TWI419338B - 改良式太陽能電池 - Google Patents

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Description

改良式太陽能電池
本發明一般係關於有機光敏光電子裝置。更明確地說，其係關於薄膜結晶有機光伏打裝置，例如藉由退火所製備的有機太陽能電池。
光電子裝置依賴於材料的光學及電子特性來電子式產生或偵測電磁輻射或採用環境電磁輻射產生電。
光敏光電子裝置將電磁輻射轉換為電。亦稱為光伏打(photovoltaic；PV)裝置的太陽能電池為特定用以產生電源的一類光敏光電子裝置。可採用不同於陽光的光源產生電能之PV裝置，可用以驅動功率消耗負載提供(例如)照明、加熱或提供電源給電子電路或裝置，例如計算器、收音機、電腦或遠端監視或通信裝備。該等電源產生應用亦通常涉及到給電池或其他能量儲存裝置充電，以便當自太陽或其他光源的直接照明並非可用時操作可繼續進行，或平衡具有特定應用要求之PV裝置的功率輸出。本文所用的術語「電阻負載」指功率消耗或儲存電路、裝置、裝備或系統。
另一類光敏光電子裝置為光導體電池。在此功能中，信號偵測電路監視裝置的電阻以偵測因光的吸收所引起的變化。
另一類光敏光電子裝置為光偵測器。在操作中光偵測器係與電流偵測電路一起使用，以量測當光偵測器曝露於電磁輻射時所產生的電流，並可具有施加的偏壓電壓。本文 說明的偵測電路能提供偏壓電壓給光偵測器，並量測光偵測器對電磁輻射的電子回應。
依據是否存在以下定義的整流接面，並依據是否採用外部施加電壓(亦熟知為偏壓或偏壓電壓)操作裝置，可表示該等三類光敏光電子裝置的特徵。光導體電池沒有整流接面，而且通常採用偏壓操作。PV裝置具有至少一個整流接面，而且並非採用偏壓操作。光偵測器具有至少一個整流接面，而且通常但並非始終採用偏壓操作。作為一般規則，光伏打電池提供電源給電路、裝置或裝備，但並非提供信號或電流以控制偵測電路或自偵測電路的資訊之輸出。相反，光偵測器或光導體提供信號或電流以控制偵測電路或自偵測電路的資訊之輸出，但並非提供電源給電路、裝置或裝備。
傳統上，光敏光電子裝置由許多無機半導體構成，例如結晶矽、多晶矽或非晶矽、砷化鎵、碲化鎘或其他半導體。本文中的術語「半導體」表示當藉由熱或電磁激發感應產生電荷載子時可導電的材料。術語「光導」一般係關於以下程序：電磁輻射能量得以吸收並因而轉換為電荷載子的激發能量，使得載子可進行傳導，即傳輸材料中的電荷。術語「光導體」及「光導材料」在本文中係用以指半導體材料，其係因為其吸收電磁輻射的特性而得以選擇以產生電荷載子。
PV裝置的特徵在於其將入射太陽能轉換為有用電源之效率。利用結晶矽或非晶矽的裝置支配商業應用，並且某 些裝置已達到23%或更大的效率。然而，有效率的以結晶為基礎的裝置，尤其係具有較大表面面積的裝置，生產起來比較困難而且昂貴，因為生產無顯著效率降低缺陷的大晶體存在固有問題。另一方面，高效率非晶矽裝置仍遭受穩定性問題。目前商用非晶矽電池已將效率穩定在4%與8%之間。最近更多的努力已集中在使用有機光伏打電池以經濟的生產成本達到可接受的光伏打轉換效率。
可最佳化PV裝置以獲得在標準照明狀況(即標準測試條件，其為1000 W/m2 ，AM1.5光譜照明)下的最大電源產生，並獲得光電流乘以光電壓的最大乘積。此類電池在標準照明狀況下的功率轉換效率取決於以下三個參數：(1)零偏壓條件下的電流，即短路電流ISC ，(2)開路條件下的光電壓，即開路電壓VOC ，以及(3)填充因數ff。
若第一能量位準更接近於真空能量位準，則本文所用並且熟習此項技術者一般應瞭解的第一「最高佔用分子軌道」(Highest Occupied Molecular Orbital；HOMO)，或「最低未佔用分子軌道」(Lowest Unoccupied Molecular Orbital；LUMO)能量位準，為「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO能量位準。因為電離電位(ionization potential；IP)係量測為相對於真空位準的負能量，所以較高HOMO能量位準對應於具有較小絕對值的IP(負數值較小的IP)。同樣，較高LUMO能量位準對應於具有較小絕對值的電子親和力(electron affinity；EA)(負數值較小的EA)。在真空位準處於頂部的傳統能量位準圖中，材料的LUMO能量位準高於 相同材料的HOMO能量位準。與「較低」HOMO或LUMO能量位準相比，「較高」HOMO或LUMO能量位準顯現為更接近於此類圖的頂部。
在有機材料的背景下，術語「施體」或「受體」指二相互接觸但為不同的有機材料之HOMO及LUMO能量位準的相對位置。此與以下無機背景下該等術語的使用形成對比：「施體」或「受體」可指可用以分別建立無機n型及p型層的摻雜物之類型。在有機背景下，若與另一材料接觸的一材料之LUMO能量位準較低，則該材料為受體。否則其為施體。在缺乏外部偏壓的情況下，積極有利的係使處於施體-受體之接面處的電子移入受體材料，而使電洞移入施體材料。
有機半導體中的重要特性為載子活動性。活動性量測電荷載子回應電場而穿過導電材料之容易度。在有機光敏裝置的背景下，包括因高電子活動性而優先藉由電子進行傳導之材料的一層，可稱為電子傳輸層或ETL(electron transport layer)。包括因高電洞活動性而優先藉由電洞進行傳導之材料的一層，可稱為電洞傳輸層或HTL(hole transport layer)。最好(但並非必要)受體材料為ETL，而施體材料為HTL。
傳統無機半導體PV電池使用p-n接面來建立內部電場。早先的有機薄膜電池，例如由Tang報導的應用物理論文48,183(1986)中提到的電池，包含類似於傳統無機PV電池所用的異質接面。然而，現在認識到除p-n類型接面的建立以 外，異質接面的能量位準偏差亦起重要作用。
因為有機材料中的光電產生程序之基本性質，所以相信有機DA異質接面中的能量位準偏差對於有機PV裝置的操作而言很重要。在有機材料的光學激發之後，可產生局部Frenkel或電荷傳送激子。為進行電性偵測或產生電流，必須將束縛激子離解為其成分電子及電洞。可由內建電場引起此類程序，但是通常在有機裝置中發現的電場中的效率(F~106 V/cm)較低。有機材料中最有效率的激子離解出現在施體-受體(donor-acceptor；DA)介面上。在此類介面上，具有較低電離電位的施體材料與具有較高電子親和力的受體形成異質接面。取決於施體及受體材料之能量位準的對準，激子的離解可在此類介面上變得積極有利，從而導致受體材料中的自由電子極化子及施體材料中的自由電洞極化子。
當與傳統矽基裝置相比時，有機PV電池具有許多潛在優點。有機PV電池重量輕，所用的材料比較經濟實惠，並且可沈積在低成本基板(例如柔性塑膠箔)上。然而，某些有機PV裝置通常具有相對較低的外部量子效率，約為1%或更低。將此部分地視為係因內在的光導程序之第二順序性質所致。亦即，載子產生需要激子產生、擴散及電離或收集。存在與該等程序之各個相關的效率g。可如下使用下標：P指功率效率，EXT指外部量子效率，A指光子吸收，EF指擴散，CC指收集，以及INT指內部量子效率。使用以下符號：ηP ~ηEXT =ηA ＊ ηED ＊ ηCC ηEXT =ηa ＊ ηINT
激子的擴散長度(LD )通常比光學吸收長度(~500)小甚多(LD ~50)，從而需要在採用具有多個或高度折疊介面的較厚並因而為電阻性的電池或採用具有較低光學吸收效率的較薄電池兩者之間進行取捨。迄今為止，該等建議中沒有一項建議導致總體電池性能方面(尤其在高照明強度方面)的重要改良。為增加電池性能，需要材料及裝置組態，其可增強量子產量並因而增強功率轉換效率。
通常而言，當吸收光以形成有機薄膜中的激子時，可形成單重態激子。藉由系統間交叉機制，單重態激子可衰退為三重態激子。在此程序中會損失能量，此將導致裝置的較低效率。若並非因源於系統間交叉的能量損失，則需要使用可產生三重態激子的材料，因為三重態激子一般具有較長的壽命，並因而具有比單重態激子長的擴散長度。
透過使用光活性區域中的有機金屬材料，本發明之裝置可有效率地利用三重態激子。已發現單重態激子與三重態激子的混合對於有機金屬化合物而言可以非常牢固，因此吸收涉及到將單重態基狀態直接激發為三重態受激狀態，從而消除與從單重態受激狀態至三重態受激狀態的轉換相關之損失。與單重態激子相比，三重態激子的較長壽命及擴散長度允許使用較厚的光活性區域，因為三重態激子可擴散較大距離以到達施體-受體異質接面，而不犧牲裝置的效率。
本文所用的術語「有機」包括可用以製造有機光電子裝 置的聚合材料以及小分子有機材料。「小分子」指並非聚合物的任一有機材料，而且「小分子」可實際上相當大。在某些情況下小分子可包括重複單元。例如，將長鏈烷基用作替代物不會使一分子變成非「小分子」。小分子亦可併入聚合物，例如作為聚合物主鏈上的側基或作為主鏈的一部分。小分子可亦用作樹狀分子的核心半族，其由一序列建立在核心半族上的化學殼體組成。樹狀分子的核心半族可以為螢光或磷光小分子發射極。樹狀分子可以為「小分子」，並且咸信目前用於OLED領域的所有樹狀分子為小分子。
本文所用的「頂部」意味著離基板最遠，而「底部」意味著離基板最近。例如，對於具有二電極的裝置而言，底部電極為離基板最近的電極，並且一般為所製造的第一電極。底部電極具有二個表面：離基板最近的底部表面及離基板較遠的頂部表面。而第一層係說明為「置放於」第二層上，第一層係置放成離基板更遠。在第一層與第二層之間可存在其他層，除非規定第一層係與第二層「實體接觸」。例如，陰極可說明為「置放於」陽極上，即使在兩者之間存在各種有機層。
依據本發明，改良式裝置處理技術允許構造與傳統製備裝置相比具有改良式功率轉換效率的有機PV電池。
本發明提供一種方法，其用以製備具有改良式功率轉換效率的以有機材料為基礎之太陽能電池。該等PV裝置包括 陽極層、第一有機層(有機電洞傳輸(施體型)層)、第二有機層(電子傳輸(受體型)層)及陰極。有利的係，裝置亦包括ETL與陰極之間及/或陽極與HTL之間的一或多個激子阻擋層(exciton blocking layer；EBL)。
用以製造有機光敏光電子裝置的方法包括以下步驟：(a)沈積一第一有機層於一第一電極上；(b)沈積一第二有機層於該第一有機層上；(b)沈積一限制層於該第二有機層上以形成一堆疊；(d)對該堆疊進行退火；以及(e)沈積一第二電極於該第二有機層上，其中該裝置在曝露於光中時能產生電壓。
本發明之一個目的係提供一種具有改良式光伏打性能的有機PV裝置。為此，本發明提供一種能以高外部量子效率進行操作的有機PV裝置。
本發明之另一個目的係提供一種方法，其用以採用小分子量材料製造整體異質接面。
本發明提供一種有機光敏光電子裝置。本發明之具體實施例的有機裝置可用以(例如)採用入射電磁輻射產生可用電流(例如PV裝置)，或可用以偵測入射電磁輻射。本發明之具體實施例可包括陽極、陰極及陽極與陰極之間的光活性區域。光活性區域為光敏裝置的一部分，該裝置吸收電磁輻射來產生激子，該等激子可離解以便產生電流。有機光敏光電子裝置亦可包括至少一透明電極，以允許由裝置 吸收入射輻射。數種PV裝置材料及組態係說明在美國專利第6,657,378、6,580,027及6,352,777中，其係全部以引用的方式併入本文中。
圖6顯示有機光敏光電子裝置100。該等圖式不必按比例繪製。裝置100可包括基板110、陽極115、陽極平滑層120、施體層125、受體層130、阻擋層135及陰極140。陰極140可以為具有第一導電層及第二導電層的複合陰極。藉由按順序沈積各層，可製造裝置100。電荷分離可能會主要出現在施體層125與受體層130之間的異質接面處。由相互接觸以形成異質接面的二種材料之間的HOMO-LUMO能量位準差異決定異質接面處的內建電位。施體材料與受體材料之間的HOMO-LUMO間隙偏差在施體/受體介面處產生電場，該介面方便建立在介面的激子擴散長度內之激子的電荷分離。
圖6所解說的各層之特定配置僅具有示範性，而並不希望其具有限制性。例如，可省略某些層(例如阻擋層)。可添加其他層(例如反射層或額外受體層及施體層)。可改變各層的順序。可使不同於所特定說明的配置之配置。
經由非限制性範例提供圖6所解說的簡單層狀結構，並且應瞭解本發明之具體實施例可用於大範圍的各種其他結構。所說明的特定材料及結構具有示範性，並且可使用其他材料及結構。藉由採用不同方法組合各層，可達到功能裝置，或可根據設計、性能及成本因素而全部省略各層。亦可包括其他未特定說明之層。可使不同於所特定說明的 材料之材料。雖然本文提供的許多範例將各層說明為包括單一材料，但是應瞭解可使用材料的組合，例如主要材料與摻雜物的混合物或更通用的混合物。而且，各層可具有各種子層。不希望本文提供給各層的名稱具有嚴格的限制性。並非光活性區域之一部分的有機層，即一般不吸收對光電流作出重要貢獻之光子的有機層，可稱為「非光活性層」。非光活性層之範例包括EBL及陽極平滑層。亦可使用其他類型的非光活性層。
採用真空沈積、旋塗、有機汽相沈積、噴墨印刷及該技術中所熟知的其他方法，可製造有機層。
本發明之具體實施例的有機光敏光電子裝置可作為PV、光偵測器或光導體。無論何時本發明之有機光敏光電子裝置作為PV裝置，均可選擇用於光導有機層的材料及其厚度，例如以最佳化裝置的外部量子效率。無論何時本發明之有機光敏光電子裝置作為光偵測器或光導體，均可選擇用於光導有機層的材料及其厚度，例如以將裝置的敏感度最大化為所需頻譜區域。
基板可以為提供所需結構特性之任一適合基板。基板可以為柔性或剛性、平面式或非平面式。基板可以為透明、半透明或不透明式。塑膠及玻璃為較佳剛性基板材料之範例。塑膠及金屬箔為較佳柔性基板材料之範例。可選擇基板的材料及厚度以獲得所需結構及光學特性。
有機光敏裝置將包括至少一光活性區域，其中光得以吸收從而形成受激狀態或「激子」，其後來可離解為電子及電 洞。激子的離解將通常出現在由受體層及施體層之並置所形成的異質接面處。例如，在圖6的裝置中，「光活性區域」可包括施體層125及受體層130。
受體材料之範例包括(例如)二萘嵌苯、萘、富勒烯或奈米管。受體材料之範例為3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二苯並咪唑(PTCBI)。或者受體層可由富勒烯材料組成，如美國專利第6,580,027號所說明，其係全部以引用的方式併入本文中。有機施體類型材料層係鄰近於受體層。受體層與施體層的邊界形成異質接面，其可產生內部產生電場。用於施體層的材料可以為酞菁或卟啉，或其衍生物或過渡金屬複合物，例如酞菁銅(CuPc)。可使用其他適合受體材料及施體材料。
近十年已穩定地增加小分子量電池與聚合物有機光伏打(PV)電池的功率轉換效率ηP 。此進步在較大程度上可歸因於施體-受體(DA)異質接面的引入，該異質接面作為強束縛光生激子的離解場所。透過使用施體材料與受體材料的混合，已在聚合物裝置方面實現進一步的進步。旋塗期間的相位分離會導致整體異質接面，其藉由建立施體材料與受體材料之互穿網路而移除激子擴散瓶頸。採用真空沈積小分子量材料之整體異質接面的實現已變得難以理解，因為藉由增加基板溫度所引起的相位分離會導致薄膜表面的重要粗化及短路裝置。
在本發明之一項具體實施例中，藉由在退火期間使用金屬蓋來限制有機材料，可製備PV電池。在不希望受理論束 縛的情況下，咸信金屬蓋限制層可用來防止形成粗糙表面形態，同時允許形成互穿DA網路。已現發現此方法導致比報導用於可比較的雙層裝置之最佳數值高50%的功率轉換效率。咸信用以形成整體異質接面的應變退火程序具有基本含意及實務含意，包括根據真空沈積的小分子量有機材料製備低成本及高效率薄膜有機太陽能電池。
當PV裝置係橫跨負載連接並得到光的照射時，其產生光生電壓。當在無任一外部電子負載的情況下得到照射，PV裝置產生其最大可能電壓，即開路電壓V或VOC 。若PV裝置係在其電性接點短路的情況下得到照射，則可產生最大短路電流或ISC 。當實際上用以產生電源時，PV裝置係與限定電阻負載連接，並且功率輸出係由電流與電壓的乘積I×V給定。由PV裝置產生的最大總功率不能固有地超過乘積ISC ×VOC 。當負載數值係最大化用於最大功率擷取時，電流與電壓分別具有數值Imax 及Vmax 。
太陽能電池的品質數字為填充因數ff，其係定義為： 其中ff始終小於1，因為決不會在實際使用中同時獲得ISC 及VOC 。但是，隨著ff接近於1，裝置會更有效率。
當具有適當能量的電磁輻射入射在半導體有機材料上時，例如可吸收有機分子晶體(organic molecular crystal；OMC)材料、聚合物或光子以產生受激分子狀態。此係用符號表示為S0 +hv=>S0 ＊ 。此處S0 及S0 ＊ 分別表示基狀態及受激 分子狀態。此能量吸收係與以下情況相關：HOMO之束縛狀態中的電子(其可以為π鍵結層、π＊ 鍵結層)提升為LUMO，或電洞從LUMO等效地提升為HOMO。在有機薄膜光導體中，一般咸信所產生的分子狀態為激子，即傳輸為準粒子的束縛狀態中的電子電洞對。激子可在成雙再組合之前具有可評估的壽命，該再組合指原始電子與電洞相互再組合的程序，同與自其他對之電洞或電子的再組合相反。為產生光電流，通常在二相異接觸有機薄膜之間的施體-受體介面處，電子電洞對必須變為分離式。若電荷不分離，則其可在成雙再組合程序(亦熟知為淬火)中再組合，該再組合係以輻射方式藉由發射具有比入射光低的能量之光，或以非輻射方式藉由產生熱。該等結果之任一個在光敏光電子裝置中均不合需要。
電場或接點處的不均一性可引起激子淬火而非在施體-受體介面處進行離解，從而導致沒有對電流的淨貢獻。因此，需要保持光生激子遠離接點。此會影響限制激子擴散至接面附近的區域，以便相關電場具有更多的機會分離由接面附近的激子之離解所釋放的電荷載子。
為產生佔用實質容量的內部產生電場，常用方法係並置具有適當選擇的導電特性之二材料層，尤其針對其分子量子能量狀態的分佈來並置。該等二種材料的介面係稱為光伏打異質接面。在傳統半導體理論中，用以形成PV異質接面的材料已一般表示為n或施體類型，或者p或受體類型。此處n類型表示多數載子類型為電子。此可視為具有許多在 相對自由能量狀態中的電子之材料。p類型表示多數載子類型為電洞。此類材料具有許多在相對自由能量狀態中的電洞。背景之類型，即非光生多數載子濃度，主要取決於由缺陷或雜質進行的非故意摻雜。雜質的類型及濃度決定費米(Fermi)能量的數值，或最高佔用分子軌道(HOMO)與最低未佔用分子軌道(LUMO)之間的間隙(稱為HOMO-LUMO間隙)內之費米能階。費米能量的特徵在於由能量數值所表示的分子量子能量狀態之統計佔用，因此佔用的機率等於1/2。接近於LUMO能量的費米能量指示電子為主要載子。接近於HOMO能量的費米能量指示電洞為主要載子。因此，費米能量為傳統半導體的主要特徵化特性，並且PV異質接面傳統上已成為p-n介面。
術語「整流」另外表示介面具有不對稱傳導特徵，即介面支援最好為一個方向上的電子電荷傳輸。整流係通常與出現在適當選擇的材料之間的異質接面處之內建電場相關。
有機半導體中的重要特性為載子活動性。活動性量測電荷載子回應電場而穿過導電材料之容易度。與自由載子濃度相反，載子活動性係在很大程度上由有機材料之內在特性(例如晶體對稱及週期)決定。適當的對稱及週期可產生產生較高電洞活動性的HOMO位準之較高量子波函數重疊，或同樣地產生LUMO位準之較高重疊，從而產生較高電子活動性。此外，有機半導體(例如3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二氫化物(PTCDA))的施體或受體性質可能處於具有較高載 子活動性的優勢。例如，雖然化學家之論點建議使用施體或n類型、PTCDA之特徵，但是實驗指示：電洞活動性超過電子活動性數個等級，因此電洞活動性為關鍵因素。結果係：可能並非由裝置性能證實自施體/受體準則的裝置組態預測。因為有機材料之該等獨特的電子特性，而非將其指定為「p類型」或「受體類型」及「n類型」或「施體類型」，所以頻繁地使用術語「電洞傳輸層」(HTL)或「電子傳輸層」(ETL)。在此指定方案中，ETL將最佳進行電子傳導，而HTL將最佳進行電洞傳輸。
典型先前技術光伏打裝置組態為有機雙層電池。在雙層電池中，電荷分離主要出現在有機異質接面處。由相互接觸以形成異質接面的二種材料之間的HOMO-LUMO能量位準差異決定內建電位。HTL與ETL之間的HOMO-LUMO間隙偏差產生HTL/ETL介面周圍的電場。
基於DA介面處的激子離解之PV電池的外部量子效率為ηEQE =ηA ．ηED ．ηCC 。此外，ηA 為吸收效率。擴散效率ηED 為在再組合之前到達DA介面的部分光生激子。載子收集效率ηCC 為藉由激子的離解在DA介面處產生的自由載子達到其對應電極的機率。通常而言，在具有約為光學吸收長度LA 的總厚度L之雙層DA PV電池中，若忽略光學干擾影響，則可獲得ηA =1-exp(-L=LA )>50%，並且ηCC 100%。然而，因為有機材料中的激子擴散長度(LD )通常為小於LA 的等級，所以大部分光生激子保留為不用於光電流產生(圖1a)。此提供對ηEQE ，及因而對此類型的平面式接面電池之ηP 的 重要限制。
在聚合物PV電池中，透過引入整體異質接面，已移除激子擴散瓶頸(圖1b)。在整體異質接面中，高度折疊DA介面以便光生激子始終發現其產生場所之距離LD 內的DA介面。目前，最新整體異質接面聚合物PV電池具有達3.5%的功率轉換效率。通常藉由旋塗施體材料與受體材料的可溶性形式之混合物而製造整體異質接面。在旋塗及溶解蒸發期間，施體材料與受體材料進行相位分離，從而建立複雜的互穿網路。藉由改變旋塗狀況、溶劑及相對材料濃度而控制所獲得的結構之形態。此類系統的挑戰係平衡有利於細粒度形態的高ηED ，及有利於粗粒度的高ηCC ，以便最大化乘積ηED ．ηCC 。
已在很大程度上成功實現小分子系統中的整體型異質接面。透過施體材料與受體材料的共同沈積而達到整體異質接面的嘗試，可生產具有功率轉換效率的裝置，該等效率達不到在採用相同材料的最佳化雙層裝置中可達到的效率。混合材料中的光致發光之強烈淬火指示ηED ~100%。因此，低效率係歸因於較差的電荷傳輸，從而導致低載子收集效率ηCC (圖1c)。若藉由施加外部電壓協助電荷收集，則可獲得高外部量子效率。
在較高基板溫度下的混合層之生長會導致相位分離及結晶域的顯現。然而，此會增加可結晶性並且可以增加薄膜粗糙度為代價而達到較大LD 。導致此類結構中的陰極與陽極之間的短路之高密度針孔使裝置的製造不現實。當沈積 後對混合層薄膜進行退火以引起相位分離時，會出現相同問題。
在一項具體實施例中，本發明係關於一種用以根據對受限制幾何結構中的混合層薄膜進行退火而製造整體異質接面的方法。在此情況下，採用適合陰極並隨後對陰極進行退火，可完成裝置的製造。適合陰極包括金屬陰極，並通常具有厚度約1000。退火期間有機薄膜所承受的金屬陰極應力，可防止形態釋放及高密度針孔之伴隨形成，同時允許有機膜之整體中出現相位分離，從而導致所需高度折疊的整體異質接面。在較佳具體實施例中，受限制幾何結構中的退火會減少或防止結晶域的形成。例如，在此類退火期間形成的任一結晶域之尺寸較佳可限制為0.5 nm至100 nm，或較佳小於0.5 nm。
本發明提供具有增加效率的有機PV裝置，其包括陽極層、第一有機層(有機電洞傳輸(施體類型)層)、第二有機層(電子傳輸(受體類型)層)及陰極，以及用以製備類此裝置的程序。或者，第一有機層可以為受體類型層，而第二有機層可以為施體類型層。有利的係，裝置亦包括一或多個激子阻擋層(EBL)。此外，裝置亦可包括電荷傳送層。
本發明提供併入至少第一有機層及第二有機層的裝置，其顯示出先前證實的有機薄膜PV電池所沒有的實質改良式功率轉換效率。藉由沈積第一有機層於陽極上；沈積第二有機層於第一有機層上；沈積限制層於第二有機層上以形成堆疊；對堆疊進行退火；並最後沈積第二電極於第二有 機層上，可製備裝置。在足夠溫度下執行堆疊之退火並達足夠時間以便引起有機層中的相位分離。
限制層可能會在退火程序期間遭到損壞或毀壞，並且若有必要則在移除限制層之後將第二電極沈積在第二有機層上。限制層可以為任一能在退火程序期間限制有機層之適合材料。雖然限制層的出現可防止表面粗糙的發展，但是其並不防止混合有機層之整體內的相位分離。用於限制層的較佳材料包括銀金屬(Ag)及BCP/Ag。用於限制層的最佳材料為銀金屬(Ag)。
而第一層係說明為「置放於」第二層上，第一層係置放成離基板較遠。在第一層與第二層之間可存在其他層，除非規定第一層係與第二層「實體接觸」。例如，陰極可說明為「置放於」陽極上，即使在兩者之間存在各有機層。
在適合於使各層發生分離的溫度下執行退火程序達一定時間。在較佳具體實施例中，在從約340K至約600K的溫度下執行退火。更佳的係在約560K的溫度下執行退火。用於退火程序的時間最佳為從約5秒至約30分鐘。用於退火程序的時間更佳為從約2分鐘至約30分鐘。
通常在減少壓力的條件下執行退火程序。所用的壓力最好小於10 mTorr，較佳為約1 mTorr至10 mTorr，更佳為1 mTorr至10-10 Torr。可在功能大氣中使退火發生。功能大氣通常為惰性氣體大氣，並包括氮氣及氬氣。較佳在真空中或在惰性氣體條件下進行退火以減少出現的氧化劑，否則其可能在退火溫度下與有機材料反應。相對廉價真空技術 可用以達到真空1 mTorr至10 mTorr，所以此壓力範圍較佳用以將低成本與氧化劑的特定減少相結合。從純粹的性能觀點看，較好的真空更佳，但是可能會涉及額外的成本。
已發現在退火中發生相位分離，從而導致混合層之個別光活性材料(例如CuPc或PTCBI)中豐富的域。此外，已發現域的尺寸隨增加的退火溫度而增加。在550K溫度下，可發現域尺寸約20 nm。圖2a至2d證實導致CuPc及PTCBI中交替豐富的域之此類相位分離。此處，層結構：ITO/5000CuPc：PTCBI(4：1)/1000Ag之斷面的SEM影像係顯示用於(a)生長膜，及用於在(b)TA1 =450K、(c)TA1 =500K及(d)TA1 =550K溫度下退火達15分鐘的膜。生長膜之斷面(圖2a)並不展現出不同於裂開程序之人工因素的形態特徵。
有機層的邊界形成異質接面，其可產生內部產生電場。用於HTL的較佳材料為pthalocyanine，或其衍生物或過渡金屬複合物。銅pthalocyanine(CuPc)為用於HTL的尤佳材料。
用於光敏光電子裝置的電極或接點為重要考量，如美國專利第6,352,777號所示，其係以引用的方式併入本文中。當用於本文中時，術語「電極」及「接點」指提供用以遞送光生功率至外部電路或提供偏壓電壓給裝置的媒介之各層。亦即，電極或接點提供有機光敏光電子裝置之光導活動區域之間的介面，及線路、引線、跡線或其他用以傳輸電荷載子至或由外部電路的構件。在光敏光電子裝置中，需要允許自裝置外部之最大數量的周圍電磁輻射被準許進入光導活動區域。亦即，電磁輻射必須到達光導層，其中 可藉由光導吸收將電磁輻射轉換為電。此通常指示應最低程度地吸收電性接點之至少一個，並最低程度地反射入射電磁輻射。亦即，此類接點應實質上為透明接點。相反電極可為反射材料，以便透過電池將已穿過電池而未被吸收的光反射回來。如本文所使用，當一材料層或一序列不同材料之數層允許以相關波長之至少50%的周圍電磁輻射透過該層或該等層時，其係視為「透明」。同樣，允許以相關波長之周圍電磁輻射的某些但少於50%之透射的層係視為「半透明」。
電極較佳係由金屬或「金屬替代品」組成。本文中術語「金屬」係用以包含由純元素金屬(例如Mg)組成的材料，以及亦包括為由二或多種純元素金屬(例如Mg與Ag一起，表示為Mg：Ag)組成的材料之金屬合金。此處，術語「金屬替代品」指並非在通常定義範圍內的金屬，但是具有某些適當應用所需要的金屬狀特性之材料。用於電極及電荷傳送層之通常使用的金屬替代品將包括摻雜寬頻帶隙半導體，例如透明導電氧化物，例如氧化銦錫(ITO)、氧化鎵錫(GITO)及氧化鋅銦錫(ZITO)。特定言之，ITO為具有光學頻帶隙接近3.2 eV的高度摻雜退化n+半導體，從而致使其對於大於接近3900的波長而言為透明式。另一適合替代品為透明導電聚合聚苯胺(PANI)及其化學相關物。金屬替代品可進一步選自大範圍的非金屬材料，其中若材料不含以其化學未化合形式的金屬，則術語「非金屬」意味著包含大範圍的材料。當金屬係以其化學未化合形式單獨或與作為 合金的一或多種其他金屬組合式出現時，金屬可另外指以其金屬形式出現或作為「遊離金屬」。因此，本發明之金屬替代品電極可有時稱「金屬樹」，其中術語「金屬樹」清楚地意味著包括不含以化學未化合形式的金屬之材料。遊離金屬通常具有源自大量化合價電子的金屬鍵結之形式，該等電子可在整個金屬晶格中以電子傳導頻帶的形式自由移動。雖然金屬替代品可包含金屬成分，但是該等成分為數個鹼基上的「非金屬」。其既非純遊離金屬亦非遊離金屬之合金。當金屬以其金屬形式出現時，電子傳導頻帶趨於在其他金屬特性方面提供高電導率以及光學輻射所需的高反射性。
本發明之具體實施例可包括作為光敏光電子裝置的一或多個透明電極之高度透明、非金屬、低電阻陰極，例如致Parthasarathy等人的美國專利第6,469,437號及第6,420,031號(「Parthasarathy」)所揭示；或高效、低電阻金屬/非金屬化合物陰極，例如致Forrest等人的美國專利第5,703,436號(「Forrest '436」)所揭示。較佳在製造程序中製備各類型陰極，該程序包括以下步驟：噴濺沈積ITO層至有機材料(例如酞菁銅(CuPc))上以形成高度透明、非金屬、低電阻陰極，或至薄Mg：Ag層上以形成高效、低電阻金屬/非金屬化合物陰極。Parasarathy揭示：已將有機層沈積於其上的ITO層，而非已將ITO層沈積於其上的有機層，並非作為有效率的陰極。
此處，術語「陰極」係採用以下方式使用。在大氣輻射 條件下並與電阻負載連接而且沒有外部施加電壓(例如太陽能電池)之非堆疊式PV裝置或堆疊式PV裝置的單一單元中，電子從鄰近光導材料移向陰極。同樣，本文使用術語「陽極」以便在處於照明的太陽能電池中，電洞從鄰近光導材料移向陽極，其等效於採用相反方式移動的電子。應注意因為本文使用該等術語，所以陽極及陰極可以為電極或電荷傳送層。
在本發明之較佳具體實施例中，堆疊式有機層包括一或多個激子阻擋層(EBL)，例如以下所說明：美國專利第6,097,147號及第6,451,415號及Peumans等人提供的應用物理論文2000,76,2650-52，其係以引用的方式併入本文中。已藉由一或多個EBL之內含物達到較高內部及外部量子效率，從而將光生激子限制在離解介面附近的區域內，並排出在光敏有機/電極介面上粹火的寄生激子。除限制激子可能擴散的容量以外，EBL亦可作為對在沈積電極期間所引入的物質之擴散阻障。在某些情況下，可使EBL足夠厚以填充另外可致使有機PV裝置無法發揮功能的針孔或短路缺陷。EBL因此可有助於保護易碎有機層避遭將電極沈積於有機材料上時產生的損壞。
咸信EBL之激子阻擋特性係得自使LUMO-HOMO能量間隙高於阻擋激子所用的鄰近有機半導體之能量間隙。阻擋層的能量間隙比其中限制激子的鄰近層之能量間隙較佳高至少2.3 kT，更佳高至少4.6 kT。「k」為波茲曼常數，而T為溫度(典型情況下約300K)。對於高於4.6 kT的能量位準而 言，電子將具有約1%的攀登能量阻障之機會。因此，因能量考量而禁止在於EBL中存在受限制激子。雖然需要EBL阻擋激子，但是並不需要EBL阻擋所有電荷。然而，因鄰近能量位準的性質，所以EBL將必須阻擋僅一個電荷載子記號。根據設計，EBL將始終存在於二層之間，通常在有機光敏半導體層與電極或電荷傳送層之間。鄰近電極或電荷傳送層將在陰極或陽極之背景下。因此，將選擇用於裝置中給定位置處的EBL之材料，以便所需載子記號在其至電極或電荷傳送層的傳輸中將不會受阻。適當的能量位準對準可確保不會存在對電荷傳輸的阻障，從而防止增加串聯電阻。例如，需要用作陰極側EBL的材料具有接近匹配鄰近ETL材料之LUMO位準的LUMO位準，以便最小化任一不合需要的電子阻障。
應瞭解材料的激子阻擋性質並非內在特性。給定材料是否將作為激子阻擋物取決於鄰近有機光敏材料之相對HOMO及LUMO位準。因此，在不考量使用化合物的裝置背景之情況下，不能識別作為激子阻擋物的隔離化合物之等級。然而，採用本文的原理，熟習此項技術者可識別當將給定材料用於一組選擇材料來構造有機PV裝置時，給定材料是否作為激子阻擋層。
在本發明之較佳具體實施例中，EBL係位於ETL與陰極之間。用於EBL的較佳材料包括2,9-二甲基4,7-聯苯-1,10-二氮雜菲(亦稱為bathocuproine或BCP)，其係咸信為具有LUMO-HOMO分離約3.5 eV，或二(2-甲基-8-羥喹啉根基) 鋁(III)酚鹽(Alq2 OPH)。BCP為有效激子阻擋物，其可輕易地從鄰接有機層傳輸電子給陰極。
在本發明之另一較佳具體實施例中，EBL係位於陽極與HTL之間。用於此EBL的較佳材料包括3,4-亞乙基二氧硫代酚：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)膜。陽極(ITO)與HTL。(CuPc)之間的PEDOT：PSS層之引入導致接近100%的製造產量(即對於具有不同厚度的>50受量測裝置而言，未發現短路)。可將此歸因於旋塗PEDOT：PSS膜平面化ITO之能力，其粗糙表面另外可透過薄分子膜導致短路。此外，本發明之其他較佳具體實施例可包括二個EBL，一個係在ETL與陰極之間，而另一個係在陽極與HTL之間。
EBL層可採用適合摻雜物摻雜，包括但不限於3,4,9,10-perylenetracarboxylic二酸酐(PTCDA)，3,4,9,10-perylenebacarboxylic二醯亞胺(PTCDI)，3,4,9,10-perylenetetracarboxylic-雙-苯並咪唑(PTCBI)，1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic二酸酐(NTCDA)及其衍生物。據悉沈積於該等裝置中的BCP具有非晶性。該顯然為非晶性的BCP激子阻擋層可展示出薄膜再結晶，其在高光密度條件下尤其迅速。所獲得的多晶材料之形態變化導致低品質薄膜，其具有可能的缺陷，例如短路、空乏或電極材料的侵入。因此，已發現採用適合、相對較大及穩定分子展示出此效果之某些EBL材料(例如BCP)的摻雜，可穩定EBL結構以防止性能降低形態變化。應進一步瞭解採用具有接近於EBL之能量位準的LUMO能量位準之材料傳輸給 定裝置中的電子之EBL的摻雜，將有助於確保不形成可能會產生內建空間電荷並減小性能的電子陷阱。此外，應瞭解相對低摻雜密度應最小化隔離摻雜物場所處的激子產生。因為可有效地禁止此類激子由周圍的EBL材料擴散，所以此類吸收可減小裝置光電轉換效率。
有代表性的具體實施例亦可包括透明電荷傳送層或電荷再組合層。如本文所說明，電荷傳送層根據以下事實而有別於施體層及受體層：電荷層通常但不必為無機物(通常為金屬)，並且其可選擇為具有光導活動性。術語「電荷傳送層」係在本文中用以指在以下方面類似於但不同於電極的各層：電荷傳送層僅從光電子裝置的一個子區段遞送電荷載子至鄰近子區段。術語「電荷再組合層」係在本文中用以指在以下方面類似於但不同於電極的各層：電荷再組合層允許串列式光敏裝置之間的電子及電洞之再組合，並且亦可增強一或多個活動層附近的內部光場強度。電荷再組合層可構造為半透明金屬奈米簇、奈米粒子或奈米桿，如美國專利第6,657,378號所說明，其係全部以引用的方式併入本文中。
在本發明之另一較佳具體實施例中，陽極平滑層係位於陽極與施體層之間。用於此層的較佳材料包括3,4-亞乙基二氧硫代酚：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)膜。陽極(ITO)與施體層(CuPc)之間的PEDOT：PSS層之引入可導致較大程度的改良式製造產量。可將此歸因於旋塗PEDOT：PSS膜平面化ITO之能力，其粗糙表面另外可透過薄膜分子層導致短 路。
在本發明之進一步的具體實施例中，一或多層可在沈積另一層之前採用電漿加以處理。例如可採用適度氬氣或氧氣電漿處理各層。此處理有利，因為其可減小串聯電阻。尤其有利的係，PEDOT：PSS層可在沈積下一層之前進行適度電漿處理。
有機光導體之高整體電阻率需要利用該等材料之相對較薄的膜。然而，薄光敏層將吸收較小部分的入射輻射，因此薄層光導體之外部量子效率可能會低於厚層光導體之外部量子效率。然而藉由裝置幾何結構之適合設計，可進一步增強薄層有機裝置(例如本文所說明的裝置)之外部量子效率。因為迄今所說明的具體實施例之薄光活性層，所以較佳使用提供構件以增加吸收劑層之有效厚度的裝置幾何結構。此類組態之一個為堆疊式裝置，如美國專利第6,198,091號所說明，其係以引用的方式併入本文中。如本文所使用，術語「堆疊」、「堆疊式」、「多區段」及「多電池」指任一具有由一或多個電極或電荷傳送層所分離的多光導材料層的光電子裝置。當此後使用術語「子電池」時，其指有機光敏光電子結構。當子電池係個別用作光敏光電子裝置時，其通常包括一組完整的電極，即正電極與負電極。如本文所揭示，在某些堆疊式組態中，鄰近子電池可利用共同(即共享)電極或電荷傳送層。在其他情況下，鄰近子電池並不共享共同電極或電荷傳送層。因此，子電池可包括子單元結構而不管各子單元是否具有其自己的獨特電極， 或採用鄰近子單元共享電極或電荷傳送層。本文中術語「電池」、「子電池」、「單元」、「子單元」、「區段」及「子區段」可交換用以指光導層或層集及鄰近電極或電荷傳送層。
因為太陽能電池之堆疊式子電池可採用允許對分離子電池的電極進行外部電性連接之真空沈積技術加以製造，所以裝置中的子電池之各個可加以並聯或串聯電性連接，取決於是否將最小化由太陽能電池所產生的功率及/或電壓。可達到用於本發明之堆疊式太陽能電池具體實施例的改良式外部量子效率，亦可歸因於以下事實：因為並聯電性組態允許實現實質上高於串聯連接子電池情況下的填充因數之填充因數，所以可並聯電性連接堆疊式太陽能電池。
雖然光導有機材料之高串聯電阻禁止將一序列組態中的電池用於高功率應用，但是例如在操作液晶顯示器(liquid crystal display；LCD)中存在某些應用，為此可能需要較高電壓，但是僅採用低電流並因而採用低功率位準。對於此類型的應用，堆疊式串聯連接太陽能電池可適合於提供所需的電壓給LCD。在太陽能電池係由串聯電性連接的子電池組成以便產生此類較高電壓裝置的情況下，可製造堆疊式太陽能電池以便使各子電池產生接近相同的電流從而減小無效率。例如，若入射輻射僅在僅一個方向上穿過，則堆疊式子電池之最外側子電池可具有增加的厚度，最外側子電池係最直接地曝露於入射輻射，因而最薄。或者，若將子電池重疊在反射表面上，則可調整個別子電池的厚度以解決允許從原始及反射方向進入各子電池的總組合輻 射。
此外，可能需要具有能提供許多不同電壓的直流電源。對於此應用，可大量使用至中間電極的外部連接。因此，除能提供橫跨整個子電池集產生的最大電壓以外，本發明之示範性堆疊式太陽能電池具體實施例亦可用以提供自單一電源的多個電壓，該提供係藉由從選擇子電池子集中分接選擇電壓。
本發明之有機光敏光電子裝置可用作光偵測器。在此具體實施例中，裝置可以為多層有機裝置，例如於2003年11月26日提出申請的美國專利申請案第10/723,953號所說明，其係全部以引用的方式併入本文中。在此情況下，一般可施加外部電場以方便擷取分離的電荷。
塗層可用以將光學能量集中至裝置的所需區域。全部以引用的方式併入本文之美國專利申請案第10/857,747號提供此類塗層之範例。
可將集中器組態用以增加裝置的效率，而迫使光子多次穿過薄吸收區域。以引用的方式併入本文中的名稱為「具有光學集中器之高效率多反射光敏光電子裝置」之美國專利第6,333,458號(「’458專利」)，藉由採用結構設計解決此問題，該等設計可增強光敏光電子裝置的光電轉換效率，該增強係藉由最佳化用於高吸收及用於增加收集效率之光學集中器的光學幾何結構。用於光敏裝置的此類幾何結構實質上增加透過材料的光學路徑，該增加係藉由分接反射空腔或波導結構內的入射輻射，從而藉由透過光導材料之 薄膜的多次反射對光進行再循環。'458所揭示的幾何結構因此增強裝置的外部量子效率，而不引起整體電阻的實質增加。此類裝置的幾何結構包括第一反射層、應在所有尺度上長於入射光的光學相干長度以防止光學微腔干擾效應之透明絕緣層、鄰近於透明絕緣層的第一透明電極、鄰近於透明電極的光敏異質結構及亦為反射性的第二電極。
‘458專利亦揭示波導裝置的反射表面或外側表面之任一表面中的孔徑，其用以與光學集中器(例如溫斯頓(Winston)收集器)耦合，以增加有效地收集並遞送至包含光導材料的空腔之電磁輻射的數量。示範性非成像集中器包括圓錐集中器，例如缺頂、拋物面及槽形集中器。關於圓錐形，裝置收集進入±θmax (半接受角)內直徑為d1 的圓形入口之輻射，並引導輻射至直徑為d2 的較小出口，損失可忽略不計，而且可接近所謂的熱動態限制。此限制對於給定視角而言為最大允許濃度。圓錐集中器提供高於槽形集中器的濃度定量，但是因較小的接受角度而需要日間太陽能追蹤。(依照1989年由學術出版社出版的、W.T.Welford及R.Winston所提供的高收集非成像光學裝置(此後稱「Welford及Winston」)第172至175頁，其係以引用的方式併入本文中)。
在設計有效率有機光敏光電子裝置時應記住數個指南。需要激子擴散長度LD 大於層厚度L或可與之相比，因為咸信大多數激子離解出現在介面上。若LD 小於L，則許多激子可在離解前進行再組合。進一步需要總光導材料厚度約為電磁輻射吸收長度l/α(其中α為吸收係數)，以便吸收幾乎所 有入射在太陽能電池上的輻射從而產生激子。然而，與異質接面電場之範圍相比，厚度不應太大以致在無電場區域產生許多激子。因為電場有助於離解激子，所以若激子在無電場區域離解，則更可能遭致成雙再組合而且不會促成光電流。此外，電場可存在於電極/半導體介面上。電極介面上的該等電場亦可促進激子淬火。此外，光導層應盡可能薄以避免因有機半導體之高整體電阻率而引起的過度串聯電阻。
另一方面，另一均等考量為隨著激子離解介面與鄰近電極之間的分離增加，介面周圍的電場區域將具有較大容量方面的較高數值。因為光吸收隨著增加的電場強度而增加，所以將產生更多的激子。而且，較高電場亦將提升較快的激子離解。
CuPc/C60 材料系統已顯示出產生具有ηP =3.6%的太陽能電池，而且為採用本文揭示的方法進行進一步改良所需的候選系統。符合由Geens，W等人提出的「施體/受體聚合物混合用之PPV五聚物及C60 ：模型系統之有機共同蒸發膜」，薄固體膜403-404,438-443(2002)及由Tsuzuki,T.等人提出的「採用氧化鈦苯二甲藍染料及二萘嵌苯染料的光電轉換之富勒烯摻雜的效應」，太陽能材料太陽能電池61,1-8(2000)中報道的發現，發現併入C60 的生長混合物層裝置展示出接近的轉換效率，但是並未超過最佳化雙層系統之轉換效率。此歸因於生長期間因純芳香性質而引起的實質相位分離，及增加用於相位分離的驅動力之C60 的高度對稱 形狀。
已構造裝置而且記錄範例資料用於本發明之示範性具體實施例。本發明之以下範例為解說性而非限制本發明。
範例 範例1
PV電池係沈積在玻璃基板上，該基板採用1500厚的透明導電氧化銦錫(ITO)陽極加以預先塗佈(薄層電阻為40Ω/□)。清理基板，然後立即在將其傳送至用於膜沈積的真空系統中。有機材料係以商業方式獲得並淨化，然後採用熱梯度昇華沈積。所用的光活性材料為酞菁銅(CuPc)及3,4,9,10-perylenetetracarboxylic-雙-苯並咪唑(PTCBI)，而bathocuproine(BCP)係用作接觸緩衝層。藉由高度真空熱蒸發(基本壓力為10-7 至10-6 托)採用鎢船使有機層生長在室溫基板上。此後，透過淺遮罩沈積金屬陰極，從而導致接觸直徑0.3 mm及1 mm。
製造之後，將電池傳送至加熱階段保持在30 m Torr壓力下的真空室、電性探測器及用於光學存取的視窗。加熱階段的溫度斜坡率係固定在15℃/min。在退火期間採用半導體參數分析器執行電性特徵化以獲得電流電壓(I-V)特徵。為進行現場光伏打功率效率量測，透過具有裝備有AM 1.0濾鏡之1000W凸式太陽能模擬器的基板來對裝置進行照明。為量測外部量子效率，將在400 Hz(50%負載循環)情況下削減的可用波長之單色光束聚焦至1 mm直徑裝置上。採用參考斷路器頻率之鎖相放大器量測光電流。
圖1d至1e中的膜表面之掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope；SEM)影像顯示退火期間覆蓋1000厚的Ag膜之效應。層結構為ITO/100CuPc/600CuPc：PTCBI(3：4)/100PTCBI。藉由透過共同沈積所達到的重量，在此情況下CuPc與PTCBI的濃度為3：4。影像顯示出在560K溫度下退火2分鐘後的有機表面形態。
在圖1d及1e中，在退火程序期間並非由金屬覆蓋膜，從而導致高密度的針孔(~8×108 cm-2 )及從膜表面突出的較大結晶。在圖1f中，在退火期間採用1000厚的Ag蓋來覆蓋有機層。在成像之前採用粘性膠帶剝離此蓋。所獲得的有機膜不含針孔並缺乏較大(~1μm)的結晶域，從而暗示金屬層可防止在底層膜中出現形態變化。為進行比較，圖1g顯示移除Ag蓋之後的傳統非退火雙層結構：ITO/400CuPc/400PTCBI/1000Ag之表面形態。此影像中的特徵對應於純平面式堆疊PTCBI之結晶域。
範例2
圖2所包含的層結構：ITO/5000CuPc：PTCBI(4：1)/1000Ag之斷面的SEM影像係顯示用於(a)生長膜，及用於在(b)TA1 =450K、(c)TA1 =500K及(d)TA1 =550K溫度下退火達15分鐘的膜。影像顯示相位分離域，或者富CuPc及PTCBI之域，斷面揭示其尺寸隨增加的退火溫度增加之域。在550K溫度下可觀察到域尺寸~20 nm。
範例3
由圖3所示的X光線繞射資料確定域尺寸20 nm。在退火之 後，可減小繞射峰值，其對應於正交α-CuPc相位形成，及2 Θ=2.5°與2 Θ=12.5°之間的寬非晶背景信號。較大寬度的峰值暗示著有限的結晶域尺寸。對於在550K溫度下退火的膜而言，採用在2 Θ=6.7°及2 Θ=12.2°溫度下的峰值之FWHM(半高全寬)，計算域尺寸(12±1)nm，其與圖2中的觀察一致。此表示對域尺寸的較低限制，因為藉由與非晶矩陣內的域之生長相關的分子紊亂及較大應力，亦可擴大繞射峰值。對峰值寬度的額外可能貢獻為富CuPc及PTCBI之相位分別與PTCBI及CuPc的剩餘「摻雜」。
範例4
為獲得對混合層PV電池之性能方面的相位分離之底層實體程序的較佳瞭解，需要微細模型。已採用細胞式自動操作實施此類模型，因為此方法提供離散式模擬再結晶及顆粒生長之數字效率而且同時為唯象理論聲音的方法。簡言之，使容量離散為包含Nx×Ny×Nz=N cells的簡單立方晶格中的三維陣列。將z方向定義為生長方向(即垂直於基板平面)。在x及y方向上施加週期性邊界狀況。組態的自由能量為： 其中j匯總所有最近的相鄰者，M(i)為位置i處的材料，而EA,B 為與分子A及B之間的分子接點相關之自由能量。在此方案中，每摩爾材料A的內聚能量為Ecoh =3 NA EA,A ，其中NA 為亞佛加厥(Avogadro)常數。Ecoh 亦為蒸發熱含量△Hvap ，其可藉由熱重量分析法獲得。在模擬中，僅使用二種材料 CuPc(△Hvap (CuPc)=176 kJ/摩爾)及PTCBI。因為△Hvap (PTCBI)為未知數，又因為大多數用於有機電子裝置的小分子有機材料具有類似的△Hvap 數值，所以假定EPTCBI =ECuPc 。此外，假定2 ECuPc,PTCBI =ECuPc,CuPc =EPTCBI,PTCBI 。
初始化晶格以模擬生長混合結構。隨後採用單一轉化規則模擬相位分離：二鄰近分子可交換位置。假定R0 為每個電池嘗試分子交換所用的速率，則能克服交換二分子的能量阻障△EA 的嘗試之速率為溫度函數：R(T)=R0 exp(△EA /kT)，其中k為波茲曼常數，而T為絕對溫度。禁止與二分子之交換相關的活化能量為高能量，因為此將需要分子在很大程度上變形。因此實際程序涉及出現空穴，其活化能量負責產生該等空穴。
圖2e至2h顯示混合層裝置之介面形態上的退火溫度TA1 之效應。採用亂數產生器產生的最初組態(圖2e)假定混合物成分為1：1。此假定在沈積期間未出現重要的相位分離。在(f)TA1 =0.067 Ecoh /k、(g)TA1 =0.13 Ecoh /k及(h)TA1 =0.20 Ecoh /k溫度下的退火對混合層裝置的形態具有巨大的影響，並且其與圖2a至2d中所觀察到的斷面具有顯著的類同之處。相位分離導致隨增加的TA1 不斷變厚的純材料之分支的顯現。在較厚分支中，激子擴散效率ηED 被減小，但是其出現可改良式電荷收集效率ηCC 。
範例5
藉由量測室溫下與退火溫度TA1 成函數關係的外部量子效率ηEQE ηED ．ηCC ，可推斷激子及電荷傳輸方面的此形態 變化之效應。圖4之插圖顯示與TA1 成函數關係且具有層結構ITO/100CuPc/600CuPc：PTCBI(3：4)/100PTCBI/1000Ag之裝置的光譜。在波長λ=690 nm情況下，觀察到ηEQE 增加30倍，即從0.6%至19%。在CuPc及PTCBI的整個吸收光譜範圍內增加均勻，而且無法僅採用單一組件加以識別。此確認ηEQE 方面的增加並非一種材料之特性中的變化之後果，但是實際上與整個混合層之形態方面的變化相關。
範例5a
在圖4中，在λ=632 nm波長下的ηEQE 係顯示用於具有結構ITO/400CuPc/400PTCBI/1000Ag(黑方框)的雙層裝置，及用於具有層結構ITO/100CuPc/600CuPc：PTCBI(x：y)/100PTCBI/1000Ag的混合層裝置，其中x：y為1：2(空圓圈)、3：4(空三角)及6：1(空方框)。為進行該等量測，在340K及380K溫度下對裝置進行退火達2分鐘，接著在420K與540K之間每次增加20K，並最後在550K及560K的溫度下進行退火，每次返回至退火步驟之間的室溫以量測ηEQE 。對雙層裝置進行退火並不會在很大程度上改良式ηEQE ，而且在TA1 >450K溫度下進行退火甚至會導致其下降。相反，對於所有混合層裝置而言，在TA1 >450K下進行退火後觀察到ηEQE 方面的重要增加，在最佳退火溫度為TA1 =540K。雖然最大可獲得的ηEQE 清楚地取決於混合層的成分，但是ηEQE vs退火溫度特徵具有與混合物的成分無關之類似形狀。
範例6
表1列舉與退火處理成函數關係且具有結構：ITO/100CuPc/600CuPc：PTCBI(6：1)/100PTCBI/1000Ag之混合層裝置的室溫性能特徵。為便於參考，亦顯示雙層裝置的性能參數。電池係解說為具有鎢鹵素燈，其具有功率密度7.8 mW/cm2 。在退火之前，混合層裝置的短路電流密度(JM SC =15.5μA/cm2 )小於雙層之短路電流密度(JB SC =340 μA/cm2 )一個等級以上，從而導致低功率轉換效率ηP =(1.3±0.1)×10-2 。在TA1 =520K溫度下進行退火之後，JM SC =190 μA/cm2 。此與具有相同層結構(圖4)的裝置之ηEQE 的結果形成對比，其中退火混合層裝置的ηEQE 接近於生長雙層裝置。在不受理論束縛的情況下，咸信此明顯矛盾為與ηEQE 量測相比，量測I-V特徵期間所用的較高光學功率位準之後果。VOC 從0.26V下降至0.10V會局部地抵銷JSC 的增益，從而導致ηP =(6.5±0.4)×10-1 %。
在不受理論束縛的情況下，咸信VOC 的下降係因增加的電阻所致，該增加的電阻係出自因退火程序而在有機/Ag介面上出現的紊亂之減少。因此，藉由利用剝離「限制」Ag層而取代接點或藉由沈積120BCP/1000Ag接點，可達到性能的改良。此接點取代會導致增加的JM SC =250 μA/cm2 及VOC =0.30V(參見表1)。在TA2 =500K溫度下對此裝置進行第二次退火會再次改良特徵，從而導致JM SC =880 μA/cm2 。開路電壓VM OC =0.44V亦超過雙層裝置的電壓(VB OC =0.33V)。具有取代接點之二次退火混合層裝置的功 率轉換效率為ηP =(1.5±0.1)%。此為具有ηP =(0.75±0.1)%之相同總厚度的雙層所沒有的二倍改良。
注意：照明來源為：具有功率密度7.8 mW/cm2 的鎢鹵素燈。此處，ISC 為短路電流密度，VOC 為開路電壓，FF為填充係數，而ηP 為功率轉換效率。
範例7
範例6所說明的接點取代策略係用以製造太陽能電池，其在密度為105 mW/cm2 (即~1太陽)的標準AM1照明狀況下具有高功率轉換效率。裝置層結構：ITO/150CuPc/440CuPc：PTCBI(1：1)/100PTCBI/1000Ag係在TA1 =520K溫度下首先退火達2分鐘。隨後剝離接點並藉由沈積150BCP/1000Ag接點而取代接點。圖5a顯示第二退火之後與TA2 成函數關係的太陽能電池的性能特徵。在TA2 =460K溫 度下達到最大效率，ηP =(1.42±0.07)%，其表示近16年來達到用於CuPc/PTCBI PV「Tang」電池的最高效率(達~50%)。因為第二退火程序本質上係在TA2 =400K溫度下完成，所以咸信導致電池改良的機制不同於第一退火步驟之機制。在不受理論束縛的情況下，咸信第二退火程序的使用在於移除污染物，例如自提供用於激子及/或電荷再組合的場所之DA介面的H2 O或O2 。當在對第一退火進行第二次退火之後將樣本曝露於空氣中時，觀察到ηP 的類似增加。將樣本曝露於空氣引起ηP 的迅速下降，從而將其減少為小於預先曝露數值的50%。此處，在退火至400K之後恢復預先曝露ηP 。在第二熱處理期間亦可能出現DA混合層/BCP接點的某「形成」。
圖5b顯示此裝置在入射光學功率方面的性能特徵之相關性。光電流具有照明密度方面的線性相關性，如圖5c所示，並且具有增加的照明密度之VOC 的增加會抵銷填充因數(FF)，從而導致ηP 幾乎與照明密度無關。在圖5c中，電流電壓特徵亦顯示為與密度成函數關係。在-1V偏壓下，光電流密度接近二倍於在短路狀況下獲得的光電流密度。在不受理論束縛的情況下，咸信所施加的偏壓方面的光電流之強烈的相關性暗示著載子收集最終會限制ηP 。因此載子收集效率之最佳化可導致JSC 的改良，因而增強ηP 。
圖5d顯示外部量子效率ηEQE ，量測時由105 mW/cm2 AM1白光照明充滿(空方框)及不充滿(黑方框)。為進行比較，亦顯示最佳化雙層裝置：ITO/200CuPc/200PTCBI/150BCP/Ag之ηEQE (空圓圈)。退火混合層裝置的峰值「暗色」ηM EQE =28%為二倍於雙層裝置ηB EQE 14%。在採用白光充滿之後ηEQE 的下降為照明情況下增加的載子濃度之後果，其增加再組合的機率，並且因整體異質接面結構之複雜折疊內的內建空間電荷而阻礙電荷專輸。
概述而言，已證實採用真空沈積小分子量有機材料製造整體異質接面PV電池。程序依賴於限制幾何結構中混合層膜之退火，即該膜具有接點，其可防止通常在高溫下出現在分子材料中的形態鬆弛期間之應力消除。採用掃描電子顯微鏡、X光線繞射及微細相位分離模擬對程序進行分析。退火之後對混合層裝置的量測顯示其外部量子效率方面的巨大增加。為解決退火之後接點特性的可能降低，限制層蓋可移除並(例如)採用BCP/Ag接點取代。對裝置進行第二次退火會導致功率轉換效率在很大程度上超過雙層裝置的功率轉換效率。
因此，本文已說明並解說有機光敏光電子裝置及用以生產該裝置的方法。然而熟習此項技術者應認識到：採用本文說明的設備及技術可進行除該等特定提到的具體實施例以外之許多修改及變更，而實質上不脫離本發明之概念。因此，應清楚地瞭解本文所說明的本發明之形式僅為示範性，而不希望其限制本發明之範疇。
100‧‧‧有機光敏光電子裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧陽極平滑層
125‧‧‧施體層
130‧‧‧受體層
135‧‧‧阻擋層
140‧‧‧陰極
A‧‧‧分子
B‧‧‧分子
d1 ‧‧‧直徑
d2 ‧‧‧直徑
EA,B ‧‧‧自由能量
EBL‧‧‧激子阻擋層
ETL‧‧‧電子傳輸層
FF‧‧‧填充因數
g‧‧‧效率
HTL‧‧‧電洞傳輸層
i‧‧‧位置
LD ‧‧‧擴散長度/距離
ISC ‧‧‧短路電流
M(i)‧‧‧材料
TA1 ‧‧‧第一退火溫度
TA2 ‧‧‧第二退火溫度
VOC ‧‧‧開路電壓
從以上結合附圖所作的示範性具體實施例之詳細說明，將更輕易地明白本發明之上述及其他特徵。
圖1顯示各種類型的有機施體-受體或有機光伏打電池：(a)雙層電池、(b)整體異質接面電池、(c)混合層電池之示意圖。該圖進一步包含ITO上~5000厚的CuPc：PTCBI膜表面之掃描電子顯微鏡影像。在圖1(d)中，在缺乏金屬蓋的情況下對膜進行退火。白色箭頭指示數個針孔。圖1(e)顯示藉由裂開基板所獲得的相同膜之斷面。在圖1(f)中，由在成像前被移除的1000厚Ag膜覆蓋該膜。為進行比較，在圖1(g)中，非退火ITO/400CuPc/400PTCBI/1000Ag之有機表面係顯示為在移除Ag蓋之後的情況。所有影像中的白色條均表示500 nm。
圖2顯示ITO上5000厚的CuPc：PTCBI(4：1)膜之斷面的掃描電子顯微鏡影像。圖2(a)為未加以退火的情況。圖2(b)為在450K、(c)500K及(d)550K溫度下退火達15分鐘的情況。下方圖顯示對混合層PV電池之介面形態進行退火的模擬效應。此處，CuPc與PTCBI之間介面係顯示為灰色表面。CuPc係顯示為黑色，而剩下PTCBI為「透明」。圖2(a)顯示生長或最初組態。亦顯示在(f)TA1 =0.067 Ecoh /k、(g)TA1 =0.13 Ecoh /k及(h)TA1 =0.20 Ecoh /k情況下進行退火之後的組態。應注意上方影像中的結構與模擬結構之間的類同之處。
圖3顯示採用Cu-Kα 線之ITO上5000厚的膜之布拉格-布倫特(Bragg-Brentano)X光線繞射。膜係採用1000厚的Ag蓋加以覆蓋，並在300K(未退火)及TA1 =400K、450K、500K及550K溫度下進行退火。在執行掃描之前移除Ag蓋。圖中說明CuPc晶體的指數。在低X光線角度情況下由寬曲率指 示非晶背景。
圖4顯示在具有層結構：ITO/400CuPc/400PTCBI/1000Ag的雙層裝置，及具有層結構：ITO/100CuPc/600CuPc：PTCBI(x：y)/100PTCBI/100Ag的混合層裝置之各溫度下進行退火之後的外部量子效率(ηEQE )，其中x：y為1：2、3：4及6：1。隨後在340K及380K溫度下對電池進行退火達2分鐘，接著在420K與540K之間每次增加20K，並在550K與560K溫度下進行退火，每次返回至退火步驟之間的室溫以量測ηEQE 。插圖為：在各溫度下對具有結構：ITO/100CuPc/600CuPc：PTCBI(3：4)/100PTCBI/1000Ag的裝置進行退火之後的室溫ηEQE 。對電池進行退火並量測，如圖4所示。
圖5(a)顯示室溫下的功率轉換效率ηP 、開路電壓VOC 及填充因數FF，其與層結構：ITO/150CuPc/440CuPc：PTCBI(1：1)/100PTCBI/150BCP/1000Ag的第二退火溫度TA2 成函數關係，其中在第一退火(TA1 =520K)之後沈積BCP/Ag層。圖5(b)顯示在TA2 =460K下針對與圖5a中相同的層結構執行第二退火程序之後的室溫ηP 、VOC 及FF，其與入射光學功率密度Pinc 成函數關係。圖5(c)顯示在各入射功率位準情況下圖5b之裝置的室溫電流密度與電壓特徵。圖5(d)顯示圖5b之混合層裝置的外部量子效率ηEQE ，量測時由105 mW/cm2 AM1白光照明充滿(空方框)及不充滿(黑方框)。為進行比較，亦顯示最佳化ITO/200CuPc/200PTCBI/150BCP/Ag雙層結構之ηEQE (空圓圈)。
圖6顯示有機PV裝置，其包括陽極、陽極平滑層、施體層、受體層、阻擋層及陰極。
100‧‧‧有機光敏光電子裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧陽極平滑層
125‧‧‧施體層
130‧‧‧受體層
135‧‧‧阻擋層
140‧‧‧陰極

Claims (26)

  1. 一種製造有機光敏性光電裝置之方法，其包括以下步驟：(a)沈積第一有機層於第一電極上；(b)沈積第二有機層於該第一有機層上；(c)沈積一限制層於該第二有機層上以形成一堆疊；(d)對該堆疊進行退火；以及(e)沈積第二電極於該第二有機層上，其中該裝置在曝露於光中時可產生電壓，其中在退火步驟期間，該限制層可避免形成粗糙表面形態，同時允許以該第一及第二有機層間之互穿施體/受體網絡形成整體異質接面。
  2. 如請求項1之方法，其中該第一有機層為施體層。
  3. 如請求項1之方法，其中該第二有機層為受體層。
  4. 如請求項1之方法，其進一步包括沈積第三有機層於該第二有機層上。
  5. 如請求項4之方法，其中該第三有機層為激子阻擋層。
  6. 如請求項1之方法，其中在退火步驟之後，該裝置進一步在有機層中包括至少一個結晶域。
  7. 如請求項6之方法，其中該結晶域係從約0.5nm至約100nm。
  8. 如請求項6之方法，其進一步包括沈積第三有機層於該第二有機層上。
  9. 如請求項1之方法，其中在從約340K至約600K之溫度下執行該退火。
  10. 如請求項9之方法，其中在約560K之溫度下執行該退火。
  11. 如請求項9之方法，其中在小於約10mTorr之壓力下執行該退火。
  12. 如請求項11之方法，其中在真空或惰性氣體中執行該退火。
  13. 如請求項1之方法，其中藉由使用具有從約400nm至約700nm之波長之光進行輻射來執行該退火。
  14. 如請求項1之方法，其中執行該退火達約5秒至約30分鐘的時間。
  15. 如請求項14之方法，其中執行該退火達約15分鐘的時間。
  16. 如請求項14之方法，其中執行該退火達約2分鐘的時間。
  17. 如請求項1之方法，其進一步包括以下步驟：在對該堆疊進行退火之後及在沈積該第二電極之前移除該限制層。
  18. 一種有機光敏性光電裝置，其包含：陽極；陰極；及置放在該陽極與該陰極之間的第一有機層與第二有機層，其中以互穿施體/受體網絡在該第一及第二有機層之間形成整體異質接面，該裝置係藉由以下步驟製備：(a)沈積第一有機層於第一電極上；(b)沈積第二有機層於該第一有機層上；(c)沈積一限制層於該第二有機層上以形成一堆疊；(d)對該堆疊進行退火；以及(e)沈積第二電極於該第二有機層上， 其中該裝置在曝露於光中時可產生電壓，其中，在退火步驟期間，該限制層可避免形成粗糙表面形態，同時允許以該第一及第二有機層間之互穿施體/受體網絡形成整體異質接面。
  19. 如請求項18之裝置，其中該第一及第二有機層包括選自由聚合物及小分子所組成之群組之材料。
  20. 如請求項18之裝置，其中製備該裝置之該等步驟進一步包括以下步驟：在對該堆疊進行退火之後及在沈積該第二電極之前移除該限制層。
  21. 如請求項18之裝置，其具有至少約1.0%之外部功率轉換效率。
  22. 如請求項18之裝置，其進一步包含：第一反射層；透明絕緣層；作為透明電極層且置放鄰近於該透明絕緣層之陽極；作為第二反射層之陰極，其中該二反射層係為形成波導的平行平面；及具有整體異質接面形成於其間之第一有機層及第二有機層係置放於該透明絕緣層及該陰極之間。
  23. 如請求項22之裝置，其中該兩層反射層之一者具有一允許光入射至該裝置上之孔徑。
  24. 如請求項23之裝置，其具有一位於該兩層反射層之間之透明開口，以便允許光從平行於該等反射層之該等平面的方向進入該裝置。
  25. 如請求項22之裝置，其中該第一有機層係為受體層、該第二有機層係為施體層，以及進一步包含置放於該二反射層之間的激子阻擋層。
  26. 一種堆疊式有機光敏性光電裝置，其係由複數個光敏性光電子電池組成，其中此類子電池之至少一個係為如請求項18之裝置。
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