JPH04211130A - 半導体装置作製方法 - Google Patents

半導体装置作製方法

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JPH04211130A
JPH04211130A JP3033679A JP3367991A JPH04211130A JP H04211130 A JPH04211130 A JP H04211130A JP 3033679 A JP3033679 A JP 3033679A JP 3367991 A JP3367991 A JP 3367991A JP H04211130 A JPH04211130 A JP H04211130A
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semiconductor
annealing
hydrogen
laser
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Shunpei Yamazaki
舜平 山崎
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
[0001]
【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の作製方法に
関するものである。 [0002]本発明は半導体の一表面に密接して透明電
極を形成するとともに、この透明電極を構成する元素ま
たはこの電極内の2.3価のP型温加物または5.6価
のN型添加物の一部をその内側の半導体中にレーザまた
はそれと同様の強光エネルギを照射することにより添加
するとともに、その領域での半導体のシート抵抗を下げ
、さらに電極とドープさせた領域の半導体とを実質的に
一体化することを目的としている。 [0003]本発明は4族元索を主成分とする非単結晶
半導体とその半導体の上面または下面に設けられた添加
物を含有する酸化物または窒化物を主成分とする透明電
極とを有する半導体装置に対し、非単結晶半導体を構成
する元素または添加物とが互いにドープしあい半導体と
電極とを一体化または実質的に一体化させることを目的
としている。
【0004】
【従来の技術】従来より半導体装置に発生した再結合中
心または準位に対しては熱アニールがその密度を減少さ
せる方法として知られている。これは300〜700℃
の温度における水素または不活性ガス中におけるアニー
ル(除熱)により、半導体特に単結晶半導体またはこの
上部に絶縁ゲイト型電解効果半導体装置等のゲイト絶縁
物を設けたいわゆるMIS構造(金属−絶縁物特に酸化
珪素−半導体特に珪素)の半導体装置において、界面の
遅い準位を相殺したりまたは単結晶半導体中の格子歪を
除去していた。 [0005]また高温アニールとして、700〜120
0℃例えば1000℃により単結晶半導体中にホウ素(
B)、リン(P)、砒素(As)等を注入し、その後の
アニールにより、この注入により発生した無定型状態を
もとあった如く単結晶化することが知られていた。 [0006]Lかしこれらのいずれにおいても、その基
本思想においてはより単結晶化することによりその結晶
中の不対結合手またはベイカンシ(空穴)を消滅させる
ことを前提としているものである。 [00071本発明はかかる従来より知られた熱アニー
ル方法ではなく、レーザ光またはそれと同様の強光エネ
ルギ(以下総称してL−アニールという)を半導体に加
え、その結果半導体特に半導体表面またはその近傍の半
導体をキュアせんとしたものである。 [0008]さらに本発明はかかるL−アニールが単結
晶よりも非単結晶に対して有効であり、かつこの非単結
晶即ちCVD法等の方法により基板上に形成された多結
晶またはアモルファス半導体またはグロー放電法、プラ
ズマCVD法等により形成された水素を含有したアモル
ファスまたは結晶粒径が10〜100への微小径を有す
る多結晶に対して特に有効である。 [0009]
【発明が解決しようとする課題】かかる非単結晶半導体
はきわめて多数の不対結合手を一般に有しているため、
不純物が1019〜1021cm−3の多量にドープさ
れた実質的に導体として用いる場合、またはかかる非単
結晶半導体中にその被膜の形成と同時にその不対接合手
と水素とを結合させて中和させることにより半導体とし
て用いる場合が知られている。しかし前者に関しては、
その不純物の量を1020cm−3〜50原子%と多量
にドープするとその不純物が析出し、いわゆる偏析をお
こし、不純物の塊を半導体中に発生させ、電気的に何等
活性にならなくなってしまう。即ち、その半導体中での
活性度(半導体中のPまたはN型に活性になった量/半
導体中に混入している不純物の量)がきわめて0. 1
〜10%と低くなってしまった。また他方、水素がドー
プされた非単結晶半導体にあっては、その系に電極を形
成したりさらに低い温度でのアニール300〜700℃
を行うと、その半導体中の水素は水素化物例えば5i−
H結合より遊離し、半導体中より外へH2として放出さ
れてしまい、熱アニールによりかえって再結合中心の密
度が大きくなってしまった。 [00101
【課題を解決するための手段]本発明はかかる欠点を除
去したもので、半導体中にその固溶限界以上のPまたは
N型を有する2、3価または5.6価の添加物が添加さ
れた場合、その活性度を結晶化を高めることにより10
0%に近く高め、ひいてはその半導体中での電気伝導度
を高めること、およびこの処理または300〜700℃
の低温アニールのため、放出されてしまう水素またはハ
ロゲン元素の如き再結合中心中和物を再び半導体中に化
学的に活性の状態にて添加し、不対結合手と結合せしめ
ることにより半導体中の再結合中心の密度を低くさせた
ものである。 [0011]加えて本発明はL−アニールの際、半導体
上表面に形成される電極特に透明電極中の添加物または
その構成元素の一部を半導体中に移動させ、その境界を
これまでの面の概念より領域の概念にまで拡大したこと
を特徴としている。その結果、かかる電極下の半導体は
不純物の活性度が高められ、かつその電気伝導度がきわ
めて大きく金属と同程度に近い伝導度を有する。即ちフ
ェルミレベルが実質的に縮退した状態にまでさせ得るこ
とがわかった。 [0012]以下に本発明に用いられた本発明の実施例
を図面に従って説明する。 [0013] 【実施例】図1は本発明に用いられた半導体装置の実施
例である。 [0014]図1(A)に半導体基板(1)を示してい
る。この半導体基板は珪素等の単結晶半導体がその代表
例である。この単結晶半導体はその上表部にMIS構造
が設けられていても、また半導体基板の一部にイオン注
入等により不純物がドープされていて部分的に非単結晶
になっていてもよい。本発明はかかる半導体に対しLア
ニールを行った。L−アニールに用いられたレーザはC
Wレーザである。出力は10〜70Wであった。ミラー
を用いて位置を連続的にスキャンさせた。かくすること
により、半導体基板表面の近傍0. 1〜3μの深さの
半導体層がアニールされた。しかしこのL−アニールは
半導体−絶縁膜界面またその近傍にある界面準位の消滅
にはあまり効果がなかった。加えて半導体中を流れる少
数キャリアによる微小電流のリーク防止に対しては余り
有効ではなかった。 [0015t本発明はかかる欠点を除去するため、この
半導体を高周波誘導により励起された化学的に活性状態
の水素等の再結合中心中和物を有する一気圧以下に保た
れた雰囲気に浸した。この雰囲気の温度は室温(−70
〜+200℃)においても可能である。減圧状態の炉を
外側より0.1〜100 MHz 、例えば13. 5
MHzにて高周波誘導により水素または水素にヘリュー
ム等の不活性ガスまたは一部に塩素、弗素等のハロゲン
元素が0.01〜3原子%の濃度に混合された雰囲気を
励起した。そのため例えば水素はH2よりH,Hまたは
Hと化学的に活性の発生基の水素となり得る。この水素
は半導体または絶縁体中をまったくなんの支障もなく侵
入し、半導体、絶縁体またはその界面に存在する半導体
例えは珪素の不対結合手または絶縁体例えば酸化珪素中
の珪素または酸素の不対結合手と結合し、電気的に中和
させた。 [0016]その結果、イオン注入等により破壊されて
いた半導体層は、欠陥密度を1022cm−3より10
19〜1017cm−3にまで下げることができ、それ
をさらに1/10〜1150に下げることができた。特
にレーザアニールが例えばMIS、FETのソース、ド
レインを構成する不純物層の欠陥密度をその接合部を広
げることなく可能であるに対し、誘導アニールはこの接
合部またはこの近傍または半導体と絶縁膜との界面での
不対結合手・準位を少なくさせることに効果があった。 また加えて、レーザアニールが界面上により近い領域の
アニールであるのに対し、このL−アニールにより処理
しきれない半導体表面より3〜10μと深い位置での欠
陥を中和させてアニールを行うため誘導アニールはきわ
めて有効であった。 [0017t図1(B)は基板(3)上に半導体層(1
)を形成させたものである。この半導体または半導体層
はシラン等の珪化物全体による熱分解法を利用して50
0〜900℃の温度で形成したものである。この半導体
層の作製のため、CVD(Chemical Vapo
r Deposition)は本発明者の発明による特
公昭51−1389に基づいて実施した。さらにまたは
発明人の出願になるグロー放電法、プラズマCVD法等
特顆昭53−67507(昭和53年6月5日提出)に
基づいて実施した。かかる方法により形成された半導体
層(1)は非単結晶半導体よりなり、かつその半導体中
に選択的にまたは基板表面と概略平行にPN接合、PI
N接合、PNPN・・・PN接合の多重接合が形成され
ており、さらにまたはかかる非単結晶半導体には絶縁ゲ
イト型電界効果トランジスタまたはその集積化した半導
体装置が設けられている。例えば本発明人の発明になる
出願53−124022(昭和53年10月7日)に記
されている。 [0018]かかる非単結晶半導体に対し、選択的にま
たは全面に図1(A)と同様のし一アニールを行うと、
半導体表面または表面より2〜3μの深さまでの格子欠
陥を格子を構成する元素同志を結合させることにより1
/103〜1/105 にその密度をさせることができ
た。しかし同時にかかる半導体を構成していた元素と水
素等とが結合して中和し、不対結合手はその一部がSi
H結合よりSi−に変化し、かえって不対結合手を発生
させてしまった。この時水素は5i−Hより水素同志が
互いに結合しあい、H2として半導体中に安定な状態で
残っているのみであることがわかった。即ち、過程I 
 5t−H+H−8t  → Si  Si+H2過程
2 5i−H+H−8i  → 2Si−+H[001
9] この過程2の多い場合はかえってより結晶化を促
し、再結合中心の密度を過程1より単結晶化に近づけた
にもかかわらず、増加させてしまうことが判明した。換
言すれば、過程1により珪素同志が互いに共有結合をし
、単結晶に近づくため電気伝導度は約100倍にも増加
したにもかかわらず、再結合中心の密度はグロー放電等
で作られた被膜にあってはL−アニール前が1017〜
1018cm−3に対し1018〜1019cm−3と
この半導体中での水素の含有量は約20〜30モル%と
不変であるにもかかわらす1桁も増加してしまうことが
わかった。 即ちこの事実は遊離した水素は水素同志結合し、きわめ
て短い時間では、その水素が再び珪素の不対結合手と結
合しきれないことがわかった。
【0020】また減圧CVD法等で形成された非単結晶
の半導体被膜はあらかじめ再結合中心中和物が含有して
いないため、L−アニールによりその結晶粒界を10〜
1000Aより0. 1μ〜50μにまで大きくし、よ
り単結晶化させることができた。それにレーザとして前
記したCW発振ではなく、パルス巾が10〜100n秒
のルビーレーザ、ガラスレーザ(出力10〜1000M
W)を用いても同様である。その結果PまたはN型の不
純物がドープされていない状態の真性半導体(この場合
はバックグランドレベルの不純物のドープがある場合の
半導体をも含む)においてその欠陥密度が10”cmに
までさげることができた。しかし半導体として用いるた
めには、この密度を1014〜1016cm−3または
それ以下に下げる必要がある。さらにまた半導体層の表
面より深い部分での密度も同様に下げるため、本発明に
おいてはこのL−アニールと同時またはその後に誘導ア
ニールを加えたことを特徴としている。この誘導アニー
ルはマイクロ波により基板より離れた位置にてあらかじ
め前記した中和物を化学的に励起しそれを基板上にまで
導いてもよい。マイクロ波は30〜200Wの出力で例
えば2.46GHz を用いた。反応系は1気圧以下例
えば0.01〜10To r rとし、その雰囲気は水
素または水素にヘリュームを30〜50%添加した中和
物を用いた。かかる雰囲気中に本半導体装置を10分〜
1時間設置することにより、前記した欠陥密度は101
5〜1016cm−3にまで下げることができた。この
欠陥密度はその被膜の作製方法がグロー放電法、プラズ
マCVD法、クラスタ蒸着法、減圧CVD法、または真
空蒸着法、イオンブレーティング法等には無関係となり
、本発明のL−アニールと誘導アニールとを合わせるこ
とにより作製方法にはあまり依存することなく半導体の
本来あるべき状態にまで近づけることができた。 [00211図2は本発明の他の実施例であり、半導体
上に透明電極を形成した場合を示す。 [00221図2(A)において、基板(3)はガラス
、セラミックまたはガラエポ等の複合材、カプトン、ポ
リイミド等の有機物の絶縁基板、さらにステンレス・ス
チール、チタンまたは窒化チタン等の導体基板、さらに
前記した絶縁基板上に選択的に導体を設けた複合基板で
あってもよい。 [0023] これらの基板上に半導体層(1)を非単
結晶構造に形成した。この半導体の作製方法はプラズマ
CVD法を用い、珪化物を主成分とした。この半導体中
にはPN接合、PIN接合またはPNPN・・・PN多
重接合、PINI・・・IPIN多重接合を形成した。 半導体層の厚さは0.5〜5μの厚さである。さらにこ
の上面に酸化スズ、酸化インジューム、酸化アンチモン
またはそれらの混合物をさらにまたはスズ、インジュー
ム、アンチモンの窒化物またはそれらの混合物よりなる
導電膜(2)を単層または多層の電極として同様のプラ
ズマCVD法により0.05〜3μの厚さに作製した。 この導電膜は光学的に透明であり、レーザ光、可視光に
対する光吸収が小さいことを特徴としている。 [0024]さらにこの図2(A)に対しL−アニール
を加え、図2(B)に示される如く透明電極(2)と半
導体層(1)の境界に遷移領域(5)を設け、導電層の
構成物の一部であるスズまたは酸素または窒素さらに半
導体中でP型の導電型を示すインジューム(In)、ガ
リューム(Ga)、アルミニューム(AI)、ボロン(
B)または亜鉛(Zn)、カドミューム(Cd)を添加
物として添加させた。特に単体では金属は特性を有し、
半導体中ではP型導電型を有するInまたはInとBと
の混合の添加物はこの遷移領域でのP型の導電率をきわ
めて高くするのに効果があった。 [0025] このL−アニールはIn、Bの溶融量を
その溶融限界である1020cm−3の濃度より10〜
103倍高め、過飽和の状態でかつ偏析をおこさせない
という特徴を有し、1020cm−3〜30原子%特に
0.3〜3原子%の添加はホールに対する不純物が散乱
をおこさせることなく導電率を高めるのにきわめて効果
があった。本発明はこの後さらにこのL−アニールによ
り非単結晶半導体の結晶粒界の径が10〜100OAよ
り1〜50μの大きさになり、単結晶に近づくことによ
りその伝導度を10〜103倍にできた。 [0026]LかしこのL−アニールによる不対結合手
の発生を防止するため、さらにこの後回2(B)に対し
誘導アニールを実施し、不対結合手に対し活性状態の水
素を添加して電気的に中和させた。かくすることにより
、光電変換装置特に太陽電池等における光が透過する側
での短波長領域における光電変換効率を向上でき、ひい
ては0.3〜0.5μの波長領域でのコレクション効果
を95〜100%にすることができた。 [0027]また透明電極下の半導体をN型にぜんとす
るならば、透明電極への添加物をアンチモン(sb)。 砒素(As)、 リン(P)のどとき5価の添加物また
はテルル(Te)、セレン(Se)の如き6価の添加物
を酸化スズまたは窒化スズまたは窒化アンチモンの如き
窒化物の透明電極に1020cm−3〜30原子%の濃
度に添加すればよい。この添加物のうち特にsbまたは
sbとPとの混合物はL−アニールにより同様にその電
極直下の半導体層をN型化し、かつその添加量の固溶限
界を越えた濃度にして偏析をおこすことなく100%に
近い活性度を持つN型とすることができた。 [0028]かくの如きL−アニールにより非単結晶半
導体は単結晶化にすすみ、また透明電極の一部成分また
は添加物を50〜5X103Aの深さ特に500への如
ききわめて浅い深さにドープできた。このドープ面は電
極ともまた半導体とも密着できる遷移領域であり、この
抵抗率は10−1〜10−4Ωcm−1と金属に近く、
量子論的にはフェルミレベルの縮退した状態になってい
るものと推定される。またこの遷移領域かうすいため、
光電変換装置においては短波長の光により励起を起こさ
せて電子ホール対を発生させ、かつその両者を再結合中
心を水素等の中和物で中和しているため、再結合するこ
となく電極に導くことができた。 [0029]加えてこの発明においては、L−アニール
によって強制的にアニールされるため、一部の元素例え
ば酸素または窒素の半導体を構成する元素と局部反応を
して局部的低級酸化珪素または窒化珪素を作り絶縁膜に
する等の不良モードを100〜150℃の高温放置等で
発生させることもなくきわめて信頼性の優れたものであ
った。 [00301図2(C)は透明電極(2)を下側に形成
し、かつ半導体層(1)を上側に形成させた場合である
。かかる場合、基板(3)がガラス等であった場合は下
側のガラス側からのレーザ光の入射によるアニールが好
ましい。しかし半導体層が0.05〜2μと薄い場合は
上側から半導体層を通してのし一アニールを行ってもよ
い。 [0031]その結果、図2(B)と同様に図2(D)
に示す如く遷移領域(5)が形成された。レーザ光の照
射方向により半導体層はその結晶粒径が大きくなり、下
側から照射された場合は半導体層の下部が大きく上部が
小さい状態に、図2 (B)と同様に上側から照射され
ると半導体層(1)の上部が大きく下部が結晶として小
さくなる。これより深さ方向の結晶粒径をレーザ光の照
射向き、強さおよび照射時間により制御できることがわ
かった。 [0032]図2(E)は透明電極を上側(2)、さら
に下側(4)に半導体層(1)をはさんで形成させた場
合である。その結果、L−アニールにより遷移領域(3
)はP型にまた(6)はN型に作り、いわゆるPN接合
を適当に作ることができる。もちろん図面の実施例にお
いては、下側電極(4)をSnとsbとの化合物より作
った導体電極を基板上の下地金属上に形成し、上側から
のレーザ光の下側電極の反射を利用してこの電極の一部
を半導体層に添加する方法をとってもよい。逆にNIP
接合を作ることも添加物と上側の電極が5.6価の添加
物を有し、下側の電極が3または2価の添加物を有する
といい。 [0033] これらのL−アニールの後半導体層全体
におけるL−アニールにより発生した不対結合手を再結
合中心中和物であるH、He等の誘導アニールにより中
和して電気的に不活性にすることは半導体装置として動
作させるためにはきわめて重要なことである。 [0034]図2 (A) 、  (C)においては、
基板上または半導体層上にNまたはP型の導電型の半導
体層を作ることと、またこの半導体層内にPN接合その
他の接合を作ることを明記しなかった。しかしCVD法
、プラズマCVD法、グロー放電法等においては、これ
らの導電型の半導体は半導体層の形成と同時にP型にあ
ってはBを、N型にあってはPを不純物として添加して
作製すればよい。またこの濃度が固溶限界を越え、また
非単結晶半導体においてはその活性度が3〜30%しか
ないため、これらはL−アニールを行うことにより90
〜100%にすることができ、きわめて半導体としての
構造敏感性を有せしめることができるようになった。 [0035]図2(G)は透明電極を導体層上に選択的
に設けた一例である。 [0036]その結果、シアロー接合(5〜200八)
を図2(H)の如<(5)、(5”)として作ることが
できる。 [00371図3は本発明を実施するための製造装置の
一例である。図面に基づいてこれまでどおり記述を行い
ながら装置の概要を説明する。 [0038]基板上に半導体が形成された基板(11)
は入力チャンバ(20)よりローダ(28)によって出
力チャンバ(21)に至る。チャンバ(23)は0.0
1〜100Torr特に0.1〜10Torrの減圧状
態にて行うため、中和物の気体を(15)より水素、(
16)よりヘリューム等の不活性ガス、 (17)より
HCI等のハロゲン元素が導入される。また排気はニー
ドルバルブ(18)を経て真空ポンプ(19)にて排気
される。 [0039] レーザ光はレーザ(12)よりミラー(
13)をへて基板上に走査されてL−アニールがなされ
る。この装置においてはこのレーザが照射されると同じ
位置のチャンバの外部に高周波誘導炉が備えつけである
。この高周波誘導炉(22)は電圧加熱方式をとり、1
3.56MHz 、100W 〜IKWを用いた。この
後、これら全体を300〜700℃に低温アニールをす
る炉(25)、さらにその後ろは独立して特別の高周波
誘導炉(24)が設けられている。この誘導炉もこの基
板(11)と対向するように平行平板方式であってもよ
い。 [00401かくすることによりチャンバ内に放電が起
こり、発生基(ラジカル状)の化学的に活性状態にある
水素その他が半導体中にドープされ、不対結合手と結合
して中和させることができた。加えて従来L−アニール
は空気中においてのみ得なかったが、かくすることによ
り水素中、不活性ガス特にヘリューム中で実施すること
ができ、その結果、照射面上のリング状のL−アニール
特有の縞模様の発生を減少させることができた。
【0041】本発明においては、L−アニールに用いら
れたのはQスイッチパルス発振レーザまたはCWレーザ
を用いたが、これと同様の効果をもたらすものにフラッ
シュ等の発生をキセノン等のランプを用いて行ってもよ
い。その基板はきわめて速い昇温と降温を行うことによ
り、半導体または半導体中の添加物のミクロな移動は高
温の実質的に溶融状態で行い得ても不純物の偏析等大き
な移動は行い得す、熱アニール法における固溶限界以上
の濃度の不純物または添加物を半導体中に析出させるこ
となく添加させることを特徴としている。 [00421本発明のこれまでの実施例において、透明
電極はそのまま残置せしめている。しかしこの電極を一
部エッチング液で除去して再度新しい透明電極を形成さ
せてもよいことはいうまでもない。また第一の透明電極
を例えば窒化物により100〜1000Aの厚さに形成
した後、光アニールし、さらに第二の透明電極を酸化物
により0.1〜2μの厚さに形成してもよい。 [0043]また本発明のこれまでの実施例は半導体は
珪素を主体として説明した。しかしSi  Ge+−(
0<x<1) 、  S i  Sn+−(0<x<1
) 、 S i  C]−(0,5<x<1)またはS
nの如き4族の半導体またはGaAs、GaAlAs等
の3.5族の化合物半導体、さらにまたは半導体の一部
にS ix 02−  (0<x<2) 、 S ix
 N4−   (0<X<4)等の低級酸化物、低級窒
化物でかかる半導体の一部を形成させ、そのエネルギバ
ンド巾を連続的にW−N構造に変化させた半導体を用い
てもよいことはいうまでもない。 [0044]本発明の実施例において、透明電極は酸化
スズ、酸化インジュームまたは酸化アンチモン等の酸化
物導電性透明電極を主として記した。しかし化学的にさ
らに安定な窒化物の導電性透明電極を窒化スズ、窒化イ
ンジューム、窒化アンチモン、窒化チタン、窒化ゲルマ
ニュームを用いてもよく、さらに窒化珪素とこれらの混
合物を導電性透明電極として用いてもよい。 [0045]加えて半導体層と酸化物透明電極との境界
に10〜50Aのトンネル電流を流すきわめて薄い膜厚
の窒化物を設けた半導体装置にも本発明を適用できるこ
とはいうまでもない。 [0046]
【本発明の効果】さらに本発明における半導体装置は光
電変換装置、特に太陽電池のみではなく、MIS、FE
Tを用いた集積回路、発光素子、半導体レーザその他ト
ランジスタ、ダイオード等のすべての半導体装置に適用
できることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施するための半導体装置の例を示す
【図2】本発明の他の実施例を示すための半導体装置の
例を示す。
【図3】本発明を実施するための製造装置の一例である
【符号の説明】
1 半導体層 2 導電膜 3 基板 4 下側電極 5 遷移領域
【図1】
【図2】
【図3】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】4族元素を主成分とする非単結晶半導体の
    一主面にレーザまたはそれと同様の強光エネルギーを照
    射することにより光アニールを行った後、前記半導体を
    高周波またはマイクロ波によるプラズマ状態の水素、ハ
    ロゲン元素または不活性ガス雰囲気に配置して300〜
    700℃の温度の加熱雰囲気で熱アニールを行うことを
    特徴とした半導体装置作製方法。
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