CN1840739A - 铜蚀刻剂的再生和硫酸铜的回收 - Google Patents

铜蚀刻剂的再生和硫酸铜的回收 Download PDF

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Abstract

本发明提供使来自铜蚀刻工艺的含氯化铜和盐酸的废酸性溶液再生的方法，这通过使酸与硫酸一起蒸馏的方法而进行。在一个实施方式中，该方法包括(a)提供含至少约10wt％氯化物和至少约5％溶解的铜的废蚀刻剂；(b)向该废蚀刻溶液中加入相对于每摩尔溶解的铜至少约2摩尔的硫酸，从而将氯化铜转化为盐酸和沉淀的硫酸铜；(c)将步骤(b)得到的混合物蒸馏，使至少部分盐酸汽化；(d)使汽化盐酸的至少一部分冷凝；(e)从残余液体中分离出沉淀的硫酸铜的至少一部分，其中所述的残余液体含硫酸；和(f)再次使用残余液体的至少一部分作为步骤(b)的硫酸源。

Description

铜蚀刻剂的再生和硫酸铜的回收
技术领域
本发明涉及废盐酸基铜蚀刻剂溶液的再生。更具体地，本发明涉及从废盐酸基铜蚀刻剂溶液中生产和回收盐酸和硫酸铜。
背景技术
铜蚀刻是一个复杂的氧化还原过程，其中铜从金属状态转化为离子状态，而氧化剂被还原。含氯化铜的酸溶液在铜蚀刻工艺中被广泛用作蚀刻溶液。含水、HCl、CuCl2和氧化剂的氯化铜基盐酸溶液是一种通常用于蚀刻印刷电路板的这种酸溶液。
通常的蚀刻工艺包括将抗蚀图形放置在一张层压铜板上。然后使掩蔽的铜层压板与蚀刻溶液(即蚀刻剂)接触，该蚀刻溶液溶解暴露的铜，不影响由抗蚀图形保护的铜。蚀刻剂含盐酸和氧化剂，还典型地含有洁净光亮剂、抑制剂和类似物。产生废氯化铜的蚀刻工艺反应被认为如下：
反应1：
反应2：
铜蚀刻工艺通常以连续模式操作。连续地加入盐酸和氧化剂，同时将含有氯化铜的废液连续放出。用于蚀刻工艺的氧化剂可以包括但不限于过氧化氢、氯、或氯酸钠。铜蚀刻工艺中产生的废氯化铜典型地被运离现场以进行铜的回收。根据资源保护和回收法案(ResourceConservation and Recovery Act，RCRA)，废氯化铜溶液通常被视作危险废弃物，这便增加了运输和处理费用。另外，废的铜离子典型地作为废盐水而离开工艺。由于运输、处理及加工这些废液的造价高昂，人们更加关注现场回收。
多种方法已经用于处理其它的酸性废液。Bandyopadhyay在Journalof Indian Pollution Control，15(2)，第259-265页，1999的“金属酸洗废料的处理(Treatment of Acid Pickling Waste of Metals)”中公开了用于金属工业的酸基清理操作的处理方法。这种处理方法包括中和、沉淀、结晶和酸回收。Morimoto的美国专利第3,635,664号公开了一种使盐酸酸洗废液再生的方法。该方法用于将废液中的FeCl2转化为FeSO4。类似地，Kumar等人在Envron.Eng.Sci.15(4)，第259-260页，1998的“从酸洗液中回收酸(Recovery of Acid from Pickling Liquors)”中公开了一种处理废HCl酸洗液以回收85％的HCl和86.5％的纯FeSO4的资源回收方法。
Blumberg等人的美国专利第5,013,395号公开了一种用不含盐的材料提高的令含金属的酸溶液再生的方法。通过向填充反应釜中引入气体将溶解在酸溶液中的金属连续氧化。Brown等人的美国专利第5,500,098号公开了一种令含金属盐杂质的挥发性酸再生的方法和装置。Allies等人的美国专利第5,560,838号公开了一种通过与热苛性碱(氢氧化钠)反应将蚀刻剂转化为无害物质的方法。
然而，通常与铜有关的工艺更为复杂。Naumov等人的美国专利第4,604,175号公开了一种使氯化铁铜蚀刻溶液再生的电化学还原和氧化(氧化还原)方法。Oxley的美国专利第5,421,966号公开了一种在线再生酸性氯化铜蚀刻浴的电解装置和方法。优选的体系采用流通式(flow-through)石墨或碳阳基和流过式(flow-by)阴极以使人们可以对电流和电压进行更精确的控制。Sakata等人的JP 04089316公开了一种从含盐酸的溶液中回收铜盐的方法，其中通过电渗析或扩散渗析使溶液脱去氯化氢以除去HCl。Hosoda的JP 11158661公开了一种使用酸基提取溶液从废蚀刻溶液中提取铜，并电解含铜的酸溶液以回收铜的方法。
前述参考文献具有固有问题。例如，使酸性蚀刻溶液再生的电化学或电解方法相关的能量消耗过高。与其它步骤相关的能量和处理费用也是很高的，例如蒸发、基于蒸馏的过程。与基于苛性碱的过程相关的运输、处理和转运费用也是非常高的。因此，人们需要有回收氯化铜基酸溶液中物质的改进方法，尤其是从废氯化物基铜蚀刻溶液中回收例如硫酸铜和盐酸的可用产品或适销产品的成本效率方法。
发明内容
废氯化物基铜蚀刻溶液典型地含有水、盐酸和氯化铜。本发明的关键方面之一是提供使含铜盐的废蚀刻溶液再生并从而以易于再次用于蚀刻工艺的浓度(strength)回收硫酸铜和盐酸的方法。
在一个实施方式中，本发明提供了使含氯化铜的蚀刻溶液再生的方法。在另一实施方式中，本发明提供了使含废HCl的含氯化铜蚀刻溶液再生的方法，其中该方法结果为回收了蚀刻级(etchable-grade)的HCl(即浓度和纯度足以易于再次用于铜蚀刻制剂的盐酸)和适销的CuSO4(即，可以用于典型地使用工业级硫酸铜的用途，例如用作动物饲料、形成铜粉、或者添加到木材防腐剂中)。
在一个实施方式中，本发明提供了使含CuCl2和HCl的废蚀刻溶液再生的方法，该方法包括以下步骤：
(a)向废蚀刻溶液中加入硫酸，将CuCl2转化为CuSO4和HCl，得到每摩尔Cu至少约2摩尔硫酸的混合物，优选每摩尔铜至少约3摩尔H2SO4，或者至少5.5摩尔，例如每摩尔铜约4摩尔至约6摩尔H2SO4，或者每摩尔溶解的铜约3.5摩尔至约5摩尔硫酸；
(b)蒸馏步骤(a)得到的混合物，蒸发并从而除去基本上全部，如大于80wt％，优选大于90wt％，如95wt％至99.9wt％的氯化物，形成含HCl和水的蒸汽；
(c)冷凝汽化的HCl和水来回收盐酸，优选其中盐酸的纯度和浓度足以使其易于用于新的铜蚀刻剂的配制；
(d)从含过量硫酸的剩余液体中分离沉淀的CuSO4；和
(e)任选地，但是优选再次使用剩余液体的至少一部分作为步骤(a)的硫酸源。在本发明的一个实施方式中，废蚀刻溶液的再生方法在连续的基础上运行。在另一实施方式中，该方法在批量的基础上运行。
其它可以存在于废铜蚀刻溶液中，并且在强酸性组合物中时具有可观蒸汽压的化合物，可以用盐酸回收。该化合物的一个例子是氢氟酸，它是一些铜蚀刻组合物中的已知助剂，可以被回收并再次用于盐酸回收步骤。
在一个实施方式中，加入一个预处理步骤，借此在加入H2SO4之前对蚀刻剂进行蒸馏以除去水，例如在优选低于约120℃的温度，如约100至110℃，和约0.8至约1.2个大气压的压力下煮去水。在本发明的一个实施方式中，步骤(a)进一步包括将废蚀刻溶液浓缩到至少约10、15、25或30wt％氯化物(以HCl计)的浓度。通常，废蚀刻剂的氯化物馏分越高，去除氯化物并形成可用(尤其是用作蚀刻剂)盐酸所需的能量则越低。氯化物含量较高的组合物将水的蒸馏降至最少，水的蒸馏由于其能源消耗大且费用高，将其降至最少是有利的。补充或额外地，可以通过将溶液暴露于例如无水硫酸钙(或甚至无水硫酸铜)的干燥剂而将水除去。该物质可以吸收并结合水，并可以通过简单加热再生和重复使用多次。补充或额外地，在某些情况下，在步骤(a)中加入发烟硫酸，如发烟硫酸(oleum)来代替硫酸，可以是经济的，发烟硫酸的作用是除去水。
在步骤(a)中加入相当过量的硫酸是重要的，例如每摩尔Cu至少约2摩尔硫酸，优选每摩尔铜至少约3.5摩尔H2SO4，更优选每摩尔铜约4.3摩尔H2SO4，例如每摩尔溶解的铜约3.5摩尔至约5摩尔硫酸。补充或额外地，所加硫酸的量大于每摩尔Cu至少约3摩尔硫酸，优选至少约3.5摩尔，更优选每摩尔铜约4至5.5摩尔H2SO4，或者每1.5摩尔氯化物至少约1摩尔硫酸。尽管可用硫酸的量没有上限，没有必要使用每摩尔Cu大于约6摩尔硫酸和每1摩尔氯化物大于约1摩尔硫酸的量。而且，因为容器将会过大，而且因为在蒸馏和从其回收盐酸的过程中必须加热该酸，加入大大过量的硫酸并不合意。硫酸与废铜蚀刻剂的混合热将会产生热量，如果并未使用大大过量的硫酸，该热量可用于将组合物的温度升高到或者几乎升高到蒸馏温度。在铜浓度大(例如大于每升约30克)的实施方式中，仅仅加入以硫酸计的化学计量的硫酸盐(例如，化学计量是每摩尔溶解的铜1摩尔硫酸，或者每2摩尔不是HCl的氯化物1摩尔硫酸中的较大者)将会在加入酸时形成泥浆或固体。接下来将会难以蒸馏去盐酸和/或从夹带的液体中分离固体，而且泥浆不会使晶体在强酸中陈化以除去溶解的氯化铜的包含物，因此回收硫酸铜的质量(和适销性)会很差。在本发明的一个实施方式中，本发明步骤(a)中的组合物在加入硫酸后含有至少约40wt％的硫酸盐(以硫酸计)。在另一个实施方式中，步骤(a)中的组合物含有至少50wt％的硫酸盐(以硫酸计)。在又一个实施方式中，步骤(a)中的组合物含有至少60wt％的硫酸盐(以硫酸计)。
在步骤(a)和(b)中，硫酸根离子将会结合现有的铜离子形成硫酸铜沉淀。尽管现有水的浓度将影响硫酸铜主要是无水硫酸铜，还是单水形式，或者是五水形式，但是其它因素包括温度也是重要的，以下将进行讨论。在本发明的一个实施方式中，步骤(b)中的蒸馏发生在低于约135℃的温度和等于或低于约1atm的压力下。在本发明的另一个实施方式中，步骤(b)中的蒸馏发生在低于约130、120、110、100、90、80或70℃的温度下，但是有利地发生在高于约55℃的温度下，并发生在低于约1.5atm的压力下，典型地发生在接近大气压(如0.9至1.2atm)的压力下，在某些情况下发生在低于大气压下，例如低于约0.99atm、0.95atm、0.9atm或0.8atm，例如约0.5至0.8个大气压。这些不同压力和温度下的过程是不相同的。通常，使用较低的压力时可以使用较低的温度。但是，回收盐酸的浓度和硫酸铜回收的形式取决于温度和压力。
在本发明的一个实施方式中，步骤(b)中的蒸馏发生在约95℃至约135℃的温度下，例如约120℃至约135℃，或者约120℃至约130℃，其中步骤(b)中的蒸馏压力有利地低于约1atm。
接下来可以从残余液体中分离出固体沉淀硫酸铜，残余液体典型地是高浓度的硫酸。可以通过简单的沉淀和倾析从液体中分离固体。在本发明的一个实施方式中，通过过滤从含硫酸的残余液体中分离出沉淀的CuSO4。在本发明的另一个实施方式中，通过离心从含硫酸的残余液体中分离出沉淀的CuSO4。在上述任意方式中，可以有利地洗涤固体以除去残余的酸，并且/或者可以加入用作抗结块剂和酸中和剂的石灰或其它碱。
在本发明的一个实施方式中，步骤(c)中回收盐酸的浓度为约5摩尔/升至约15摩尔/升，优选为约8.5摩尔/升至约12摩尔/升，例如约9.5摩尔/升至约10.5摩尔/升。
在本发明的一个实施方式中，步骤(a)中废蚀刻溶液含有约1摩尔Cl/升至约20摩尔Cl/升，例如约2摩尔Cl/升至约14摩尔Cl/升，有利地为约6摩尔Cl/升至约12摩尔Cl/升，典型地为约4摩尔Cl/升至约8摩尔Cl/升。
在本发明的一个实施方式中，CuSO4可以用作木材防腐剂。或者，CuSO4可以用作杀真菌剂。在第一个实施方式中，CuSO4主要是五水合物的形式，在另一实施方式中，CuSO4主要是一水合物的形式。在液体中水极少的非常严格的条件下，回收固体可以含有无水硫酸铜。典型地，回收的CuSO4含有一水合物和五水合物，尽管可以改变条件使一种形式多于另一种。
在本发明的一个实施方式中，回收的CuSO4是至少85wt％，更优选至少90wt％，最优选约95wt％至约99wt％的一水合硫酸铜。在另一个实施方式中，回收的CuSO4是至少85wt％，更优选至少90wt％，最优选约95wt％至约99wt％的五水合硫酸铜。
附图说明
所附附图中：
图1是批量模式内部回收法的概图；
图2是用于连续模式的内部回收法的示意图；以及
图3是实施例1-6所用实验装置的图例。
具体实施方式
除非特别指出，所有组成均以百分含量给出，这里百分含量是基于全部组合物，例如溶液流体、固体或浆液总重的重量百分含量。在组成定义为各种组分的“份数”的情况下，该份数为重量份数，如果该值不是份数的比值，则组合物中份数的总数为约90至约110。
根据40 Code of Federal Regulations(CFR)§261，废蚀刻溶液通常被划分为RCRA危险废弃物。因此，废蚀刻溶液必须根据RCRA的法律和法规进行现场和非现场处理。这导致处理、转运、贮存、处置和一般责任的费用增加。使这些费用降至最低或消除的一种这样的方式是废蚀刻溶液的内部回收。例如，废蚀刻溶液的闭环回收可以使其免于完全划分为危险废弃物，并实际上消除由于RCRA法规造成的费用。在不能通过闭环回收免除废蚀刻溶液的情况下，内部回收可以消除对运离现场的需求，从而导致费用节约。此外，内部回收可以使必须作为危险废弃物处理的废副产物的量最少化。
废蚀刻溶液的内部回收由于多种其它原因是有利的。例如，由于回收工艺中蚀刻级盐酸得以再生，内部回收可以消除对购买蚀刻工艺用盐酸的需求。内部回收还可以提供其它包括CuSO4在内的适销副产品，CuSO4可以用作例如加工木材产品的防腐剂、牲畜饲料(只要重金属含量很低)、和/或用于制造铜粉。
根据本发明，以将废蚀刻溶液中的CuCl2转化为HCl和CuSO4所必需的量向盐酸基废蚀刻溶液中加入硫酸。必须加入过量的硫酸，例如基于溶解的铜的摩尔数至少过量100％，而且溶解的铜浓度过量20wt％时至少过量200％，典型地直至基于溶解的铜的摩尔数过量约500％。废蚀刻溶液含约1摩尔/升至约20摩尔/升的总氯化物，优选约2摩尔/升至约14摩尔/升的总氯化物，典型地为约6摩尔/升至约10摩尔/升的总氯化物。为了确保反应完全，所加硫酸的量过量于将CuCl2转化为HCl和CuSO4所必需的量。反应可以在反应器或蒸馏塔中发生。在本发明的一个实施方式中，硫酸和废蚀刻溶液的原始混合物中硫酸的量为至少30wt％。在本发明的另一个实施方式中，硫酸和废蚀刻溶液的原始混合物中硫酸的量为至少40wt％。在本发明的另一个实施方式中，硫酸和废蚀刻溶液的原始混合物中硫酸的量为至少50wt％。在本发明的另一个实施方式中，硫酸和废蚀刻溶液的原始混合物中硫酸的量为至少60wt％。或者，所加硫酸的量为溶解的氯化物的摩尔量的至少一半，优选为溶解的氯化物的摩尔量的至少1倍，更优选为氯化物的摩尔量的至少2倍。
在随后的工艺步骤中，废蚀刻溶液中基本全部氯化物被回收为盐酸。废蚀刻溶液与硫酸的反应完成了两项任务。第一，如上文讨论，它将废蚀刻溶液中的CuCl2转化为HCl和CuSO4。第二，它利用硫酸(沸点约340℃)和盐酸(沸点约110℃)之间的沸点差别，通过蒸馏实现了从HCl/水中有效地分离硫酸。
在一个优选方法中，将废蚀刻溶液和硫酸的混合物在近似大气压(±约0.2atm)下进行蒸汽蒸馏，以实现所要求的从残余液体中蒸出HCl。在该方法中，一部分冷凝的盐酸可以回流到反应器(或者蒸馏塔)顶部。另外在该方法中，生成的残余液体除了含典型存在的硫酸和CuSO4以外，还含有额外的水。可以在从硫酸中分离CuSO4之前将该液体投入到蒸发器中以除去部分水。蒸发器具有外部热源。出自蒸发器的水蒸气进入冷凝器，作为废水流排出。然后将浓缩的混合物投入分离装置，在其中将CuSO4从硫酸中分离出来。
加入硫酸后，可以在任何时刻从残余液体中分离出部分CuSO4。但是，通常至少一部分铜会以复合CuClxH2O的形式保留在残余液体中直至将盐酸除去，因此典型地在除去HCl后附加有CuSO4回收步骤。此外，将分离CuSO4延迟到回收HCl和水之后，将会产生纯度更高的CuSO4，其污染物更少，如CuSO4沉淀中或表面上存在的CuCl2。在另一方法中，除去HCl后将残余混合物投入到水平薄膜式蒸发器中，将CuCl2xnH2O转化为CuSO4。该方法消除了对分离器的需求。这种装置将会凭借惰性气体与添加有H2SO4的废蚀刻剂之间的巨大表面积来实现HCl和一些水的有效去除。
在另一优选的方法中，将混合物在减压下进行闪蒸馏。压力可以为，例如，约0.7个大气压至约0.99个大气压(绝对压力)，优选为约0.85atm至约0.95atm。
无论是通过蒸汽蒸馏、闪蒸馏还是其它蒸馏方式操作，反应器(或蒸馏塔)保持在足够高的温度下，以使HCl蒸发并提供将CuCl2转化为CuSO4的有利的动力学条件。在采用蒸汽蒸馏的优选方法中，这样的温度范围在近似大气压下可以是约70℃至约150℃，或者优选约100℃至约120℃，例如约105℃至约110℃。在采用闪蒸馏的优选方法中，蒸馏可以发生在70℃至150℃的温度下，或者优选80℃至110℃，例如90℃至100℃。
该方法可以以连续或批量方式操作。可以使用多种技术实现反应器(或蒸馏塔)中的高温，其包括但不限于将蒸汽直接或间接应用于反应器。令从反应器出来的蒸汽冷凝，以回收盐酸。该回收蒸汽中的盐酸浓度可以为约5摩尔HCl/升至约15摩尔HCl/升，但是优选浓度为易于用来配制新的蚀刻剂，例如约8.5摩尔HCl/升至约12摩尔HCl/升，典型地为9.5摩尔HCl/升至约10.5摩尔HCl/升。在这样的浓度下，回收的HCl可以易于用来配制新的蚀刻溶液，而无需复杂的浓缩步骤。
通常，回收盐酸需要一些时间。用例如氮气或空气的惰性气体喷射酸化组合物，并且任选地但是有利地在冷凝出冷凝器中的水和盐酸后回收该空气，可以用来加速盐酸从组合物中被除去。加入相当过量的硫酸促进氯化铜(其可以作为溶解的离子和/或复合有多个水分子的化合物而存在)转化为挥发性盐酸和沉淀的硫酸铜(以无水形式、一水合形式、和/或五水合形式)。除去盐酸的过程中加热并回流有助于从沉淀的晶体中除去夹带的氯化铜。将氯化铜逐步转化并从组合物中除去将会导致硫酸铜沉淀中的氯化铜逐渐减少，氯化铜以晶体中污染物的形式而存在，作为流体包含物或者甚至润湿硫酸铜沉淀的流体。出于这一原因，通常优选逐步地从组合物中去除盐酸，并且还优选除非组合物基本不含盐酸，否则不分离和回收硫酸铜沉淀，例如，使沉淀与流体接触直至流体中的氯化物水平有利地降低至基于组合物重量低于2wt％，优选低于1wt％，更优选低于0.5wt％。
将生成的基本上含硫酸和CuSO4的混合物投入到分离装置中，从硫酸中分离出CuSO4。分离可以通过包括但不限于过滤和离心的技术进行。该方法可以进一步包括洗涤沉淀的CuSO4以提高其纯度。沉淀的CuSO4可以为纯度85wt％的一水合硫酸铜、五水合硫酸铜或其混合物，优选纯度为至少90wt％，更优选纯度为至少98wt％。沉淀的CuSO4随后可以用作木材防腐剂。有利地，回收的沉淀中氯化物的重量百分含量(以氯化铜计)低于约8wt％，优选低于约4wt％，更优选低于约2wt％，例如约0.1wt％至约1wt％(以氯化铜计)。氯化物在沉淀中是不希望有的，这是由于氯化物可以促进用含氯化铜的物质处理过的木材中金属紧固件的不利腐蚀。
盐酸的回收和CuSO4的分离之后，对残余液体进行处理以再次用作硫酸源。常常，几乎不或完全不需要进行处理。该残余液体中回收硫酸的浓度可以变化，但是通常在40wt％至大约75wt％的范围内。如果浓度低于45％，浓度可以通过除去水而容易地得以增加，例如通过蒸馏。含小部分该液体的少量废液可以废弃，以防止盐的积聚。为了补偿损失，可以向该材料中加入硫酸和/或发烟硫酸。可以将重量百分含量为约90wt％至约99.9wt％的浓硫酸与回收的硫酸混合，以增加它的浓度，提供足以与废蚀刻溶液混合的硫酸。可以加入发烟硫酸，例如发烟硫酸(oleum)来代替部分新加入的硫酸，尤其是存在过量的水时。
蒸馏过程一般需要加入大量热能。有利地，该过程以保存热量的方式进行。例如，将硫酸和硫酸铜加热，以蒸馏出盐酸。通过在蒸馏温度或者接近蒸馏温度的温度下从含硫酸/水的残余液体中分离出沉淀的硫酸铜，可以保存该热量。然后可以将经加热的含水硫酸与新到达的含氯化物的废铜蚀刻剂流体混合。含水硫酸组合物的潜在热量，加上将含水酸(加上任何所加的补充硫酸)与废蚀刻剂混合产生的热量，将会基本上将组合物预热到接近除去盐酸所需要的计划蒸馏温度或者到达这一温度。另外，通过冷凝盐酸回收的热量可以用来预热新来的废酸。通常，附图中没有描绘热交换器，因为本领域的普通技术人员能够提供适当地热交换器或者类似物来对热能加以保存和再利用。
图1、2和3描绘了连续法(图1、3)或批量法(图2、3)基本元件的概图。应当认识到，批量法和连续法装置最优选的实施方式的示意图中差别极小。大多数差别是在操作中。
图1描绘了批量模式内部回收法的概图。含盐酸和CuCl2的酸性废蚀刻溶液通过管线101流入反应器103，在这里与通过管线102进入反应器103的浓硫酸相混合。反应器103内的温度调节成既能将CuCl2转化为CuSO4，又可以使HCl汽化，其有利地高于约70℃。HCl蒸汽通过管线104导入冷凝器105，在其中使含水的液体盐酸冷凝。尽管还希望从混合物中除去水，反应器103中的条件应当维持在可以在冷凝物中提供可用于配制新蚀刻溶液的HCl浓度。反应器103中的残余物含有硫酸和CuSO4，将其通过管线106导入分离器107，在其中从液体硫酸中分离出固体CuSO4晶体。然后将硫酸通过管线108导回反应器加以再利用。
在图2的连续法中，含盐酸和CuCl2的酸性废蚀刻溶液通过管线201流入反应器202。任选地，在装置203中将流体泵压、预热、和/或将水蒸发(需要热源)，然后经由管线204继续流入反应器。如果通过除去水对蚀刻剂加以浓缩，可以排放或处理经由管线205排出的水蒸气。泵压、预热、和/或脱水均有利地在将蚀刻剂与通过管线206提供的硫酸混合之前进行。将硫酸，典型地为含水硫酸，在反应器中与废蚀刻剂混合，或者在恰好于反应器202前的体积中促进其混合。通过管线206将硫酸，典型地为含水硫酸，输送至废蚀刻剂。硫酸/废蚀刻剂组合物接下来进入反应器202，反应器202可以包括蒸馏装置或在其顶部的塔盘。反应器应当适于处理浆液，并将展开的水蒸气和盐酸蒸汽分离出反应器，例如通过经由管线207将蒸汽从反应器中输出，同时经由管线208将含水硫酸/硫酸铜浆液从反应器中输出。可以例如通过热交换器209向反应器202提供热能，热交换器209利用经由管线210进入热交换器并一经提供所需的热能增加便经由管线211离开的加热流体。温度调节成既能使CuCl2转化为CuSO4，又可以使HCl汽化，其有利地高于约70℃。HCl蒸汽通过管线207导入冷凝器212，这里任选地包括泵，典型地为安置在冷凝器212之前或以后的真空泵213，如果泵213安置在反应器202和冷凝器212之间，在此可以包括有将蒸汽从泵213输送至冷凝器212的管线214。通常冷凝器212中排出两股液流—冷凝回收的含水盐酸经由管线215排出，而不可冷凝物则可以由管线216排放。通常，泵相对于冷凝器的位置将会影响从冷凝器212回收的含水盐酸的质量和浓度。尽管还希望从混合物中除去水，该第一反应器中的条件应当维持在可以在管线215内的冷凝物中提供可用于配制新蚀刻溶液的HCl浓度。将出自反应器202的含硫酸和CuSO4的残余浆液通过管线208导入任选的具有排放水蒸气的出口218和输送管线219的蒸发器217，导入固/液分离器220。在分离器220中，固体CuSO4晶体从液体硫酸中分离出来，并经由管线221或222离开分离器。然后将硫酸通过管线206导回反应器202加以再利用。分离出的硫酸铜固体将包含硫酸，其润湿液体并作为固体中的包含物。有利地，在洗涤器223中用经由管线224提供的水来洗涤固体，然后将其再次去水，或者经由管线225作为浆液输出。水洗液中可以含碱，例如石灰，以进一步中和任何残余的酸。如果需要提供新补充的酸，其可经由管线226提供，如果必须抽出小部分侧流以控制盐的积聚，其可经由管线222抽出。在这种稳态法中，反应器202中浆液中氯化物的量保持低量，以使回收硫酸铜的氯化铜污染物降至最低。氯化铜的量有利地基于反应器10中每100份的浆液，低于4重量份氯化铜，例如0.1至2重量份。
图3描绘了用于产生实施例1-6中数据的小型中试装置。图3也可用于批量处理，尽管应当认识到批量处理存贮材料所需的一些罐在图2和3中并未显示。在图3中，反应器(烧杯)301与用来为热交换器(水浴)304供热的加热板302相接触，水浴或热交换器304安置成为反应器305供热。温度计303位于水浴304中以监控水温。泵306用于将CuCl2和硫酸通过管线307泵入反应器305的出入口308。使用加热板302上的控制装置实现水浴304中和反应器305中的适当温度。当满足适当的反应条件(即温度和停留时间)时，CuCl2转化为CuSO4。与此同时，通过出入口308在反应器305中实现部分真空，以抽出HCl和水蒸气。在适当位置装有硫酸和CuSO4混合物的循环回路，以便在蒸馏反应过程中进行连续操作。滤器313用于循环回路中从硫酸中分离出CuSO4晶体。管线311离开反应器305的出入口310并通过出入口309再次进入反应器。泵312用来通过管线311使硫酸和CuSO4再循环。滤器313安放在循环回路末端处的出入口309之上。任选地但是有利地在适当位置装有硫酸和CuSO4混合物的循环回路，以便在蒸馏反应过程中进行连续操作，从而有助于使流体混合并提供浆液与蒸汽之间的接触。剩余装置可以通过稳态法示意图中类似标号的装置进行的装置操作来理解。一个差别在于硫酸铜将会在氯化铜含量高的浆液中开始沉淀，但是浆液的氯化铜含量将会下降并最终接近零。第一次形成的沉淀可能比该方法中后来形成的沉淀的氯化铜污染度要高。批量法过程中浆液的循环和沉淀的陈化可以降低早期形成的沉淀中氯化铜的含量。
通常，当硫酸盐与反应器中加入的组合物中溶解的铜的摩尔比超过3.5∶1时，那么流体中铜的剩余量便很低，例如低于20克/升。通常，当加入与存在的铜等摩尔量的硫酸盐时，基本全部(＞95％)的硫酸铜将会典型地沉淀。因此该沉淀的浓度主要受该方法早期部分存在的条件所控制。
高浓度的硫酸以及同时低浓度的水有利于一水合物形式硫酸铜的生成。如果硫酸浓度高于70wt％，例如85wt％至98wt％，并且水的浓度低于28wt％，例如2wt％至14wt％，那么一水合物形式的硫酸铜将会占优势。产品可以含有70wt％或更多，有可能为90wt％或更多的无水形式(稀有)和一水合物形式(更常见)的硫酸铜。
中等浓度的硫酸以及同时中等浓度的水有利于五水合物形式硫酸铜的生成。如果硫酸的浓度为大约50wt％，例如大约40wt％至55wt％，并且水的浓度高于25wt％，例如30wt％至40wt％，那么五水合物形式的硫酸铜将会占优势。产品可以典型地含有40wt％至80wt％的五水合物形式的硫酸铜，以及罕见地高于80wt％的五水合物形式的硫酸铜。
尽管可以制造五水合物形式的硫酸铜高于80wt％的产品，但是这种组合物典型地含水太多，使得回收的盐酸浓度太低不适用于制备新的蚀刻剂，除非还有能量密集型浓缩器的处理步骤使废蚀刻剂部分脱水。当组合物中水的量保持低量时，能量消耗是更有利的。因此，在本发明最优选的实施方式中，优选的产品是一水合物形式的硫酸铜。然而，如果废蚀刻剂当中含有大量的水，设法提供主要是五水合硫酸铜的产品常常是有利的。
在大多数商业方法中，产品将含有显著部分的一水合硫酸铜和五水合硫酸铜，例如高于20mol％的一水合硫酸铜和五水合硫酸铜。如果终端应用，例如制备叶敷用杀真菌剂的木材防腐剂，并不依赖彼此的纯度，这将不会产生任何问题，。
通过下列实施例对本发明的方法进行阐述，实施例仅仅用于指示本发明的本质，绝不应当理解为以限制本发明的范围或者所附权利要求的范围。
实施例1
将25ml含129-g/L铜和65-g/L HCl的氯化铜溶液与31.3克浓硫酸(97wt％的硫酸)混合。该含水组合物含有约0.066摩尔铜、0.177摩尔氯化物和0.31摩尔硫酸。将最初含约50wt％硫酸和约35wt％水的混合物溶液在低度真空(使用水泵)下于130℃蒸馏35分钟。蒸馏后得到浅蓝色的溶液/晶体混合物。使混合物冷却下来，然后过滤。收集约25-ml滤液和9.7克浅蓝色的硫酸铜晶体。在50℃的烘箱中干燥过夜后，发现晶体(在130℃下从硫酸盐与铜的摩尔比约为4.7∶1、具有约50％硫酸和约35％水的组合物形成)含28.3％铜、1.5％硫酸和0.5％游离水分。滤液含2.37-g/L氯化物和15-g/L铜，比重为1.51g/cc。蒸馏过程中部分收集冷凝物，冷凝物含196-g/L的HCl或约5.3摩尔HCl/L。质量平衡显示该方法期间材料有损失。然而，15g/L溶解的铜残余物表明沉淀了大于80的铜。由于一水合硫酸铜含35.8wt％铜，五水合硫酸铜含25.4wt％铜，铜含量为34.8％的组合物预计含90mol％一水合物和10mol％五水合物；铜含量为30.6％的组合物预计含50mol％一水合物和50mol％五水合物；铜含量为28％的组合物预计含25mol％一水合物和75mol％五水合物。该实验回收的沉淀含28.3％Cu，表明该物质每7.5份五水合硫酸铜具有约2.5份一水合硫酸铜。
实施例2
将30ml氯化铜溶液(245.4-g/L铜(来自氯化铜)和35-g/L HCl，密度为1.407g/cc)和42.2g硫酸的混合物在低度真空下于120℃蒸馏35分钟。该组合物初始含0.116摩尔Cu、0.26摩尔Cl和0.41摩尔H2SO4。得到约26克硫酸铜晶体和38克滤液。晶体含28.1％铜，再次表明该物质每7.5份五水合硫酸铜具有约2.5份一水合硫酸铜。滤液是浅蓝色的溶液，含72.6wt％硫酸和5g/L铜，比重为1.33g/cc。铜的回收率以硫酸铜计为大约90％。
实施例3
将42.2ml氯化铜溶液(245.4-g/L铜和35-g/L HCl，密度为1.407g/cc)和21.1g硫酸的混合物在低度真空下于125℃蒸馏60分钟。该组合物初始含0.163摩尔Cu、0.366摩尔Cl和0.209摩尔硫酸。最初的混合物溶液含约33wt％硫酸。蒸馏后得到浅蓝色的浓溶液。一经冷却，液体结晶形成浅蓝色的硫酸铜晶体。未回收滤液。该物质可能含约20wt％不容易从固体中分出的硫酸。
实施例4
首先向反应器中装入400ml含93wt％硫酸的溶液。将该溶液搅拌并加热至85+5℃。开始加入氯化铜(134.1g/L铜、65g/L HCl)并保持恒速2ml/min。每加入300ml氯化铜溶液，向反应器中加入约100ml浓硫酸。在蒸馏反应过程中，形成硫酸铜晶体，并通过安装在反应器顶部的滤斗将其连续除去。加入共计900ml氯化铜和300ml硫酸溶液后，溶液总体积达到约600ml的稳态。液体含约70wt％硫酸和5g/L铜。所得到的硫酸铜晶体为浅蓝色。未经洗涤的晶体含35％铜和8.1％硫酸。这表明该物质每份五水合硫酸铜具有约9份一水合硫酸铜。反应器中共计加入约8.5摩尔硫酸、5.4摩尔Cl、1.9摩尔Cu和49摩尔水。铜回收率高于97％。
实施例5
向实施例5的反应剩余液中加入水，将硫酸的浓度稀释至约50％。以2ml/min的速度向反应器中加入氯化铜溶液。并未进一步加入硫酸。蒸馏温度保持在约85±5℃。在加入氯化铜的几个阶段中取出溶液和硫酸铜晶体的样品。结果列于下表。
加入的CuCl2，ml         溶液        硫酸铜晶体(未经洗涤)
 H2SO4，％   铜，％  H2SO4，％   铜，％
  300  50   0.38  7.8   30.4
  700  51   0.65  6.5   31.0
  900  55   1.30  6.1   31.9
在加入氯化铜的过程中，反应剩余液中的硫酸被连续消耗，但是保持在浓度50％的近似稳态。这表明蒸发速度快于加入氯化铜的2ml/min，但是对数据必须谨慎考虑。当硫酸保持在约70wt％时，回收含约35％铜的晶体。当硫酸保持在约50wt％的硫酸时，回收晶体的铜含量降低至30.4％(表明约1重量份一水合硫酸铜与1重量份五水合硫酸铜的混合物)。硫酸含量增加至55wt％，则关联着晶体的铜含量上升至31.9％(表明约6重量份一水合硫酸铜与4重量份五水合硫酸铜的混合物)。
实施例6
首先向反应器中装入150ml浓硫酸(98％)。将该溶液搅拌并加热至85+5℃。开始加入氯化铜(134.1g/L铜、65g/L HCl)并保持恒速2ml/min。加完200ml氯化铜溶液后，在从溶液中分离出硫酸铜晶体之前使蒸馏反应持续约30分钟。在该试验过程中，反应器中的组合物不断变化，从含多于95％硫酸和极少水的组合物中发生最初的硫酸铜沉淀，而最终从含约60％硫酸和约39％水的组合物中沉淀硫酸铜。向最初装入的1.84摩尔硫酸中，最终加入0.42摩尔Cu和1.2摩尔Cl。H2SO4的最终浓度为60％。下面给出该实验中的质量平衡。
  项目   铜，g   H2SO4，g  氯化物，g
  投料   26.82   269   42.6   850.2
  输出流晶体滤液NaOH涤气器共计 23.543.000.026.54 38.3*213.8-218.6 0.030.2142.3942.6 73.2355.5372.7801.4
  回收率，％   99.0   93.7   100   94.3
*这假定回收的晶体中每摩尔五水合硫酸铜有2摩尔一水合硫酸铜，使得该物质含约49％硫酸盐。一水合硫酸铜形式含54wt％硫酸盐，而五水合硫酸铜含38wt％硫酸盐。
固体分离在滤斗中进行，对晶体不加水洗。硫酸铜晶体称重约73.2g，含32.17％铜和6.61％硫酸。硫酸铜物质对应于每摩尔五水合物形式可能含有2摩尔一水合物形式。收集到约236ml(355.5克)滤液。滤液含12.7g/L铜、906g/L硫酸和0.869g/L氯化物。在蒸馏过程中，使用苛性碱溶液(325.7g，23.9％)来吸收盐酸蒸汽。
大多数成分具有优异的质量平衡。向组合物中加入共计约200ml氯化铜溶液。滤液含约140克水，因此蒸汽含近似等重的水和盐酸，这表明如果对蒸汽进行冷凝，那么将会回收到浓(～38％)盐酸。
本发明是要用这些实施例说明，但是并不限制于这些实施例。

Claims (29)

1.一种含溶解的氯化铜的废蚀刻溶液再生方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供含至少约10wt％氯化物和至少约5％溶解的铜的废蚀刻剂；
(b)向所述的废蚀刻溶液中加入对应于每摩尔溶解的铜至少约2摩尔的硫酸，从而将氯化铜转化为盐酸和沉淀的硫酸铜；
(c)将步骤(b)得到的混合物蒸馏，使至少部分盐酸汽化；
(d)使汽化盐酸的至少一部分冷凝；
(e)从残余液体中分离出沉淀的硫酸铜的至少一部分，其中所述的残余液体含硫酸；以及
(f)再次使用所述残余液体的至少一部分作为步骤(b)的硫酸源。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在连续的基础上运行，并且其中所述的废蚀刻剂、硫酸、或者这二者相对于所述废蚀刻剂中每摩尔溶解的铜进一步含有至少1摩尔水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在批量的基础上运行，并且其中所述的废蚀刻剂、硫酸、或者这二者相对于所述废蚀刻剂中每摩尔溶解的铜进一步含有至少1摩尔水。
4.根据权利要求1所述的方法，其中加入硫酸的量相对于所述废蚀刻剂中每摩尔溶解的铜为至少约3摩尔硫酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中加入硫酸的量相对于所述废蚀刻剂中每摩尔溶解的铜为至少约3.5摩尔硫酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中加入硫酸的量相对于所述废蚀刻剂中每摩尔溶解的铜为约4摩尔至约6摩尔硫酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中加入硫酸的量相对于所述废蚀刻剂中每摩尔溶解的铜为约3.5摩尔至约5摩尔硫酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中每6重量份的废蚀刻剂加入至少4重量份的硫酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其中每5重量份的废蚀刻剂加入至少5重量份的硫酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中每4重量份的废蚀刻剂加入至少6重量份的硫酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中的蒸馏发生在约95℃至约135℃的温度下。
12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中的蒸馏发生在约120℃至约135℃的温度下。
13.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中的蒸馏发生在低于约1atm的压力下。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(c)中的蒸馏发生在约0.7atm至约0.99atm的压力下。
15.根据权利要求1所述的方法，其中分离出的硫酸铜含有残余液体，所述方法进一步包括使所述分离出的硫酸铜与碱接触，以中和所述残余液体中与分离出的硫酸铜相接触的硫酸的至少一部分。
16.根据权利要求1所述的方法，其中通过离心将沉淀的硫酸铜从含硫酸的残余液体中分离出来。
17.根据权利要求1所述的方法，其中回收的盐酸含有至少每升约8摩尔的盐酸，其进一步包括将冷凝盐酸的至少一部分配制成铜蚀刻剂的步骤。
18.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的废蚀刻溶液每升共计含有约4摩尔至约8摩尔的氯化物。
19.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)进一步包括将所述废蚀刻剂浓缩到至少约20wt％的氯化物。
20.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)进一步包括将废蚀刻溶液浓缩，以提供含有至少约30wt％氯化物的废蚀刻剂。
21.根据权利要求1所述的方法，其中分离出的硫酸铜含有至少约90wt％的五水合硫酸铜和/或一水合硫酸铜。
22.根据权利要求21所述的方法，其中高于60mol％的分离出的硫酸铜含有五水合硫酸铜。
23.根据权利要求21所述的方法，其中高于60mol％的分离出的硫酸铜含有一水合硫酸铜。
24.根据权利要求21所述的方法，其中高于80mol％的分离出的硫酸铜含有一水合硫酸铜。
25.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将分离出的硫酸铜的至少一部分转化成其中的铜可以注射到木材中的形式，以及将铜作为木材防腐剂注射到木材中的步骤。
26.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将分离出的硫酸铜的至少一部分转化成杀真菌组合物的步骤。
27.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括洗涤分离出的硫酸铜以进一步除去残余液体的步骤。
28.根据权利要求1所述的方法，其中将含有废蚀刻剂和硫酸反应产物的组合物进行蒸汽蒸馏，以使所述组合物中98％以上的氯化物作为盐酸而汽化。
29.根据权利要求1所述的方法，其中将所述废蚀刻剂中至少约90wt％的Cu作为分离出的硫酸铜加以回收。
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