然后通过共沸蒸馏从洗涤过的反应溶液中去掉水，并接着调节挥发性馏分至30质量％，在室温下老化此溶液12小时，获得重均分子量为19000的有机聚硅氧烷1的混合物(79.1克)，其由下式(4)表示：

(CH₃)_1.2(OX)_0.25SiO_1.28 (4)

(其中X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和33.9克的混合醇。

<合成实施例2>

将搅拌器和冷凝管安装于1升的三颈烧瓶上。接着将68.1克(0.5摩尔)甲基三甲氧基硅烷、60.1克(0.5摩尔)二甲基二甲氧基硅烷和118克异丁基醇装入此烧瓶中，并在冰中恒速搅拌冷却此混合物。保持反应体系中的温度为0至20℃，滴加0.05N盐酸溶液54克。在滴加完成之后，在80℃回流下搅拌反应混合物7小时。随后，将反应溶液冷却到室温，并添加150克二甲苯以便稀释此反应溶液。然后将反应溶液注入分液漏斗中，并用300克水样重复洗涤，直到分离出的洗涤水的电导率下降到不超过2.0μS/cm。然后通过共沸蒸馏从洗涤过的反应溶液中去掉水，并接着调节挥发性馏分至30质量％，在室温下老化此溶液12小时，获得重均分子量为9000的有机聚硅氧烷2的混合物(76.3克)，其由下式(5)表示：

(CH₃)_1.5(OX)_0.22SiO_1.14 (5)

(其中X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和32.7克的混合醇。

<合成实施例3>

将搅拌器和冷凝管安装于1升的三颈烧瓶上。接着将115.8克(0.85摩尔)甲基三甲氧基硅烷、18.0克(0.15摩尔)二甲基二甲氧基硅烷和102克异丁基醇装入此烧瓶中，并在冰中恒速搅拌冷却此混合物。保持反应体系中的温度为0至20℃，滴加0.05N盐酸溶液78.3克。在滴加完成之后，在80℃回流下搅拌反应混合物7小时。随后，将反应溶液冷却到室温，并添加150克二甲苯以便稀释此反应溶液。然后将反应溶液注入分液漏斗中，并用300克水样重复洗涤，直到分离出的洗涤水的电导率下降到不超过2.0μS/cm。然后通过共沸蒸馏从洗涤过的反应溶液中去掉水，并接着调节挥发性馏分至30质量％，在室温下老化此溶液延长时间(72小时)，获得重均分子量为98000的有机聚硅氧烷3的混合物(68.6克)，其由下式(6)表示：

(CH3)_1.15(OX)_0.23SiO_1.31 (6)

(其中X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和29.4克的混合醇。

<合成实施例4>

将搅拌器和冷凝管安装于1升的三颈烧瓶上。接着将27.2克(0.2摩尔)甲基三甲氧基硅烷、96.2克(0.8摩尔)二甲基二甲氧基硅烷和106克异丁基醇装入此烧瓶中，并在冰中恒速搅拌冷却此混合物。保持反应体系中的温度为0至20℃，滴加0.05N盐酸溶液57.1克。在滴加完成之后，在80℃回流下搅拌反应混合物7小时。随后，将反应溶液冷却到室温，并添加150克二甲苯以便稀释此反应溶液。然后将反应溶液注入分液漏斗中，并用300克水样重复洗涤，直到分离出的洗涤水的电导率下降到不超过2.0μS/cm。然后通过共沸蒸馏从洗涤过的反应溶液中去掉水，并将挥发性馏分调节至30质量％，获得重均分子量为16000的有机聚硅氧烷Cl的混合物(69.3克)，其由下式(7)表示：

(CH₃)_1.8(OX)_0.22SiO_0.99 (7)

(其中X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和29.7克的混合醇。

<合成实施例5>

将搅拌器和冷凝管安装于1升的三颈烧瓶上。接着将136.2克(1.0摩尔)甲基三甲氧基硅烷和106克异丁基醇装入止烧瓶中，并在冰中恒速搅拌冷却此混合物。保持反应体系中的温度为0至20℃，滴加0.05N盐酸溶液81克。在滴加完成之后，在80℃回流下搅拌反应混合物7小时。随后，将反应溶液冷却到室温，并添加150克二甲苯以便稀释此反应溶液。然后将反应溶液注入分液漏斗中，并用300克水样重复洗涤，直到分离出的洗涤水的电导率下降到不超过2.0μS/cm。然后通过共沸蒸馏从洗涤过的反应溶液中去掉水，并将挥发性馏分调节至30质量％，在室温下老化此溶液12小时，获得重均分子量为23000的有机聚硅氧烷C2的混合物(73.5克)，其由下式(8)表示：

(CH₃)_1.0(OX)_0.24SiO_1.38 (8)

(其中X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和31.5克混合醇。

<合成实施例6>

将搅拌器和冷凝管安装于1升的三颈烧瓶上。接着将109克(0.8摩尔)甲基三甲氧基硅烷、24克(0.2摩尔)二甲基二甲氧基硅烷和106克异丁基醇装入此烧瓶中，并在冰中恒速搅拌冷却此混合物。保持反应体系中的温度为0至20℃，滴加0.05N盐酸溶液60.5克。在滴加完成之后，在室温下搅拌此反应混合物24小时。随后，添加150克二甲苯以便稀释这样获得的反应溶液。然后将反应溶液注入分液漏斗中，并用300克水样重复洗涤，直到分离出的洗涤水的电导率下降到不超过2.0μS/cm。然后通过共沸蒸馏从洗涤过的反应溶液中去掉水，并将挥发性馏分调节至30质量％，获得重均分子量为3100的有机聚硅氧烷C3的混合物(67.2克)，其由下式(9)表示：

(CH₃)_1.2(OX)_1.21SiO_0.79 (9)

(其中X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和28.8克的混合醇。

<合成实施例7>

将搅拌器和冷凝管安装于1升的三颈烧瓶上。接着将40.9克(0.3摩尔)甲基三甲氧基硅烷、170.8克(0.7摩尔)二苯基二甲氧基硅烷和106克异丁基醇装入此烧瓶中，并在冰中恒速搅拌冷却此混合物。保持反应体系中的温度为0至20℃，滴加0.05N盐酸溶液55.1克。在滴加完成之后，在80℃回流下搅拌反应混合物7小时。随后，将反应溶液冷却到室温，并添加150克二甲苯以便稀释此反应溶液。然后将反应溶液注入分液漏斗中，并用300克水样重复洗涤，直到分离出的洗涤水的电导率下降到不超过2.0μS/cm。然后通过共沸蒸馏从洗涤过的反应溶液中去掉水，并将挥发性馏分调节至30质量％，获得重均分子量为15400的有机聚硅氧烷C4的混合物(71.4克)，其由下式(10)表示：

(CH₃)_0.3(C₆H₅)_1.4(OX)_0.16SiO_1.07 (10)

(其中X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和30.6克的混合醇。

实施例

<实施例1-11，对比例1-8>

将合成实施例1至7中获得的有机聚硅氧烷1至3、和C1至C4与缩合催化剂、溶剂(包括前述混合醇)以及细微粉末化无机填料按照表1所列的比例混和，由此制备组合物。按照下述方法试验和评价这些组合物的丝网印刷特性，经固化这些组合物而获得的固化产物(固化膜)的特性(耐裂性、附着力、抗紫外光性能和耐热性)。

评价方法

1.丝网印刷特性

用不锈钢模塑试验模型(10毫米×10毫米×0.2毫米，5毫米×5毫米×0.2毫米以及2毫米×2毫米×0.2毫米)经刮浆板施加每一种获得的组合物，接着使其进行一个80℃1小时、150℃1小时然后200℃1小时的固化步骤，获得(基本上正方形的)固化膜，其具有0.15毫米的干膜厚度。肉眼评价这些固化膜的外观。如果在正方形固化膜的拐角部分未观察到异常(即，非圆角)，则将丝网印刷特性评价为“良好”，并记录为A，如果在正方形固化膜的拐角部分观察到轻微的圆角，则丝网印刷特性评价为“尚可”，并记录为B，而如果在正方形固化膜的拐角部分显著成圆形，则丝网印刷特性评价为“不良”，并记录为C。

2.抗裂性

将每种获得的组合物放入Teflon(注册商标)涂覆的模具(50毫米×50毫米×2毫米)中，随后进行80℃1小时、150℃1小时和200℃1小时的固化步骤，然后在200℃后固化8小时，从而获得了一种干膜厚度为1毫米的固化膜。用肉眼检查固化膜是否存在裂纹。如果固化膜中未检查出肉眼可见的裂纹，则抗裂性评价为“良好”，并记录为A，反之如果察觉到裂纹，抗裂性评价为“不良”，并记录为B。另外，如果不能制备固化膜，则“不可测量”的评价记作C。

3.附着力

用浸渍法将每种获得的组合物施加到玻璃衬底上，随后进行一个80℃1小时、150℃1小时并且200℃1小时的固化步骤，然后后固化8小时，从而在玻璃衬底的顶面上形成干厚度为2至3微米的固化膜。用横切附着力试验，研究固化膜对玻璃衬底的附着力。在这种横切附着力试验中，用锋利的刀刃切割在玻璃衬底顶面上形成的固化膜至刚刚穿过衬底，使得形成固定尺寸(1毫米×1毫米)的块，将胶带贴到切割块的表面，并牢牢地压下，然后抓住胶带的一角并沿着与衬底垂直方向快速扯下。在表中列出了在全部块(100)中未从衬底上剥离的单个块的个数。另外，在固化产物中裂纹延展的情形下，不可能进行附着力测量，这种结果在表中记录为x。

4.抗紫外光性

将每种获得的组合物放入Teflon(注册商标)涂覆的模具(40毫米×20毫米×0.4毫米)中，随后进行80℃1小时、150℃1小时和200℃1小时的固化步骤，然后在200℃后固化8小时，从而获得了一种干膜厚度为0.2毫米的固化膜。然后用UV照射装置(商标名：Eye Ultaviolet Curing Apparatus，由EyegraphicsCo.，Ltd.制造)以(30mW的)UV辐射照射此固化膜24小时。然后用肉眼检查进行了UV照射的固化膜表面。如果固化膜表面绝无可注意到的劣化，则将抗紫外光性评价为“良好”，并记录为A，如果发现轻微劣化，则将抗紫外光性评价为“尚可”，并记录为B，而如果发现明显的劣化，则将抗紫外光性评价为“不良”，并记录为C。另外，如果不能制备出固化膜，则将“不可测量”的评价记作x。

5.耐热性

将每种获得的组合物放入Teflon(注册商标)涂覆的模具(50毫米×50毫米×2毫米)中，随后进行80℃1小时、150℃1小时和200℃1小时的固化步骤，然后在200℃后固化8小时，从而获得了一种干膜厚度为1毫米的固化膜。然后将此固化膜放入250℃的烘箱中，并在烘箱中500小时后测量剩余的质量。使用此测量值，以下式确定剩余质量减少率(％)，并用此比率作为耐热性的指标。

剩余质量减少率＝(烘箱内500小时后固化膜质量)/(刚制备的固化膜质量)×100

而且，如果未能制备固化膜，则将“不可测量”的评价记作x。在各表中，耐热性用百分数(％)表示。

结果

前述实施例和对比例获得的结果列于以下的表1至表3。

这些表格中，作为组分(iv)使用的Aerosil 300是一种热解法二氧化硅，其BET比表面积为300m²/g(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)，而Cabosil MS-7是一种BET比表面积为200m²/g的热解法二氧化硅(Cabot Corporation，U.S.A制造)。另外，有机聚硅氧烷C5是非挥发性馏分基本上100％的一种聚合物，其通过气提合成实施例1中的有机聚硅氧烷1与混合醇的混合物以除去溶剂而获得。另外，甲基含量值表示有机聚硅氧烷中甲基的理论量。每种组分的混和量的单位为质量份。

表1

		实施例
		实施例						1	2	3	4	5	6
		(i)	有机聚硅氧烷1	5	-	-	5	1	2	3	4	5	6	5	5
有机聚硅氧烷2	-		有机聚硅氧烷1	5	-	-	5	5	-	-	-	-		5	5
有机聚硅氧烷2	-		有机聚硅氧烷3	-	-	5	-	5	-	-	-	-	-	-
(ii)	辛酸锌		有机聚硅氧烷3	-	-	5	-	0.02	0.02	0.02	-	-	-	-	0.02
	辛酸锌	丁氧基-双(乙酰乙酸乙酯)铝	-	-	-	0.02	-	0.02	0.02	0.02	-	-	-		0.02
	钛酸四丁酯	丁氧基-双(乙酰乙酸乙酯)铝	-	-	-	0.02	-	-	-	-	-	0.02	-	-
	钛酸四丁酯	(iii)	二甘醇二甲醚	1.0	1.0	1.0	1.0	-	-	-	-	0.02	1.0	-	0.7
三甘醇二甲醚	-		二甘醇二甲醚	1.0	1.0	1.0	1.0	-	-	-	-	0.3	1.0		0.7
三甘醇二甲醚	-		混合醇	2.2	2.2	2.2	2.2	-	-	-	-	0.3	2.2	2.2
(iv)	Aerosil 300		混合醇	2.2	2.2	2.2	2.2	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	2.2	2.2	1.0
(iv)	Aerosil 300	甲基含量(质量％)		26.0	31.5	25.1	26.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	26.0	26.0	1.0
重均分子量		甲基含量(质量％)		26.0	31.5	25.1	26.0	19000	9000	98000	19000	19000	26.0	26.0	19000
重均分子量		丝网印刷特性		A	A	A	A	19000	9000	98000	19000	19000	A	A	19000
抗裂性		丝网印刷特性		A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
抗裂性		附着力		100/100	100/100	100/100	100/100	A	A	A	A	A	100/100	100/100	A
抗紫外光性		附着力		100/100	100/100	100/100	100/100	A	A	A	A	A	100/100	100/100	A
抗紫外光性		耐热性(％)		98	95	99	98	A	A	A	A	A	97	98	A

表2

		实施例
		实施例					7	8	9	10	11
		(i)	有机聚硅氧烷1	5	5	5	7	8	9	10	11	5	5
(ii)	辛酸锌	(i)	有机聚硅氧烷1	5	5	5	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	5	5
(ii)	辛酸锌	(iii)	三甘醇二甲醚	0.3	-	-	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	-	-
甲基卡必醇	0.7		三甘醇二甲醚	0.3	-	-	1.0	1.0	1.0	1.0		-	-
甲基卡必醇	0.7		混合醇	2.2	2.2	2.2	1.0	1.0	1.0	1.0	2.2	2.2
(iv)	Aerosil 300		混合醇	2.2	2.2	2.2	1.0	1.0	0.3	2.0	2.2	2.2	-
	Aerosil 300	Cabosil MS-7	-	-	-	-	1.0	1.0	0.3	2.0	1.0		-
	甲基含量(质量％)		-	-	-	-	26.0	26.0	26.0	26.0	1.0	26.0
重均分子量			19000	19000	19000	19000	26.0	26.0	26.0	26.0	19000	26.0
重均分子量		丝网印刷特性		19000	19000	19000	A	A	B	A	19000	A
抗裂性		丝网印刷特性		A	A	A	A	A	B	A	A	A	A
抗裂性		附着力		A	A	A	100/100	100/100	100/100	100/100	A	100/100	A
抗紫外光性		附着力		A	A	A	100/100	100/100	100/100	100/100	A	100/100	A
抗紫外光性		耐热性(％)		A	A	A	98	98	98	98	A	98	A

表3

		对比例
		对比例								1	2	3	4	5	6	7	8
		(i)	有机聚硅氧烷1	-	-	-	-	-	5	1	2	3	4	5	6	7	8	-	5
(其它)	有机聚硅氧烷C1	(i)	有机聚硅氧烷1	-	-	-	-	-	5	5	-	-	-	-	-	-	-	-	5
	有机聚硅氧烷C1	有机聚硅氧烷C2	-	5	-	-	-	-	-	5	-	-	-	-	-	-	-	-
	有机聚硅氧烷C3	有机聚硅氧烷C2	-	5	-	-	-	-	-	-	-	5	-	-	-	-	-	-
	有机聚硅氧烷C3	有机聚硅氧烷C4	-	-	-	5	-	-	-	-	-	5	-	-	-	-	-	-
	有机聚硅氧烷C5	有机聚硅氧烷C4	-	-	-	5	-	-	-	-	-	-	-	5	-	5	-	-
	有机聚硅氧烷C5	(ii)	辛酸锌	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	-	-	-	-	-	5	-	5	-	0.02	0.02
(iii)	二甘醇二甲醚	(ii)	辛酸锌	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	-	1	1	1	1	-	-	-	1	0.02	0.02
	二甘醇二甲醚	混合醇	2.2	2.2	2.2	2.2	-	2.2	-	1	1	1	1	-	-	-	1	2.2
	(iv)	混合醇	2.2	2.2	2.2	2.2	-	2.2	-	Aerosil300	1	1	1	1	-	-	1	2.2	-
甲基含量(质量％)		40.5	22.4	26.0	26.0	26	26	26	26	Aerosil300	1	1	1	1	-	-	1		-
甲基含量(质量％)		40.5	22.4	26.0	26.0	26	26	26	26	重均分子量		16000	23000	3100	15400	19000	19000	19000	19000
丝网印刷特性		A	A	A	A	C	C	C	C	重均分子量		16000	23000	3100	15400	19000	19000	19000	19000
丝网印刷特性		A	A	A	A	C	C	C	C	抗裂性		A	B	B	A	A	C	A	A
附着力		50/100	x	x	60/100	70/100	x	60/100	70/100	抗裂性		A	B	B	A	A	C	A	A
附着力		50/100	x	x	60/100	70/100	x	60/100	70/100	抗紫外光性		B	A	A	C	A	x	A	A
耐热性(％)		84	x	x	91	98	x	98	99	抗紫外光性		B	A	A	C	A	x	A	A

实施例12至15

在以下每个实施例中，制造图1所示类型的发光器件。使用下述类型的LED芯片(chip)作为发光元件101。

(1)LED芯片的制造

所使用的LED芯片是在蓝宝石衬底顶面上叠置以下各层，并随后通过在此叠层顶面上叠置5组(set)形成活性层而制造的：未掺杂氮化物半导体的GaN层，掺杂Si的n型GaN层，其表示其上形成n型电极的n型接触层，和未掺杂氮化物半导体的GaN层，该蓝宝石衬底起半透明衬底的作用，其中每组包括：作为阻挡层的GaN层和作为井(well)层的InGaN层，然后最后在这5组层顶面上叠置GaN层作为阻挡层。此活性层具有多量子井结构。此活性层经下述方法形成，将TMG(三甲基镓)气体、TMI(三甲基铟)气体、氮气和一种掺杂气与一种载气一起流动到清洁的蓝宝石衬底表面上，并用MOCVD法形成氮化物半导体膜。通过将掺杂气由SiH₄转换为Cp₂Mg，形成n型半导体层和p型半导体层。另外，在活性层顶面上依次叠置作为Mg掺杂p型覆盖层的AlGaN层，和表示Mg掺杂p型接触层的p型GaN层。低温下在蓝宝石衬底的表面上形成GaN层，其起到缓冲层的作用。

此外，形成膜后接着在至少400℃的温度下退火p型半导体。以此方式制备的LED芯片是氮化物半导体元件，其带有的活性层含有一种In_0.2Ga_0.8N半导体，它的可见光单色发射峰在455nm波长位置。

采用蚀刻以暴露蓝宝石衬底上氮化物半导体同一表面上的p型接触层和n型接触层的表面。用ITO(铟和锡的复合氧化物)作为溅射材料在p型接触层的顶面上进行溅射，从而提供一基本上横过p型接触层整个表面的条带状扩散电极。通过使用这类电极，流过该扩散电极的电流在该p型接触层的广域内散播开，将能改进LED芯片的发光效率。

另外，用Rh/PtAu和W/Pt/Au分别在p侧扩散电极和n型接触层的一部分上顺序进行溅射，从而形成起p侧薄片电极(seat electrode)和n侧薄片电极作用的金属层。最后，经一个切割工艺，将含有叠层半导体和形成的电极的晶片转变成芯片，形成尺寸1毫米×1毫米的LED芯片。在这些实施例中，n型薄片电极，其在以条形图案暴露的n型半导体上形成，通过LED芯片顶面两个相对边处的绝缘保护膜(SiO₂)暴露出来。另外，当从LED芯片上方观察时，蚀刻工艺所暴露出来的n型半导体具有从各边角部分伸出的窄的压缩的部分，在该边角部分n型薄片电极朝着LED芯片的中心暴露。另外，n型半导体还具有连接这一相对的一对压缩部分的拉长的部分。而且，定位p侧半导体层和扩散电极使其夹心此拉长的部分，或者替换地，通过保护层暴露p侧薄片电极。

(2)安装到副支座上

如图1、图2和图3所示，定位LED芯片101，使得LED芯片的p侧和n侧薄片电极经Au块分别对着副支座102的导体电极106a和106b，然后施加载荷、超声和热，以便将这些块焊接到电极106a和106b上，从而将LED芯片连接到副支座102上。

(3)磷光体的制备

将共沉淀氧化物与氧化铝混合，获得一种原料混合物，该共沉淀氧化物是通过用草酸共沉淀一种含稀土元素Y、Gd和Ce的溶液，然后焙烧这样获得的共沉淀物而获得，该溶液是将上述稀土元素以化学计量比率溶解在酸中形成的。接着将合适量的氟化钡混合到这种原料中作为熔剂，将该混合物放入坩锅中，并在空气中于1400℃烧制3小时，以形成一种煅烧产物，并随后在水中球磨这种煅烧产物，然后洗涤、分离、干燥并最终通过一个筛网以形成以下物质：

(Y_0.995Gd_0.005)_2.750Al₅O₁₂:Ce_0.250磷光体(所谓YAG磷光体)，其中心颗粒直径为8微米。

(4)丝网印刷用的基础组合物

以下描述的组合物A和B作为供丝网印刷用的基础组合物进行制备。

<组合物A>

与前述实施例1的组合物相同的组合物，不同的是未加入组分(ii)辛酸锌(缩合催化剂)。

<组合物B>

向组合物A中添加基于烷氧基硅烷的偶联剂，从而获得本组合物。

<实施例12>

使用前述安装在副支座上的LED，采用下述工艺制备一发白光的器件。

称量5克基础组合物A和5克前述YAG磷光体到预定的容器中，然后搅拌3分钟将它们混合，并脱泡1分钟。接着添加0.5克辛酸锌作为催化剂，再次搅拌混合物3分钟，然后脱泡1分钟。此工艺获得一种含磷光体的有机硅树脂浆。此浆的粘度(23℃)为70Pa·s。

然后采用商品丝网印刷设备，经丝网印刷把此浆施加到多个LED上，这些LED已经各自被用倒装片法安装在相应的副支座上，如图4所示。换言之，具有开孔的预定图案的金属掩模定位在紧密接触LED顶面的位置，并用上述图5中描述的方法施加该浆，从而形成如图6所示的覆盖每个LED的涂层。然后，获得的模塑制品通过80℃加热1小时进行低温固化，并接着进行热固化，首先是150℃下1小时，然后在200℃进一步固化8小时。以此方式，围绕发光元件101的四周形成厚度60微米的含磷光体的有机硅树脂层114，完成发白光器件的制备。

接着从该结构上切下每个LED，带着其相应的副支座102，而且此副支座102确保向着此支座103a。然后，副支座102上的电极106a和106b经电线分别电连接到提供在支座103a上的电极107上和提供在支座103b上的电极108上。

同时，将一种环氧树脂(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)印刷到玻璃透镜104的边缘上，在此使玻璃透镜104与支座103b和103c接触，并接着将此树脂于100℃热处理1小时，以形成一种B级(stage)树脂。

接着，用玻璃透镜104覆盖此组装，该组装上已经安装了发光元件(树脂层涂覆的发光元件)，并且获得的结构在150℃进行10分钟的热固化，借此以气密方式密封此元件。这就完成了白光发射元件的制造。

<实施例13>

如实施例12的方式制造一种白光发射器件，不同的是，使用基础组合物B而不是基础组合物A。

实施例14

如实施例12的方式制备一种有机硅树脂浆和制造一种发光器件，不同的是，未加YAG磷光体。

实施例15

如实施例13的方式制备一种有机硅树脂浆和制造一种发光器件，不同的是，未加YAG磷光体。

-特性评价-

实施例12和13中制造的白光发射器件样品在下列的三组操作条件下持续点亮，并在1000小时后，基于以下评判标准测定并评价，相对于最初值，输出的留存比率及色调的留存比率。结果列于表4。观察到了高级别的可靠性。

-操作条件

(1)使700毫安的电流通过器件，该器件置于温度85℃且湿度85％的恒温室中。

(2)使700毫安的电流通过器件，该器件置于温度60℃且湿度90％的恒温室中。

(3)使700毫安的电流通过器件，该器件置于温度25℃且湿度50％的恒温室中。

-评判标准

■输出留存比率：输出值为最初值的70％或更高时评价为“好”。

■色调留存比率：器件的Δx和Δy均在最初值±0.005范围内时评价为“好”。

表4

				综合评价
						(1)85℃，85％	(2)60℃，90％	(3)25℃，50％
实施例12	好	好	好			(1)85℃，85％	(2)60℃，90％	(3)25℃，50％	好
实施例12	好	好	好	实施例13	好	好	好	好	好

Claims

1.一种发光器件，其包括发光元件，和已经被丝网印刷以涂覆所述发光元件的树脂层，其中

所述树脂层包括可固化有机硅树脂组合物的固化产物，这种组合物含有：

(1)其聚苯乙烯当量重均分子量为至少5×10³的，用如下平均组成式(1)表示的一种有机聚硅氧烷：

R¹ _a(OX)_bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(ii)缩合催化剂，

(iii)溶剂，和

(iv)细微粉末化的无机填料。

2.根据权利要求1的发光器件，其中所述R¹表示甲基。

3.根据权利要求1的发光器件，其中所述有机聚硅氧烷(i)中的所述R¹基团的比例不超过32质量％。

4.根据权利要求1的发光器件，其中所述缩合催化剂(ii)是一种有机金属催化剂。

5.根据权利要求1的发光器件，其中所述树脂层的厚度在10微米至3毫米的范围内，并且无色透明。

6.根据权利要求1的发光器件，其中所述发光元件被用倒装片法安装在一个副支座衬底上，并且所述发光元件和所述副支座衬底用丝网印刷树脂层涂覆。

7.根据权利要求6的发光器件，其中在所述副支座衬底和所述丝网印刷的树脂层之间形成一空腔。

8.一种制造发光器件的方法，包括的步骤有：

用丝网印刷法向发光元件施加权利要求1所定义的可固化有机硅树脂组合物，和

固化所获得的组合物层，从而用固化的树脂层涂覆所述发光元件。