CN1826186A - 改良的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

公开了有机光敏光电子器件。该器件是暴露于光时能够产生电压的薄膜结晶态有机光电子器件，其制备方法包括如下步骤：在第一电极上沉积第一有机层；在第一有机层上沉积第二有机层；在第二有机层上沉积限制层以形成叠层；对该叠层进行退火；最后在第二有机层上沉积第二电极。

Description

改良的太阳能电池
发明领域
本发明一般性地涉及有机光敏光电子器件。更具体地，本发明针对于薄膜结晶态有机光电器件，例如通过退火制备的有机太阳能电池。
发明背景
光电子器件依靠材料的光学和电学特性来以电的方式产生或检测电磁辐射或者由周围的电磁辐射产生电。
光敏光电子器件将电磁辐射转变成电。太阳能电池，也可称为光电(PV)器件，是一类可特别用于产生电能的光敏光电子器件。PV器件可以由太阳光以外的光源产生电能，该器件可用于驱动耗能负载来提供例如光、热，或者为电子电路或器件供能量，例如计算器、收音机、计算机或远程监视或通讯设备。通常这些发电应用还包括为电池或其它储能器件充电，以便在来自太阳或其它光源的直接照明不存在时可以继续工作，或者用于均衡具有特殊应用要求的PV器件的功率输出。这里所用的术语“电阻性负载”是指任何消耗或存储电能的电路、器件、设备或系统。
另一类型的光敏光电子器件是光电导体(photoconductor)元件。在这种功能中，信号探测电路监测器件的电阻以检测光吸收引起的变化。
另一类型的光敏光电子器件是光电检测器。在操作中，光电检测器与电流检测电路一起使用，该电流检测电路可测量当光电检测器暴露于电磁辐射时并具有一定外加偏压时的电流。这里所述的检测电路能够向光电检测器提供偏压并测量该光电检测器对电磁辐射的电响应。
可以根据是否存在下述的整流结并同时根据是否使用外加电压(即偏压)操作该器件对这三类光敏光电子器件进行表征。光电导体单元没有整流结且通常利用偏压进行操作。PV器件具有至少一个整流结并且不使用偏压进行操作。光电检测器具有至少一个整流结并且通常但不一定使用偏压进行操作。通常，光伏电池向电路、器件或设备提供能量，但是不向控制检测电路提供信号或电流，也不由检测电路提供信息输出。相比之下，光电检测器或光电导体向控制检测电路提供信号或电流，或由检测电路提供信息输出，但是不向电路、器件或设备提供电能。
传统上，光敏光电子器件是由许多无机半导体构成的，例如晶态、多晶态和非晶态的硅，砷化镓，碲化镉等。这里术语“半导体”是指由热或电磁激励引发电荷载流子时可以导电的材料。术语“光电导”通常是指吸收电磁辐射能从而将其成转变成电荷载流子的激发能以致载流子可以在材料中传导即传递电荷的过程。这里所用的术语“光电导体”和“光电导材料”是指由于它们吸收电磁辐射产生电荷载流子的性质所选定的半导体材料。
可以通过PV器件将入射太阳能转变成有用电能的效率对它们进行表征。利用晶态或非晶态硅的器件在商业应用中占据了主要地位，而且一些已经达到了23％或更大的效率。然而，由于生产无降低效率的明显缺陷的大晶体所固有的问题，有效的基于晶态的器件，特别是具有大表面积的基于晶态的器件的生产困难并且昂贵。另一方面，高效率的非晶态硅器件仍受到稳定性问题的困扰。目前市售的非晶态硅电池具有4％至8％的稳定效率。近年来的努力集中于使用有机光电池来以经济的生产成本获得合格的光电转变效率。
可以对PV器件进行优化以便在标准照明条件(即1000W/m2，AM1.5光谱照明的标准测试条件)下产生最大的电能，以获得最大的光电流与光电压的乘积。这种电池在标准照明条件下的功率转换效率取决于下面三个参数：(1)零偏压下的电流，即短路电流ISC，(2)开路条件下的光电压，即开路电压VOC，和(3)填充系数(fill factor)，ff。
如果第一能级接近于真空能级，这里所使用并且为本领域技术人员通常所了解的第一“最高占据分子轨道”(HOMO)或“最低未占据分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于电离电势(IP)是相对于真空能级测得的负能量，较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负性较小的IP)。类似地，较高的LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和能(EA)(负性较小的EA)。在常规的能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级显得比“较低”HOMO或LUMO能级更接近该图的顶部。
在有机材料的情形中，术语“施主”和“受主”是指两种相接触但不同的有机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。这与这些术语在无机情形中的使用大相同，在无机情形中“施主”和“受主”可以指可分别用于产生无机n型层和p型层的不同类型的掺杂物。在有机情形中，如果一种与另外的材料相接触的材料的LUMO能级较低，这时该材料是受主。否则它是施主。没有外加偏压时，能量上有利于施主-受主结中的电子进入受主材料，而有利于空穴可进入施主材料。
有机半导体中的重要特性是载流子迁移率。迁移率用于量度电荷载流子在电场作用下通过导电材料的容易程度。在有机光敏器件的情形中，对于因电子迁移率高优先通过电子传导的材料，可以将包含这样材料的层称为电子传递层，或ETL。对于因空穴迁移率高优先通过空穴传导的材料，可以将包含这样材料的物层称为空穴传递层，或HTL。优选但不一定，受主材料是电子传递层而施主材料是空穴传递层。
常规的无机半导体PV电池利用p-n结建立内部电场。早期的有机薄膜电池，例如Tang在Appl.Phys Lett.48，183(1986)中报导的有机薄膜电池，包含与常规无机PV电池中所用的异质结类似的异质结。然而，现在认识到除建立p-n型结之外，异质结的能级偏差(offset)也起着重要的作用。
据认为，由于有机材料中光发生过程的基本性质，有机D-A异质结中的能级偏差对有机PV器件的工作至关重要。有机材料的光激励时，产生了局部Frenkel或电荷-转移激子。为了电检测或电流产生的发生，必须使束缚激子离解成它们的组分电子和空穴。可以通过内建电场引发这个过程，但是有机器件中典型获得的该电场的效率(F～106V/cm)低下。有机材料中最有效的激子离解发生在施主-受主(D-A)的界面。在该界面上，具有低电离电势的施主材料与具有高电子亲和能的受主材料形成异质结。根据施主和受主材料的能级排列，该界面上从能量上有利于激子的离解，在受主材料中引起自由电子极化子而在施主材料中引起自由空穴极化子。
与常规的硅基器件相比，有机PV电池具有许多潜在的优点。有机PV电池重量轻，材料使用经济，并且可以沉积在低成本的基底上，例如柔性的塑料薄膜。然而，一些有机PV器件典型具有大约1％或更小的相对低的外部量子效率。据认为这在某种程度上是由于本征光电导过程的二阶特性。即载流子产生需要激子的产生，扩散和电离或收集。存在与这些过程的每一个相联系的效率g。可以如下使用下标：P代表功率效率，EXT代表外部量子效率，A代表光子吸收，ED代表扩散，CC代表收集，而INT代表内部量子效率。使用这种标记法：
ηP～ηEXT＝ηA*ηED*ηCC
ηEXT＝ηA*ηINT
激子的扩散长度(LD)典型远小于(LD～50)光吸收长度(～500)，这要求在使用厚因而电阻性的、具有多个或高折皱界面的电池，或具有低的光吸收效率的薄电池之间进行折衷。迄今为止，这些方案没有一个在总体电池性能，特别是高照明强度下的电池性能上产生显著改进。为了提高电池性能，需要能够提高量子产量并从而提高能量转变效率的材料和器件构造。
典型地，当光被吸收以在有机薄膜中形成激子时，形成单态激子。通过系统间交叉机制，该单态激子可以衰变成三重态激子。在这个过程中损失能量，这会导致该器件的效率较低。如果不是因为系统间交叉产生的能量损失，则需要使用产生三重态激子的材料，因为三重态激子通常具有更长的寿命，因此具有比单态激子更长的扩散长度。
通过在光活性区域使用有机金属材料，本发明的器件可以有效利用三重态激子。我们发现对于有机金属化合物，单态-三重态混合可以非常强，以致吸收涉及由单基态直接至三重激发态的激励，消除了由单激发态至三重激发态转变相关的损失。与单态激子相比，三重态激子较长的寿命和扩散长度可以允许使用较厚的光活性区域，因为三重态激子可以扩散更大的距离到达施主-受主异质结，而不会牺牲器件的效率。
这里使用的术语“有机”包括可用于制造有机光-电器件的聚合物材料以及小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可以相当大。在一些情形中小分子可以包含重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不会使分子从“小分子”类别中被排除。还可以将小分子引入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或者作为主链的一部分。小分子还可以用作树枝状聚合物的核心部分，该树枝状聚合物由一系列建立在核心部分上的化学外壳组成。树枝状聚合物的核心部分可以是发荧光或发磷光的小分子发光体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为目前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
这里所使用的“顶部”是指最远离基底，而“底部”是指最接近基底。例如，对具有两个电极的器件，底部电极是最接近基底的电极，并且通常是首先制造的电极。底部电极具有两个表面，下表面与基底最接近，而上表面远离基底。当将第一层描述成“置于”第二层之上时，第一层置于更远离基底。除非指出第一层与第二层“物理接触”，那么第一层和第二层之间还可能存在其它层。例如，可以将阴极描述成“置于”阳极之上，尽管其间存在多个有机层。
根据本发明，改进的器件加工技术可以制造相比常规方法制备的器件具有改良功率转换效率的有机PV电池。
发明概述及发明目的
本发明提供了制备具有改良功率转换效率的有机基太阳能电池的方法。这些PV器件包含阳极层，第一有机层(有机空穴传递(施主型)层)，第二有机层(电子传递(受主型)层)，和阴极。有利的是，该器件在ETL与阴极之间和/或阳极与HTL之间还包含一个或多个激子阻挡层(EBL)。
制造有机光敏光电子器件的方法，包括如下步骤：
(a)在第一电极上沉积第一有机层；
(b)在第一有机层上沉积第二有机层；
(c)在第二有机层上沉积限制层以形成叠层；
(d)对该叠层进行退火；和
(e)在第二有机层上沉积第二电极。其中暴露于光时该器件能够产生电压。
本发明的一个目的是提供具有改良光电性能的有机PV器件。为此，本发明提供了能够以高外部量子效率工作的有机PV器件。
本发明的另一个目的是提供使用小分子量的材料制造块状异质结的方法。
附图简述
结合附图，通过下列典型实施方案的详细描述将更容易了解本发明的前述和其它特征。
图1是不同类型的有机施主-受主有机光电池的示意图：(a)双层电池；(b)块状异质结电池；(c)混合层电池。该图还包含ITO上～5000厚CuPc∶PTCBI薄膜的表面的扫描电子显微镜图像。在1(d)中在没有金属覆盖层的情况下对薄膜进行退火。白色箭头指示出几个针孔。图1(e)显示了通过劈裂基底得到的相同薄膜的横截面。在1(f)中用1000厚的Ag膜覆盖该薄膜并在成像之前将其除去。作为比较，在图1(g)中显示了除去Ag覆盖层之后的未退火ITO/400CuPc/400PTCBI/1000Ag的有机表面。所有图像中的白色条均代表500nm。
图2显示了ITO上的5000厚CuPc∶PTCBI(4∶1)薄膜的横截面的扫描电子显微镜图像。图2(a)是未进行退火的。图2(b)、图2(c)和图2(d)分别是在450K，500K和550K退火15分钟的。下部的图片显示了退火对混合层PV电池的界面形态的模拟影响。这里，CuPc与PTCBI之间的界面显示为灰色表面。CuPc显示为黑色而PTCBI保持“透明”。(a)中显示了生长状态，或初始的构造。还显示了在(f)TA1＝0.067Ecoh/k，(g)TA1＝0.13Ecoh/k和(h)TA1＝0.20Ecoh/k下退火之后的构造。注意上部图片中的结构与模拟结构之间的类同之处。
图3显示了利用Cu-Kα线得到的ITO上5000厚薄膜的Bragg-Brentano X射线衍射图。该薄膜覆盖有厚1000的Ag覆盖层并在300K(未退火)，和TA1＝400K，450K，500K，和550K下退火。进行扫描之前除去Ag覆盖层。记录CuPc晶体的指标。低X射线角的大曲率指示了非晶态的背景。
图4显示了具有如下层结构的双层器件在不同温度下退火之后的室温外部量子效率(ηEQE)：ITO/400CuPc/400PTCBI/1000Ag，和具有如下层结构的混合层器件在不同温度下退火之后的室温外部量子效率(ηEQE)：ITO/100 CuPc/600 CuPc∶PTCBI(x∶y)/100PTCBI/1000Ag，其中x∶y是1∶2，3∶4和6∶1。随后在340K和380K下对该电池退火2分钟，然后在420K至540K之间每隔20K，以及550K和560K，在退火步骤之间每次返回室温时测量ηEQE。插图：具有如下层结构的器件在不同温度下退火之后的室温ηEQE：ITO/100CuPc/600CuPc∶PTCBI(3∶4)/100PTCBI/1000Ag。按图4中的方法对电池进行退火和测量。
图5(a)显示了如下层结构的作为第二次退火温度TA2函数的室温功率转换效率ηP，开路电压VOC，和填充系数FF：ITO/150CuPc/440CuPc∶PTCBI(1∶1)/100PTCBI/150BCP/1000Ag，其中在第一次退火(TA1＝520K)之后沉积BCP/Ag层。图5(b)显示了与图5(a)中相同的层结构在TA2＝460K下第二次退火处理之后作为入射光功率密度Pinc函数的室温ηP，VOC和FF。图5(c)显示了图5b的器件在不同入射功率水平下的室温电流密度-电压特性。图5(d)显示了通过105mW/cm2AM1照明使用(空心方框)和不使用(实心方框)溢流(flooding)测得的图5b的混合层器件的外部量子效率ηEQE。作为对比，也显示出了优化的ITO/200CuPc/200PTCBI/150BCP/Ag双层结构的ηEQE(空心圆圈)。
图6显示了包含阳极，阳极平滑层，施主层，受主层，阻挡层，和阴极的有机PV器件。
发明详述
提供了有机光敏光电子器件。本发明实施方案的有机器件可用于例如从入射电磁辐射产生可使用的电流(例如PV器件)或者用于检测入射电磁辐射。本发明的实施方案可以包含阳极，阴极，和阳极与阴极之间的光活性区域。光活性区域是该光敏器件吸收电磁辐射产生可以离解的激子以便产生电流的部分。有机光敏光电子器件还可以包括至少一个透明电极以便允许入射辐射可以被该器件吸收。美国专利No.6,657,378，No.6,580,027，和No.6,352,777中描述了几种PV器件材料和构造，这里整体引用这些专利作为参考文献。
图6显示了有机光敏光电子器件100。该图不一定按照比例绘制。器件100可以包含基底110，阳极115，阳极平滑层120，施主层125，受主层130，阻挡层135，和阴极140。阴极140可以是具有第一导电层和第二导电层的复合阴极。可以通过依次沉积所述的层来制造器件100。主要在施主层125和受主层130之间的有机异质结处发生电荷分离。异质结中的内建电势由接触而形成该异质结的两种材料之间的HOMO-LUMO能级差异决定。施主和受主材料之间的HOMO-LUMO能隙偏差在施主/受主界面上产生电场，该电场可促使界面的激子扩散长度内产生的激子发生电荷分离。
图6中图解显示的层具体布置仅为示范，而并非意图进行限制。例如，可以省去这些层中的一些(例如阻挡层)。可以添加其它的层(例如反射层或另外的受主和施主层)。可以改变层的顺序。可以使用不同于所具体描述的布置。
可以通过非限定实施例的方式提供图6所示的简单分层结构，当然应理解可以结合许多其它结构使用本发明的实施方案。所述的特定材料和结构实际上是作为示范，可以使用其它的材料和结构。基于涉及、性能、和成本因素，通过以不同方式结合所述各种层，或者彻底省去层，来获得功能器件。还可以包含未具体描述的其它层。可以使用与具体描述的材料不同的材料。虽然这里提供的许多实施例描述了包含单一材料的多个层，应当清楚可以使用材料的组合，例如基质和掺杂物的混合物，或者更一般的混合物。此外，该层可以具有多个亚层。这里对各个层所指定的名称的意图并非是进行严格限制。可以将不是光活性区域一部分的有机层，即通常不吸收明显有助于光电流的光子的有机层，称为“非光活性层”。非光活性层的实例包括EBL和阳极平滑层。还可以使用其它类型的非光活性层。
可以使用真空沉积，旋涂，有机气相沉积，喷墨印刷和本领域中其它已知方法制造有机层。
本发明实施方案的有机光敏光电子器件可以作为PV器件，光电检测器或光电导体。每当本发明的有机光敏光电子器件作为PV器件时，可以对该光电导有机层中使用的材料及其厚度进行选择，例如以便优化该器件的外部量子效率。每当本发明的有机光敏光电子器件作为光电检测器或光电导体时，可以对该光电导有机层中使用的材料及其厚度进行选择，例如以便最大限度地针对要求的光谱范围提高器件的灵敏度。
该基底可以是任何提供需要结构性能的合适基底。该基底可以是柔性或者刚性，平坦或非平坦。该基底可以是透明，半透明或不透明。塑料和玻璃是优选的刚性基底材料的实例。塑料和金属箔是优选的柔性基底材料的实例。可以对基底的材料和厚度进行选择以便获得需要的结构和光学特性。
有机光敏器件将包含至少一个光活性区域，在该区域中吸收光形成激发态，或“激子”，激子可以随后离解成电子和空穴。激子的离解将典型发生在通过并置受主层和施主层形成的异质结处。例如，在图6的器件中，“光活性区域”可以包括施主层125和受主层130。
受主材料的实例包括，例如苝，萘，富勒烯或纳米管。受主材料的一个实例是3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑(PTCBI)。或者，该受主层可以包括美国专利No.6,580,027所述的富勒烯材料，这里通过整体引用引入该专利。与受主层相邻的是有机施主型材料的层。受主层和施主层的边界形成可产生内建电场的异质结。用于施主层的材料可以是酞菁(pthalocyanine)或卟啉，或者它们的衍生物或过渡金属络合物，例如酞菁铜(CuPc)。可以使用其它适合的受主和施主材料。
在过去十年里，小分子量和聚合物有机光电(PV)电池两者的功率转换效率ηP都稳步提高。这种进展可以很大程度归功于引入施主-受主(DA)异质结，该异质结可以作为强束缚的光生激子的离解场所。在聚合物器件中通过使用施主材料和受主材料的混合物实现了进一步的改进。旋涂期间的相分离导致块状异质结，该块状异质结通过产生施主材料和受主材料的互穿网络消除了激子扩散的瓶颈。使用真空沉积的小分子量材料的混合物实现块状异质结是困难的，因为通过提高基底温度引起的相分离会导致薄膜表面明显粗糙化和器件短路。
在本发明的一个实施方案中，在退火期间通过用金属覆盖层限制有机材料来制备PV电池。不希望受理论限制，认为该金属覆盖限制层可以起到防止粗糙表面形态形成的作用同时允许互穿的施主-受主网络的形成。现在已发现这种方法可以产生比同等双层器件所报导的最佳值高50％的功率转换效率。据认为形成块状异质结的应变(strained)退火过程同时具有基本和实际的意义，包括制备低成本并且高效率的基于真空沉积小分子量有机材料的薄膜有机太阳能电池。
当PV器件与负载连接并用光照射时，光伏器件可产生光生电压。当进行照射但没有任何外部电负载时，PV器件产生它的最大可能电压，V开路或VOC。如果对光伏器件进行照射同时将其短接，将产生最大短路电流，或ISC。当实际用于产生功率时，将PV器件与有限的电阻负载连接，且功率输出可以由电流与电压的乘积给出，I×V。PV器件产生的最大总功率本质上不能超过乘积ISC×VOC。当优化负载值以获得最大的功率提取时，电流和电压的值分别为Imax和Vmax。
太阳能电池的品质因数是填充系数，ff，定义为：
ff = I max V max I SC V OC - - - ( 1 )
其中ff始终小于1，因为在实际使用中永远不能同时获得ISC和VOC。尽管如此，随ff接近于1，该器件越有效率。
当适当能量的电磁辐射入射到半导体有机材料上时，例如有机分子晶体(OMC)材料或聚合物，光子会被吸收从而产生激发分子态。这可以用符号表示为S0+hv→S0 *。这里S0和S0 *分别代表基态和激发分子态。这种能量吸收与电子从可能为π键的HOMO束缚态到可能为π*键的LUMO的跃升相关联，或者等价情况下，空穴从LUMO至HOMO的跃升。在有机薄膜光电导体中，通常认为产生的分子态是激子，即束缚态下的作为准粒子传递的电子-空穴对。该激子在成对复合之前具有可觉查的寿命，成对复合是指原始的电子和空穴相互复合的过程，而不是与其它对的空穴或电子复合。为了产生光电流，必须使电子-空穴对典型在两个相异但接触的有机薄膜之间的施主-受主界面上分离。如果电荷未分离，它们可能以也可称作淬火(quenching)的成对复合过程中复合，或者通过能量低于入射光的光以辐射方式散发，或者通过产生热量以非辐射方式散发。在光敏光电子器件中这两种结果都是不需要的。
电场或接触的不均匀性可能引起激子淬火而不是在施主-受主界面上离解，导致对电流没有净贡献。因此，希望使光生激子远离接触。这具有限制激子扩散到结附近区域的效果，以致相关电场使结附近激子离解释放出的电荷载流子分离的机会提高。
为了产生占有显著体积的内建电场，常用方法是将具有适当选择的导电性的两层材料并置，特别是对于它们的分子量子能态的分布。这两材料的界面被称为光电异质结。在传统的半导体理论中，通常用n型或施主型，或者p型或受主型来表示形成PV异质结的材料。这里n型表示多数载流子类型是电子。可以将此看作该材料具有许多处于相对自由能态的电子。p型表示多数载流子类型是空穴。这样的材料具有许多处于相对自由能态的空穴。本底的类型，即非光生，多数载流子浓度主要取决于缺陷或杂质产生的无意掺杂。杂质的类型和浓度决定了最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的间隙中的费米能或费米能级的值，该间隙称作HOMO-LUMO能隙。费米能表征了占据概率等于1/2的能值所代表的分子量子能态的统计占据。接近于LUMO能的费米能表明电子是主要的载流子，接近于HOMO能的费米能表示空穴是主要的载流子。因此，费米能是传统半导体的主要的特征性质而且原型PV异质常规上是p-n界面。
其中，术语“整流”表示界面具有不对称的导电特性，即该界面维持电子电荷优选沿一个方向传递。通常整流与适当选定的材料之间的异质结处产生的内建电场相联系。
有机半导体中的重要特性是载流子迁移率。迁移率用于量度电荷载流子在电场作用下穿过导电材料移动的容易程度。与自由载流子的浓度不同，载流子迁移率很大程度上是由有机材料的固有特性决定，例如晶体对称性和周期性。合适的对称性和周期性可以产生较高的HOMO能级量子波函数重叠从而产生较高的空穴迁移率，或者类似地，较高的LUMO能级重叠以产生较高的电子迁移率。此外，有机半导体例如3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑(PTCBI)的施主或受主性质可能与较高的载流子迁移率不相一致。例如，虽然化学理论提出PTCDA的性质为施主或者n型，但是实验显示空穴迁移率超过电子迁移率几个数量级，以致空穴迁移率是主要因素。结果是，根据施主/受主标准的器件构造预测可能无法由实际的器件性能实现。由于有机材料这些独特的电特性，通常使用“空穴传递层”(HTL)或“电子传递层”(ETL)的名称，而不是将它们叫做“p型”或“受主型”和“n型”或“施主型”。在这种命名方案中，ETL将优选传递电子而HTL将优选传递空穴。
典型的现有技术光电器件构造是有机双层电池。在双层电池中，电荷分离主要发生在有机异质结处。接触形成该异质结的两种材料之间的HOMO-LUMO能量差异决定了内建电势。HTL和ETL之间的HOMO-LUMO能隙偏差在HTL/ETL的界面附近产生了电场。
基于D-A界面处激子离解的PV电池的外部量子效率是ηEQE＝ηAηEDηCC。这里ηA是吸收效率。扩散效率ηED是复合之前到达DA界面的光生激子的分数。载流子收集效率ηCC是在DA界面激子离解产生的自由载流子到达其相应电极的概率。典型地，在总厚度L与光吸收长度LA相当的双层DA PV电池中，如果忽略光的干涉作用我们有ηA＝1-exp(-L＝LA)＞50％，而ηCC＝100％。然而，由于有机材料中的激子扩散长度(LD)典型为小于LA的数量级，大分数的光生激子没有被光电流产生利用(图1a)。这明显限制了这种类型的平面结电池的ηEQE并因此限制了ηP。
在聚合物PV电池中，通过引入块状异质结消除了激子扩散的瓶颈(图1b)。在块状异质结中，DA界面高度折皱以致光生激子始终可以在它们产生位置距离LD内找到DA界面。目前，现有技术的块状异质结聚合物PV电池具有最高达3.5％的功率转换效率。典型通过旋涂可溶形式的施主和受主材料的混合物来制造该块状异质结。在旋涂和溶剂挥发过程中，施主和受主材料相分离，产生复杂的互穿的网络。通过改变旋涂条件，溶剂和相对材料浓度来控制最后所得结构的形态。这种系统的难点是平衡依赖于细颗粒形态的高ηED，和依赖于粗粒度的高ηCC，以便使ηEDηCC的乘积最大。
在小分子体系中块型异质结的实现大部分是不成功的。通过共沉积施主和受主材料以获得块状异质结的尝试产生的器件，其功率转换效率没有达到利用相同材料的优化双层器件的功率转换效率。混合材料中光致发光的强淬火表明ηED～100％。因此，该低效率是由于差的电荷传递，导致低的载流子收集效率ηCC(图1c)。如果通过施加外部电压来帮助电荷收集，可以获得高的外部量子效率。
在提高的基底温度下生长混合层可引起相分离并出现晶态区域。然而，这增加了结晶度并且较大的LD可能是以薄膜粗糙度增加为代价。这种结构中高密度的针孔会引起阴极和阳极接触之间短路，使得无法进行器件制造。在沉积后对混合层薄膜进行退火以引起相分离时会出现相同的问题。
在一个实施方案中，本发明涉及在小分子体系中基于以几何限制对混合层薄膜进行退火制造块状异质结的方法。在这种情形中，用合适的阴极完成该器件，随后进行退火。适合的阴极包括金属阴极并且厚度典型为大约1000。该金属阴极在退火期间对有机膜施压，防止形态松弛并防止伴随形成高密度的针孔，同时允许在有机膜的主体内发生相分离，产生需要的高折皱块状异质结。在一个优选实施方案中，以几何限制进行退火可减少或防止晶态区域的形成。例如，可以将该退火过程中形成的任何晶态区域的尺寸优选限制在0.5nm至100nm，或优选小于0.5nm。
本发明提供了具有提高效率的有机PV器件，该器件包含阳极层，第一有机层(有机空穴传递(施主型)层)，第二有机层(电子传递(受主型)层)，和阴极，以及制备这种器件的方法。或者第一有机层可以是受主型层，而第二个有机层是施主型层。有利的是，该器件还包含一个或多个激子阻挡层(EBL)。此外，该器件还可以包含电荷转移层。
本发明提供了引入至少第一和第二有机层的器件，该器件与前面所述的有机薄膜PV电池相比，显示出明显提高的功率转换效率。该器件的制备方法包括，在阳极上沉积第一有机层；在第一有机层上沉积第二有机层；在第二有机层上沉积限制层以形成叠层；对该叠层进行退火；和最后在第二有机层上沉积第二电极。在足够的温度下进行叠层的退火并持续足够的时间以便在有机层中引起相分离。
在退火过程中限制层可能被损伤或破坏，并在去除限制层之后(如果需要)在第二有机层上沉积第二电极。该限制层可以是能够在退火过程中限制有机层的任何合适材料。虽然限制层的存在阻止了表面粗糙度的发展，但是它不能阻止混合有机层块体内的相分离。用于限制层的优选材料包括金属银(Ag)和BCP/Ag。用于限制层的最优选材料是金属银(Ag)。
当将第一层描述为“置于”第二层之上时，该第一层较远离基底。除非指出第一层与第二层“物理接触”，则第一层和第二层之间还可能存在其它层。例如，可以将阴极描述成“置于”阳极之上，尽管其间存在多个有机层。
在适于引起层的相分离的时间和温度下进行退火处理。在一个优选实施方案中，在约340K至约600K的温度下进行该退火。更优选在约560K的温度下进行该退火。退火处理的时间优选是约5秒至约30分钟。更优选地，该退火处理的持续时间是约2分钟至约30分钟。
典型在减压下进行该退火处理。使用的压力优选小于约10mTorr，优选约1mTorr-10mTorr，并且更优选1mTorr至10-10Torr。可以在功能气氛下开始退火。功能气氛典型为惰性气体气氛，并且包括氮和氩。优选在真空或惰性气体中退火以便减少氧化剂的存在，否则氧化剂可能在退火温度下与有机材料反应。可以使用相对廉价的真空技术来实现1mTorr至10mTorr的真空，因此对于结合低成本与部分减少氧化剂，优选这个压力范围。根据纯粹的性能观点，更优选更好的真空，但是这可能涉及额外的费用。
已发现退火时发生相分离，导致一些区域(domain)富集混合层中的个别光活性材料，例如CuPc或PTCBI。此外，已发现该区域的尺寸随退火温度的提高而增加。在550K，可以发现约20nm的区域尺寸。图2a-d中显实了导致区域分别富集CuPc和PTCBI的这种相分离。这里，显示了如下层结构的横截面的SEM图像：ITO/5000CuPc∶PTCBI(4∶1)/1000Ag，其中(a)生长状态薄膜，和在(b)TA1＝450K，(c)TA1＝500K和(d)TA1＝550K下退火15分钟的薄膜。生长状态薄膜的横截面(图2a)没有表现出除了劈裂处理的人为痕迹之外的任何形态特征。
有机层边界形成可产生内建电场的异质结。HTL的优选材料是酞菁，或它的衍生物或过渡金属络合物。酞菁铜(CuPc)是特别优选的HTL材料。
如美国专利No.6,352,777所示，光敏光电子器件中所用的电极或接触是重要的考虑因素，这里通过整体引用引入该专利。当用于这里时，术语“电极”和“接触”是指提供作为光生电能传递到外部电路中或者向器件提供偏压的介质的层。也是就说，电极或接触在有机光敏光电子器件的光电导活性区域和用于将电荷载流子传递到外部电路或从外部电路传入的引线、导线、迹线或其它方式之间提供了界面。在光敏光电子器件中，希望允许从器件外部使最大量的环境电磁辐射进入光电导活性内部区域。也就是说，电磁辐射必须到达光电导层，这里可以通过光电导吸收将其转变成电。这通常规定，至少一个电接触应最低限度地吸收或最低限度的反射入射的电磁辐射。也就是说，这种接触应当是大体透明的。相对的电极可以是反射材料以便将穿过电池但未被吸收的光反射回电池。当该一层或多层允许至少50％的相关波长的周围电磁辐射透过时，可以将该材料层或不同材料的层序列称作是“透明的”，正如这里所用的。类似地，将允许相关波长的周围电磁辐射部分透过但透过率小于50％的层称作是“半透明的”。
该电极优选由金属或“金属替代物”组成。这里使用的术语“金属”不但包括由元素性纯金属组成的材料，例如Mg，而且包括由两种或多种元素性纯金属组成的金属合金，例如Mg和Ag，表示为Mg∶Ag。这里术语“金属替代物”是指在标准定义内不是金属的材料，但是该材料具有某些适当用途中所需要的类似金属的性质。电极和电荷传递层的常用金属替代物包括掺杂的宽带隙半导体，例如透明导电氧化物例如氧化铟锡(ITO)，氧化镓铟锡(GITO)，和氧化锌铟锡(ZITO)。特别地，ITO是光学带隙约为3.2eV的高掺杂变质n+半导体，使它对大于约3900的波长透明。另一种合适的金属替代物是透明导电聚合物聚苯胺(PANI)及其化学近似物(relative)。此外金属替代物可以选自大量的非金属材料，其中术语“非金属”意指包括大量的材料，只要该材料不包含在其化学未结合形态中的金属。当金属以其化学未结合形态中存在时，该金属或者单独存在或者与一种或多种其它金属组成合金，该金属可以被称为以其金属形式存在或“游离金属”。因此，有时可以将本发明的金属替代物电极称为“无金属”，其中术语“无金属”明确指包括不含在其化学未结合形态的金属的材料。游离金属典型具有一种价电子云形成的金属键的形式，价电子可以穿过金属点阵在电子导带中自由移动。虽然金属替代物可以包含金属成分但是它们在几个基本点上是“非金属的”。它们不是纯的游离金属也不是游离金属的合金。当金属以其金属形式存在时，该电子导带倾向于在其它金属性质中提供高的电子导电性以及高的光辐射反射性。
本发明的实施方案可以包含，例如Parthasarathy等人的美国专利No.6,469,437和6,420,031(“Parthasarathy”)中所公开的高透明、非金属、低电阻阴极，或者例如Forrest等人的美国专利No.5,703,436(“Forrest 436”)中所公开的高效率、低电阻金属/非金属复合阴极，作为光敏光电子器件的一个或多个透明电极。优选通过如下制造方法制备每个类型的阴极，该方法包括向有机材料例如酞菁铜(CuPc)上溅射沉积ITO层以便形成高透明、非金属、低电阻阴极，或者向薄的Mg∶Ag层上溅射沉积ITO层以便形成高效率、低电阻金属/非金属复合阴极。Parthasarathy公开了，与其上沉积ITO层的有机层不同，其上沉积有机层的ITO层不能作为有效的阴极。
这里，以如下方式使用术语“阴极”。在处于环境辐射下并且与电阻负载相连而且没有外加电压的非叠层的PV器件或叠层的PV器件的单一单元中，例如太阳能电池，电子由临近的光电导材料移向阴极。类似地，这里使用的术语“阳极”是指光照下的太阳能电池中，空穴由临近的光电导材料移向阳极，这与电子以相反方式移动等效。应注意，当该术语用于这里时，阳极和阴极可以是电极或电荷传递层。
在本发明的一个优选实施方案中，层叠的有机层包括一个或多个如美国专利No.6,097,147和No.6,451,415；和Peumans等人在Applied Physics Letters 2000，76，第2650-52页中所述的激子阻挡层(EBL)，这里通过引用引入这些文献。通过包含一个或多个EBL来限制光生激子到离解界面附近的区域并且防止寄生激子在光敏有机/电极界面上淬火，由此实现了较高的内部和外部量子效率。除限制激子可能扩散的体积之外，EBL还可以对电极沉积过程中引入的物质起到扩散阻挡层的作用。在一些情形中，可以使EBL足够厚以便填充可能导致有机光伏器件失效的针孔或短路缺陷。因此在有机材料上沉积电极时，EBL可以保护脆弱的有机层不产生损伤。
据认为EBL的激子阻挡特性源自于它们的LUMO-HOMO能隙高于激子被阻挡的临近有机半导体的LUMO-HOMO能隙。优选地，阻挡层的能隙比激子被限制的临近层的能隙至少高2.3kT，且更优选至少高4.6kT。“k”是玻耳兹曼常数，而T是温度(对于典型环境约为300K)。对于高4.6kT的能级，电子将具有约1％的几率爬上该能垒。因此，由于能量因素，受限的激子被禁止存在于激子阻挡层中。虽然希望EBL阻挡激子，但是不希望EBL阻挡全部的电荷。然而，由于临近能级的性质，EBL必然将阻挡一种(only)符号的电荷载流子。通过设计，EBL将始终存在于两个层之间，通常为有机光敏半导体层和电极或电荷传递层。临近电极或电荷传递层在文中是阴极或阳极。因此，对器件中指定位置的EBL的材料进行选择以便需要符号的载流子在其传输过程中不会被阻碍到达电极或电荷传递层。适当的能级排列可确保不存在电荷传递的阻碍，防止串连电阻的增加。例如，希望用作阴极一侧EBL的材料具有与临近ETL的LUMO能级紧密匹配的LUMO能级，以便将对电子的任何不良阻碍减至最小。
应当理解的是，材料的激子阻挡性质不是固有特性。指定材料是否可起作激子阻挡体将取决于临近有机光敏材料的相对HOMO和LUMO能级。因此，不可能在不考虑器件可以使用的背景的情况下孤立地确定一类化合物作为激子阻挡体。然而，有了这里的教导，本领域的普通技术人员可以鉴定与选定的材料组合一同使用构成有机PV器件时，指定材料是否将起到激子阻挡层的作用。
在本发明的一个优选实施方案中，EBL位于ETL和阴极之间。用于该EBL的优选材料包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也称为浴铜灵或BCP)，据认为该材料具有约3.5eV的LUMO-HOMO间隔，或二(2-甲基-8-羟基喹啉)-铝(III)的酚盐(Alq2OPH)。BCP是易于将电子从临近有机层传递到阴极的有效激子阻挡体。
在本发明的另一个优选实施方案中，EBL位于阳极和HTL之间。用于该EBL的优选材料是包括3，4-聚亚乙二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(或酯)(PEDOT:PSS)。在阳极(ITO)和HTL(CuPc)之间引入PEDOT:PSS层导致加工产率接近于100％(即对＞50个变化厚度的被测器件没有观察到废品)。我们将这归功于旋涂PEDOT:PSS薄膜使ITO平坦化的能力，否则ITO的粗糙表面可能引起穿过薄分子膜的短路。另外，本发明的其它优选实施方案可以包含两个EBL，一个位于ETL和阴极之间，而另一个位于阳极和HTL之间。
EBL可以掺入适当的掺杂剂，包括但不限于，3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)，3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)，3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑(PTCBI)，1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)，和它们的衍生物。据认为本器件中沉积的BCP是非晶的。本发明显然为非晶的BCP激子阻挡层可以表现出薄膜再结晶，这在高光强下特别迅速。产生的向多晶材料的形态变化会产生品质较低的薄膜，该薄膜可能具有缺陷，例如短路、空洞或电极材料的侵入。因此，已发现对一些EBL材料进行掺杂，例如使用适当的，相对大且稳定的分子可以表现出这种效果的BCP，可以稳定EBL的结构以便防止性能退化的形态改变。应进一步清楚的是，用包含LUMO能级与激子阻挡层的LUMO能级接近的材料掺杂在指定器件中传递电子的EBL，将确保不形成可能产生空间电荷积累并降低性能的电子陷阱。另外，应当清楚的是，相对低的掺杂密度将使孤立掺杂位置上的激子产生减至最小。因为周围的EBL材料会有效限制这种激子的扩散，这种吸收会降低器件的光转换效率。
代表性的实施方案还可以包含透明电荷传递层或电荷复合层。这里所述的电荷传递层与受主和施主层不同，因为电荷传递层通常(但不一定)是无机的(通常为金属)，而且可以进行选择使其不具有光电导活性。术语“电荷传递层”在这里用于指与电极类似但不同的层，因为电荷传递层只将电荷载流子从光电子器件的一个子部分传递到相邻子部分。术语“电荷复合层”在这里用于指与电极类似但不同的层，因为电荷复合层允许串连光敏器件之间的电子和空穴的复合，还可以增强一个或多个活性层附近的内部光场强度。可以由美国专利No.6,657,378所述的半透明金属纳米团簇，纳米颗粒或纳米棒构成电荷复合层，这里通过整体引用引入该专利。
在本发明的另一个优选实施方案中，阳极平滑层位于阳极和施主层之间。用于该层的优选材料包括3，4-聚亚乙二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(或酯)(PEDOT:PSS)。在阳极(ITO)和施主层(CuPc)之间引入PEDOT:PSS层可以极大地提高生产率。我们将这归功于旋涂的PEDOT:PSS薄膜使ITO平坦化的能力，否则ITO的粗糙表面可能引起穿过薄分子膜的短路。
在本发明的又一个实施方案中，可以在沉积下一个层之前用等离子体对一个或多个层进行处理。可以用例如温和的氩或氧等离子处理该层。这种处理是有益的，因为它可以减小串连电阻。在沉积下一个层之前对PEDOT:PSS层进行温和的等离子体处理是特别有利的。
有机光电导体高的体电阻率使其需要利用这些材料的相对薄的膜。然而，薄光敏层对入射辐射的吸收比率较小，因此薄层光电导体的外部量子效率可能低于厚层光电导体的外部量子效率。然而，可以通过器件几何形状的适当设计，进一步提高如这里所述的薄层有机器件的外部量子效率。因为目前所述实施方案的薄光活性层，优选的是提供了可用于增加吸收剂层有效厚度的方式的器件几何形状。一种这样的结构是美国专利No.6,198,091中所述的叠层器件，这里通过引用引入该专利。这里所用的术语“叠层”，“叠层的”，“多部分”和“多单元”是指任何具有多个光电导材料层的光电子器件，这些层被一个或多个电极或电荷传递层隔开。当在下文中使用术语“子单元”时，它指有机光敏光电子结构。当单独使用子单元作为光敏光电子器件时，它典型包含完整的电极组，即阳极和阴极。如这里所公开，在一些叠层的结构中，相邻的子单元可以利用共有即共用的电极或电荷传递层。在其它情形中，相邻的子单元不共用共有的电极或电荷传递层。因此，子单元可以包含该子单元结构而不管每个子单元是具有自己独特的电极还是与相邻的子单元共用电极或电荷传递层。这里术语“单元(cell)”，“子单元(subcell)”，“单元(unit)”，“子单元(subunit)”，“部分(section)”，和“子部分(subsection)”可以互换使用，用来指光电导层或一组层和相邻的电极或电荷传递层。
因为可以使用真空沉积技术来制造太阳能电池的叠层的子单元并允许对分隔子单元的电极制造外部电连接，因此根据最大化太阳能电池产生的功率还是最大化其电压，可以将器件中的各个子单元并联或串连。本发明的叠层的太阳能电池实施方案可以获得提高的外部量子效率，这也可能是由于该叠层的太阳能电池的子单元可以并联，因为并联电结构可以实现比串连子单元高得多的填充系数。
虽然光电导有机材料的高串连电阻限制了子单元以串连结构用于高的功率用途，但是存在某些用途，例如用于操作液晶显示器(LCD)，它可能需要较高电压但是仅工作在低电流下，因此处于低的功率水平。对于这种类型的用途，叠层的、串连太阳能电池适合于向LCD提供需要的电压。在子单元电串连构成太阳能电池以便产生这种较高电压器件的情形中，可以制造叠层的太阳能电池以便使每个子单元产生大致相同的电流以便减少无效率。例如，如果入射辐射只沿一个方向通过，该层叠子单元可能具有不断增加的厚度，并且最直接暴露于入射辐射的最外层子单元最薄。或者，如果将子单元叠置在反射表面上，可以对各个子单元的厚度进行调整以便构成从原始方向和反射方向进入各个子单元的总的合成辐射。
此外，可能希望具有能够产生多个不同电压的直流电源。对于这种用途，与中间电极的外部连接可能具有大的效用。因此，除能够提供通过全组子单元产生的最大电压之外，本发明叠层的太阳能电池的典型实施方案还可以用于从单一电源通过从子单元的选定亚组分接出选定电压从而提供多个电压。
本发明的有机光敏光电子器件可以用作光电检测器。在这个实施方案中，该器件可以是多层有机器件，例如2003年11月26日提出的美国申请No.10/723,953中所述，这里通过整体引用引入该申请。在这种情形中，通常可以施加外部电场以促进分离电荷的提取。
可以使用涂层将光能汇聚到器件上的预定区域。美国专利申请No.10/857,747提供了这种涂层的实例，这里通过整体引用引入该专利。
可以利用集中器(concentrator)结构来提高该器件的效率，其中迫使光子多次通过薄的吸收区域。题为“Highly Efficient MultipleReflection Photosensitive Optoelectronic Device with OpticalConcentrator”的美国专利No.6,333,458(‘458专利)通过使用可提高光敏光电子器件光转换效率的结构设计讨论了这一问题，该设计通过优化光路几何以便获得高吸收并与提高收集效率的集中器一起使用，这里通过整体引用引入该专利。光敏器件的这种几何结构通过将入射辐射截留在反射腔或波导结构中可以大大增加穿过材料的光程，从而通过在光电导材料薄膜中的多次反射循环利用光。因此′458专利中公开的几何结构提高了器件的外部量子效率，同时没有引起体电阻的大幅增加。这种器件的几何结构包含，第一反射层；在所有维度上长于入射光的光学相干长度的透明绝缘层以便避免光学微腔干涉效应；与透明绝缘层相邻的透明第一电极；与透明电极相邻的光敏异质结；和反射性的第二电极。
′458专利还公开了波导器件的反射表面或外侧表面其中一个中的用于与集中器例如Winston集中器耦合的孔隙，以便增加电磁辐射的有效收集量并将其传递到包含光电导材料的腔室。典型的非成像集中器包括圆锥集中器，例如截顶抛物面，和槽型集中器。对于圆锥形式，该器件收集±θmax(接受半角)范围内进入直径为d1的圆形入口的辐射并且以可忽略的损失将该辐射引向直径为d2的更小的出口，从而可以接近所谓的热力学极限。该极限是给定角视场的最大容许聚集。圆锥集中器可以提供高于槽型集中器的聚光比，但是由于接受角度较小因此它需要每天的日光追踪。(Afer High Collection NonimagingOptics，W.T.Welford和R.Winston编著，(下文中称为“Welford和Winston”)第172-175页，Academic Press，1989，这里通过引用引入)。
在高效有机光敏光子器件的设计中应当牢记几个准则。希望激子扩散长度LD大于层厚L或与其相当，因为据认为大多数激子离解发生在界面上。如果LD小于L，这时许多激子将在离解前复合。此外希望总的光电导材料厚度与电磁辐射吸收长度l/α(其中α是吸收系数)相当，以便太阳能电池上几乎全部的入射辐射都被吸收产生激子。然而，与异质结电场的程度相比该厚度不应过大以致许多激子产生在无电场区域。由于电场有助于离解激子，如果激子在无电场区域中离解，它更可能发生成对复合从而不会贡献光电流。此外，电场可以存在于电极/半导体界面上。电极界面上的这些场也可以促进激子淬火。此外，光电导层应尽可能薄以便避免有机半导体的高体电阻产生的过大串连电阻。
另一方面，另一个抵销性因素是随激子离解界面与相邻电极之间的分离增加，界面周围的电场区域将在更大体积上具有更高值。由于光吸收随电场强度的增加而增加，因此将产生更多的激子。此外，更高的电场还将促进更快的激子离解。
CuPc/C60材料体系已显示可以生产ηP＝3.6％的太阳能电池，而且是可利用这里所述的方法进一步改良的候选者。与Geen，W.等人在“Organic Co-evaporated films of a PPV-pentamer and C60：modelsystems for donor/acceptor polymer blends”，Thin Solid Films第403-404，438-443页(2002)，和Tsuzuki，T.等人在“The effectof fullerene doping on photoelectric conversion using titanylphthalocyanine and perylene pigment”Sol.Energy Mater.Sol.Cells第61页，1-8(2000)中报导的发现一致，我们发现加入C60的生长状态的混合层器件表现出与优化的双层体系接近但未超过的转换效率。这是由于生长期间的实质性相分离，该相分离是由于C60的纯芳香性质和高对称形状，这提高了相分离的驱动力。
构成器件并记录本发明典型实施方案的实施例数据。本发明的下列实施例是说明性的而并非对本发明进行限制。
                        实施例
实施例1
在玻璃基底上沉积PV电池，其中该玻璃基底预涂覆有厚1500、透明、导电的氧化铟锡(ITO)阳极(薄膜电阻40Ω/□)。在对基底进行清洁之后立刻将它们移入真空系统进行薄膜沉积。有机材料从市场上购得，在利用热梯度升华沉积之前对其进行提纯。使用的光活性材料是酞菁铜(CuPc)和3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑(PTCBI)，并使用浴铜灵(BCP)作为接触缓冲层。通过高真空热蒸发(基础压力10-7-10-6Torr)从钨舟向室温的基底上生长有机层。随后通过荫罩沉积金属阴极，产生直径0.3mm和1mm的接触。
加工之后，将电池转移到维持在30mTorr的真空室中，该真空室具有加热台，电子探针和透光窗口。将加热台的温度升高速率设置为15℃/min。在退火过程中使用半导体参数分析仪进行电学表征以便获得电流-电压(I-V)特性。对于原位光电功率效率测量，用配备AM 1.0滤光器的1000W Oriel太阳模拟器透过基底照射该器件。为了测量外部量子效率，将以400Hz(50％占空系数)斩断的不同波长的单色光柱汇聚到直径1mm的器件上。利用参照斩光频率的锁定放大器测量光电流。
图1d-e中薄膜表面的扫描电子显微镜(SEM)图像显示了退火期间用1000厚的Ag薄膜进行覆盖的效果。层结构是ITO/100CuPc/600CuPc∶PTCBI(3∶4)/100PTCBI。在这个情形中CuPc相对PTCBI的浓度是3∶4重量比，通过共沉积获得。该图显示了在560K下退火2min之后的有机表面形貌。
在图1d和e中，在退火过程中没有用金属对薄膜进行覆盖，产生高密度的针孔(～8×108cm-2)和高密度的从薄膜表面突出的大微晶。在图1f中，在退火期间用1000厚的Ag覆层覆盖该有机层。在成像之前用胶带将该覆层剥离。得到的有机薄膜不含针孔而且没有大的(～1μm)晶态区域，表明该金属层可以防止在下面的薄膜中产生形貌改变。作为对比，图1g中显示了常规未退火双层结构：ITO/400CuPc/400PTCBI/1000Ag在除去Ag覆盖层之后的表面形貌。该图中的特征对应于纯的平面层叠PTCBI的晶态区域。
实施例2
图2包括层结构：ITO/5000CuPc∶PTCBI(4∶1)/1000Ag的(a)生长状态薄膜，和在(b)TA1＝450K，(c)TA1＝500K，和(d)TA1＝550K下退火15分钟的薄膜的横截面SEM图像。这些图像显示了相分离的区域，交替富集CuPc和PTCBI，这些横截面展现了其尺寸随退火温度提高而增加的区域。在550K下，观察到～20nm的区域尺寸。
实施例3
通过图3显示的X射线衍射数据证实了20nm的区域尺寸。退火时，出现了对应于斜方α-CuPc相的衍射峰，而2Θ＝2.5°和12.5°之间宽的非晶态背景信号减小。峰的大宽度表明了有限晶态区域尺寸。对在550K下退火的薄膜，使用2Θ＝6.7°和2Θ＝12.2°处峰的FWHM(半高宽)，我们计算得到区域尺寸为(12±1)nm，这与图2中的观察结果一致。这代表了对区域尺寸的较低限制，因为非晶态基质中的区域生长相关的分子无序和大应变也使衍射峰展宽。峰宽的其它可能影响是PTCBI和CuPc分别对富CuPc相和PTCBI相的残余“掺杂”。
实施例4
为了在混合层PV电池的性能基础上更好的理解相分离潜在的物理过程，需要微观模型。我们使用单元自动演化实现了这一模型，因为这种方法提供了数值有效且同时现象合理的离散模拟再结晶和晶体生长的方法。简而言之，将体积离散成包含Nx×Ny×Nz＝N单元的简单立方晶格中的三维数组，。我们定义z方向为生长方向(即垂直于基底平面)。在x方向和y方向上使用周期性边界条件。构造的自由能是：
E = 1 2 Σ i = 1 N Σ j = 1 6 E M ( i ) , M ( j )
其中j概括了所有的最近临位，M(i)是位置i处的材料，而EA，B是分子A和B之间的分子接触相关的自由能。在这个方案中，每摩尔材料A的内聚能是Ecoh＝3NAEA，A，其中NA是阿伏加德罗常数。Ecoh也是蒸发焓，ΔHvap，该值可以通过热重分析法得到。在我们的模拟中，只使用CuPc(ΔHvap(CuPc)＝176kJ/mole)和PTCBI两种材料。由于ΔHvap(PTCBI)是未知的，并且因为有机电子器件中所用的大多数小分子有机材料具有相似的ΔHvap值，因此我们假定EPTCBI＝ECuPc。此外，我们假定
2ECuPc，PTCBI＝ECuPc，CuPc＝EPTCBI，PTCBI
将点阵初始化以模拟生长状态的混合结构。随后，使用单一变换规则模拟相分离：两个相邻的分子可以交换位置。假定R0是每单元尝试分子交换的比率，能够克服交换两个分子的能垒ΔEA的尝试比率是温度的函数：R(T)＝R0exp(-ΔEA/kT)，其中k是玻尔兹曼常数而T是绝对温度。交换两个分子相关的活化能极高，因为它要求分子显著变形。因此实际过程包括空位的存在，其活化能可以产生这些空穴。
在图2e-h中，显示了退火温度TA1对混合层器件的界面形貌的影响。使用随机数发生器形成初始构造(图2e)，假定混合物组成为1∶1。这假定在沉积期间不发生明显的相分离。在(f)TA1＝0.067Ecoh/k，(g)TA1＝0.13Ecoh/k和(h)TA1＝0.20Ecoh/k下退火对混合层器件的形貌具有显著影响，并且它们与图2a-d中观察到的横截面非常相似。相分离产生纯材料的树枝状外观，并且随TA1的提高它将变得越厚。较厚的分枝中的激子扩散效率ηED降低，但是它们的存在可以提高电荷收集效率，ηCC。
实施例5
通过作为退火温度TA1的函数测量室温外部量子效率ηEQE∝ηED*ηCC，可以推断这种形貌变化对激子和电荷传递的影响。在图4的插入图中，具有层结构ITO/100CuPc/600CuPc∶PTCBI(3∶4)/100PTCBI/1000Ag的器件的作用光谱显示为TA1的函数。λ＝690nm波长下观察到的ηEQE增加了30倍，从0.6％提高到19％。这种增加在CuPc和PTCBI两者的整个吸收光谱上一致，而且对于仅为单一的组份无法鉴别。这证明ηEQE的增加不是一种材料性质变化的结果，而确实与整个混合层的形貌变化相关。
实施例5a
在图4中，显示了λ＝632nm下双层器件和混合层器件的ηEQE，其中该双层器件的结构是ITO/400CuPc/400PTCBI/1000Ag(实心方框)，混合层器件的结构是ITO/100CuPc/600CuPc∶PTCBI(x∶y)/100PTCBI/1000Ag，其中x∶y是1∶2(空心圆圈)，3∶4(空心三角)，和6∶1(空心方框)。为了进行这些测量，随后在340K和380K下对这些器件退火2分钟，然后在420K至540K之间每隔20K，和最后在550K和560K退火，在退火步骤之间每次返回室温时测量ηEQE。对双层器件进行退火不会显著提高ηEQE，并且在TA1＞450K下退火甚至可导致其降低。相反，对于所有的混合层器件，在TA1＞450K下退火时均观察到ηEQE的明显提高，最佳退火温度为TA1＝540K。尽管可达到的最大ηEQE明显依赖于混合层的组成，然而ηEQE相对于退火温度的特性曲线具有相似的形状，这与混合物组成无关。
实施例6
表1列出了结构为ITO/100CuPc/600CuPc∶PTCBI(6∶1)/100PTCBI/1000Ag的混合层器件作为退火温度函数的室温性能特性。作为参照，也显示出双层器件的性能参数。用功率密度为7.8mW/cm2的钨-卤灯照射该电池。在退火之前，混合层器件的短路电流密度(JM SC＝15.5μA/cm2)比双层器件的短路电流密度(JB SC＝340μA/cm2)小一个数量级以上，导致ηP＝(1.3±0.1)×10-2的低功率转换效率。在TA1＝520K下退火之后，JM SC＝190μA/cm2。这与具有相同层结构的器件的ηEQE结果形成了对比(图4)，其中退火混合层器件的ηEQE接近于生长状态双层器件的ηEQE。不受理论的限制，认为这个明显的矛盾是由于在I-V特性的测量期间，与ηEQE的测量相比使用了较高的光能水平。VOC从0.26V降低到0.10V部分补偿了JSC的增加，导致ηP＝(6.5±0.4)×10-1％。
不受理论的限制，认为VOC的降低是由增加的电阻引起的，因为退火过程引起有机/Ag界面上的无序性降低从而使电阻增加。因此，可以通过将“限制”银层剥离更换接触来实现性能的改进，并且通过沉积120BCP/1000Ag接触来替换。这种接触替换产生提高的JM SC＝250μA/cm2和VOC＝0.30V(参见表I)。在TA2＝500K下对该器件进行第二次退火可再一次提高性能，产生JM SC＝880μA/cm2。VM OC＝0.44V的开路电压也超过了双层器件(VB OC＝0.33V)。具有替换的接触的二次退火混合层器件的功率转换效率是‘ηP＝(0.15±0.1)％。这是相同总厚度的ηP＝(0.75±0.1)％的双层器件的两倍改善。
表1
不同处理对ITO/400CuPc/400PTCBI/1000Ag双层太阳能电池和ITO/100CuPc/600CuPc∶PTCBI(6∶1)/100PTCBI/1000Ag混合层太阳能电池的室温性能特性的影响.
  JSC(μA/cm2)   VOC(V)   FF   ηP(％)
  生长状态双层   340   0.33   0.52   0.75±0.05
  生长状态混合层   15.5   0.26   0.25   (1.3±0.1)×10-2
  第一次退火(TA1＝520k)   190   0.10   0.27   (6.5±0.4)×10-1
  接触更换   250   0.30   0.26   0.25±0.2
  第二次退火(TA2＝500K)   880   0.44   0.31   1.5±0.1
注：照明光源：功率密度为7.8mW/cm2的钨-卤灯。这里JSC是短路电流密度，VOC是开路电压，FF是填充系数，而ηP是功率转换效率。
实施例7
使用实施例6中所述的接触替换策略来制造太阳能电池，该电池在强度为105mW/cm2(即～1个太阳)的标准AM1光照条件下具有高的功率转换效率。首先在TA1＝520K下对如下器件层结构退火2分钟：ITO/150CuPc/440CuPc∶PTCBI(1∶1)/100PTCBI/1000Ag。随后将接触剥离并沉积150BCP/1000Ag接触取而代之。图5a显示了第二次退后作为TA2函数的太阳能电池性能特征。对于TA2＝460K达到了最大效率，具有ηP＝(1.42±0.07)％，这代表了过去16年里CuPc/PTCBI“Tang”电池所达到的最高效率(～50％)。由于第二次退火基本上在TA2＝400K下完成，认为导致电池改良的机制与第一次退火步骤不同。不受理论限制，据认为第二次退火处理的作用是从DA界面上去除杂质如H2O或O2，这可以为激子和/或电荷复合提供位置。将第一次的退火后暴露于空气的样品二次退火，观察到类似的ηP增加。空气暴露可引起ηP迅速降低，使其降至暴露前值的50％以下。这里，退火至400K后，可恢复暴露前的ηP。在第二次热处理期间，也可能“形成”一些DA混合层/BCP接触。
图5b显示了这种器件的性能特性对入射光功率的依赖。如图5c所示，光电流线性依赖于光照强度，而且随光照强度增加VOC的增加弥补了填充系数(FF)的降低，导致ηP几乎与光照强度无关。在图5c中，还显示了作为光照强度函数的电流-电压特性。在-1V的偏压下，光电流密度大约是短路条件下所得光电流密度的两倍。不受理论限制，认为光电流对外加偏压的强烈依赖表明了载流子收集最终限制了ηP。因此载流子收集效率的优化可以引起JSC的提高并因此引起ηP提高。
图5(d)显示了通过105mW/cm2AM1白光照明，使用(空心方框)和不使用(实心方框)溢流(flooding)测得的外部量子效率ηEQE。为进行比较，还显示出优化的双层器件：ITO/200CuPc/200PTCBI/150BCP/Ag的ηEQE(空心圆圈)。退火混合层器件的峰值“暗”ηM EQE＝28％是双层器件ηB EQE＝14％的两倍。用白光溢流时ηEQE的降低是由于光照下提高的载流子浓度，这增加了复合几率，并且由于块状异质结结构的复杂折皱内的空间电荷积累阻碍了电荷传递。
总之，我们已证实了使用真空沉积的小分子量有机材料制造块状异质结PV电池。该方法依赖于在限制几何结构中对混合层薄膜进行退火，即在高温下典型发生在分子材料中的形态松弛过程中使用接触防止应力释放。使用扫描电子显微镜，X射线衍射和显微相分离模拟对该方法进行了分析。退火之后对混合层器件的测量显示它们的外部量子效率显著提高。为处理退火时接触性能的可能退化，可以将限制覆盖层除去并代之以例如BCP/Ag接触。对器件进行二次退火可导致功率转换效率大大超过双层器件。
这样，本文已描述和说明了有机光敏光电子器件和制造该器件的方法。然而，本领域的技术人员将认识到，除具体描述的情况以外，可以在不明显背离本发明概念的情况下在本文所述的设备和技术中做出许多修改和变化。因此，应当清楚这里所述的本发明的形式仅为示范而并非意图对本发明的范围进行限制。

Claims (29)

1.制造有机光敏光电子器件的方法，该方法包括如下步骤：
(a)在第一电极上沉积第一有机层；
(b)在第一有机层上沉积第二有机层；
(c)在第二有机层上沉积限制层以形成叠层；
(d)对该叠层进行退火；和
(e)在第二有机层上沉积第二电极，
其中暴露于光时该器件能够产生电压。
2.权利要求1的方法，其中第一有机层是受主层。
3.权利要求1的方法，其中第二有机层是施主层。
4.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括在第二有机层上沉积第三有机层。
5.权利要求4的方法，其中第三有机层是激子阻挡层。
6.权利要求1的方法，其中该器件另外包含至少一个晶态区域。
7.权利要求6的方法，其中该晶态区域是约0.5nm至约100nm。
8.权利要求6的方法，该方法进一步包括在第二有机层上沉积第三有机层。
9.权利要求1的方法，其中在约340K至约600K的温度下进行该退火。
10.权利要求9的方法，其中在约560K的温度下进行该退火。
11.权利要求9的方法，其中在小于约10mTorr的压力下进行该退火。
12.权利要求11的方法，其中在功能气氛中进行该退火。
13.权利要求1的方法，其中通过用波长约400nm至约700nm的光照射进行该退火。
14.权利要求1的方法，其中进行该退火的持续时间是约5秒至约30分钟。
15.权利要求14的方法，其中进行该退火的持续时间是约15分钟。
16.权利要求14的方法，其中进行该退火的持续时间是约2分钟。
17.通过权利要求1的方法制造的有机光敏光电子器件，该器件包含阳极，阴极和位于阳极与阴极之间的第一有机层，其中当暴露于光时第一有机层能够产生电压。
18.通过权利要求1的方法制造的有机光敏光电子器件。
19.权利要求18的器件，其中外部功率转换效率至少是约1.0％。
20.权利要求18的器件，其中该器件的效率比常规制备的器件至少高25％。
21.依照权利要求1制备的器件，其中电子传递层，空穴传递层，和激子阻挡层位于形成波导的两个平行平面反射表面之间。
22.权利要求21的器件，其中两个反射表面之一具有允许光入射到该器件上的孔隙。
23.权利要求22的器件，该器件在两个反射表面之间具有透明开口，以便光可以由平行于反射表面平面的方向进入器件。
24.权利要求1的方法，该方法进一步包括在对叠层进行退火之后和沉积第二电极之前去除限制层的步骤。
25.由多个光敏光电子子单元组成的叠层的有机光敏光电子器件，其中至少一个这种子单元是依照权利要求1制备的。
26.通过如下步骤制备的有机光敏光电子器件：
(a)在第一电极上沉积第一有机层；
(b)在第一有机层上沉积第二有机层；
(c)在第二有机层上沉积限制层以形成叠层；
(d)对该叠层进行退火；和
(e)在第二有机层上沉积第二电极，
其中暴露于光时该器件能够产生电压。
27.权利要求26的器件，其中该第一层和第二层包含选自聚合物和小分子的材料。
28.包含块状异质结的有机电子器件，该异质结具有小分子施主和受主分子的互穿网络。
29.权利要求28的有机电子器件，通过如下步骤制备该器件：
(a)在第一电极上沉积第一有机层；
(b)在第一有机层上沉积第二有机层；
(c)在第二有机层上沉积限制层以形成叠层；
(d)对该叠层进行退火；和
(e)在第二有机层上沉积第二电极；
其中暴露于光时该器件能够产生电压。
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