CN1579023A - 有机光生伏打器件 - Google Patents

有机光生伏打器件 Download PDF

Info

Publication number
CN1579023A
CN1579023A CNA028116453A CN02811645A CN1579023A CN 1579023 A CN1579023 A CN 1579023A CN A028116453 A CNA028116453 A CN A028116453A CN 02811645 A CN02811645 A CN 02811645A CN 1579023 A CN1579023 A CN 1579023A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
battery
anode
electronics
exciton barrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028116453A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100426529C (zh
Inventor
斯蒂芬·R.·弗莱斯特
彼得·皮曼斯
艾哈隆·亚基莫夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Princeton University
Original Assignee
Princeton University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/878,523 external-priority patent/US6580027B2/en
Priority claimed from US09/948,226 external-priority patent/US6657378B2/en
Application filed by Princeton University filed Critical Princeton University
Publication of CN1579023A publication Critical patent/CN1579023A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100426529C publication Critical patent/CN100426529C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/353—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising blocking layers, e.g. exciton blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H10K30/211—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions comprising multiple junctions, e.g. double heterojunctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H10K30/57—Photovoltaic [PV] devices comprising multiple junctions, e.g. tandem PV cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/311—Phthalocyanine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明一般涉及有机光敏光电子器件。具体地说，本发明的目的是有机光生伏打器件，例如，有机太阳能电池。此外，本发明的目的是包含多个叠层式串联子电池的优化有机太阳能电池。通过制造包含厚度优化和采用电子阻挡层的多个叠层式子电池的光生伏打电池，可以实现高的功率转换效率。

Description

有机光生伏打器件
技术领域
本发明一般涉及有机光敏光电子器件。更具体地说，本发明的目的是有机光生伏打器件，例如，有机太阳能电池。此外，本发明的目的是具有很高效率的优化有机太阳能电池。通过改进的材料选取，器件配置和/或器件处理技术以实现该效率。
背景技术
光电子器件依靠材料的光学和电子性质，用于产生或检测电磁辐射或从环境电磁辐射中产生电。光敏光电子器件把电磁辐射转换成电能。太阳能电池，也称之为光生伏打(PV)器件，用于从环境光中产生电功率。PV器件用于驱动功率消耗负载，例如，可以提供照明，加热，或运行电子设备，诸如计算机或远程监测或通信设备。这些功率产生装置往往涉及电池或其他能量存储装置的充电，因此，在不能从太阳或其他环境光源得到直接照射时，设备的运行可以继续进行。如以下所使用的，术语“阻性负载”是指任何功率消耗或存储器件，设备或系统。
传统上，光敏光电子器件是利用若干种无机半导体制造的，例如，单晶，多晶和非晶态硅，砷化镓，碲化镉，等等。此处的术语“半导体”表示这样的材料，当通过热或电磁激励诱发载流子时，该材料可以导电。术语“光电导”一般涉及这样的过程，其中电磁辐射能被吸收，并转换成载流子的激励能，因此，载流子可以传导，即，传输，材料中的电荷。此处所使用的术语“光电导体”和“光电导材料”是指半导体材料，选取半导体材料是考虑它们具有吸收电磁辐射以产生电载流子的性质。
太阳能电池是特征是，它们具有把入射太阳能功率转换成电功率的效率。利用晶态或非晶态硅的器件在商品器件中占主导地位，一些器件已实现等于或大于23％的效率。然而，有效的晶态器件，特别是大面积器件，是很难制造且价格昂贵，这是因为生产没有严重效率退化缺陷的大晶体中固有问题。另一方面，高效的非晶态硅器件仍存在稳定性的问题。目前商品化的非晶态硅电池已把效率稳定在4％与8％之间。最近的精力集中到利用有机光生伏打电池，以便利用经济的生产成本实现可接受的光生伏打转换效率。
若PV器件连接到负载并被光辐照，则该器件产生光感生电压。若在没有任何外电负载下接受辐照，则PV器件产生可能的最大电压，Vopen-circuit或VOC。若PV器件是在其电短路条件下接受辐照，则产生最大的短路电流，或ISC。在实际使用中产生功率时，PV器件连接到有限的阻性负载，其功率输出是由电流与电压的乘积给出，I×V。PV器件产生的最大总功率不可能超过乘积ISC×VOC。若负载值是在提取最大功率下优化的，则电流和电压的值分别是Imax和Vmax。
太阳能电池的品质因数是占空因数ff，它定义为：
ff = I max V max I SC V OC - - - - ( 1 )
其中ff总是小于1，因为在实际使用中不可能同时得到ISC和VOC。然而，当ff接近1时，器件的效率就越高。
若合适能量的电磁辐射入射到半导体有机材料上，例如，有机分子晶体(OMC)材料，或聚合物，则光子可以被吸收以产生分子受激态。这用符号表示为S0+hv→S0 *。此处，S0和S0 *分别表示分子基态和分子受激态。这个能量吸收是与电子从HOMO中的束缚态跃迁到LUMO相关，HOMO可以是π键，而LUMO可以是π*键，或等价地，空穴从LUMO跃迁到HOMO。在有机薄膜光电导体中，产生的分子态一般是激子，即，束缚态中的电子-空穴对，它是作为准粒子传输的。激子在成对复合之前可以有可察觉的寿命，它表示原有电子和空穴互相复合的过程，不同于空穴与其他对电子的复合。为了产生光电流，电子-空穴对必须是变成分开的，通常是在两种不同的接触有机薄膜之间施主-受主界面处。若电荷没有分开，则它们可以在成对复合过程中复合，也称之为猝灭，或通过辐射方式，发射低于入射光能量的光，或通过非辐射方式，产生热量。这些结果中的任何一种在光敏光电子器件中都是不理想的。
触点处的电场或不均匀性可以使激子猝灭，而不是在施主-受主界面处离解，导致没有净电路产生。所以，需要的是保持光感生激子远离触点。这具有限制激子扩散到结附近区域的效应，因此，相关的电场更可能使结附近激子离解所释放的载流子分开。
为了产生占有很大范围的内电场，通常的方法是并列两层具有合适选取导电性质的材料，特别是其分子的量子能态分布。这两种材料的界面称之为光生伏打异质结。在传统的半导体理论中，制成PV异质结的材料通常表示为n型，施主型，或p型，受主型。此处，n型表示多数载流子类型是电子。这可以看成该材料有许多电子是在相对自由的能量状态。p型表示多数载流子类型是空穴。这种材料有许多空穴是在相对自由的能量状态。本底的类型，即，没有光感生多数载流子，主要取决于非故意掺入的缺陷或杂质。杂质的类型和浓度确定最高占有分子轨道(HOMO)与最低空分子轨道(LUMO)间隙内的费米能级值，该间隙称之为HOMO-LUMO间隙。费米能量的特征是，占有概率为1/2的能量值所表示的统计占有分子量子能量状态。LUMO能量附近的费米能量指出电子是多数载流子。HOMO能量附近的费米能量指出空穴是多数载流子。所以，费米能量是传统半导体的主要特征性质，而原型PV异质结在传统上是p-n界面。
术语“整流”还表示界面有非对称导电特性，即，该界面支持沿一个方向优选的电荷传输。整流通常与发生在合适选取的两种材料之间异质结处的固有电场相关。
有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率测量载流子响应于电场可以运动通过导电材料的容易程度。与自由载流子浓度相反，载流子迁移率主要是有机材料的本征性质所确定，例如，晶体对称性和周期性。合适的对称性和周期性可以产生与HOMO能级重叠的较高量子波函数，从而产生较高的空穴迁移率，或类似地，与LUMO能级的较高重叠可以产生较高的电子迁移率。此外，有机半导体的施主或受主性质，例如，3，4，9，10-四羟基二萘嵌苯-双氢化物(PTCDA)可以与较高的载流子迁移率不一致。例如，虽然化学论据提出PTCDA的施主或n型特生，而实验指出空穴迁移率超过电子迁移率几个数量级，因此，空穴迁移率是主要因数。其结果是，根据施主/受主准则的器件结构预测可能得不到实际器件性能的证实。由于有机材料的这些独特电子性质，不把它们标记为“p型”或“受主型”和“n型”或“施主型”，因此，频繁地使用“空穴传输层”(HTL)或“电子传输层”(ETL)专门术语。在这种定名方案中，ETL主要是电子导电，而HTL主要是空穴传输。
典型的现有技术光生伏打器件结构是有机双层电池。在这双层电池中，电荷分离主要发生在有机异质结处。固有电势是由互相接触形成异质结的两种材料之间的HOMO-LUMO能量差确定。HTL与EFL之间的HOMO-LUMO间隙偏移在HTL/ETL界面周围产生电场。
在与传统的硅基器件比较时，有机PV电池有许多潜在的优点。有机PV器件重量轻，材料使用经济，并可以沉积在低成本的基片上，例如，柔弱的塑性箔。然而，有机PV器件通常有相对低的量子产额(吸收光子与产生载流子对的比率，或电磁辐射与电转换效率的比率)，它等于或小于1％的量级。部分的原因是由于本征光电导过程的二级性质。就是说，载流子产生要求激子的产生，扩散和电离。然而，激子的扩散长度(LD～50)通常远远小于光吸收长度(～500)，就要求在利用有多个或高度折叠界面的厚电池与具有低的光吸收效率的薄电池之间取折衷，其中厚电池有较高的电阻。已展示增大效率的不同方法，其中包括：利用掺杂有机单晶，共轭聚合物混合，和利用可以增大激子扩散长度的材料。还从其他的方向解决这个问题，即，采用不同的电池几何结构，例如，三层电池，它有共同沉积p型和n型颜料的附加混合层，或制造串接电池。
如在以前工作中所说明的，串接电池的开路电压(VOC)几乎高于单个电池的两倍，见M.Hiramoto，M.Suezaki，和M.Yokoyama，Chemistry Letters，327(1990)。遗憾的是，获得的功率转换效率小于单个电池。这是由于前电池衰减到达后电池的光强。所以，后电池产生的光电流就减小，从而限制功率转换效率。另一个推理是，串接电池的总厚度加倍，导致增大的串联电阻，它也可能影响功率转换效率。
为了提高电池的性能，需要这样的材料和器件结构，它可以提高量子产额，从而提高功率转换效率。通过制造光生伏打电池，它包含多个厚度优化和采用电子阻挡层的叠层式子电池，现在我们已实现高的功率转换效率。按照本发明，利用改进的材料选取，器件结构和器件处理技术，可以制造功率转换效率超过4％的有机PV电池。
发明内容
本发明提供具有很高效率的有机基光敏光电子器件。通过改进的材料选取，器件结构和/或器件处理技术，可以实现很高的效率。
本发明提供有机基光敏光电子器件，它包含用于提高器件效率所选取的材料。本发明的目的是提供具有很高效率的器件，它包括：阳极层，空穴传输(施主型)层，电子传输(受主型)层，和阴极。碳同位素化合物是用于本发明器件中ETL的优选材料。
本发明还提供有机基光敏光电子器件，它包括用于提高器件效率的结构。本发明的一个目的是提供一种在阳极层与阴极层之间有多个叠层式串联子电池的有机PV器件。每个子电池包括：电子施主层和与电子施主层接触的电子受主层。子电池被电子-空穴复合区分隔开。有利的是，该器件还包括：一个或多个激子阻挡层(EBL)和阴极平滑层。
本发明的一个目的是提供一种具有改进光生伏打性能的有机PV器件。为此目的，本发明提供一种能够在高的外量子效率下工作的有机PV器件。
本发明的另一个目的是提供具有入射辐射吸收高的有机光敏光电子器件，可以更有效地形成光生载流子。
本发明的另一个目的是提供具有改进VOC和改进ISC的有机光敏光电子器件。
附图说明
根据以下对典型实施例并结合附图的详细描述，本发明的上述和其他特征是更加显而易见。
图1画出串接(包含两个子电池)器件。每个子电池包括：铜酞菁(CuPc)/3，4，9，10四羟基二萘嵌苯-双苯并咪唑(PTCBI)异质结。串接器件的两个子电池被薄银层分隔开。后子电池与Ag阴极之间是由BCP制成的电子阻挡层。
图2说明图1中所示串接器件的建议能级图。这个电池的运行如以下所示：光子被吸收在两个子电池中的一个，产生可以在有机薄膜中扩散的激子。CuPc/PTCBI界面提供激子离解的激活位置。当光生激子在CuPc/PTCBI界面离解之后，空穴(空心圆)是在CuPc层中传输，而电子(实心圆)是在PTCBI层中传输。前电池中产生的空穴被ITO电极收集。在后电池中产生的电子被Ag阴极收集。来自后电池的空穴和来自前电池的电子传输到两个子电池之间的Ag层，它们在该处复合。
图3表示优化之前(空心方块)的串接器件和在1个太阳照射下单电池器件(实心方块)的I-V特性(电流密度与电压关系)。电池结构如以下所示：串接器件是基片/300 CuPc/300 PTCBI/20Ag/300 CuPc/300 PTCBI/800Ag，单电池器件是基片/300ACuPc/300 PTCBI/800Ag。
图4表示有不同厚度前电池的串接电池的短路电流密度(左轴)和开路电压(右轴)。测量是在1个太阳照射下完成的。请注意，ISC和VOC在前电池厚度为220附近有最大值。这对应于前电池结构：110 CuPc/110 PTCBI。对于前电池厚度大于220的器件，ISC因前电池中光吸收的增大而减小，导致限制器件电流的后电池中较低的光强。在厚度小于220的情况下，ISC因基片粗糙度和在有机层中形成岛状物而减小。
图5表示两个串接电池I-V特性的比较：一个电池有BCP层(实心方块)和另一个电池没有BCP层(空心方块)。BCP层包含在后电池中。测量是在1个太阳照射下完成的。可以清楚地看出，有BCP层的串接电池的光电流密度显著地增大，从而确认EBL概念对串接PV电池的有用性。
图6表示串接电池在AM1.5，1个太阳照射下产生的短路电流密度(ISC)和开路电压(VOC)与Ag层厚度的关系。在VOC保持恒定时，ISC随Ag层厚度的减小而迅速增大，并在沉积的Ag层厚度最小时(5)达到它的最大值。对于没有Ag层的器件，VOC和ISC显著地下降。观察到的电池性能与Ag中间层厚度的关系说明，即使在前电池与后电池之间插入非常少量的Ag，足以在它们之间的界面处形成复合区。
图7表示串接电池在AM1.5，1个太阳照射下产生的短路电流密度(ISC)和开路电压(VOC)与Ag层厚度的关系。在VOC保持相当恒定时，ISC展示它与BCP层厚度的关系，并在BCP层厚度约为100至120时达到最大值。对于没有BCP层的器件，VOC和ISC显著地下降。
图8表示在AM1.5模拟太阳谱的不同入射功率密度下优化串接电池：ITO/PEDOT/110 CuPc/110 PTCBI/5Ag/150 CuPc/250PTCBI/800 Ag的第四象限I-V特性。约100mW/cm2相当于1个太阳强度。
图9表示在不同入射光强下测量的优化串接电池：ITO/PEDOT/110 CuPc/110 PTCBI/5 Ag/150 CuPc/250PTCBI/800Ag的I-V特性。这个优化串接电池的功率转换效率在光强为0.5太阳光强下达到约2.5％的最大值。
图10表示有ITO和PEDOT：PSS阳极的器件能级图。指出电极(ITO，PEDOT：PSS，和Al)，的费米能级以及CuPc，C60，和BCP的HOMO和LUMO能级。ITO和PEDOT：PSS的功函数数据取自T.M.Brown et al.J.Phys.Lett.75，1679(1999)。C60电离电势和电子亲合势取自R.Mitsumoto et al.J.Phys.Chem.A102，552(1998)，和I.G.Hill et al.J.Appl.Phys.86，4515(1999)用于CuPc和BCP。利用紫外光电子光谱得到电极功函数和HOMO能级，其误差为±0.1eV。根据HOMO能级和光能隙估算LUMO能级。
图11(上图)表示器件：阳极/200CuPc/200C60/100BCP/800Al的电流密度与电压的关系曲线图，其中阳极是ITO(电池A，正方形)，或ITO/PEDOT：PSS(电池B，圆形)。空心符号代表取自暗处的I-V曲线，而实心符号代表在AM1.5G照射下强度为100mW/cm2的I-V曲线。下图表示相同电池(电池A：交叉正方形，电池B：交叉圆形)的光电流密度与电压的关系曲线图。光电流是取自暗处和在照射下I-V曲线之差。还画出移位DV＝+0.50V(电池A*，虚线)的电池A的光电流曲线，它与电池B的光电流曲线重叠。
图12表示在AM1.5G照射下强度为100mW/cm2的器件：ITO/PEDOT：PSS/50CuPc/200C60/100BCP/800Al的电流-电压特性曲线。PEDOT：PSS薄膜是未处理的(实心方块)，利用氧等离子体处理的(10W，100mTorr，30s：空心方块)，或利用氩等离子体处理的(10W，100mTorr，30s：空心圆)。中间插图表示在AM1.5G照射下强度为100mW/cm2的器件：ITO/PEDOT：PSS/200CuPc/400 C60/BCP/800Al的短路电流作为BCP层厚度的函数。通过数据点(空心正方形)的光滑曲线是眼睛指南。
图13表示在可变强度的AM1.5G照射下优化器件结构：ITO/PEDOT：PSS(Ar处理)/200CuPc/400C60/120BCP/1000Al的电流-电压特性。在照射强度＞150mW/cm2有最大的功率输出，它说明串联电阻对ff的效应。
图14(a)表示有层结构：ITO/PEDOT：PSS(Ar处理)/200CuPc/400C60/120 BCP/1000Al的优化器件的ηP，ff和VOC作为入射光功率的函数。图14(b)表示相同器件的外量子效率作为波长的函数。作为比较，还画出对应于AM1.5G太阳谱的光子通量。
具体实施方式
本发明提供具有很高效率的有机基光敏光电子器件。通过改进的材料选取，器件结构和/或器件处理技术，可以实现很高的效率。
本发明提供具有很高效率的有机基光敏光电子器件，它包括：阳极层，空穴传输(施主型)层，电子传输(受主型)层，和阴极。通过改进的材料选取，可以制造具有高效率的器件。在本发明的一个实施例中，ETL包含碳同位素化合物。有利的是，该器件还包括一个或多个激子阻挡层(EBL)。此外，该器件还可以包括电荷转移层。
本发明还提供产生提高器件效率的器件结构。在一个实施例中，本发明提供包含多个子电池的叠层式有机光敏光电子器件。每个子电池包含施主-受主异质结。各个子电池之间被电子-空穴复合区分隔开。在本发明的一个优选实施例中，电子-空穴复合区包含可能是不连续的超薄金属层。本发明的器件可以包含一个或多个子电池。最好是，该器件是由2个至5个子电池构成。利用真空沉积，旋转涂敷，有机汽相沉积，喷墨打印和本领域熟知的其他方法，可以制造有机光电导层。
有机光电导体的高体电阻率使它需要利用这些材料相对薄的薄膜。然而，薄的光敏层吸收小部分的入射辐射，因此，薄层光电导体的外量子效率可能低于厚层光电导体的外量子效率。然而，通过适当设计器件的几何结构，可以进一步提高此处描述的薄层有机器件的外量子效率。由于薄的光激励层，增大吸收层有效厚度的器件几何结构可能是优选的。一种这样的结构是美国专利号6,198,091，6,198,092和共同未决的申请序列号09/136,377中描述的叠层式器件，合并在此供参考。如此处所使用的，术语“叠层”，“叠层式”，“多段”和“多单元”是指被一个或多个电极或电荷转移层分隔开的多层光电导材料的任何光电子器件。在以下使用术语“子电池”时，它指的是有机光敏光电子结构。当子电池分别用作光敏光电子器件时，它通常包含一组完整的电极，即，正极和负极。如此处所公开的，在一些叠层式结构中，相邻子电池可以利用共用或分享的电极或电荷转移层。在其他的情况下，相邻子电池不分享共用电极或电荷转移层。因此，子电池可以包含子单元结构，与每个子单元是否有它自己的电极或与相邻子单元分享电极或电荷转移层无关。
异质结电池的开路电压与电极材料无关，它是由有机薄膜之间的HOMO-LUMO能隙偏移值以及它们的掺杂浓度确定。所以，我们可以预期ITO/有机双层/金属电池的性能，以及金属/有机双层/金属电池主要受有机双层材料参数的影响。随后沉积的两个或多个异质结导致在前电池的受主层与后电池的施主层之间形成反向异质结。为了防止形成这个反向异质结，电子-空穴复合区插入到各个子电池之间。电子-空穴复合区提供电子从前电池接近于后电池空穴的复合空间。
由电路串联子电池构成的PV器件产生较高的电压。在各个子电池中，提供子电池异质结的施主材料和受主材料可以是相同的，或在特定器件的子电池中，施主材料和受主材料可以是不同的。重要的是，器件中的每个子电池是“平衡的”；即，每个子电池产生的电流量大致相等。最好是，每个子电池产生相同的电流，其偏差小于约10％。通过调整子电池中各层的厚度和选取子电池中各层包含的材料，可以实现电流平衡。例如，若入射辐射仅沿一个方向传输通过，则叠层式子电池随最外侧子电池可以有增大的厚度，最直接暴露在入射辐射下的外侧子电池是最薄的子电池。或者，若子电池重叠到反射面上(例如，金属阴极)，则可以调整各个子电池的厚度，考虑到从原始方向和反射方向进入每个子电池的总组合辐射。我们发现，通过平衡器件中的子电池，可以实现最佳的性能。
除了吸收之外，在选择层厚度时，激子扩散长度是一个重要因数。由吸收产生的激子必须足够地接近施主-受主界面。光生激子必须在成对复合之前扩散到施主-受主界面，以便使电荷可以分开。容易对吸收和扩散制作模型以实现最佳的电池厚度，因为它们都是距离的指数函数。
由多个子电池构成器件所产生的电流等于“串联”子电池产生电流中最小的电流。若各个子电池的层厚度远远大于激子扩散长度Ld，则电流是受最后一个子电池的限制，因为电流正比于光强，而光强被前面的子电池衰减。为了减小衰减因数，一般地说，在各层厚度变成激活区宽度的数量级之前，即，Ld为～30至～100的数量级，我们可以减小前异质结界面与后异质结界面之间的距离。
本发明的有机光敏光电子器件可以是太阳能电池，光电检测器或光电池。若本发明的有机光敏光电子器件是太阳能电池，则可以选择光电导有机层中所用的材料及其厚度，例如，为了优化该器件的外量子效率。若本发明的有机光敏光电子器件是光电检测器或光电池，则可以选择光电导有机层中所用的材料及其厚度，例如，为了使器件在所需的频谱区内有最大的灵敏度。
具体地说，可以调整各层的厚度，因此，与选取叠层式器件中子电池总数相结合，可以优化器件的外量子效率，为的是得到的外量子效率高于单个电池可能的外量子效率。此处所使用的术语“外量子效率”是指光敏光电子器件能够把总的入射辐射转换成电功率的效率，它区别于“内量子效率”，此处使用的内量子效率是指光敏光电子器件能够把吸收辐射转换成电功率的效率。利用这些术语，在给定的一组环境辐射条件下，叠层式光敏光电子器件可以设计成实现这样的外量子效率，该效率接近于在这种环境条件下各个子电池可以实现的最大内量子效率。
这个结果可以在考虑到几条用于层厚度选择的指导原则下实现。我们需要的是，激子扩散长度LD大于或相当于层厚度L，因为我们相信大多数激子的离解发生在界面。若LD小于L，则许多激子可能在离解之间复合。更需要的是，总的光电导层厚度是在电磁辐射吸收长度1/α的数量级(其中α是吸收系数)，因此，入射到太阳能电池上几乎所有的辐射被吸收后产生激子。此外，光电导层厚应当尽可能地薄，以避免过大的串联电阻，这是因为有机半导体有高的体电阻率。
所以，这些指导原则本质上要求在选择光敏光电子电池的光电导有机层厚度上取折衷。因此，一方面，我们需要与吸收长度相当或较大的厚度(对于单电池器件)，为的是吸收最大的入射辐射量。另一方面，当光电导层厚度增大时，两个多余的效应也增大。一个多余效应是，由于有机半导体的高串联电阻，增大有机层的厚度就增大器件电阻和降低效率。另一个多余效应是，增大光电导层的厚度就增大在远离电荷分开界面处的有效场产生激子的似然性，导致增大的成对复合概率，也使效率降低。所以，需要有平衡这些竞争效应的器件结构，它可以产生整体器件的高量子效率。通过利用多个叠层式子电池，光电导有机层的厚度可以做得非常薄。
具体地说，考虑到上述的竞争效应，即，器件中光电导材料的吸收长度，这些材料中的激子扩散长度，这些激子的光电流产生效率，和这些材料的电阻率，可以调整每个电池中的层厚度，为的是在一组给定的环境辐射条件下，可以得到这些具体材料的最大内量子效率。由于激子的扩散长度倾向于有相对小的值，而典型光电导材料的电阻率倾向于相对地大，实现最大内量子效率的最佳子电池通常是相对薄的器件。然而，与激子扩散长度比较，由于这些光电导有机材料的吸收长度倾向于相对地大，这种薄的最佳光敏光电子子电池可以有最大内量子效率，但倾向于有相对地的外量子效率，因为仅仅小部分的入射辐射可以被这种最佳子电池吸收。
为了提高个别子电池的外量子效率，可以增大光电导有机层的厚度，从而吸收更大量的入射辐射。虽然把附加吸收的辐射转换成电功率的内量子效率可能随厚度增大到超出其最佳子电池厚度范围而逐渐减小，但在子电池的外量子效率达到某个厚度之前仍然增大，在该厚度下可以产生外量子效率增大的吸收不再增加。因为子电池的内量子效率在光电导层厚度远远超出光生激子的扩散长度下急剧地减小，在较厚子电池的厚度足以吸收几乎全部入射辐射之前可以实现子电池的最大外量子效率。因此，利用这单个较厚电池方法可以实现的最大外量子效率受到以下事实的限制，子电池厚度可以远远大于实现最大内量子效率所需的厚度，但这种较厚的子电池仍不能吸收全部入射辐射。因此，由于这两个效应，可以预期，较厚子电池的最大外量子效率远远小于有最佳厚度的最佳子电池可以实现的最大内量子效率。
当个别子电池的厚度小于激活区厚度时，进一步减薄该子电池可以导致吸收的减小，从而使效率线性下降。由于在每个子电池中存在电流平衡，本发明器件中最大的子电池数目对应于仍然保持这种平衡的电池厚度。叠层中每个子电池的厚度应当与该电池的激活区厚度相同，且仍然允许叠层器件内深层电池产生与平衡准则相一致的较大电流。
叠层器件中的每个子电池包含产生异质结的受主材料和施主材料。施主材料的电离电势小于受主材料的电离电势。此外，施主层的电离电势HOMO/LUMO能隙必须小于受主层的HOMO/LUMO能隙。一般地说，制成施主层或受主层的材料应当有可能最长的激子扩散长度，因此，优选的材料是允许分子可以有序堆积，例如，平面的芳族分子。
受主材料可以包括二萘嵌苯，萘，碳同位素(fullerene)或纳米管(nanotubule)。优选的受主材料是3，4，9，10-四羟基二萘嵌苯-双苯并咪唑(PTCBI)。
或者，受主层可以是碳同位素材料。本发明提供包含ETL的器件，ETL是碳同位素，例如，C60，相对于以前展示的有机薄膜PV电池，C60可以大大提高率转换效率。我们相信，这种提高结果主要是由于碳同位素具有长的激子扩散长度，C60的激子扩散长度是77±10数量级(L.A.A.Petterson et.al.，J.Appl. Phys.86，487(1999))。这可以与PTCBI的激子扩散长度为30±3进行比较。此外，碳同位素薄膜中的电子导电不产生大的电压降。
本发明中所用的碳同位素可以有很宽的大小范围(每个分子中的碳原子数目)。此处所用的术语碳同位素包括纯碳的各种笼状分子，其中包括Buckminster碳同位素(C60)和相关的“球形”碳同位素以及碳纳米管。碳同位素可以选自本领域中熟知的那些范围，例如：C20-C1000。较好地，碳同位素选自范围从C60至C96。最优选的碳同位素是C60或C70。还可以利用化学方法改变碳同位素，只要改变的碳同位素仍然保留受主型和电子迁移率特性。
与受主层相邻的是有机施主型材料层。受主层与施主层的边界形成产生内部生成电场的异质结。施主层的优选材料是酞菁或卟啉，或衍生物或其过渡金属络合体。铜酞菁(CuPc)是特别优选的施主材料。
叠层式器件中的各个子电池可以被电子-空穴复合区分隔开。这层的作用是防止在前电池的受主层与后电池的施主层之间形成反向异质结。各个子电池之间的层提供电子从前子电池接近于后子电池空穴的复合区。若要在叠层器件中获得光感生电流，则前子电池电子与后子电池空穴的有效复合是必需的。最好是，电子-空穴复合区包含薄的金属层。金属层必须足够薄而成为半透明的，为的是允许光到达后电池。为此目的，金属层的厚度最好约小于20。更好的是，金属膜的厚度约为5。我们相信，这些超薄金属膜(～5)不是连续的薄膜，为是由孤立的金属纳米粒子构成。令人惊讶的是，虽然超薄金属层是不连续的，但它仍然是有效的电子-空穴复合层。用于这层的优选材料包括：Ag，Li，LiF，Al，Ti，和Sn。银是这层的特别优选材料。我们不认为金是这层的良好选择，因为它不能引入中间能隙态。在另一个实施例中，电子-空穴复合区包含电激活缺陷的区域，它导致快速的电子-空穴复合。可以通过这个界面处的有限损伤引入缺陷，例如，通过加热，控制杂质浓度，或在沉积相关的有机层期间接受高能量粒子的曝光。例如，通过加热或利用RF等离子体，可以激发高能量粒子。
光敏光电子器件中所用的电极或触点是重要的因数，如在共同未决申请序列号No.09/136,342中所描述的，合并在此供参考。此处所使用的术语“电极”和“触点”是指用于给外电路传递光生功率或给器件提供偏置电压的媒体层。就是说，电极或触点是在有机光敏光电子器件的光电导激活区与导线，引线，踪迹或装置之间提供接口，用于传输载流子到外电路或传输来自外电路的载流子。在光敏光电子器件中，需要的是，允许该器件之外的最大环境电磁辐射量进入到光电导激活内部区域。就是说，电磁辐射必须到达光电导层，其中电磁辐射通过光电导吸收可以转换成电功率。这往往要求至少一个电触点应当最少吸收和最少反射入射的电磁辐射。即，这个触点应当是基本透明的。相对的电极可以是反射型材料，因此，传输通过电池没有被吸收的光，反射回来通过电池。如此处所描述的，我们说一层材料或几层不同材料序列是“透明的”，若该层材料允许至少50％相关波长的环境电磁辐射可以传输通过该层或多层材料。类似地，允许一些但小于50％相关波长的环境电磁辐射可以传输通过的各层材料被说成是“半透明的”。
电极最好是由金属或“金属代用品”构成。此处的术语“金属”包括：元素纯金属，例如，Mg，和金属合金构成的材料，金属合金是由两个或多个元素纯金属合成一起的材料，例如，Mg和Ag，标记为Mg：Ag。此处的术语“金属代用品”表示不是正常定义下的金属材料，但它具有类似金属的性质，这在某些合适的应用中是需要的。通常用于电极和电荷转移层的金属代用品包括：掺杂宽带隙半导体，例如，透明的导电氧化物，诸如铟锡氧化物(ITO)，镓铟锡氧化物(GITO)，和锌铟锡氧化物(ZITO)。具体地说，ITO是高掺杂简并的n+半导体，其光带隙约为3.2eV，使它在约大于3900的波长下是透明的。另一种合适的金属代用品是透明的导电聚合物polyanaline(PANI)及其相关化学品。金属代用品还可以选自很大范围的非金属材料，其中术语“非金属”包括很大范围的材料，只要该材料没有化学游离形式的金属。若金属存在于其化学游离形式，或单独或与一个或多个其他金属组合成合金，可以称该金属是处在它的金属形式或者是“自由金属”。因此，本发明的金属代用品电极有时可称之为“不含金属”，其中术语“不含金属”明确地表示为包含化学游离形式的不含金属材料。自由金属通常有金属键形式，其中大量价电子是在整个金属晶格的电子导电带中自由地运动。虽然金属代用品可以包含几个要素是“非金属”的金属成分。它们不是纯自由金属，也不是自由金属的合金。当金属存在于它们的金属形式时，除了其他的金属性质以外，电子导电带可以提供高电导率以及光辐射的高反射率。
本发明的实施例可以包括：作为光敏光电子器件中的一个或多个透明电极，高度透明的非金属低电阻阴极，如美国专利申请序列号No.09/054,707中所公开的，Parthasarathy et al.(“Parthasarathy707”)，或高效的低电阻金属/非金属化合物阴极，如美国专利No.5,703,436中所公开的，Forrest et al.(  “Forrest “436”)，把它们合并在此供参考。每种类型阴极最好是在制造过程中准备的，其中包括步骤：溅射沉积ITO层到有机材料上，例如，铜酞菁(CuPc)，以形成高度透明的非金属低电阻阴极，或溅射沉积ITO层到薄的Mg：Ag层，以形成高效的低电阻金属/非金属化合物阴极。Parthasarathy 707公开这样的内容，沉积了有机层的ITO层，代替沉积了ITO层的有机层，不能作为有效的阴极。
此处的术语“阴极”是按照以下方式使用的。在非叠层式PV器件或叠层式PV器件的一个单元中，在环境辐照下且连接到电阻负载和没有外加电压，例如，太阳能电池，电子从相邻的光电导材料运动到阴极。类似地，此处使用的术语“阳极”是这样的，在照射下的太阳能电池中，空穴从相邻的光电导材料运动到阳极，相当于电子沿相反方向的运动。应当注意，此处所使用的术语，阳极和阴极，可以是电极或电荷转移层。
在本发明的优选实施例中，叠层式有机层包含一个或多个激子阻挡层(EBL)，如美国专利No.6,097,147中所描述的，Peumans etal.，Applied Physics 2000，76，2650-52，1999年11月26日申请的共同未决申请序列号No.09/449,801，把它们合并在此供参考。包含EBL以限制光生激子到离解界面附近的区域并防止寄生激子在光敏有机/电极界面处猝灭，可以实现较高的内量子效率和外量子效率。除了限制激子在可以扩散的体积以外，EBL还对电极沉积期间引入的物质起到扩散势垒的作用。在一些情况下，EBL可以做得足够厚以填充针孔或短路缺陷，否则，它们可以使有机PV器件失去功能。所以，EBL有助于保护脆弱的有机层免遭电极沉积到有机材料上时产生的损伤。
人们相信，EBL获得其激子阻挡的性质，这是由于LUMO-HOMO能隙远远大于激子被阻挡的相邻有机半导体的能隙。因此，从能量的观点考虑，禁止受约束的激子存在于EBL中。虽然我们希望EBL可以阻挡激子，但不希望它阻挡所有的电荷。然而，由于相邻能级的性质，EBL必然阻挡一种符号的载流子。按照设计，EBL总是存在于两层之间，通常是在有机光敏半导体层与电极或电荷转移层之间。相邻的电极或电荷转移层是在阴极或阳极的语境下。所以，选取器件中给定位置处EBL材料，使所需符号的载流子在传输到电极或电荷转移层时不受到阻碍。正确的能级对齐保证不存在电荷传输的势垒，从而防止串联电阻的增大。例如，理想的是，用作阴极侧EBL的材料有与相邻ETL材料的LUMO能级密切匹配的LUMO能级，使电子的任何多余势垒减至最小。
应当知道，材料的激子阻挡性质不是其HOMO-LUMO能隙的固有性质。给定的材料是否作为激子阻挡层取决于相邻有机光敏材料中相对的HOMO和LUMO能级。所以，不可能孤立地识别一类化合物作为激子阻挡层，而不考虑该化合物可以用作器件的范围。然而，根据此处描述的内容，在利用选定一组材料构造有机PV器件时，本领域专业人员可以识别给定的材料是否可以作为激子阻挡层。
在本发明的一个优选实施例中，EBL位于受主层与阴极(后子电池)之间。EBL的优选材料包括：2，9-二甲基-4，7-联二苯-1，10-菲咯啉(也称之为浴铜灵或BCP)，相信它的LUMO-HOMO能隙约3.5eV，或双(2-甲基-8-羟基喹啉)-铝(III)酚化醛(Alq2OPH)。BCP是有效的激子阻挡层，它可以容易地从邻接的受主层传输电子到阴极。一般地说，EBL不包含在前子电池中。设置EBL相邻于与电子-空穴复合区可以防止载流子到达复合区，从而减低电池效率。
EBL层可以掺合适的掺杂剂，它包括但不限于3，4，9，10-四羟基二萘嵌苯-双氢化物(PTCDA)，3，4，9，10-四羟基二萘嵌苯-二酰亚胺(PTCDI)，3，4，9，10-四羟基二萘嵌苯-苯并咪唑(PTCBI)，1，4，5，8-萘四甲酸双氢化物(NTCDA)，及其衍生物。我们认为沉积在本器件中的BCP是非晶态。这种明显的非晶态BCP激子层可以展现薄膜再结晶，它在高的光强下是特别迅速。非晶态到多晶材料的形态变化导致可能有缺陷的低质量薄膜，例如，短路，空隙或电极材料的侵入。所以，我们发现对一些EBL材料掺杂，例如，BCP，该材料展示具有合适，相对大和稳定分子的效应，它可以稳定EBL结构以防止性能退化的表面形态变化。还应当知道，对给定器件中传输电子的EBL掺以这样的材料，其LUMO能级接近于EBL的能级有助于保证不形成电子陷阱，电子陷阱可以产生空间电荷累积和性能下降。此外，应当知道，相对低的掺杂密度可以减小在孤立的掺杂剂位置产生激子。由于这些激子被有效地禁止周围EBL材料的扩散，这种吸收降低了器件的光电转换效率。
代表性的实施例还可以包括透明的电荷转移层。如此处所描述的，电荷转移层与ETL和HTL层的区别是，电荷转移层往往是但不必是无机的，它们一般选自非光电导激活的。此处使用的术语“电荷转移层”指的是类似于电极但又与不同于电极，电荷转移层仅从光电子器件中的一段传递载流子到相邻的一段。
在本发明的另一个优选实施例中，电荷转移层位于阳极与施主层之间。这层的优选材料包括：3，4-聚苯乙烯磺酸酯：聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)。PEDOT：PSS层的功能是作为阳极平滑层。在阳极(ITO)与施主层(CuPc)之间引入PEDOT：PSS层导致生产量接近100％。我们把这个结果归结于旋转涂敷PEDOT：PSS薄膜使ITO平整，否则，其粗糙表面可以导致通过薄分子膜发生短路。
在本发明的另一个优选实施例中，在沉积下一层之前，可以利用等离子体处理一层或多层。例如，可以利用适度的氩或氧等离子体处理这些层。这种处理对于减小串联电阻是有益的。特别有益的是，PEDOT：PSS层是在沉积下一层之前接受适度的等离子体处理。
可以采用集中器配置以提高器件的效率，其中迫使光子在薄的吸收区内进行多次传输。共同未决的美国专利申请号No.09/449,800，标题为“Highly Efficient Multiple ReflectionPhotosensitive Optoelectronic Device with Optical Concentrator”(以下标记为“800 Application”，合并在此供参考，解决这个问题是利用提高光敏光电子器件光电转换效率的结构设计，通过优化高吸收的光路几何结构并利用提高收集效率的光集中器。光敏器件的这种几何结构大大增加了通过材料的光程，其中把入射辐射局限在反射腔或波导结构内，从而使光经历多次反射循环后通过光电导材料薄膜。因此，‘800 Application中公开的几何结构提高了器件的外量子效率，而没有使体电阻发生显著的增加。包含在这种器件中的几何结构有：第一反射层；透明绝缘层，它的厚度应当大于入射光在所有方向上的光相干长度以避免微腔干涉效应；与透明绝缘层相邻的透明第一电极层；与透明电极相邻的光敏异质结；和反射型第二电极。
‘800 Application还公开波导器件的反射面或外侧面中任一表面上的孔径，用于耦合到光集中器，例如，Winston收集器，为的是增大有效收集的电磁辐射量并传递到包含光电导材料的孔腔。典型的非成像集中器包括锥形集中器，例如，截顶抛物面；和桶形集中器。在锥形集中器中，器件收集进入±θmax内(半接受角)直径为d1的圆形入口，和指引该辐射进入直径为d2的较小出口，其损耗可以忽略不计，并可接近于所谓的热力学极限。这个极限是给定的角视场下最大容许集中。锥形集中器提供高于桶形集中器的集中比率，但由于较小的接受角而要求每天的太阳跟踪(见High CollectionNonimaging Optics，W.T.Welford和R.Winston，(以下标记为“Welford and Winston”)pp.172-175，Academic Press，1989，合并在此供参考)。
已制造多个器件，并记录了本发明典型实施例的实例数据。本发明的以下例子是说明性的，而不是对本发明的限制。
两个例子
例1
典型的实施例是在预净化ITO玻璃基片上制作的，旋转涂敷厚度为300的聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT)层。旋转涂敷是在4000rpm下40秒内完成的，随后是在110℃下干燥30分钟，在减小的压力下1个小时。通过连续升华使有机材料纯化。PV电池是按照以下的顺序：施主-受主-金属-施主-受主-金属，热蒸发(室温，10-6Torr，沉积速率为1.5-2/sec)有机材料到ITO/PEDOT玻璃上制成的。例如，利用晶振厚度检测器控制各层的厚度。铜酞菁，CuPc，用作施主，和四羟基二萘嵌苯-双苯并咪唑(PTCBI)作为受主。Ag用作前电池与后电池之间的薄层(～5-20)，并作为顶部金属电极材料。通过直径为1mm的圆形荫罩板沉积顶部电极(厚度为800)。
在给出AM1.5白光的太阳能模拟器照射下，在空气中测量功率转换效率。利用中性密度滤光片改变光的强度。图3表示单个电池(实心方块)和串接电池(空心方块)在1个太阳入射光强下的电流-电压(I-V)特性。该电池结构如以下所示：串接电池为基片/300 CuPc/300 PTCBI/20 Ag/300 CuPc/300 PTCBI/800Ag，而正常单个电池为基片/300 CuPc/300 PTCBI/800Ag。与单个电池比较，串接电池产生的开路电压是它的两倍。虽然串接电池产生的光电压是加倍，但串接电池的短路电流远远小于单个电池的短路电流。
我们已比较作为PV器件基片的干净ITO玻璃与覆盖PEDOT的ITO。其结果是，对于最薄的器件(各层厚度约小于100)，预沉积PEDOT层可以防止短路的出现，大概由于与ITO比较有较低的表面粗糙度。的确，AFM测量结果明确指出，PEDOT和裸ITO的粗糙度值分别约为20和45。
对于层厚度小于300的器件，在PEDOT基片上制备的器件有略微高的VOC，而短路电流(ISC)略微低。含PEDOT层的器件产生的增大光电压在CuPc/C60器件中是特别明显，说明光电压可以源自能带失配和电极功函数之差。
与较薄的膜对比，对于层厚度约为350或更大的器件，使用裸ITO基片是有益的。这是由于基片的表面几何形状对于这种器件变得不太重要，而附加的PEDOT层是寄生吸收和附加串联电阻的来源。
借助于激子阻挡层(EBL)概念，可以作进一步的改进。在受主(PTCBI)与电子收集电极之间包含大能带隙的电子导电层(例如，BCP)，可以导致外量子效率的增大。这是与BCP能够防止激子扩散和随后激子在电极中猝灭有关。为了检查串接器件的这个概念，我们制备了有BCP层和没有BCP层的PV器件。图5表示后电池中有(实心方块)和没有(空心方块)100 BCP层的串接电池的I-V特性曲线。该特性是在1个太阳照射下测量的。可以清楚地看出光电流密度的显著增大，因此确认EBL概念应用于串接PV电池的有利性。
虽然包含BCP层作为后电池的一部分(即，在厚的Ag电极之前)似乎是有益的，但引入它作为前电池的一部分(即，在薄的Ag中间层之前)导致器件性能的严重下降。这说明BCP中的传输位置是沉积厚Ag层的次要结果。
例2
典型的实施例是在涂敷～1400厚透明导电铟锡氧化物(ITO)阳极(薄片电阻率为40/sq.)的预净化玻璃基片上制作的。在溶剂清洁之后，基片是利用O2等离子体(50W，100m Torr，5分钟)处理的。除非特别说明，然后在ITO薄膜上溶液旋转涂敷(320±10)厚的PEDOT：PSS薄膜，在4000rpm下涂敷40秒，随后在90℃下真空中干燥15分钟。在市场上可以购买到有机材料，再利用热梯度升华方法进行纯化。在高真空(～1×10-6 Torr)的室温下按照以下的顺序生长薄膜：50至400厚的施主型铜酞菁(CuPc)薄膜，随后是100至400厚的受主型C60薄膜。其次，沉积50至400厚的浴铜灵(BCP)EBL。阴极是由Al制成，利用热蒸发沉积通过直径为1mm圆形开孔的荫罩板。在太阳模拟器装置产生AM1.5G(空气质量1.5，整体)谱的照射下，测量功率转换效率。利用校正的宽带光功率计测量强度，并利用中性密度滤光片改变强度。利用占空因数为50％的可变波长单色光测量～400Hz的量子效率。
在图11中，我们比较两个电池在暗处(空心符号)和在太阳照射下(实心符号)的电流-电压特性(I-V，上图)和光电流-电压(下图)特性，其结构是在不同的基片上同时生长阳极/200CuPc/200C60/150BCP/800Al。电池A(正方形)生长在裸ITO上，而电池B(圆形)的ITO上预涂敷PEDOT：PSS。在正向偏置下，引入PEDOT：PSS层导致暗电流(空心圆)增大的倍数～10。与此对比，反向偏置暗电流保持不变。此外，存在PEDOT：PSS还使光电流特性发生电压位移ΔV＝(0.50±0.05)V，它与当前对有和没有PEDOT：PSS空穴注入层的聚合物发光二极管的电吸收研究一致，见T.M.Brown et.al.，Appl.Phys.Lett.75，1679(1999)。这些变化的解释可以借助于PEDOT：PSS与ITO的比较，PEDOT：PSS有较高功函数，移动费米能级0.50V接近于CuPc最高占有分子轨道(HOMO)。由于空穴注入有较小的势垒，这导致较高电流注入到CuPc层，从而增大正向偏置下的暗电流。这还增大电荷分隔固有静电势(Vbi)0.50V(图10)，导致在较高正电压下改进光生载流子收集，从而增大功率转换效率。
图12表示在AM1.5G太阳照射下强度为400mW/cm2(4个太阳)的适度等离子体处理(10W，30s，100mTorr，100sccm Ar或O2)PEDOT：PSS层对器件I-V特性的影响，该器件的层结构是ITO/PEDOT：PSS/50 CuPc/200 C60/100 BCP/800 Al。占空因数(ff)从未处理PEDOT：PSS的0.36增大到O2处理和Ar处理PEDOT：PSS薄膜的0.41和0.49。这种处理明显地改变PEDOT：PSS层的表面电子结构，导致改进的载流子收集性质。我们还注意到，我们的PV器件中引入PEDOT：PSS导致生严重接近100％(即，大于不同厚度的测量器件中没有观察到短路现象)。我们把这个结果归结于旋转涂敷PEDOT：PSS薄膜使ITO平整，否则，其粗糙表面可以通过薄的分子膜发生短路。
根据电离电势与光能隙之差估算的C60最低空分子轨道(LUMO)能量是在BCP能量以下(1.0±0.2)eV(图10)。尽管光能隙导致仅仅间接估算LUMO能级的位置，但是，光生电子必须从C60 LUMO通过BCP LUMO形成的势垒传输进入到阴极，而不引起大的电压降或电池串联电阻。这说明跨越BCP的电子传输主要发生在沉积金属阴极时诱发的LUMO以下的状态。在图11的中间插图中给出结果的证明，图11表示在AM1.5G照射下强度为100mW/cm2的ITO/PEDOT：PSS/200 CuPc/400 C60/BCP/Al器件的短路电流密度(ISC)作为BCP层厚度的函数。ISC的初始增大是由于吸收效率的增大，因为激活层是与金属阴极分开的。然后，ISC在BCP厚度＞150的情况下按指数方式下降。这说明BCP的LUMO以下的缺陷状态，它是由热金属原子热化诱发的，促使电子从C60层传输到阴极。这些状态是在进入BCP约150的距离上产生的，其密度足以用超过光载流子产生的速率提取载流子。
在图13中，我们展示优化的器件结构：ITO/PEDOT：PSS(Ar处理)/200CuPc/400C60/120BCP/800 Al的I-V特性作为入射光功率密度的函数。图14a表示这个器件的外功率转换效率(ηp)，开路电压(VOC)和FF作为入射光功率密度的函数。在44mW/cm2(0.44个太阳)的入射功率电平下，转换效率ηP达到最大值(3.7±0.2)％，和在较高的照射强度下因电池串联电阻(RS)为(6.2±1.2)Ω-cm2而下降。若照射强度为150mW/cm2，则ηP＝(3.6±0.2)％，ISC＝18.8mA/cm2，VOC＝0.58V，和ff＝0.52；而在1200mW/cm2照射下，ISC达到138mA/cm2的高值。从图13中可以清楚地看出串联电阻的效应。若强度＞150mA/cm2，则在较低电压下实现最大的电输出功率，导致较低的ff值和ηP值。与CuPc/PTCBI/BCP电池的结果对比，由于较高的功率转换效率，它放大串联电阻的效应，没有观察到最大功率转换效率的宽平台。在图14b中，这个器件的外量子效率和太阳频谱密度表示为波长的函数。在λ＝400nm与550nm之间产生C60的光电流贡献，而CuPc的贡献是从550nm至750nm，因此，λ＜750nm的太阳能频谱被完全覆盖。
总之，我们已证明，采用EBL的有机太阳能电池效率可以远远高于常规的电池，它取决于材料的选取和处理技术。特别是，利用有长的激子扩散长度的C60以及与触点优化的结合，在强度为150mW/cm2的AM1.5G太阳照射下，可以得到外功率转换效率为(3.6±0.2)％。我们预期，对这些器件的进一步改进，例如，利用光俘获结构以及这些CuPc/C60双异质结电池，可以使功率转换效率超过5％。因此，本发明的目的是有机太阳能电池，其外功率转换效率至少超过约3.6％。
虽然本发明的描述是参照具体例子和优选实施例，但应当明白，本发明不局限于这些例子和实施例。因此，本领域专业人员显然知道，本发明的保护范围可以包括这些具体例子和优选实施例的各种变化。

Claims (39)

1.一种有机光敏光电子器件，包括：
阳极；
多个串联子电池，每个子电池包括：
电子施主层，和
与电子施主层接触的电子受主层，
分隔开子电池的电子-空穴复合区，和
阴极，
其中每个子电池产生的电流大致相等。
2.按照权利要求1的器件，其中激子阻挡层位于电子受主层与阴极之间。
3.按照权利要求2的器件，其中激子阻挡层包括：BCP。
4.按照权利要求2的器件，其中激子阻挡层包括：Alq2OPH。
5.按照权利要求1的器件，其中阳极平滑层位于电子施主层与阳极之间。
6.按照权利要求1的器件，其中阳极平滑层包括：PEDOT:PSS。
7.按照权利要求1的器件，其中电子施主层包括：酞菁或卟啉，而电子受主层包括：二萘嵌苯，萘，碳同位素或纳米管。
8.按照权利要求1的器件，其中阳极选自透明的导电氧化物。
9.按照权利要求8的器件，其中阳极选自ITO。
10.按照权利要求1的器件，其中电子-空穴复合区是半透明的金属层。
11.按照权利要求1的器件，其中电子-空穴复合区选自Ag，Li，LiF，Al，Ti，和Sn层。
12.按照权利要求11的器件，其中电子-空穴复合区是Ag层。
13.按照权利要求1的器件，其中电子-空穴复合区约小于20。
14.按照权利要求10的器件，其中金属层是由纳米粒子构成。
15.按照权利要求1的器件，其中电子-空穴复合区包括：电子激活缺陷的区域。
16.按照权利要求2的器件，其中：
电子传输层是PTCBI；
空穴传输层是CuPc；
电子-空穴复合区是Ag；和
激子阻挡层是BCP。
17.按照权利要求2的器件，其中：
电子传输层是碳同位素；
空穴传输层是CuPc；
电子-空穴复合区是Ag；和
激子阻挡层是BCP。
18.按照权利要求1的器件，其中外功率转换效率在1个太阳照射下至少是1％。
19.一种有机光敏光电子器件，包括：
阳极；
空穴传输层，空穴传输层是由光电导有机半导体材料制成；
空穴传输层上的电子传输层，电子传输层包括：碳同位素；
激子阻挡层；和
阴极。
20.按照权利要求19的器件，其中激子阻挡层位于电子传输层与阴极之间。
21.按照权利要求20的器件，其中激子阻挡层包括：BCP。
22.按照权利要求20的器件，其中激子阻挡层包括：Alq2OPH。
23.按照权利要求19的器件，其中阳极平滑层位于电子施主层与阳极之间。
24.按照权利要求23的器件，其中阳极平滑层包括：PEDOT:PSS。
25.按照权利要求24的器件，其中PEDOT:PSS已被等离子体处理过。
26.按照权利要求19的器件，其中碳同位素选自C60至C96的大小范围。
27.按照权利要求19的器件，其中碳同位素是纳米管。
28.按照权利要求19的器件，其中阳极选自透明的导电氧化物。
29.按照权利要求28的器件，其中阳极选自ITO。
30.按照权利要求20的器件，其中：
电子传输层是C60；
空穴传输层是CuPc；和
激子阻挡层是BCP。
31.按照权利要求19的器件，其中外功率转换效率至少约为3.6％。
32.按照权利要求19的器件，其中电子传输层，空穴传输层，和激子阻挡层设置在构成波导的两个平行平反射面之间。
33.按照权利要求32的器件，其中两个反射面之一有准许光入射到该器件的孔径。
34.按照权利要求33的器件，其中在两个反射面之间有透明开孔，因此，允许光从平行于反射面的平面方向进入该器件。
35.一种叠层式有机光敏光电子器件，包括：多个光敏光电子子电池，其中至少一个子电池包括碳同位素制成的电子传输层。
36.按照权利要求35的器件，其中子电池还包括：激子阻挡层，和与电子传输层相邻的空穴传输层。
37.按照权利要求36的器件，其中激子阻挡层包括BCP并与电子传输层相邻。
38.按照权利要求35的器件，其中：
电子传输层是C60；
空穴传输层是CuPc；和
激子阻挡层是BCP。
39.一种用于制造有机光敏光电子器件的方法，该器件包括：阳极，空穴传输层，碳同位素制成的电子传输层，激子阻挡层和阳极，该方法包括以下步骤：
(a)在阳极上沉积空穴传输层；
(b)在空穴传输层上沉积电子传输层；
(c)在电子传输层上沉积激子阻挡层；和
(d)在激子阻挡层上沉积阴极。
CNB028116453A 2001-06-11 2002-06-07 有机光生伏打器件 Expired - Fee Related CN100426529C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/878,523 2001-06-11
US09/878,523 US6580027B2 (en) 2001-06-11 2001-06-11 Solar cells using fullerenes
US09/948,226 US6657378B2 (en) 2001-09-06 2001-09-06 Organic photovoltaic devices
US09/948,226 2001-09-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1579023A true CN1579023A (zh) 2005-02-09
CN100426529C CN100426529C (zh) 2008-10-15

Family

ID=27128490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028116453A Expired - Fee Related CN100426529C (zh) 2001-06-11 2002-06-07 有机光生伏打器件

Country Status (11)

Country Link
EP (2) EP1396033A4 (zh)
JP (6) JP2004523129A (zh)
KR (1) KR100915530B1 (zh)
CN (1) CN100426529C (zh)
AU (1) AU2002329183A1 (zh)
BR (1) BR0210996A (zh)
HK (1) HK1073016A1 (zh)
IN (2) IN2003DE02037A (zh)
MX (1) MX247357B (zh)
TW (1) TW556448B (zh)
WO (1) WO2002101838A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101179109B (zh) * 2007-12-17 2010-06-02 中国科学院长春应用化学研究所 采用三层有机异质结薄膜作为中间电极的叠层有机光伏电池
CN102142522A (zh) * 2011-01-04 2011-08-03 复旦大学 一种采用金属吸收层的有机光电器件
CN101351903B (zh) * 2005-12-29 2012-04-25 萨里大学 改进的基于碳纳米管的半导体装置及其制造方法
CN101802948B (zh) * 2007-07-23 2014-01-15 巴斯夫欧洲公司 串列光伏电池
CN103594629A (zh) * 2008-05-01 2014-02-19 密执安州立大学董事会 聚合物包裹碳纳米管近红外光伏器件
CN103824940A (zh) * 2012-11-19 2014-05-28 海洋王照明科技股份有限公司 太阳能电池器件及其制备方法
CN104241532A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 宁波大学 一种有机光伏电池及制备方法
CN104321895B (zh) * 2012-03-22 2017-03-22 天光材料科技股份有限公司 聚合物共混物及相关的光电子器件
CN108550704A (zh) * 2018-06-21 2018-09-18 苏州宝澜环保科技有限公司 一种Si-P3HT杂化太阳能电池及其制备方法
CN109950402A (zh) * 2019-03-26 2019-06-28 华南师范大学 叠层有机薄膜太阳能电池及其制备方法
CN110190195A (zh) * 2019-05-16 2019-08-30 华南理工大学 一种基于复合界面传输材料的钙钛矿光伏-发光-光探测多功能器件及其制备方法
CN111837251A (zh) * 2017-12-18 2020-10-27 阿卜杜拉国王科学技术大学 基于非富勒烯和/或空穴清除剂的有源层和光电器件

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100426529C (zh) * 2001-06-11 2008-10-15 普林斯顿大学理事会 有机光生伏打器件
US7956349B2 (en) 2001-12-05 2011-06-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic semiconductor element
US6815723B2 (en) 2001-12-28 2004-11-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device, method of manufacturing the same, and manufacturing apparatus therefor
JP2003303683A (ja) 2002-04-09 2003-10-24 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置
US7265378B2 (en) 2002-07-10 2007-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electronic devices made with electron transport and/or anti-quenching layers
EP1388903B1 (en) 2002-08-09 2016-03-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic electroluminescent device
TWI272874B (en) 2002-08-09 2007-02-01 Semiconductor Energy Lab Organic electroluminescent device
GB0229653D0 (en) 2002-12-20 2003-01-22 Cambridge Display Tech Ltd Electrical connection of optoelectronic devices
KR101156971B1 (ko) 2003-01-29 2012-06-20 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광장치
DE10326547A1 (de) * 2003-06-12 2005-01-05 Siemens Ag Tandemsolarzelle mit einer gemeinsamen organischen Elektrode
EP2631014A3 (en) * 2003-06-25 2014-01-01 The Trustees of Princeton University Improved solar cells
US7179543B2 (en) * 2003-10-06 2007-02-20 The Trustees Of Princeton University Doping of organic opto-electronic devices to extend reliability
JP4243237B2 (ja) 2003-11-10 2009-03-25 淳二 城戸 有機素子、有機ｅｌ素子、有機太陽電池、及び、有機ｆｅｔ構造、並びに、有機素子の製造方法
DE102004003856B4 (de) 2004-01-26 2019-03-07 Webasto Ag Karosserieteil mit einem Solarmodul für ein Fahrzeug sowie Herstellungsverfahren dafür
KR101030039B1 (ko) * 2004-02-26 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 유기 태양전지 및 그 제조방법
JP4857427B2 (ja) * 2004-03-25 2012-01-18 独立行政法人産業技術総合研究所 半導体装置用の光透過性電極、半導体装置および電極の製造方法
US20070295395A1 (en) * 2004-03-26 2007-12-27 Luna Innovations Incorporated Photovoltaic Device With Trimetaspheres
US7419846B2 (en) * 2004-04-13 2008-09-02 The Trustees Of Princeton University Method of fabricating an optoelectronic device having a bulk heterojunction
BRPI0508779A (pt) * 2004-04-13 2007-09-04 Univ Princeton método de fabricação de um dispositivo optoeletrÈnico com heterojunção de massa
US8466004B2 (en) 2004-06-24 2013-06-18 The Trustees Of Princeton University Solar cells
US7194173B2 (en) * 2004-07-16 2007-03-20 The Trustees Of Princeton University Organic devices having a fiber structure
US7196366B2 (en) * 2004-08-05 2007-03-27 The Trustees Of Princeton University Stacked organic photosensitive devices
US7375370B2 (en) 2004-08-05 2008-05-20 The Trustees Of Princeton University Stacked organic photosensitive devices
JPWO2006025260A1 (ja) * 2004-08-31 2008-05-08 国立大学法人京都大学 積層型有機無機複合高効率太陽電池
US8357849B2 (en) 2004-09-22 2013-01-22 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive devices
EP2299508A3 (en) 2004-11-24 2014-04-23 The Trustees of Princeton University Organic photosensitive optoelectronic device having a phenanthroline exciton blocking layer
US8455753B2 (en) * 2005-01-14 2013-06-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Solar cell and semiconductor device, and manufacturing method thereof
US7230269B2 (en) * 2005-06-13 2007-06-12 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive cells having a reciprocal-carrier exciton blocking layer
JP2007005620A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 Dainippon Printing Co Ltd 有機薄膜太陽電池
US8158881B2 (en) 2005-07-14 2012-04-17 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells
US7772485B2 (en) 2005-07-14 2010-08-10 Konarka Technologies, Inc. Polymers with low band gaps and high charge mobility
US7781673B2 (en) 2005-07-14 2010-08-24 Konarka Technologies, Inc. Polymers with low band gaps and high charge mobility
US20070181179A1 (en) 2005-12-21 2007-08-09 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells
US20070290195A1 (en) * 2005-08-22 2007-12-20 Stephen Forrest Increased open-circuit-voltage organic photosensitive devices
EP1964144B1 (en) * 2005-12-21 2010-09-08 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells
JP2007194559A (ja) * 2006-01-23 2007-08-02 National Institute For Materials Science 複合光電変換素子及びその製造方法
JP2007194557A (ja) * 2006-01-23 2007-08-02 Toppan Printing Co Ltd 複合光電変換素子及びその製造方法
JP2007273555A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Fujifilm Corp 光電変換素子及び固体撮像素子
JP5324425B2 (ja) * 2006-04-11 2013-10-23 メルク パテント ゲーエムベーハー タンデム型光電池
US20070272918A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Barry Rand Organic photosensitive devices using subphthalocyanine compounds
JP5034818B2 (ja) * 2006-09-26 2012-09-26 住友化学株式会社 有機光電変換素子
JP2008091380A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Sanyo Electric Co Ltd 有機光電変換素子
JP2008091381A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Sanyo Electric Co Ltd 有機光電変換素子及びその製造方法
US8008424B2 (en) 2006-10-11 2011-08-30 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with thiazole-containing polymer
US8008421B2 (en) 2006-10-11 2011-08-30 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with silole-containing polymer
EP2143144B1 (en) * 2007-04-27 2018-11-28 Merck Patent GmbH Organic photovoltaic cells
US7906724B2 (en) 2007-07-31 2011-03-15 Agency For Science, Technology And Research N-type conjugated materials based on 2-vinyl-4,5-dicyanoimidazoles and their use in organic photovoltaics
KR101334222B1 (ko) * 2009-03-18 2013-11-29 한양대학교 산학협력단 태양 전지 및 그 제조 방법
US8294858B2 (en) * 2009-03-31 2012-10-23 Intel Corporation Integrated photovoltaic cell for display device
WO2010119558A1 (ja) * 2009-04-17 2010-10-21 パイオニア株式会社 有機太陽電池
JP5102818B2 (ja) * 2009-09-29 2012-12-19 独立行政法人科学技術振興機構 フェナントロリン誘導体を用いた光電変換素子およびその製造方法
KR101104842B1 (ko) * 2009-10-01 2012-01-16 김연철 휴대용 액체용기
JP2012004239A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Fujifilm Corp 有機薄膜太陽電池
US9595678B2 (en) 2010-07-23 2017-03-14 Basf Se Dye solar cell with improved stability
WO2012011023A2 (en) 2010-07-23 2012-01-26 Basf Se Dye solar cell with improved stability
KR101056396B1 (ko) 2010-09-27 2011-08-11 연세대학교 산학협력단 벌크 이종접합형 태양전지 및 그 제조 방법
JP2012129278A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Konica Minolta Holdings Inc 有機光電変換素子、その製造方法及び太陽電池
US9087991B2 (en) 2011-02-01 2015-07-21 Basf Se Photovoltaic element
EP3029485B1 (en) 2011-02-15 2019-12-11 Basf Se Detector for optically detecting at least one object
US9001029B2 (en) 2011-02-15 2015-04-07 Basf Se Detector for optically detecting at least one object
EP2544256A1 (en) 2011-07-04 2013-01-09 LANXESS Deutschland GmbH Two-component electron-selective buffer layer and photovoltaic cells using the same
JP5841853B2 (ja) * 2012-02-03 2016-01-13 リンテック株式会社 導電性積層体、及び有機薄型太陽電池素子
JP5492939B2 (ja) * 2012-05-21 2014-05-14 富士フイルム株式会社 固体撮像素子の製造方法
EP2936052B1 (en) 2012-12-19 2021-04-28 Basf Se Detector for optically detecting at least one object
US9385326B2 (en) 2013-01-15 2016-07-05 Basf Se Triangulene oligomers and polymers and their use as hole conducting material
EP3327811B1 (en) 2013-04-12 2021-07-28 The Regents of the University of Michigan Organic photosensitive devices with exciton-blocking charge carrier filters
US10276817B2 (en) 2013-04-12 2019-04-30 University Of Southern California Stable organic photosensitive devices with exciton-blocking charge carrier filters utilizing high glass transition temperature materials
KR102252336B1 (ko) 2013-06-13 2021-05-14 바스프 에스이 광학 검출기 및 그의 제조 방법
CN105452894B (zh) 2013-06-13 2019-04-30 巴斯夫欧洲公司 用于光学地检测至少一个对象的检测器
KR20160019067A (ko) 2013-06-13 2016-02-18 바스프 에스이 적어도 하나의 물체의 배향을 광학적으로 검출하기 위한 검출기
KR102191139B1 (ko) 2013-08-19 2020-12-15 바스프 에스이 광학 검출기
WO2015024870A1 (en) 2013-08-19 2015-02-26 Basf Se Detector for determining a position of at least one object
CN112876504A (zh) 2013-09-03 2021-06-01 巴斯夫欧洲公司 无定形材料及其用途
KR101646727B1 (ko) * 2013-10-10 2016-08-08 한양대학교 산학협력단 태양 전지 및 그 제조 방법
WO2016005893A1 (en) 2014-07-08 2016-01-14 Basf Se Detector for determining a position of at least one object
KR102452393B1 (ko) 2014-09-29 2022-10-11 바스프 에스이 적어도 하나의 물체의 포지션을 광학적으로 결정하기 위한 방법 및 검출기 및 이를 이용한 휴먼 머신 인터페이스, 엔터테인먼트 장치, 추적 시스템, 스캐닝 시스템, 입체 시스템 및 카메라
US11125880B2 (en) 2014-12-09 2021-09-21 Basf Se Optical detector
CN107438775B (zh) 2015-01-30 2022-01-21 特里纳米克斯股份有限公司 用于至少一个对象的光学检测的检测器
CN108027239B (zh) 2015-07-17 2020-07-24 特里纳米克斯股份有限公司 用于光学检测至少一个对象的检测器
JP6755316B2 (ja) 2015-09-14 2020-09-16 トリナミクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも１つの物体の少なくとも１つの画像を記録するカメラ
JP2019523562A (ja) 2016-07-29 2019-08-22 トリナミクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 光学的検出のための光センサおよび検出器
JP7241684B2 (ja) 2016-10-25 2023-03-17 トリナミクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも１個の対象物の光学的な検出のための検出器
WO2018077870A1 (en) 2016-10-25 2018-05-03 Trinamix Gmbh Nfrared optical detector with integrated filter
US11635486B2 (en) 2016-11-17 2023-04-25 Trinamix Gmbh Detector for optically detecting at least one object
US11860292B2 (en) 2016-11-17 2024-01-02 Trinamix Gmbh Detector and methods for authenticating at least one object
TWI782937B (zh) * 2017-04-10 2022-11-11 日商松下知識產權經營股份有限公司 攝像裝置
EP3612805A1 (en) 2017-04-20 2020-02-26 trinamiX GmbH Optical detector
US11067692B2 (en) 2017-06-26 2021-07-20 Trinamix Gmbh Detector for determining a position of at least one object
CN109240350B (zh) * 2018-10-29 2023-10-13 江苏农林职业技术学院 光源自动追踪的太阳能发电装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6165484A (ja) * 1984-08-29 1986-04-04 バリアン・アソシエイツ・インコーポレイテツド モノリシツク半導体デバイスと方法のための高オームコンダクタンス接合
JPH04192376A (ja) * 1990-11-22 1992-07-10 Sekisui Chem Co Ltd タンデム型有機太陽電池
JPH05335614A (ja) * 1992-06-03 1993-12-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 光電変換素子
JPH0693258A (ja) * 1992-09-14 1994-04-05 Toshiba Corp 有機薄膜素子
US6451415B1 (en) * 1998-08-19 2002-09-17 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive optoelectronic device with an exciton blocking layer
EP2298547A1 (en) * 1998-08-19 2011-03-23 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive optoelectronic device
US6333458B1 (en) * 1999-11-26 2001-12-25 The Trustees Of Princeton University Highly efficient multiple reflection photosensitive optoelectronic device with optical concentrator
CN100426529C (zh) * 2001-06-11 2008-10-15 普林斯顿大学理事会 有机光生伏打器件

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101351903B (zh) * 2005-12-29 2012-04-25 萨里大学 改进的基于碳纳米管的半导体装置及其制造方法
CN101802948B (zh) * 2007-07-23 2014-01-15 巴斯夫欧洲公司 串列光伏电池
CN101179109B (zh) * 2007-12-17 2010-06-02 中国科学院长春应用化学研究所 采用三层有机异质结薄膜作为中间电极的叠层有机光伏电池
CN103594629A (zh) * 2008-05-01 2014-02-19 密执安州立大学董事会 聚合物包裹碳纳米管近红外光伏器件
CN102142522B (zh) * 2011-01-04 2014-09-03 复旦大学 一种采用金属吸收层的有机光电器件
CN102142522A (zh) * 2011-01-04 2011-08-03 复旦大学 一种采用金属吸收层的有机光电器件
CN104321895B (zh) * 2012-03-22 2017-03-22 天光材料科技股份有限公司 聚合物共混物及相关的光电子器件
CN103824940A (zh) * 2012-11-19 2014-05-28 海洋王照明科技股份有限公司 太阳能电池器件及其制备方法
CN104241532A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 宁波大学 一种有机光伏电池及制备方法
CN111837251A (zh) * 2017-12-18 2020-10-27 阿卜杜拉国王科学技术大学 基于非富勒烯和/或空穴清除剂的有源层和光电器件
CN108550704A (zh) * 2018-06-21 2018-09-18 苏州宝澜环保科技有限公司 一种Si-P3HT杂化太阳能电池及其制备方法
CN109950402A (zh) * 2019-03-26 2019-06-28 华南师范大学 叠层有机薄膜太阳能电池及其制备方法
CN110190195A (zh) * 2019-05-16 2019-08-30 华南理工大学 一种基于复合界面传输材料的钙钛矿光伏-发光-光探测多功能器件及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016028436A (ja) 2016-02-25
EP1396033A1 (en) 2004-03-10
WO2002101838A1 (en) 2002-12-19
HK1073016A1 (en) 2005-09-16
KR20040012917A (ko) 2004-02-11
IN2009DE01615A (zh) 2009-05-15
JP2013225698A (ja) 2013-10-31
TW556448B (en) 2003-10-01
JP5840826B2 (ja) 2016-01-06
KR100915530B1 (ko) 2009-09-04
MXPA03011428A (es) 2005-03-07
EP3118907A1 (en) 2017-01-18
JP2010021566A (ja) 2010-01-28
AU2002329183A1 (en) 2002-12-23
JP2009188409A (ja) 2009-08-20
JP5855061B2 (ja) 2016-02-09
EP1396033A4 (en) 2011-05-18
MX247357B (es) 2007-07-19
JP2014030033A (ja) 2014-02-13
IN2003DE02037A (zh) 2005-12-16
JP2004523129A (ja) 2004-07-29
CN100426529C (zh) 2008-10-15
BR0210996A (pt) 2004-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100426529C (zh) 有机光生伏打器件
JP5473218B2 (ja) 積層型有機感光デバイス
KR101126838B1 (ko) 적층형 유기 감광성 장치
US7601910B2 (en) Organic photovoltaic devices
CN101651183B (zh) 层叠有机光敏器件
CN103650187B (zh) 包含电子传导激子阻挡层的有机光伏电池
US6580027B2 (en) Solar cells using fullerenes
CN1399797A (zh) 具有激子阻挡层的有机光敏光电器件
JP2012503315A (ja) 有機へテロ接合点を含むスクアラインを含む有機感光性デバイスおよびその製造方法
CN104937736A (zh) 整合有溶液和真空沉积的活性层的多结有机光伏器件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1073016

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1073016

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081015

Termination date: 20190607

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee