MXPA03011428A - Dispositivos fotovoltaicos organicos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona en general con dispositivos optoelectronicos fotosensibles organicos. Mas especificamente, se refiere a dispositivos fotovoltaicos organicos, por ejemplo celulas solares organicas. Ademas, se refiere a una celula solar organica optimizada que comprende multiples subcelulas apiladas en serie. Se logra una alta eficiencia de conversion de energia mediante la fabricacion de una celula fotovoltaica que comprende multiples subcelulas apiladas con la optimizacion del espesor y empleando una capa de bloqueo de electrones.

Description

DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS ORGÁNICOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona en general con dispositivos optoelectronicos fotosensibles orgánicos. Más específicamente, se refiere a dispositivos fotovoltaicos orgánicos, por ejemplo, células solares orgánicas. Además, se refiere a una célula solar orgánica optimizada con eficiencia muy mejorada. La eficiencia mejorada se alcanza a través de la elección de materiales, configuración del dispositivo y/o técnica de procesamiento mej orada .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los dispositivos optoelectronicos dependen de las propiedades ópticas y electrónicas de los materiales para producir o detectar radiación electromagnética o para generar electricidad desde la radiación electromagnética ambiente. Los dispositivos optoelectronicos fotosensibles convierten la radiación electromagnética en electricidad. Las células solares, también denominadas dispositivos fotovoltaicos (PV) , se utilizan para generar energía eléctrica desde la luz ambiente. Los dispositivos PV se usan para conducir cargas de consumo de fuerza motriz para suministrar, por ejemplo, iluminación, calefacción, o para hacer funcionar equipos electrónicos tales como computadoras o equipos de comunicaciones o monitoreo por control remoto. Estas aplicaciones de generación de fuerza motriz con frecuencia consisten en la carga de baterías u otros dispositivos de almacenamiento de energía de manera que el funcionamiento del equipo puede continuar cuando la iluminación directa del sol o de otras fuentes de luz ambiente no está disponible. Como se usa aquí, el término "carga resistiva" se refiere a cualquier dispositivo, equipo o sistema de consumo o almacenamiento de fuerza motriz.

Tradicionalmente , los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles se han construido de numerosos semiconductores inorgánicos, por ejemplo, silicio cristalino, policristalino o amorfo, arseniuro de galio, telururo de cadmio y otros. Aquí, el término "semiconductor" indica materiales que son conductores de electricidad cuando los portadores de carga son inducidos por la excitación térmica o electromagnética. El término "fotoconductor" se relaciona en general con el proceso en el cual la energía radiante electromagnética es absorbida y convertida de ese modo en energía de excitación de los portadores de carga eléctrica de manera tal que los portadores pueden conducir, es decir, transportar una carga eléctrica en un material. Los términos "fotoconductor" y "material fotoconductor" se usan aquí para referirse a materiales semiconductores que se eligen por su propiedad de absorción de la radiación electromagnética para generar portadores de carga eléctrica.

Las células solares se caracterizan por la eficiencia con la cual convierten la energía solar incidente en energía eléctrica útil. Los dispositivos que utilizan silicio cristalino o amorfo dominan las aplicaciones comerciales, y algunas han alcanzado eficiencias del 23% o más. Sin embargo, los dispositivos basados en cristalino eficientes, especialmente de grandes áreas superficiales,' son difíciles y costosos de producir debido los problemas propios de la producción de grandes cristales sin defectos que degradan la eficiencia significativa. Por otra parte, los dispositivos de silicio amorfo de alta eficiencia aún sufren problemas con la estabilidad. Las células de silicio amorfo disponibles comercialmente en la actualidad tienen eficiencias estabilizadas entre el 4% y el 8%. Esfuerzos más recientes se han centrado en el uso de células fotovoltaicas orgánicas para alcanzar eficiencias de conversión fotovoltaicas aceptables con costos de producción económicos .

Los dispositivos PV producen una tensión fotogenerada cuando se los conecta a través de una carga se los irradia con luz . Cuando es irradiado sin ninguna carga electrónica externa, el dispositivo PV genera su tensión máxima posible, V circuito abierto, o V0c- Si un dispositivo PV es irradiado con sus contactos eléctricos de cortocircuito, se produce una corriente de cortocircuito máxima, o ISc- Cuando realmente se usa para generar energía, un dispositivo PV se conecta a una carga resistiva finita y la salida de energxa está dada por el producto de la corriente y la tensión I x V. La energía total máxima generada por el dispositivo PV es implícitamente incapaz de exceder el producto, Isc x V0c- Cuando el valor de carga se optimiza para la extracción de energía máxima, la corriente y la tensión tienen valores, Imax y Vmax, respectivamente.

Una cifra de mérito para las células solares es el factor llenado, ff, definido como: en donde ff es siempre menos de 1, ya que Isc y Voc nunca obtienen simultáneamente en el uso real.

Sin embargo, cuando ff se acerca a l, el dispositivo es más eficiente .

Cuando la radiación electromagnética de una energía apropiada es incidente en un material semiconductor, por ejemplo, un material de cristal molecular orgánico (OMC) , o un polímero, se puede absorber un fotón para producir un estado molecular excitado. Esto se representa simbólicamente como S0 + hv => S0* . Aguí, S0 y S0* indican estados moleculares conectado a tierra y excitado, respectivamente . Esta absorción de energía está asociada con la promoción de un electrón desde un estado ligado en el HOMO, que puede ser una conexión p, al LUMO, que puede ser una conexión p* , o en forma equivalente, la promoción de un hueco desde el LUMO al HOMO. En un los fotoconductores de película delgada orgánicos, el estado molecular generado generalmente se considera que es una excitación, es decir un par electrón-hueco en un estado ligado que se transporta como una cuasipartícula . Los excitones pueden tener una duración apreciable antes de la recombinación geminada, que se refiere al proceso del electrón y hueco originales que se recombinan uno con otro, por oposición a la recombinación con huecos o electrones de otros pares . Para producir una corriente fotoeléctrica, el par electrón-hueco debe ser separado, generalmente en una interfaz donador-aceptador entre dos películas delgadas de contacto disímiles. Si las cargas no se separan, pueden recombinarse en un proceso de recombinación geminante, también denominado extinción, en forma radia iva, mediante la emisión de luz de menor energía que la luz incidente, o en forma no radiativa, mediante la producción de calor. Cualquiera de estos resultados es indeseable en un dispositivo optoelectrónico fotosensible.

Los campos eléctricos o faltas de homogeneidad en un contacto pueden hacer que una excitación se extinga en lugar de disociarse en la interfaz donador-aceptador, lo cual deriva en ninguna contribución neta a la corriente. En consecuencia, es deseable mantener los excitadores fotogenerados alejados de los contactos. Esto tiene el efecto de limitar la difusión de excitones a- la región cercana al empalme de manera tal que el campo eléctrico asociado tiene una mayor oportunidad de separar los portadores de carga liberado por la disociación de los excitones cercanos al empalme .

Para producir campos eléctricos generados internamente que ocupen un volumen sustancial, el método habitual es yuxtaponer dos capas de material con propiedades conductoras seleccionadas apropiadamente, especialmente con respecto a su distribución de estados de energía cuántica molecular. La interfaz de estos dos materiales se denomina heteroempalme . En la teoría de los semiconductores tradicional, se ha indicado que los materiales para formar heteroempalmes de PV generalmente son de tipo n, o donador, o , o aceptador. Aquí tipo n indica que el tipo de portador mayoritario es el electrón. Éste se puede considerar como el material que tiene muchos electrones en estados energéticos relativamente libres. El tipo p indica que el tipo de portador mayoritario es el hueco. Tal material tiene muchos huecos en estados energéticos relativamente libres. El tipo del fondo, es decir la concentración del portador mayoritario fotogenerada depende principalmente de la impurificación por defectos o impurezas. El tipo y la concentración de las impurezas determina el valor de la energía de Fermi, o el nivel, dentro de la separación entre el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) , denominada separación H0M0-LU 0. La energía de Fermi caracteriza la ocupación estadística de los estados de energía cuántica molecular indicados por el valor de energía para el cual la probabilidad de ocupación equivale a ¾. Una energía de Fermi cercana a la energía del LUMO indica que los electrones son el portador predominante. Una energía de Fermi cercana a la energía del HOMO indica que los huecos son el portador predominante. Por consiguiente, la energía de Fermi es la propiedad caracterizadora principal de los semiconductores tradicionales y el heteroempalme de PV prototípico ha sido tradicionalmente la interfaz p-n.

El término "rectificar" indica, entre otros, que una interfaz tiene una característica de conducción asimétrica, es decir la interfaz soporta el transporte de carga electrónica preferentemente en una dirección. La rectificación está asociada normalmente con un campo eléctrico incorporado que ocurre en el heteroempalme entre materiales seleccionados apropiadamente.

Una propiedad signif cativa en los semiconductores orgánicos es la movilidad del portador. La movilidad mide la facilidad con la cual un portador de carga puede moverse a través de un material conductor en respuesta a un campo eléctrico. A diferencia de las concentraciones de portadores libres, la movilidad del portador está determinada en gran parte por las propiedades intrínsecas del material orgánico tal como la simetría y la periodicidad del cristal . La simetría y periodicidad apropiadas pueden producir una superposición de funciones de onda cuánticas más alta de los niveles de HOMO que producen una movilidad del hueco más alta, o en forma similar, una superposición más alta de niveles de LUMO para producir una movilidad de electrones más alta. Más aún, el carácter de donador o aceptador de un semiconductor orgánico, por ejemplo, dianhídrido 3 , 4 , 9, 10-perilentetracarboxílico (PTCDA) , puede estar reñida con la movilidad del portador más alta. Por ejemplo, si bien los argumentos de la química sugieren un carácter de donador, o tipo n, para el PTCDA,- los experimentos indican que las movilidades de los huecos exceden a las movilidades de los electrones varias veces de manera tal que la movilidad del hueco es un factor crítico. El resultado es que las predicciones sobre la configuración del dispositivo desde los criterios de donador/aceptador no pueden ser originadas por el rendimiento real del dispositivo. Debido a estas propiedades electrónicas únicas de los materiales orgánicos, en lugar de designarlos como "tipo p" o "tipo aceptador" y "tipo n" o "tipo donador", se suele usar la nomenclatura de la "capa que transporta huecos" (HTL) o la "capa que transporta electrones" (ETL) . En este esquema de designaciones, una ETL será en forma preferencial conductora de electrones y una HTL será en forma preferencial portadora de huecos .

Una configuración de dispositivo fotovoltaico típica del arte previo es la célula de dos capas orgánica. En la célula de dos capas, la separación de la carga ocurre predominantemente en el heteroempalme orgánico. Este potencial incorporado está determinado por la diferencia de energía de HOMO-LUMO entre los dos materiales que entran en contacto para formar el heteroempalme. La desviación de la separación HOMO-LUMO entre la HTL y la ETL produce un campo eléctrico alrededor de la interfaz HTL/ETL .

Las células PV orgánicas tienen muchas ventajas potenciales comparadas con los dispositivos basados en silicio tradicionales. Las células PV orgánicas son livianas, económicas en el uso de materiales, y se 'pueden depositar sobre sustratos de bajo costo, tales como hojas de plástico flexibles. Sin embargo, los dispositivos PV orgánicos generalmente tienen relativamente bajo rendimiento cuántico (la relación de los fotones absorbidos a los pares de portadores generados, o la eficiencia de la conversión de la radiación electromagnética en electricidad) , que está en el orden del 1% o menos. Esto se piensa que se debe, en parte a la naturaleza de segundo orden del proceso fotoconductor intrínseco. Es decir, la generación de portadores requiere generación, difusión y ionización de excitones . Sin embargo, la longitud de la difusión (LD) de un excitón es generalmente mucho menor (LD 50?) que la longitud de la absorción óptica (500A) , lo cual requiere un punto intermedio entre usar una célula gruesa, y en consecuencia resistiva, con múltiples interfaces o altamente plegadas, o una célula delgada con baja eficiencia de absorción óptica. Se han demostrado diferentes enfoques para aumentar la eficiencia, que incluyen el uso de cristales únicos orgánicos impurificados, mezclas de polímeros conjugados, y el uso de materiales con- longitud de difusión de excitones aumentada. Se enfrentó- el problema aún desde otra dirección, a saber el empleo de una geometría diferente de la célula, tal como una célula de tres capas, que tiene una capa mezclada adicional de pigmentos de tipo p y n codepositados , o la fabricación de células en tándem.

Como se mostró en el trabajo anterior, la tensión de circuito abierto (Vco) de la célula en tándem puede ser casi dos veces más alta que la de una sola célula. M. Hiramoto, M. Suezaki, y M. Yokoyama, Chemistry Letters, 327 (1990) . Lamentablemente, la eficiencia de conversión de energía obtenida fue menor que la de una sola célula. Se atribuyó esto al hecho de que la célula frontal atenúa la intensidad de la luz que viene de la célula posterior. En consecuencia, la corriente fotoeléctrica producida por la célula posterior se reduce, limitando entonces la eficiencia de conversión de energía. Un razonamiento adicional fue que la duplicación del espesor total en los dispositivos en tándem deriva en una resistencia en serie aumentada, que también puede afectar la eficiencia de la conversión de potencia.

Para aumentar el rendimiento de la célula, son deseables configuraciones de materiales y dispositivos que mejoren el rendimiento cuántico y, en consecuencia, la eficiencia de la conversión de energía. Ahora hemos logrado una alta eficiencia de conversión de energía mediante la fabricación de una célula fotovoltaica que comprende varias subcélulas apiladas con optimización del espesor y el empleo de una capa de bloqueo de electrones. De acuerdo con la presente invención, la elección de materiales, configuración del dispositivo y técnicas de procesamiento del dispositivo mejoradas permiten la construcción de células PV orgánicas con eficiencias de conversión de energía que superan el 4%.

EXTRACTO ? OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN La presente invención provee dispositivos optoelectrónicos fotosensibles con base orgánica con eficiencia muy mejorada. La eficiencia mejorada se logra a través de la elección de materiales, configuración del dispositivo y/o técnicas de procesamiento del dispositivo mejoradas.

La invención provee dispositivos optoelectrónicos fotosensibles de base orgánica que comprenden materiales que se seleccionan para promover la eficiencia del dispositivo. Un objetivo de la invención es proveer dispositivos con eficiencia aumentada que comprenden una capa de ánodo, una capa que transporta huecos (tipo donador) , una capa que transporta electrones (tipo aceptador) y un cátodo. Un compuesto fulereno es un material preferido para su uso en la ETL en los dispositivos de la presente invención.

La invención también provee dispositivos optoelectrónicos fotosensibles con base orgánica que comprenden una configuración que mejora la eficiencia del dispositivo. Un objetivo de la presente invención es proveer un dispositivo PV con múltiples subcélulas apiladas en serie entre una capa de ánodo y un cátodo. Cada subcélula comprende una capa donadora de electrones, y una capa aceptadora de electrones en contacto con la capa donadora de electrones . Las subcélulas están separadas por una zona de recombinación de electrones-huecos . Afortunadamente, el dispositivo también incluye una o más capas de bloqueo de excitones (EBL) y una capa de filtrado de cátodos.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un dispositivo PV orgánico con rendimiento fotovoltaico mejorado. Con este fin, la invención provee un dispositivo PV orgánico capaz de funcionar con una alta eficiencia cuántica externa.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos con absorción mejorada de la radiación incidente para una fotogeneración de portadores de carga más eficiente.

Aún otro objetivo de la presente invención es proporcionar dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos con una V0c mejorada y una Isc mejorada.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las precedentes y otras características de la presente invención serán más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de ejemplos de realizaciones tomados en conjunto con los dibujos adjuntos.

La Figura 1 ilustra un dispositivo en tándem (que comprende dos subcélulas) . Cada subcélula comprende un heteroempalme de ftalocianina de cobre (CuPc) /bis-bencimidazol 3,4,9,10-perilentetracarboxílico (PTCBI) . Las dos subcélulas del dispositivo en tándem están separadas por una capa delgada de plata. Entre la subcélula posterior y el cátodo de Ag se ilustra una capa de bloqueo de electrones que comprende BCP.

La Figura 2 ilustra el diagrama del nivel de energía propuesto de un .dispositivo en tándem ilustrado en la Figura 1. La operación de esta célula es la siguiente: un fotón es absorbido en una de las dos subcélulas, generando un excitón, que puede difundirse en las películas orgánicas. Interfaces de CuPc/PTCBI proveen un sitio activo para la disociación de los excitones . Al ocurrir la disociación de los excitones generados por la luz en las interfaces de CuPc/PTCBI, los huecos (círculos abiertos) son transportados en las capas de CuPc, mientras que los electrones (círculos llenos) son transportados en las capas de PTCBI . Los huecos, que se generan en la célula frontal son recogidos por el electrodo ITO. Los electrones, que se generan en la célula posterior son recogidos por el cátodo de Ag. Los huecos de la célula posterior y los electrones de la célula frontal se transportan hacia la capa de Ag entre las subcélulas, donde se recombinan .

La Figura 3 muestra las características de I-V (densidad de corriente en función de la tensión) de un dispositivo' en tandera antes de la optimización (cuadrados abiertos) y de un dispositivo de una célula (cuadrados llenos) bajo 1 iluminación solar. Las estructuras de las células son las siguientes: sustrato/300 A CuPc/300 A PTCBI/20 A CuPc/ 300 A PTCBI/800 A Ag, para el dispositivo en tándem, y sustrato/300 A CuPc/300 A PTCBI/800 A Ag para el dispositivo de una sola célula..

La Figura 4 muestra la densidad de corriente de cortocircuito (eje izquierdo) y la tensión de circuito abierto (eje derecho) para células en tándem, que tienen las células frontales de diferentes espesores. Las mediciones se realizan bajo 1 iluminación solar. Obsérvese que tanto Isc como V0c tienen espesor máximo de la célula frontal de 200 A. Esto corresponde a la estructura de la célula frontal: 110 A CuPc/110 A PTCBI . Para dispositivos con el espesor de la célula frontal superior a 220 A, Isc disminuye debido a la absorción óptica aumentada en la célula frontal, lo cual deriva en una menor intensidad de luz en la célula posterior, lo cual limita la corriente del dispositivo. Para espesores menores de 220 A, Isc disminuye debido al sustrato áspero, así como a la formación de islotes en las capas orgánicas .

La Figura 5 muestra una comparación de las características I-V de dos células en tándem: una con una capa de BCP (cuadrados llenos) y otra sin (cuadrados abiertos) . La capa de BCP se incorpora en la célula posterior. La medición se realiza a 1 iluminación solar. Se observa claramente un aumento significativo en la densidad de la corriente fotoeléctrica para la célula en tándem que tiene una capa de BCP, confirmando entonces la utilidad del concepto de EBL para las células en tándem.

La Figura 6 muestra la dependencia del espesor de la capa de Ag de la densidad de la corriente de cortocircuito (Isc) y la tensión de circuito abierto (V0c) producida por una célula en tándem bajo 1 iluminación solar de AM 1,5. Mientras V0c se mantiene constante, la Isc aumenta considerablemente con la disminución del espesor de la capa de Ag, y alcanza su valor máximo al espesor mínimo de la capa de Ag depositada (5A) . V0c e Isc muestran una calda significativa para el dispositivo sin una capa de Ag. La dependencia del rendimiento de la célula con respecto al espesor de la intercapa de Ag que se observa indica que aún una muy pequeña cantidad de Ag insertada entre las subcélulas frontal y posterior es suficiente para proporcionar sitios de recombinación en la interfaz entre ellas.

La Figura 7 muestra la dependencia del espesor de la capa de BCP de la densidad de corriente en cortocircuito (Isc) y la tensión de circuito abierto (V0c) producida por una célula en tándem bajo 1 iluminación solar de AM 1,5. Mientras la Voc se mantiene bastante constante, la Isc muestra una dependencia del espesor de la capa de BCP y alcanza su valor máximo al espesor de la capa de BCP de 100 a 120 A. Voc e Isc muestran una caída significativa para el dispositivo sin capa de BCP.

La Figura 8 muestra el cuarto cuadrante de las características I-V de una célula en tándem optimizada: ITO/PEDOT/110 A/CuPc/110 A PTCBl/5 A CuPc/250 A PTCBl/800 A Ag para diferentes densidades de energía incidente para un espectro solar simulado de AM 1,5. Aproximadamente 100mW/cm2 corresponde a 1 intensidad solar.

La Figura 9 muestra las características I-V de la célula en tándem optimizada: ITO/PEDOT/110 A CuPc/110 A PTCBl/5 A Ag/l50 A CuPc/250 A PTCBl/800 A Ag medida a diferentes intensidades de luz incidente. La eficiencia de la conversión de energía de este dispositivo en tándem optimizado alcanza su máximo del 2,5% a la intensidad de luz solar de 0,5.

La Figura 10 ilustra el diagrama de energía propuesto de los dispositivos con ánodos de ITO y PEDOT:PSS. Se indican las energías de nivel de Fermi para los electrodos (ITO, PEDOT:PSS y Al), y los niveles de HOMO y LUMO para CuPc, C60 y BCP . Los datos de las funciones de trabajo de ITO y PEDOT:PSS se toman a partir de T.M. Brown et al, Appl . Phys . Lett . , 75, 1679 (1999). El potencial de ionización de C6o y la afinidad de electrones se toman a partir de B. Mitsumoto et al, J. Phys. Chem. A 102, 552 (1998) y I.G. Hill et al, J. Appl. Phys. 86, 4515 (1999) se usó para CuPc y BCP. La función de trabajo de los electrodos y los niveles de HOMO se obtuvieron mediante espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta y tienen barras de error de ±0,1 eV.

Los niveles de LUMO se estimaron desde los niveles de HOMO y la separación de energía óptica.

La Figura 11 (panel superior) muestra el gráfico de la densidad de corriente en función de la tensión para los dispositivos ánodo/200 A CuPc/200 A C60/150 A BCP/800 A Al, donde el ánodo es ITO (célula A, cuadrados), o ITO/PEDO : PSS (célula B, círculos). Los símbolos abiertos representan las curvas de I-V tomadas en la oscuridad, mientras que los símbolos llenos representan curvas de I-V tomadas bajo una iluminación de AM 1,5 G con una intensidad de 100 mW/cm2. El panel inferior muestra el gráfico de la densidad de corriente fotoeléctrica en función de la tensión para los mismos dispositivos (célula A: cuadrados tachados, célula B: círculos tachados) . La corriente fotoeléctrica es la diferencia entre las curvas de I-V tomadas en la oscuridad y bajo iluminación. También se muestra la corriente fotoeléctrica de la célula A cambiada por DV=+0,50V (célula A*, línea de guiones), que se superpone con la curva de corriente fotoeléctrica de la célula B.

La Figura 12 muestra las características de corriente-tensión de dispositivos de ITO/PEDOT : PSS/50 A CuPc/200 A C60/100 A BCP/800 A Al bajo una iluminación de AM 1,5G de 100 mW/cm2. La película de PEDOT:PSS estaba sin tratar (cuadrados llenos) , tratada con un plasma de oxígeno (10W, 100 mTorr, 3 Os: cuadrados abiertos) o tratada con un plasma de Ar (10W, lOOmTorr, 30s: círculos abiertos) . La inserción muestra la corriente en cortocircuito de los dispositivos de ITO/PEDOT .-PSS/200 A CuPc/400 A Ceo/BCP/800 Al bajo una iluminación de AM 1,5 G con una intensidad de 100 mW/cm2, en función del espesor de la capa de BCP. La curva lisa a través de los puntos de datos (cuadrados abiertos) es una guía para el ojo.

La Figura 13 muestra las características de corriente- tensión de la estructura del dispositivo optimizado: ITO/PEDOT : PSS (tratada con Ar)/200 A CuPc/400 A CS0/120 A BCP/1000 A Al bajo una iluminación de AM 1,5G de intensidad variable. La salida de energía máxima se indica para intensidades de iluminación de >150mW/cm2, lo cual ilustra el efecto de la resistencia en serie en el ff.

La Figura 14(a) muestra el ??, ff y V0c del dispositivo optimizado con la estructura de capas: ITO/PEDOT: PSS (tratada con Ar)/200 A CuPc/400 A Cg0/120 A BCP/1000 A Al en función de la energía óptica incidente. La Figura 14(b) muestra la eficiencia cuántica externa del mismo dispositivo en función de la longitud de onda.

También se muestra el flujo fotónico correspondiente a un espectro solar de AM1,5G, para la comparación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA La presente invención provee dispositivos optoelectrónicos fotosensibles de base orgánica con eficiencia muy mejorada. La eficiencia mejorada se alcanza a través de la elección de materiales, la configuración del dispositivo y/o técnicas de procesamiento del dispositivo mejoradas.

La invención provee dispositivos PV orgánicos con eficiencia aumentada que comprenden una capa de ánodo, una capa de transporte de huecos (tipo donador) , una capa de transporte de electrones (tipo aceptador () y un cátodo. A través de la elección de materiales mejorados, se pueden fabricar dispositivos que tienen eficiencia aumentada. En una realización de la presente invención, la ETL comprende un compuesto fulereno. Afortunadamente, el dispositivo también incluye una o más capas de bloqueo de excitones (EBL) . Además, el dispositivo puede incluir también una capa de transferencia de carga.

La presente invención también provee configuraciones del dispositivo que rinden una eficiencia mejorada del dispositivo.

En una realización, la presente invención provee dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos apilados que comprenden múltiples subcélulas. Cada subcélula comprende un heteroempalme de donador-aceptador. Las subcélulas están separadas por una · zona de recombinación de electrón-hueco . En realizaciones preferidas de la presente invención, la zona de recombinación de electrón-hueco comprende una capa metálica ultradelgada que puede ser discontinua. Los dispositivos de la presente invención pueden comprender una o más subcélulas. Preferentemente, los dispositivos están compuestos de dos a cinco subcélulas. Las capas fotoconductoras orgánicas pueden fabricarse usando la deposición al vacío, recubrimiento centrífugo, deposición de fase de vapor orgánica, impresión de chorro de tinta y otros métodos conocidos en el arte.

Las resistividades globales altas de los fotoconductores orgánicos hacen deseable utilizar películas relativamente delgadas de estos materiales. Sin embargo, las capas fotosensibles delgadas absorben una fracción más pequeña de radiación incidente, y por lo tanto la eficiencia cuántica externa de los fotoconductores de capa delgada puede ser menor que la de los fotoconductores de capa gruesa. La eficiencia cuántica externa de los dispositivos orgánicos de capa delgada tales como los descritos aquí puede mejorarse más, sin embargo, mediante un diseño adecuado de la geometría del dispositivo. Debido a las capas fotoactivas delgadas, las geometrías del dispositivo que proveen un medio para aumentar el espesor efectivo de las capas absorbentes puede ser preferible. Una de tales configuraciones es un dispositivo apilado descrito en las Patentes Estadounidenses Nos. 6.198.091, 6.198.092 y la solicitud en trámite acta número 09/136.377, incorporadas en la presente como referencia. Como se usan aquí, los términos "apilar", "apilado", "multisección" y "multicélula" se refieren a cualquier dispositivo optoelectronico con múltiples capas de un material fotoconductor separadas por uno o más electrodos o capas de transferencia o de carga. Cuando el término "subcelula" se usa en adelante, se refiere a una construcción optoelectrónica fotosensible orgánica. Cuando una subcélula se usa individualmente como el dispositivo optoelectronico fotosensible, generalmente incluye un juego completo de electrodos, es decir positivo y negativo. Como se revela aquí, en algunas configuraciones apiladas es posible que subcélulas adyacentes utilicen electrodos o capas de transferencia de carga comunes, es decir compartidas. En otros casos, las subcélulas adyacentes no comparten electrodos o capas de transferencia de carga comunes . Por lo tanto, una subcélula puede abarcar la construcción de la subunidad no importa si cada subunidad tiene sus propios electrodos distinguibles o comparte electrodos o capas de transferencia de carga con subunidades adyacentes .

La tensión de circuito abierto de la célula de heteroempalme es mayormente independiente de los materiales de los electrodos y está determinada por el valor de la desviación de energía de la separación de HOMO-LU O entre las películas delgadas orgánicas, así como sus concentraciones de impurificación con impurezas. En consecuencia, se puede esperar que el rendimiento de una célula de ITO/dos capas orgánicas/metal, así como una célula de metal/dos capas orgánicas/metal se vea principalmente afectada por los parámetros de los materiales de dos capas orgánicas . La posterior deposición de dos o más heteroempalmes llevará a la formación de un heteroempalme invertido entre la capa aceptadora de la célula frontal y la capa donadora de la célula posterior. Para impedir la formación de este heteroempalme invertido, se inserta una zona de recombinación de electrón-hueco entre las subcélulas individuales . La zona de recombinación de electrón-hueco también provee un espacio para la recombinación de electrones que se acercan desde la célula frontal y huecos de la célula posterior.

Un dispositivo PV compuesto de subcélulas conectadas eléctricamente en serie produce un dispositivo de más alta tensión. El material donador y el material aceptador que proveen los heteroempalmes para las subcélulas pueden ser los mismos para las diferentes subcélulas o los materiales donador y aceptador pueden ser diferentes para las subcélulas de un dispositivo particular. Es importante que cada subcelula del dispositivo esté "equilibrada" , es decir que la cantidad de corriente generada por cada subcélula sea aproximadamente igual . Se prefiere que cada subcélula genere la misma corriente, con una desviación inferior al 10%. El equilibrio de corriente se logra ajusfando el espesor de las capas individuales de una subcélula y mediante la elección de material que comprende las capas individuales de una subcélula. Por ejemplo, si la radiación incidente atraviesa solamente en una dirección, las subcélulas apiladas pueden tener un espesor creciente donde la subcélula de más afuera, que está más directamente expuesta a la radiación incidente, es la subcélula más delgada. Alternativamente, si las subcélulas están superpuestas en una superficie reflectora (por ejemplo, un cátodo metálico) , los espesores de las subcélulas individuales pueden ajustarse para soportar la radiación combinada total admitida para cada subcélula desde las direcciones original y reflejada. Hemos descubierto que equilibrando las subcélulas de un dispositivo, se puede lograr un rendimiento óptimo.

Además de la absorción, la longitud de la difusión de excitones es una consideración importante cuando se eligen espesores de capas . Un excitón producido por una absorción debe estar suficientemente cerca de una interfaz donador-aceptador. El excitón fotogenerado debe difundirse a una interfaz donador-aceptador antes de la recombinación geminada para permitir que ocurra la separación de carga. Tanto la absorción como la difusión se modelan fácilmente para lograr el espesor óptimo de la célula, ya que ambas son funciones exponenciales de la distancia.

La corriente generada por un dispositivo compuesto de múltiples subcélulas es igual a la más pequeña de las corrientes generadas por las subcélulas "conectadas en serie" . Cuando las capas de las subcélulas individuales son de un espesor mucho mayor que la longitud de difusión de excitones, La, la corriente es limitada por la célula de más atrás, ya que la corriente es proporcional a la intensidad de luz, que es atenuada por las subcélulas delanteras. Para reducir el factor de atenuación se puede reducir la distancia entre las interfaces de heteroempalme frontal y posterior, hablando en general, hasta que el espesor de las capas individuales se hace del orden del ancho de la región activa, es decir del orden de Ld de 30 A a 100 A.

Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos de la presente invención pueden funcionar como una célula solar, fotodetector o fotocélula. Cada vez que los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos de la presente invención funcionan como células solares, los materiales usados en las capas orgánicas fotoconductoras y su espesor se pueden seleccionar, por ejemplo, para optimizar la eficiencia cuántica externa del dispositivo. Cada vez que dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos de la presente invención funcionan como fotodetectores o fotocélulas, los materiales usados en las capas orgánicas fotoconductoras y su espesor se pueden seleccionar, por ejemplo, para maximizar la sensibilidad del dispositivo a las regiones espectrales deseadas.

En particular, los espesores de las capas individuales pueden ajustarse de manera tal que en combinación con la selección del número total de subcélulas del dispositivo apilado, la eficiencia cuántica externa del dispositivo se puede optimizar de manera tal que se obtiene una eficiencia cuántica externa que es más alta que aquella que es posible para una sola célula. El término "eficiencia cuántica externa" se utiliza aquí para referirse a la eficiencia con la cual un dispositivo optoelectrónico fotosensible es capaz de convertir la radiación incidente total en energía eléctrica, a diferencia del término "eficiencia cuántica interna" , que se usa aquí para referirse a la eficiencia con la cual un dispositivo optoelectrónico fotosensible es capaz de convertir la radiación absorbida en energía eléctrica. Usando estos términos, un dispositivo optoelectrónico fotosensible puede diseñarse para alcanzar una eficiencia cuántica externa, en un conjunto dado de condiciones de radiación ambiente, que se acerca a la eficiencia cuántica interna máxima que se puede lograr para una subcélula individual en tales condiciones ambiente .

Este resultado puede lograrse considerando varias guías que pueden usarse en la selección de espesores de capas. Es deseable que la longitud de difusión de los excitones, LD, sea mayor o comparable con el espesor de las capas, L, ya que se cree que la mayor disociación de excitones ocurre en una interfaz. Si LD es menor que L, entonces muchos excitones pueden recombinarse antes de la disociación. Es deseable además que el espesor total de la capa fotoconductora sea del orden de la longitud de absorción de radiación electromagnética, l/ot (donde a es el coeficiente de absorción) , de manera tal que casi la totalidad de la radiación incidente sobre la célula solar es absorbida para producir excitones. Más aún, el espesor de la capa fotoconductora debe ser tan delgado como sea posible para evitar una resistencia en serie excesiva debido a la resistividad global alta de los semiconductores orgánicos.

Por consiguiente, estas guías en competencia implícitamente requieren que se creen puntos intermedios en la selección del espesor de las capas orgánicas fotoconductoras de una célula optoelectrónica fotosensible. Por lo tanto, por otra parte, un espesor que es comparable o mayor que la longitud de absorción es deseable (para un dispositivo de una sola célula) para absorber la cantidad máxima de corriente incidente. Por otra parte, cuando aumenta el espesor de las capas fotoconductoras , se incrementan dos efectos indeseables . Uno es que debido a la alta resistencia en serie de lo semiconductores orgánicos, un espesor de la capa orgánica aumentado incrementa la resistencia del dispositivo y reduce la eficiencia. Otro efecto indeseable es que el aumento del espesor de la capa fotoconduetora aumenta la posibilidad de que los excitones se generen lejos del campo efectivo en la interfaz de separación de carga, lo cual deriva en una mayor probabilidad de recombinación geminada y, nuevamente, eficiencia reducida. En consecuencia, es deseable una configuración del dispositivo que tenga equilibrio entre estos efectos en competencia en una forma que produce una alta eficiencia cuántica para el dispositivo total. Usando múltiples subcélulas apiladas, las capas orgánicas fotoconductoras pueden hacerse muy delgadas .

En particular, tomando en cuenta los efectos en competencia indicados anteriormente, es decir, la longitud de absorción de los materiales fotoconductores en el dispositivo, la longitud de difusión de los excitones en estos materiales, la eficiencia de la generación de corriente fotoeléctrica de estos excitones, y la resistividad de estos materiales, el espesor de las capas de una célula individual se puede ajustar de manera que se obtiene una eficiencia cuántica interna máxima para esos materiales particulares para un juego dado de condiciones de radiación ambiente . Dado que la longitud de difusión de los excitones tiende a tener un valor relativamente pequeño y la resistividad de los materiales fotoconductores típicos tiende a ser relativamente grande, una subcélula óptima con respecto a alcanzar la eficiencia cuántica interna máxima sería típicamente un dispositivo relativamente delgado. Sin embargo, dado que la longitud de absorción para tales materiales orgánicos fotoconductores tiende a ser relativamente grande con la longitud de difusión de excitones, tales subcélulas optoelectrónicas fotosensibles, que pueden tener la eficiencia cuántica interna, tendería a tener una eficiencia cuántica externa relativamente baja, ya que solamente una pequeña fracción de la radiación incidente sería absorbida por tales subcélulas .

Para mejorar la eficiencia cuántica externa de una subcélula individual, el espesor de las capas orgánicas fotoconductoras se puede aumentar de manera que absorban significativamente más radiación incidente. Aunque la eficiencia cuántica interna para convertir la radiación absorbida adicionalmente en energía eléctrica se reduciría gradualmente cuando el espesor se aumenta más allá de su espesor óptimo de la subcélula, la eficiencia cuántica externa de la subcélula aún aumentaría hasta que se alcanza cierto espesor donde ningún nuevo aumento en la absorción puede producir un aumento en la eficiencia cuántica externa. Como la eficiencia cuántica interna de la subcélula tiende a caer bastante bruscamente cuando el espesor de las capas fotoconductoras aumenta mucho más allá de la longitud de difusión de los excitones fotogenerados , la eficiencia cuántica externa máxima de la subcélula se puede lograr mucho antes de que el espesor de la subcélula más gruesa sea suficiente para absorber sustancialmente toda la radiación incidente. Por lo tanto, la eficiencia cuántica externa máxima que se puede lograr usando este enfoque de una sola célula más gruesa está limitada no solamente por el hecho de que el espesor de la subcélula puede ser significativamente mayor que el deseado para lograr la eficiencia cuántica interna máxima, sino que además esas subcélulas más gruesas pueden aún absorber toda la radiación incidente. Por lo tanto, debido a ambos efectos, se esperaría que la eficiencia cuántica externa máxima de la subcélula más gruesa sea significativamente menor que la eficiencia cuántica interna máxima que se puede lograr para una subcélula óptima que tiene el espesor óptimo.

Cuando el espesor de una subcélula individual es menor que el espesor de la región activa, hacer más delgada la subcélula deriva en la absorción reducida, lo cual deriva en una disminución lineal en la eficiencia. Como hay un equilibrio de las corrientes en cada subcélula, el número máximo de subcélulas en un dispositivo de la invención corresponde al espesor de la célula que aún permite este equilibrio. Cada subcélula de la pila debe ser tan gruesa como la región activa para esa célula y aún permitir que células profundas dentro de la pila generen tanta corriente como sea coherente con el criterio de equilibrio.

Cada subcélula de un dispositivo apilado comprende un material aceptador y un material donador que proveen un heteroempalme . El material donador tiene un potencial de ionización que es más pequeño que el del material aceptador. Además, la separación HOMO/LUMO del potencial de ionización de la capa donadora debe ser menor que la de la capa aceptadora. Generalmente, los materiales que comprenden las capas donadora o aceptadora deben tener la longitud de difusión de excitones más larga posible, y por lo tanto son preferentemente aquellos materiales que se prestan para apilar ordenadamente las moléculas, tales como moléculas aromáticas planas.

El material aceptador puede estar compuesto de, por ejemplo, perilenos, naftálenos, fulerenos o nanotúbulos . Un material aceptador preferido es bis-bencimidazol 3,4,9,10-perilentetracarboxílico (PTCBI) .

Alternativamente, la capa aceptadora puede estar compuesta de un material fulereno. La presente invención provee dispositivos que incorporan una ETL que comprende fulerenos, por ejemplo Cso que presentan eficiencias de conversión de energía sustancialmente mejoradas con respecto a las células de capa delgada orgánicas demostradas previamente. Se cree que los resultados mejorados son principalmente una consecuencia de las longitudes de difusión de excitones largas de los fulerenos, en el orden de 77±10 A para Ceo (L.A.A. Petterson et al, J. Appl . Phys . 86, 487 (1999)). Esto se puede comparar con a longitud de difusión de excitones de 30±3 A para PTCBI. Además, la conducción de electrones en las películas delgadas de fulereno no deriva en grandes caídas de tensión.

Los fulerenos útiles en esta invención pueden tener una amplia gama de tamaños (número de átomos de carbono por molécula) . El término fulereno como se usa aqui incluye diferentes moléculas similares a jaulas de carbono puro, que incluyen el fulereno Buckminster (Cso) y los fulerenos "esféricos" relacionado así como los nanotubos de carbono. Los fulerenos pueden seleccionarse de aquellos conocidos en el arte en la gama de, por ejemplo, C2o~ Ciooo- Preferentemente, el fulereno se selecciona de la gama de C60 a C36. Más preferentemente, el fulereno es de C60 a C70. También es admisible utilizar fulerenos modificados químicamente, siempre que el fulereno modificado mantenga las características de tipo aceptador y movilidad de electrones.

Adyacente a la capa aceptadora, está la capa de material de tipo donador orgánico. El límite de la capa aceptadora y la capa donadora forma el heteroempalme que produce un campo eléctrico generado internamente. Un material preferido para la capa donadora es una ftalocianina o una porfirina, o un derivado o complejo de metal de transición de * ellos . La ftalicianina de cobre (CuPc) es un material donador preferido.

Las subcélulas individuales de los dispositivos apilados pueden estar separadas por una zona de recombinación electrón-hueco. La capa sirve para impedir la formación de un heteroempalme invertido entre la capa aceptadora de la célula frontal y la capa donadora de la célula posterior. La capa entre las subcélulas individuales provee una zona de recombinación para los electrones que se acercan desde la subcélula frontal y los huecos de la subcélula posterior. La recombinación efectiva de los electrones de la subcélula frontal y los huecos de la subcélula posterior es necesaria si se debe lograr una corriente fotoinducida en el dispositivo apilado. Preferentemente, la zona de recombinación de electrón-hueco comprende una capa metálica delgada. La capa metálica debe ser suficientemente delgada para ser semitransparente para permitir que la luz llegue a la célula (s) posterior. Con este fin, se prefiere que la capa metálica tenga menos de 20 A de espesor. Se prefiere especialmente que la película metálica tenga 5 A de espesor. Se cree que estas películas metálicas ultradelgadas (5 A) no sean películas continuas sino que estén compuestas de nanopartículas metálicas aisladas. Sorpresivamente, aunque la capa de metal ultradelgada no sea continua, aún provee una capa eficiente para las recombinaciones de electrón-hueco. Los materiales preferidos para su uso en esta capa incluyen Ag, Li, LiF, Al, Ti y Sn. La plata es un metal particularmente preferido para esta capa. El oro no se considera una buena opción para esta capa ya que no se sabe que introduzca estados de separación media. En una realización alternativa, la zona de recombinación de electrón-hueco comprende una región de defectos electrónicamente activos que lleva a la recombinación rápida de electrón-hueco. Los defectos se pueden introducir mediante el daño limitado en esta interfaz, por ejemplo, mediante calefacción, mediante la introducción controlada de impurezas, o mediante la exposición a partículas energéticas durante la deposición de las capas orgánicas relevantes. Las partículas energéticas pueden excitarse, por ejemplo, térmicamente o con un plasma de RF.

Los electrodos, o contactos, usados en un dispositivo optoelectronico fotosensible son una importante consideración, como se muestra en la Solicitud en trámite Acta N° 09/136.142, incorporada en la presente como referencia. Cuando se usan aquí, los términos "electrodo" y "contacto" se refieren a capas que proveen un medio para suministrar energía fotogenerada a un circuito externo o proveer una tensión de polarización al dispositivo. Es decir, un electrodo, o contacto, provee la interfaz entre las regiones activas fotoconductoras de un dispositivo optoelectronico fotosensible orgánico y un cable, hilo, línea u otro medio para transportar portadores de carga hacia o desde el circuito externo. En un dispositivo optoelectronico fotosensible, es deseable permitir que la máxima cantidad de radiación electromagnética ambiente desde el exterior del dispositivo sea admitida en la región interior activa fotoconductora . Es decir, la radiación electromagnética debe llegar a la capa(s) Eotoconductora, donde se puede convertir en electricidad mediante absorción fotoconductora . Esto con frecuencia indica que al menos uno de los contactos eléctricos debe absorber mínimamente y reflejar mínimamente la radiación electromagnética incidente. Es decir, tal contacto debe ser sustancialmente transparente. El electrodo opuesto puede ser de un material reflector de manera tal que la luz que ha pasado a través de la célula sin ser absorbida es reflejada nuevamente a través de la célula. Como se usa aquí, una capa de material o una secuencia de varias capas de diferentes materiales se dice que es "transparente" cuando la capa o capas permiten que al menos el 50% de la radiación electromagnética ambiente en longitudes de onda relevantes sea transmitida a través de la capa o capas. En forma similar, las capas que permiten alguna, pero menos del 50% de la transmisión de la radiación electromagnética ambiente en longitudes de onda relevantes se dice que son "semitransparentes" .

Los electrodos están preferentemente compuestos de metales o "sustitutos de metales" . Aquí el término "metal" se usa para abarcar tanto materiales compuestos de un metal elementalmente puro, por ejemplo, Mg, como aleaciones de metales que son materiales compuestos de dos o más metales elementalmente puros, por ejemplo Mg y Ag juntos, indicado Mg:Ag. Aquí, el término "sustituto de metal" se refiere a un material . que no es un metal dentro de la definición normal, pero que tiene las propiedades similares a un metal que se desean en ciertas aplicaciones apropiadas . Sustitutos de metal usados comúnmente para electrodos y capas de transferencia de carga incluyen semiconductores de separación de banda ancha impurificados, por ejemplo óxidos conductores transparentes tales como óxido de indio y estaño (ITO) , óxido de galio, indio y estaño (GITO) , y óxido de zinc, indio y estaño (ZITO) . En particular, ITO es un semiconductor degenerado altamente impurificado con una separación de banda óptica de aproximadamente 3,2 eV, que lo hace transparente a las longitudes de onda mayores de aproximadamente 3900 A. Otro sustituto de metal adecuado es la polianalina polimérica conductora transparente (PAÑI) y sus compuestos químicos relacionados . Los sustitutos de metal pueden seleccionarse además de una amplia gama de materiales no metálicos, en donde el término "no metálico" abarca una amplia gama de materiales siempre que el material esté libre de metal en su forma no combinada químicamente. Cuando un metal está presente en su forma no combinada químicamente, solo o en combinación con otro u otros metales como una aleación, se puede decir alternativamente que el metal está presente en su forma metálica o que es un "metal libre" . Por lo tanto, los electrodos de sustitutos de metales de la presente invención pueden algunas veces denominarse "libres de metal" en donde el término "libre de metal" abarca expresamente un material libre de metal en su forma no combinada químicamente. Los metales libres tienen una forma de enlace metálico que deriva de un mar de electrones de valencia que son libres de moverse en una banda de conducción electrónica en toda la red metálica. Si bien los sustitutos de metales pueden contener constituyentes de metales son "no metálicos" sobre varias bases. No son metales libres puros ni son aleaciones de metales libres. Cuando los metales están presentes en su forma metálica, la banda de conducción electrónica tiende a proveer, entre otras propiedades metálicas, una alta conductividad eléctrica así como una alta reflexividad para la radiación óptica.

Las realizaciones de la presente invención pueden incluir, como uno o más de los electrodos transparentes del dispositivo optoelectrónico fotosensible, un cátodo de baja resistencia, no metálico, altamente transparente tal como el revelado en la Solicitud de Patente Estadounidense Acta N° 09/054.707 de Parthasarathy et al ("Parthasarathy '707"), o un cátodo compuesto metálico de baja resistencia/no metálico, altamente eficiente tal como el revelado en la Patente Estadounidense W° 5.703.436 de Forrest et al ("Forrest 36"), ambas incorporadas en la presente como referencia. Cada tipo de cátodo preferentemente se prepara en un proceso de fabricación que incluye el paso de depositar mediante bombardeo iónico una capa de ITO sobre un material orgánico, tal como ftalocianina de cobre (CuPc) , para formar un cátodo de baja resistencia, no metálico altamente transparente, o sobre una capa delgada de g:Ag para formar un cátodo compuesto metálico de baja resistencia/no metálico altamente eficiente. Part asarathy '707 revela que una capa de ITO sobre la cual se había depositado una capa orgánica, en lugar de una capa orgánica sobre la cual se había depositado la capa de ITO, no funciona como un cátodo eficiente.

Aquí, el término "cátodo" se usa de la siguiente manera. En un dispositivo PV no apilado o una sola unidad de un dispositivo W apilado bajo irradiación ambiente y conectado con una carga resistiva y sin ninguna tensión aplicada externamente, por ejemplo, una célula solar, los electrones se mueven hacia el cátodo desde el material fotoconductor adyacente. En forma similar, el término "ánodo" se usa aquí de manera tal que en una célula solar bajo iluminación, los huecos se mueven hacia el ánodo desde el material fotoconductor adyacente, que es equivalente a electrones que se mueven en forma opuesta. Se señala que como se usan los términos aquí, ánodos y cátodos pueden ser electrodos o capas de transferencia de carga.

En una realización preferida de la invención, las capas orgánicas apiladas incluyen una o más capas de bloqueo de excitones (EBL) descritas en la Patente Estadounidense N° 6.097.147, Peumans et al, Applied Physics Letters 2000, 76, 2650-52, y en la solicitud en trámite acta número 09/449.801 presentada el 26 de noviembre de 1999, ambas incorporadas aquí como referencia. Se han logrado eficiencias cuánticas internas y externas más altas incluyendo una EBL para confinar los excitones fotogenerados a la región cerca de la interfaz de disociación y para impedir la extinción de excitones parásitos en una interfaz orgánico fotosensible/electrodo . Además de limitar el volumen en el cual se pueden difundir los excitones, una EBL puede actuar también como una barrera de difusión para sustancias introducidas durante la deposición de los electrodos. En algunas circunstancias, una EBL puede hacerse suficientemente gruesa para llenar orificios o defectos de cortocircuito que de lo contrario pueden hacer a un dispositivo PV orgánico no funcional. Una EBL puede en consecuencia ayudar a proteger capas orgánicas frágiles del daño producido cuando se depositan electrodos sobre los materiales orgánicos.

Se cree que las EBL derivan su propiedad de bloqueo de excitones de que tienen una separación de energía de LUMO-HOMO sustancraímente mayor que la del semiconductor orgánico adyacente del cual se están bloqueando los excitones. Por lo tanto, está prohibido que existan los excitones confinados en la EBL debido a consideraciones energéticas. Si bien es deseable que la EBL bloquee excitones, no es deseable que la EBL bloquee toda la carga. Sin embargo, debido a la naturaleza de los niveles de energía adyacentes, una EBL necesariamente bloquea un signo de portador de carga. Por su diseño, siempre existe una EBL entre dos capas, generalmente una capa semiconductora fotosensible orgánica y un electrodo o una capa de transferencia de carga. El electrodo o la capa de transferencia de carga adyacente está en contexto de un cátodo o un ánodo. En consecuencia, el material para una EBL en una posición dada en un dispositivo se elige de manera tal que el signo deseado del portador no se vea impedido en su transporte hacia el electrodo o capa de transferencia de carga . El alineamiento del nivel de energía correcto asegura que no exista ninguna barrera para el transporte de carga, lo cual impide un aumento en la resistencia en serie. Por ejemplo, es deseable que un material usado como EBL lateral de cátodo tenga un nivel de LUMO que coincida estrechamente con el nivel de LUMO del material de la ETL adyacente de manera tal que se minimice cualquier barrera no deseada para los electrones.

Se debe apreciar que la naturaleza de bloqueo de excitones de un material no es una propiedad intrínseca de su separación de energía de HOMO-LUMO. Que un material dado actúe como bloqueador de excitones depende de los niveles de HOMO y LUMO relativos del material fotosensible orgánico adyacente. En consecuencia, no es posible identificar una clase de compuestos aislados como bloqueadores de excitones sin considerar el contexto del dispositivo en el cual se pueden usar. Sin embargo, con las enseñanzas de la presente invención un experto en el arte puede identificar que un material dado funcionará como una capa de bloqueo de excitones cuando se usa con un conjunto seleccionado de materiales para construir un dispositivo PV orgánico.

En una - realización preferida de la invención, una EBL está situada entre la capa aceptadora y el cátodo (subcélula posterior) . Un material preferido para la EBL comprende 2,9-dimetil- , 7-difenil-1 , 10-fenantrolina (también denominado batocuproina o BCP) , que se cree que tiene una separación de LUMO-HOMO de 3,5 eV, o bis (2-metil~8-hidroxiquinolinoato) -aluminio (III) fenolato (Alq20PH) . BCP es un bloqueador de excitones eficaz que puede transportar fácilmente electrones al cátodo desde la capa aceptadora adyacente. Generalmente, no se incluye una EBL en las subcélulas delanteras . Situar una EBL adyacente a la zona de recombinación electrón-hueco puede impedir que los portadores de carga lleguen a la zona de recombinación y asi reducir la eficiencia de la célula.

La capa de EBL puede impurificarse con un impurificador adecuado, que incluye en forma no taxativa dianhídrido 3,4,9,10-perilentetracarboxílico (PTCDA) , dianhídrido 1,4,5,8-naftalentetracarboxilico (NTCDA) y derivados de ellos. Se piensa que el BCP depositado en los presentes dispositivos es amorfo. Las presentes capas de bloqueo de excitones de BCP aparentemente amorfo pueden presentar recristalización de la película, que es especialmente rápida bajo intensidades de luz altas. El cambio morfológico hacia un material policristalino resultante deriva en una película de menor calidad con posibles defectos tales como cortocircuitos, huecos o intrusión de material de electrodo. Por consiguiente, se ha descubierto que la impurificación de algunos materiales de EBL, tales como BCP, que presentan este efecto con una molécula relativamente grande y estable pueden estabilizar la estructura de la EBL para impedir cambios morfológicos que degradan el rendimiento. Se debe apreciar además que la impurificación de una EBL que está transportando electrones en un dispositivo dado con un material que tiene un nivel de energía de LU O cercano al de la EBL ayuda a asegurar que no se formen trampas de electrones que pueden producir la formación de cargas de espacio y reducir el rendimiento. Además, se debe apreciar que las densidades de impurificación relativamente bajas deben minimizar la generación de excitones en sitios impurificadores aislados . Como se prohibe efectivamente que tales excitones se difundan por el material de la EBL circundante, tales absorciones reducen la eficiencia de fotoconversion del dispositivo.

Realizaciones representativas también pueden comprender capas de transferencia de carga transparentes. Como se describió aquí las capas de transferencia de carga se distinguen de las capas ETL y HTL por el hecho de que las capas de transferencia de carga son frecuentemente, pero no necesariamente, inorgánicas y generalmente se elige que no sean activas fotoconductoras . El término "capa de transferencia de carga" se usa aquí para referirse a las capas similares pero diferentes de los electrodos en que una capa de transferencia de carga solamente suministra portadores de carga desde una subsección de un dispositivo optoelectrónico a la subsección adyacente .

En otra realización preferida de la invención, una capa de transferencia de carga está situada entre el ánodo y la capa donadora. Un material preferido para esta capa comprende una película de 3 , 4-polietilendioxitiofeno :poliestirensulfonato (PEDOT:PSS). La capa de PEDOT:PSS funciona como una capa alisadora de ánodo. La introducción de la capa de PEDOT:PSS entre el ánodo y la capa donadora (CuPc) lleva a rendimientos de fabricación cercanos al 100%. Atribuimos esto a la capacidad de la película de PED0T:PSS recubierta en forma centrífuga de aplanar el ITO, cuya superficie áspera puede de lo contrario derivar en cortocircuitos a través de la película molecular delgada .

En otra realización de la invención, una o más de las capas se pueden tratar con plasmas antes de depositar la capa siguiente. Las capas pueden tratarse, por ejemplo, con un plasma de argón suave u oxígeno. Este tratamiento es- beneficioso ya que reduce la resistencia en serie. Es particularmente ventajoso que la capa de PEDOT:PSS sea sometida a un tratamiento de plasma suave antes de la deposición de la capa siguiente.

Se puede emplear una configuración de concentrador para aumentar la eficiencia del dispositivo, donde se forman fotones para hacer múltiples pasos a través de las regiones absorbentes delgadas . La Solicitud de Patente Estadounidense en trámite N° 09/449.800 titulada "Dispositivo Optoelectrónico Fotosensible de Reflexión Múltiple Altamente Eficiente con Concentrador Óptico" (en adelante la "Solicitud 800"), incorporada aquí como referencia, se refiere a este tema usando diseños estructurales que aumentan la eficiencia de fotoconversión de los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles optimizando la geometría óptica para la alta absorción y para su uso con concentradores ópticos que aumentan la eficiencia de recolección. Tales geometrías para dispositivos fotosensibles aumentan el camino óptico a través del material atrapando la radiación incidente dentro de una estructura de capacidad reflexiva o guía de ondas y reciclando de ese modo la luz mediante la reflexión múltiple a través de la película delgada de material fotoconductor . Las geometrías reveladas en la Solicitud '800 en consecuencia aumentan la eficiencia cuántica externa de los dispositivos sin provocar un aumento sustancial en la resistencia global. En la geometría de esos dispositivos está incluida una primera capa reflexiva; una capa aislante transparente que debe ser más larga que la longitud de coherencia óptica de la luz incidente en todas las dimensiones para impedir efectos de interferencia de microcavidades ópticas; una primera capa de electrodo transparente adyacente a la capa aislante transparente; una heteroestructura fotosensible adyacente al electrodo transparente; y un segundo electrodo que también es reflexivo.

La Solicitud ? 800 también revela una perforación en una cualquiera de las superficies reflectoras o una cara lateral externa del dispositivo de guía de ondas para la conexión con un concentrador óptico, tal como un colector de Winston, para aumentar la cantidad de radiación electromagnética recogida eficientemente y suministrada a la cavidad que contiene el material fotoconductor . Ejemplos de concentradores no formadores de imagen incluyen un concentrador cónico, tal como una paraboloide truncada, y un concentrador con forma de canal. Con respecto a la forma cónica, el dispositivo recoge la radiación que entra en el orificio de entrada circular de diámetro di dentro de + 9max (medio ángulo de aceptación) y dirige la radiación al orificio de salida más pequeño de diámetro d2 con pérdidas despreciables y puede acercarse al llamado límite termodinámico . Este límite es la concentración máxima admisible para un campo visual angular dado. Los concentradores cónicos proveen razones de concentración más altas que los concentradores con forma de canal pero requieren un seguimiento solar diurno debido al ángulo de aceptación más pequeño. (Después de Óptica No formadora de imágenes de Alta Recolección de W.T. Welford y R. inston, (en adelante "Welford y Winston") páginas 172-173, Academic Press, 1989, incorporada aquí como referencia) .

Se han construido dispositivos y registrado datos de ejemplos para ejemplos de realizaciones de la presente invención. Los siguientes ejemplos de la invención son ilustrativos y no limitan la invención.

EJEMPLOS Ej emplo 1 Se fabrican ejemplos de realizaciones en sustratos de ITO vidrio prelavados, se recubren en forma centrífuga con una capa de 300 A de espesor de polietilendioxitiofeno : poliestirensulfonato (PEDOT) . El recubrimiento centrífugo se realiza a 4.000 rpm durante 40 segundos, y se continúa 30 minutos secando a 110 °C durante 1 hora a presión reducida. Los materiales orgánicos se purifican mediante sublimación. Las células PV se forman mediante la evaporación térmica (a temperatura ambiente, 10~6 Torr, velocidad de deposición de 1,5-2 A/segundo) de los materiales orgánicos sobre el ITO/PEDOT vidrio en al siguiente secuencia: donador-aceptador-metal-donador-aceptador-metal. El espesor de las capas individuales se controla usando, por ejemplo, un monitor de espesor de oscilador de cristal . Ftalocianina de cobre, CuPc, se usa como donador, y bis-bencimidazol perilentetracarboxílico (PTCBI) como aceptador. Ag se usa para la capa delgada (5-20 A) entre las células frontal y posterior y como el material de electrodo metálico superior. El electrodo superior (de 800 A de espesor) se deposita a través de una máscara de sombra de forma circular de 1 mm de diámetro.

La eficiencia de conversión de energía se midió en el aire bajo la iluminación de un simulador solar que da luz blanca de AM1,5. La intensidad de la luz se varió usando filtros de densidad neutros. Las características de corriente-tensión (I-V) de una sola célula (cuadrados cerrados) y de células en tándem (cuadrados abiertos) a 1 intensidad de luz incidente de sol se muestran en la Figura 1. La estructura de la célula es la siguiente: sustrato/300 A CuPc/300 A PTCBl/20 A Ag/300 A CuPc/300 A PTCBI/800 A Ag, para tándem, y sustrato/300 A CuPc/300 A PTCBI/800 A Ag para una sola célula normal. La tensión de circuito abierto producida por una célula en tándem se duplica, comparada con la de una sola célula. Aunque la fototensión desde la célula en tándem se duplica, la corriente de cortocircuito de la célula en tándem es significativamente más baja que la de una sola célula.

Hemos comparado ITO vidrio limpio con ITO cubierto con PEDOT como un sustrato para dispositivos PV. Resulta que para los dispositivos más delgados (con un espesor de las capas individuales inferior a 100 A) , una capa de PEDOT predepositada impide la aparición de cortocircuitos, presumiblemente debido a la superficie inferior áspera, comparada con ITO. De hecho, las mediciones de AFM revelaron los valores de aspereza de 20 A y 45 A para PEDOT e ITO desnudo respectivamente.

Para dispositivos con espesores de capa menores de 300 A, la Voc es algo más alta para los dispositivos preparados sobre sustrato de PEDOT, mientras que la corriente de cortocircuito (Isc) es ligeramente más baja. La fototensión aumentada producida por dispositivos que contienen la capa de PEDOT es especialmente pronunciada en el dispositivo de CuPc/C60, lo cual indica que la fototensión se puede originar tanto en la desigualdad de las bandas de energía como en la diferencia de las funciones de trabajo de los electrodos.

A diferencia de las películas más delgadas, para los dispositivos que tienen un espesor de las capas de 350 A y más gruesos, el uso del sustrato de ITO desnudo es ventajoso. Esto se debe al hecho de que la morfología del sustrato se hace menos importante para esos dispositivos, mientras que la capa adicional de PEDOT es una fuente de absorción parásita así como de resistencia en serie adicional .

Se puede efectuar otra mej ora con la ayuda del concepto de capa de bloqueo de excitones (EBL) . La incorporación de una capa conductora de electrones de separación de banda amplia (tal como BCP) entre el aceptador (PTCBI) y el electrodo colector de electrones deriva en el aumento de la eficiencia cuántica externa. Esto se relacionó con la capacidad del BCP de impedir la difusión de excitones y la posterior extinción de excitones en el electrodo. Para controlar este concepto para dispositivos en tándem hemos preparado células PV con y sin la capa de BCP. La Figura 5 muestra características I-V para dispositivos en tándem con (cuadrados llenos) y sin (cuadrados abiertos) la capa de BCP de 100 A incorporada en la célula posterior. Las características se midieron bajo 1 iluminación de sol. Se puede observar claramente un significativo aumento de la densidad de la corriente fotoeléctrica, confirmando entonces la utilidad de la aplicación del concepto de EBL en las células PV en tándem.

Si bien la inclusión de la capa de BCP como parte de la célula posterior (es decir antes del electrodo de Ag grueso) parece ser ventajosa, introducirla como parte de la célula frontal (es decir antes de la intercapa de Ag) lleva a una disminución brusca en el rendimiento del dispositivo. Esto indica que los sitios de transporte en el BCP aparecen como un resultado secundario de la deposición de la capa de Ag gruesa.

Ej emplo 2 Se fabrican ejemplos de realizaciones sobre un sustrato de vidrio prelavado recubierto con un ánodo de óxido de indio y estaño (ITO) conductor, transparente de 1400 A de espesor (con una resistencia de hoja de 40 O/sq.) . Después de la limpieza con solvente, los sustratos se tratan con un plasma de 02 (50W, lOOmTorr, 5 minutos) . A menos que se especifique lo contrario, la película de ITO luego se cubre con una película de (320±10) A de PEDOT:PSS mediante recubrimiento centrífugo desde la solución a 4000 rpm durante 40 segundos, seguido por el secado a 90°C durante 15 minutos al vacío. Los materiales orgánicos se pueden obtener comercialmente, y luego purificar usando la sublimación de gradiente térmico. Las películas se desarrollan a temperatura ambiente en alto vacío (1 x 10"6 Torr) en la siguiente secuencia: una película de 50 A a 400 A de espesor de ftalocianina de cobre similar al donador (CuPc) , seguida por una película de 100 A a 400 A de espesor de C60 similar al aceptador. Luego, se deposita una EBL de batocuproína (BCP) de 50 A a 400 A de espesor. El cátodo consiste en Al, depositado mediante evaporación térmica a través de una más cara de sombra con orificios circulares de 1 mm de diámetro. Las eficiencias de conversión de energía se miden bajo iluminación desde un simulador solar ajustado para producir un espectro de AM1,5 G (masa de aire 1,5, global) . La intensidad se mide usando un medidor de energía óptica de banda ancha calibrado y se varía usando filtros de densidad neutros. Las eficiencias cuánticas se miden a 400 Hz usando luz monocromática de longitud de onda variable con un ciclo de trabajo del 50%.

En la Figura 11 comparamos las características corriente-tensión (I-V, panel superior) y corriente fotoeléctrida-tensión (panel inferior) en la oscuridad (símbolos abiertos) y bajo iluminación solar (símbolos llenos) de dos células con la estructura ánodo/200 A CuPc/200 A C60/150 A BCP/800 A Al desarrollado simultáneamente en diferentes sustratos. La célula A (cuadrados) se desarrolló en ITO desnudo, mientras que para la célula B (círculos), el ITO se precubrió con PEDOT:PSS. La introducción de la capa de PEDOT:PSS lleva a un aumento en la corriente en la oscuridad (círculos abiertos) bajo una polarización hacia delante de un factor de 10. En cambio, la corriente en la oscuridad polarizada invertida permanece sin cambios. Más aún, la presencia de PEDOT:PSS también produce un cambio de las características de la corriente fotoeléctrica por una tensión ??= (0 , 50±0 , 05) V, de acuerdo con recientes estudios de electroabsorción en diodos poliméricos emisores de luz con y sin una capa de inyección de huecos de PED0T:PSS. T.M. Brown ét al, Appl . Phys . Lett . 75, 1679 (1999) . Estos cambios se explican con la función de trabajo más alta del PEDOT:PSS, comparada con la de ITO, moviendo el nivel de Fermi 0,50 V más cerca del orbital molecular ocupado más alto de CuPC (HOMO) . Esto deriva en una inyección de corriente mejorada en la capa de CuPc debido a la barrera más pequeña para la inyección de huecos y por lo tanto una corriente en la oscuridad aumentada bajo una polarización hacia delante. Esto también aumenta el potencial electrostático incorporado de separación de carga (Vbi) en 0,50V (Figura 10), lo cual deriva en la colección mejorada de los portadores fotogenerados a tensiones positivas más altas, y por lo tanto una eficiencia de conversión de energía aumentada .

La Figura 12 muestra el efecto del tratamiento con plasma suave (10W, 30s, lOOmTorr, lOOsccm Ar o 02) de la capa de PEDOT:PSS sobre las características I-V de dispositivos con la estructura de capas ITO/PEDOT : PSS/50 A CuPc/200 A Ceo/lOO A BCP/800 A Al bajo una iluminación solar de AM1,5 G con una intensidad de 400 mW/cm2 (4 soles) . El aumento del factor de llenado (ff) de 0,36 para PEDOT:PSS sin tratar a 0,41 para 02 y 0,49 para películas de PEDOT:PSS tratadas con Ar. El tratamiento aparentemente modifica la estructura electrónica de la superficie de la capa de PEDOT:PSS, lo cual deriva en propiedades de colección del portador mejoradas. También advertimos que la introducción de PEDOT:PSS en nuestras células PV lleva a un rendimiento de fabricación cercano al 100% (es decir no se observó ningún cortocircuito para >50 dispositivos medidos de espesores variables) . Atribuimos esto a la capacidad de la película de PEDOT:PSS recubierta en forma centrífuga de aplanar el ITO, cuya superficie áspera de lo contrario derivaría en cortocircuitos a través de la película molecular delgada.

La energía del orbital molecular no ocupado más baja de Cso (LUMO) estimada desde la diferencia del potencial de ionización y la separación de energía óptica, está debajo de aquella de BCP en (1,0+0, 2) eV (Figura 10) . A pesar del hecho de que la separación de energía óptica lleva a solamente una estimación indirecta de la posición de los niveles de LUMO, los electrones fotogenerados deben sin embargo transportarse desde el LUMO de ?e?/ sobre la barrera formada por el LUMO de BCP, hacia el cátodo sin producir una caída de tensión sustancial o una resistencia en serie de la célula. Esto sugiere que el transporte de electrones a través del BCP ocurre sólo principalmente a través de estados debajo del LUMO inducidos durante la deposición del cátodo metálico. La demostración de esto se da en la inserción en la Figura 11, que muestra la densidad de corriente de cortocircuito (Isc) de los dispositivos de ITO/PEDOT : PSS/200 A CuPc/400 A C60/BCP/Al como una fluctuación del espesor de la capa de BCP bajo una iluminación de AM1,5G con una intensidad de 100mW/cm2. El aumento inicial en Isc se debe a un aumento en la eficiencia de absorción cuando las capas activas se separan del cátodo metálico. Isc luego se atenúa exponencialmente con el espesor de BCP >150 A. Esto sugiere que los estados defectuosos debajo del LUMO de BCP, inducidos por la termalización de los átomos de metal caliente, promueven el transporte de electrones desde la capa de C50 al cátodo. Estos estados se generan en una distancia de 150 A en el BCP con una densidad suficiente para extraer portadores a una razón que excede aquella de la generación de fotoportadores .

En la Figura 13, mostramos las características I-V de la estructura de dispositivo optimizado: ITO/PEDO : PSS (tratado con Ar)/200 A CuPc/400 A Ceo/120 A BCP/1000 A Al , en función de la densidad de energía óptica incidente. La eficiencia de conversión de energía externa (??) , la tensión de circuito abierto (Voc) y el FF de este dispositivo en función de la densidad de energía óptica incidente se grafican en la Figura 14a. La eficiencia de conversión, ??, alcanza un máximo de (3,7+0,2)% a un nivel de energía incidente de 44mW/cm2 (0,44 soles) y se atenúa a intensidades de iluminación más altas debido a la resistencia en serie de la célula (Rs) de ( 6 , 2+1 , 2 ) O-cm2. A una intensidad de iluminación de 150m /cm2, ??= (3 , 6+0 , 2 ) % , Isc=18,8 mA/cm2, VOC=0,S8 V y ff=0,52, mientras a 1200 mW/cm2 de iluminación, Isc alcanza un valor tan alto como 138 mA/cm2. El efecto de la resistencia en serie puede observarse claramente en la Figura 13. A intensidades >150 mW/cm2, la energía de salida eléctrica máxima se logra a tensiones más bajas, lo deriva en valores más bajos para ff y por lo tanto ??. A diferencia de los resultados para células de CuPc/PTCBl/BCP, no se observa ninguna meseta amplia de la eficiencia de conversión de energía máxima como consecuencia de la eficiencia de conversión de energía más alta que magnifica el efecto de la resistencia en serie. En la Figura 14b, la eficiencia cuántica externa de este dispositivo y la densidad espectral solar se grafican en función de la longitud de onda. El aporte de corriente fotoeléctrica de C60 se genera entre ?=400 nra y 550 nm, mientras que la capa de CuPc aporta de ?=550 nm a 750 nm, de manera tal que el espectro solar a <750nm está completamente cubierto.

En resumen, hemos mostrado que la eficiencia de las células solares orgánicas que emplean una EBL puede ser significativamente más alta que las células convencionales, según la elección de materiales y los parámetros de procesamiento. En particular, el uso de Cso con su longitud de difusión de excitones larga, junto con la optimización de los contactos lleva a eficiencias de conversión de energía externa de (3,6+0,2)% bajo iluminación solar de AM1,5G con una intensidad de 150 mW/cm2. Anticipamos que las mejoras adicionales de estos dispositivos, tales como el uso de estructuras que atrapan la luz con estas células de heteroestructura doble de CuPc/C60 llevan a eficiencias de conversión de energía superiores al 5%. Por lo tanto, la presente invención se refiere a sellas solares orgánicas que tienen una eficiencia de conversión de energía externa de por lo menos 3,6%.

Aunque la presente invención se describe con respecto a ejemplos particulares y realizaciones preferidas, se entiende que la presente invención no se limita a estos ejemplos y realizaciones. La presente invención reivindicada puede en consecuencia incluir variaciones de los ejemplos particulares y realizaciones preferidas descritas aquí, como será evidente para un experto en el arte .

Claims (39)

REIVINDICACIONES

1. Un dispositivo optoelectrónico fotosensible orgánico que comprende : un ánodo; múltiples subcélulas en serie, cada subcélula comprende: una capa donadora de electrones, y una capa aceptadora de electrones en contacto con la capa donadora de electrones; una zona de recombinación de electrón-hueco que separa las subcélulas, y un cátodo, en donde la corriente generada por cada subcélula es aproximadamente igual .

2. El dispositivo de la reivindicación 1, en donde una capa de bloqueo de excitones está situada entre la capa aceptadora de electrones y el cátodo.

3. El dispositivo de la reivindicación 2, en donde la capa de bloqueo de excitones comprende BCP.

4. El dispositivo de la reivindicación 2, en donde la capa de bloqueo de excitones comprende Alq20PH. SI

5. El dispositivo de la reivindicación 1, en donde la capa de alisado de ánodo está situada entre la capa donadora de electrones y el ánodo.

6. El dispositivo de la reivindicación 1, en donde la capa de alisado de ánodo comprende PEDOT:PSS.

7. El dispositivo de la reivindicación 1, en donde la capa donadora de electrones comprende una ftalocianina o una porfirina, y la capa aceptadora de electrones comprende un perileno, naftaleno, fulereno o nanotúbulo.

8. El dispositivo de la reivindicación 1, en donde el ánodo se selecciona de óxidos conductores transparentes .

9. El dispositivo de la reivindicación 8, en donde el ánodo se selecciona de ITO .

10. El dispositivo de la reivindicación 1, en donde la zona de recombinación de electrón- ueco es una capa metálica semitransparente .

11. El dispositivo de la reivindicación 1, en donde la zona de recombinación de electrón-hueco se selecciona de una capa de Ag, Li, LiF, Al, Ti y Sn.

12. El dispositivo de la reivindicación 11, en donde la zona de recombinación de electrón-hueco es una capa de Ag.

13. El dispositivo de la reivindicación 1, en donde la zona de recombinación de electrón-hueco tiene menos de 20 A.

14. El dispositivo de la reivindicación 10, en donde la capa metálica está compuesta de nanopartículas .

15. El dispositivo de la reivindicación 1, en donde la zona de recombinación de electrón-hueco comprende una región de defectos electrónicamente activos .

16. El dispositivo de la reivindicación 2, en donde: la capa de transporte de electrones es PTCBI, la capa de transporte de huecos es CuPc, la zona de recombinación de electrón-hueco es Ag, y la capa de bloqueo de excitones es BCP.

17. El dispositivo de la reivindicación 2, en donde: la capa de transporte de electrones es fulereno, la capa de transporte de huecos es CuPc, la zona de recombinacíón de electrón-hueco es Ag, y la capa de bloqueo de excitones de BCP.

18. El dispositivo de la reivindicación 1, en donde la eficiencia de conversión de energía es por lo menos el 1% a una iluminación de un sol .

19. Un dispositivo optoelectrónico fotosensible orgánico que comprende: un ánodo, una capa de transporte de huecos, la capa de transporte de huecos formada de un material semiconductor orgánico fotoconductor, una capa de transporte de electrones sobre la capa de transporte de huecos, la capa de transporte de electones comprende un fulereno, una capa de bloqueo de excitones, y un cátodo .

20. El dispositivo de la reivindicación 19, en donde la capa de bloqueo de excitones está situada entre la capa de transporte de electrones y el cátodo .

21. El dispositivo de la reivindicación 20, en donde la capa de bloqueo de excitones comprende BCP.

22. El dispositivo de la reivindicación 20, en donde la capa de bloqueo de excitones comprende Alq2OPH.

23. El dispositivo de la reivindicación 119, en donde una capa de alisado de ánodos está situada entre la capa donadora de electrones y el ánodo.

24. El dispositivo de la reivindicación 23, en donde la capa de' alisado de ánodos comprende PED0T:PSS.

25. El dispositivo de la reivindicación 24, en donde el PED0T:PSS ha sido tratado con plasma.

26. El dispositivo de la reivindicación 19, en donde el fulereno se selecciona de la gama de tamaños de C60 a C96.

27. El dispositivo de la reivindicación 19, en donde el fulereno es un nanotúbulo.

28. El dispositivo de la reivindicación 19, en donde el ánodo se selecciona de óxidos conductores transparentes .

29. El dispositivo de la reivindicación 28, en donde el ánodo se selecciona de ITO.

30. El dispositivo de la reivindicación 20, en donde: la capa de transporte de electrones es C6o, la capa de transporte de huecos es CuPc, y la capa de bloqueo de excitones es BCP.

31. El dispositivo de la reivindicación 19, en donde la eficiencia de conversión de energía externa es al menos el 3,6%.

32. El dispositivo de la reivindicación 19, en donde la capa de transporte de electrones, la capa de transporte de huecos, y la capa de bloqueo de excitones se disponen entre dos superficies reflexivas planares paralelas que forman una guía de ondas .

33. El dispositivo de la reivindicación 32, en donde una de las dos superficies reflexivas tiene una perforación para admitir luz incidente en el dispositivo.

34. El dispositivo de la reivindicación 33, que tiene un orificio transparente entre las dos superficies reflexivas de manera que la luz es admitida al dispositivo desde una dirección paralela a los planos de las superficies reflexivas .

35. Un dispositivo optoelectronico fotosensible orgánico apilado compuesto de una pluralidad de subcélulas optoelectrónicas fotosensibles, en donde al menos una subcélula incluye una capa de transporte de electrones que comprende un fulereno.

36. El dispositivo de la reivindicación 35, en donde la subcélula además incluye una capa de bloqueo de excitones y una capa de transporte de huecos adyacente a la capa de transporte de electrones.

37. El dispositivo de la reivindicación 36, en donde la capa de bloqueo de excitones comprende BCP y es adyacente a la capa de transporte de electrones .

38. El dispositivo de la reivindicación 35, en donde: la capa de transporte de electrones es C6o, la capa de transporte de huecos es CuPc, y la capa de bloqueo de excitones es BCP.

39. Un método para fabricar un dispositivo optoelectronico fotosensible orgánico, el dispositivo comprende un ánodo, una capa de transporte de huecos, una capa de transporte de electrones que comprende un fulereno, una capa de bloqueo de excitones y ün cátodo, el método comprende los pasos de: (a) depositar la capa de transporte de huecos sobre el ánodo, (b) depositar la capa de transporte de electrones sobre la capa de transporte de huecos, (c) depositar la capa de bloqueo de excitones sobre la capa de transporte de electrones y (d) depositar el cátodo sobre la capa de bloqueo de excitones.