CN101351903B - 改进的基于碳纳米管的半导体装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光伏装置的制造方法，该方法包括以下步骤：合成碳纳米管；调整所述合成的碳纳米管以提供表面缺陷以致产生有效带隙；选择有机半导体材料，所述有机半导体材料促进所述碳纳米管和所述有机材料之间的有效能量转移，其中所述有机材料经选择以使在HOMO与LUMO能级之间形成的能带隙位于所述经调整的碳纳米管的所述有效带隙之内；结合所述经调整的碳纳米管和所述经选择的有机材料以形成复合材料。

Description

改进的基于碳纳米管的半导体装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及改进的光伏装置或发光装置以及它们的制造方法。特别是，本发明涉及其中碳纳米管与所选取的半导体有机材料结合以形成复合材料的方法。
背景技术
应当注意，在本申请中，碳纳米管(CNT)意指单壁导电或半导电的碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)或二者的混合物。还应注意，本发明并不限于任何特定长度或直径的CNT。此外，由于碳纳米管可由若干不同方法(例如，化学气相沉积(CVD)、电弧放电和激光烧蚀法)来合成，所以应注意，本申请不限于制造碳纳米管的任何特定方法。
还应当注意，在本申请中，有机基质是指分子、低聚物或聚合物型的有机半导体或三者的任意混合物。此外，有机基质还可以指与一种或多种的绝缘性有机材料结合的一种或多种有机半导体。
在碳纳米管制造领域中已进行了大量研究及开发。申请人先前曾提交了与碳纳米管制造有关的专利申请。一项该申请(PCT/GB02/003438(WO03/011755))涉及在低温下制造碳纳米管，从而改进了与有机材料如塑料等的相容性。
对有机半导体材料和装置已进行了大量研究和开发。申请人先前曾提交了与有机半导体和碳纳米管的复合物有关的专利申请(UK专利申请第0514038.9号)，其涉及制造具有均匀分散的碳纳米管的有机半导体薄膜的方法和加入有该薄膜的装置。
有机半导体可在室温下使用旋涂或印刷技术而加工成为大面积薄膜，使得它们作为用于低成本的电子装置，如太阳能电池和发光二极管等的基础而具有吸引力。尽管有机发光二极管目前已进入龛影(niche)应用的市场，但是没有对装置性能的进一步改进则仍不能实现大面积显示器和用于一般照明的白光光源的最终目标。如果有机太阳能电池要实现其作为清洁的低成本能量解决方案的潜力，就必须改进能量转换效率和操作稳定性，同时保持溶液加工的成本优势。虽然传统的硅太阳能电池展示了高效率及装置耐久性，但制造成本高得惊人。鉴于全球迫切地需要干净、低成本之能量解决方案，太阳能电池为有机半导体之最重要潜在应用之一。
广为人知的是，碳纳米管与有机材料结合以形成复合材料时会淬灭来自该有机材料的光致发光发射。也就是，有机材料与碳纳米管结合而形成复合材料时该有机材料的光致发光性能降低。
已知碳纳米管用相干光(激光)激发时是可见的光致发光材料。也就是，碳纳米管有效地吸收紫外光、可见光或红外光以致使其发射可见光。吸收光的能量通常大于发射光的能量。然而，吸收光的能量小于发射光的能量也是可能的，在这种情况中，吸收过程被描述为多光子吸收。来自碳纳米管的光致发光通常限于孤立的碳纳米管，其支撑在固体基底上或悬浮在溶液中。
此外还已知来自碳纳米管的可见的光致发光可通过官能化外表面而得到极大的增强。通过化学修饰外表面而增强的碳纳米管的可见发光据认为由官能化(functionalisation)时形成的缺陷调节且不限于特定的官能性。重要的是应当注意来自经调整的碳纳米管的可见光致发光与来自附着于碳纳米管的可见发色团的光致发光截然不同。
众所周知的是，使用有机半导体薄膜层来制造装置，如有机太阳能电池(光伏装置)和有机发光二极管。对于这些应用来说，有机半导体中的低电荷载流子迁移性(10-6cm2V-1s-1～10-1cm2V-1s-1)要求使用这些材料的非常薄的层(＜200nm)。在有机太阳能电池中，使用非常薄的有机膜的需要限制了光的吸收。该问题由于有机半导体所吸收的有限的波长范围而恶化。这些因素严重地限制了有机太阳能电池的效率，因为太阳光谱的大部分未被用于产生电能。
在Li等(Materials Chemistry and Physics 2004，第88卷，第53-58页)的研究中，记载了经调整的碳纳米管与聚丙烯酰胺的复合材料的制造。该研究的目的在于改进聚丙烯酰胺薄膜的承载能力和抗磨性能。文献记载当与经调整的碳纳米管结合以形成复合材料时聚丙烯酰胺发出的可见PL微弱地增强了1.6倍。这种微弱效果可归因于激发光的散射，表明有机基质材料中的能级不能使能量有效地从经调整的碳纳米管转移至聚合物基质。此外用于该研究的聚合物是绝缘体，致使其不适合用作光电子装置应用中的活性成分。
彩色有机材料，特别是有机半导体易受光致漂白的影响亦是众所周知的。也就是，延长的曝光导致有机材料中的发色部分降解，从而使得其吸收和/或发射特性不可逆的恶化。有机半导体对光致漂白的敏感性是实现商业上可行的有机太阳能电池(其必须在很多年内对强烈的太阳辐射稳定)的主要限制因素。
发明内容
本发明旨在克服，或至少缓解上述问题。
在本发明的一个方面中，提供一种制造光伏装置的方法，该方法包括下列步骤：合成碳纳米管；调整所述合成的碳纳米管以提供表面缺陷以致产生有效带隙；选择有机半导体材料，所述有机半导体材料促进所述碳纳米管和所述有机材料之间的有效能量转移，其中所述有机材料经选择以使在最高已占分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)能级之间形成的能带隙位于所述经调整的碳纳米管的所述有效带隙之内；结合所述经调整的碳纳米管和所述经选择的有机材料以形成复合材料。
在另一个方面，本发明提供一种制造发光装置的方法，该方法包括以下步骤：合成碳纳米管；调整所述合成的碳纳米管以提供表面缺陷以致产生有效带隙；选择有机半导体材料，所述有机半导体材料促进从所述有机材料至所述经调整的碳纳米管的有效能量转移，其中所述有机材料经选择以使所述经调整的碳纳米管的有效带隙位于由所述有机材料的HOMO和LUMO能级形成的能隙之内；结合所述经调整的碳纳米管和所述经选择的有机材料以形成复合材料。
在又一个方面中，本发明提供一种光伏装置，该装置包括嵌入有机材料中的碳纳米管，所述碳纳米管经调整以提供表面缺陷以致产生有效带隙，此时所述有机材料的HOMO和LUMO之间的的能隙位于所述经调整的碳纳米管的所述有效带隙之间。
在又一个方面中，本发明提供一种发光装置，该装置包括嵌入有机材料中的碳纳米管，所述碳纳米管经调整以提供表面缺陷以致产生有效带隙，此时所述经调整的碳纳米管的所述有效带隙位于有机基质的HOMO和LUMO能级之间的能隙内。
嵌入有机主体基质中的经调整的碳纳米管可通过下列两种方式之一激发为电子激发态：(i)使用相干和/或非相干光的直接光学激发，此时支撑于有机主体基质内的经调整的碳纳米管可通过吸收紫外光、可见光或红外光而被电子激发；(ii)间接的电激发-也就是，通过施加电场，有机主体可经由同时注入负(电子)和正(空穴)电荷载流子而被电激发，所述电荷载流子在到达有机基质内的碳纳米管时在所述碳纳米管上形成电子激发态。在整个申请中，经调整的碳纳米管上的包括基态和激发态的能级之间的能隙被描述为经调整的碳纳米管的有效带隙。还应当理解，经调整的碳纳米管上的电子基态和电子激发态包括这些状态的分布。
能量可以在有机基质和碳纳米管之间以两个方向中的任一方向转移，这取决于下列应用：(i)电子和空穴对的相干传递(Dexter传递)；(ii)电子和空穴的顺序传递(电荷传递)；(iii)共振耦合传递(
Figure S2006800499846D00041
传递)；或(i)～(iii)的任意组合。此外应当理解，在本申请中，术语能量转移用于表示能量的完全的或部分的转移。
此外，嵌入有机基质中的碳纳米管延缓了有机基质的光降解，因此延长了有机基质的寿命。
此外，嵌入有机基质中的碳纳米管通过改善复合物中的热管理而延缓了有机基质的热降解，因此延长了有机基质的寿命和使用该有机基质的装置的寿命。所述材料中改进的热管理也能够使其用于大功率装置。
本发明代表了材料工艺学的重大进展，能够改进使用有机半导体的电子装置的性能。更具体而言，本发明扩大了有机太阳能电池的商业性开发前景；所述太阳能电池提供增强的效率、良好的操作稳定性和使用诸如喷墨印刷或旋涂等溶液加工技术的大面积、低成本沉积能力。
本发明还扩大了用于大面积平板显示器和一般照明的有机发光二极管的商业性开发前景；所述二极管提供良好的操作稳定性和大面积、低成本沉积能力。
碳纳米管作为与有机材料构成的复合物的一部分，尤其是在有机太阳能电池中具有巨大的潜力。这些材料提供：
i.通过利用碳纳米管，或结合有机半导体以接收入射光子，由于更多的利用了太阳光谱而提高的能量转换效率。
ii.改进的有机基质的耐光致漂白性，因此延长了装置寿命。
iii.延长的装置寿命，因为作为吸光剂的碳纳米管与有机半导体相比不易受到物理及化学降解的影响。
iv.由于碳纳米管对散射光的相适性(propensity)而增强的太阳能电池对光的捕获。
v.归因于调节有机基质与碳纳米管二者的电子及光学特性的能力的通用性，因而使潜在应用最大化。
vi.与可挠性低成本基板及现有低成本、大面积溶液加工技术的相容性。
vii.由于碳纳米管的高导热性而得以改善的有机基质中的热管理，其延缓了有机基质的热降解，从而延长了有机基质和使用该有机基质的装置的寿命。
viii.由于碳纳米管的高导热性而得以改善的有机基质中的热管理，以使有机主体内的激子扩散长度或电荷载流子迁移性中的任何热诱导降低最小化，因此有助于维持其中使用复合物的太阳能电池装置的效率。
碳纳米管作为用于平板显示器和一般照明的有机发光二极管中的与有机材料构成的复合物的一部分也具有巨大的潜力。这些材料提供：
i.由于经调整的碳纳米管的发光性能而得到的宽频带的可见光的发射。
ii.改进的有机基质的耐光致漂白性，因此延长了装置寿命。
iii.延长的装置寿命，因为作为发光体的碳纳米管与有机半导体相比不易受到物理及化学降解的影响。
iv.归因于调节有机基质与碳纳米管二者的电子及光学特性的能力的通用性，因而使潜在应用最大化。
v.与可挠性低成本基板及现有低成本、大面积溶液加工技术的相容性。
vi.由于碳纳米管的高导热性而得以改善的有机基质中的热管理，其延缓了有机基质的热降解。在OLED应用中，改善的热管理允许装置维持高电流密度，从而提高了装置的亮度和效率。
vii.由于碳纳米管的高导热性而得以改善的有机基质中的热管理，以使有机主体基质内电荷载流子迁移性由于加热所导致的任何降低最小化。
viii.通过对准有机主体基质内的碳纳米管而获得的对于高偏振光的潜力。
附图说明
以下将参照附图而仅以举例的形式描述本发明的具体实施方式，其中：
图1显示了纯化的MWCNT的扫描电子显微图像；
图2显示了使用488nm激发的纯尼龙10，10薄膜的光致发光光谱；
图3显示了使用488nm的激发波长的尼龙10，10：MWCNT复合物(MWCNT的重量百分比为5％、10％和30％)的光致发光光谱；
图4显示了使用488nm的激发波长，尼龙10，10：MWCNT复合物的积分光致发光强度与MWCNT的重量百分比的函数关系的图；
图5显示了使用325nm激发的尼龙10，10薄膜的光致发光光谱；
图6显示了使用325nm激发波长的尼龙：MWCNT复合物(MWCNT的重量百分比为15％)的典型光致发光光谱；
图7显示了酸处理的MWCNT薄膜的吸光度与波长的函数关系的图；
图8显示了尼龙10，10：MWCNT复合物(MWCNT的重量百分比为(a)5％；(b)2.5％；和(c)0％)的吸光度与波长的函数关系的图；
图9显示了(i)尼龙10，10：MWCNT复合物(MWCNT的重量百分比为30％)和(ii)纯尼龙的光致发光衰减曲线；
图10显示了使用488nm的激发获得的尼龙10，10：MWCNT复合物(MWCNT的重量百分比为30％)的光致发光光谱。该系列对应在曝光(i)1分钟；(ii)4分钟；(iii)8分钟；(iv)11分钟；和(v)40分钟后记录的光谱；
图11显示了MWCNT的光诱导电子激发的过程和随后能量由MWCNT转移至临近的有机基质中的发射中心及从所述发射中心发射的过程的简化能级图；
图12A显示了多层有机太阳能电池(OSC)装置的示意图；
图12B显示了对应于图12A的装置的能级示意图；
图13A显示了多层有机发光二极管(OLED)的示意图；
图13B显示了对应于图13A的装置的能级示意图。
具体实施方式
第一实施方式
在该实施方式中，嵌入有机基质中的经调整的碳纳米管通过相干可见光和紫外光被激发为电子激发态。不过应当注意，在本发明中，经调整的碳纳米管的光激发可使用相干光(如激光)和/或非相干光(如太阳光)实现。光激发的碳纳米管随后将激发能，至少是一部分激发能转移至有机基质中的发射中心，随后所述发射中心随着可见光的发射而回到基态。在该实施方式中，由有机主体基质发出的光的能量低于由经调整的碳纳米管吸收的能量。也就是，在该实施方式中，经调整的碳纳米管与有机基质的复合物用作紫外及可见光的下变频器。
为制造其中碳纳米管分散在有机材料的基质中的复合材料需要数个阶段：(i)合成碳纳米管；(ii)纯化碳纳米管；(iii)调整碳纳米管以增强发光性能；(iv)审慎选择有机材料；(v)使经调整的碳纳米管与有机材料结合。
第一阶段是使用任何已知的碳纳米管生长方法来生长碳纳米管。如上所述，碳纳米管可由若干不同方法(包括化学气相沉积(CVD)、电弧放电和激光烧蚀法)来合成。应当理解，在专利申请PCT/GB02/003438(WO03/011755)中记载的低温碳纳米管生长方法可用于在固体基底上提供竖直排列的高度有序的高纯度碳纳米管阵列。关键的是，低温下生长的碳纳米管本质上比那些在高温下生长的碳纳米管存在更多缺陷，致使其更容易进行化学调整。在本实施方式中，使用MWCNT并利用任何已知的高温(＞500℃)CVD法使其生长。
随后将得到的碳纳米管纯化以除去无定形碳、碳壳、富勒烯和金属催化剂颗粒。在本实施方式中，碳纳米管通过反复用盐酸洗涤然后用纯化的去离子水洗涤而纯化。不过，应当注意，本发明并不限于碳纳米管纯化的任何特定方法。图1显示了用于本实施方式的MWCNT的SEM图像。由于看不见大的无定形碳或金属杂质，样品显然具有高纯度。
为改善与有机基质的相容性并增强发光性能，对碳纳米管的外表面进行调整。在本实施方式中，MWCNT首先在浓硫酸与硝酸之比为3∶1的混合物中氧化以产生表面羧酸官能度。在通常的酸氧化处理中，将10g原始MWCNT加入至浓硫酸与硝酸的200ml混合物(体积比为3∶1，分别为98％和60％)中。然后将混合物在40kHz超声波搅动30分钟，随后在135℃搅拌2小时。然后将混合物用去离子水稀释10倍并使用0.22μm的聚碳酸酯膜过滤器进行真空过滤。固体随后用蒸馏水反复洗涤直至滤出液的pH值为7。将滤出的固体在真空下于60℃干燥12小时，获得5.8g氧化的MWCNT。一旦纯化和酸官能化碳纳米管后，通过有机材料在原位与碳纳米管的合成使碳纳米管与有机基质结合。在本实施方式中，在酸官能化的MWCNT的存在下由二酸和二胺前体合成聚合物：通常将36g单体盐(通过二酸(1，10-癸二酸)和二胺(1，10-二氨基癸烷)单体的重结晶制得)在氮气氛围中于190℃加热2小时。然后加入先前酸氧化的MWCNT(4g)并在真空下于225℃加热4小时。这样，酸官能化的MWCNT用通过酰胺键连接的尼龙10，10(聚酰胺)部分进一步官能化。固体复合物因此包括由尼龙部分官能化的MWCNT和尼龙10，10基质内来自先前酸氧化的任何未反应的官能团(例如羧酸部分)。
应当注意，本发明并不限于对碳纳米管的任何特定类型的官能化或与其连接的方法。还应当注意，在本发明中，碳纳米管可以在合成有机基质时被原位调整，如本实施方式所述，或者在完全单独的过程中调整并与有机基质简单混合以形成经调整的碳纳米管分散在有机主体中的复合物。
通过选择最高已占分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的能隙使其位于改性的碳纳米管上的电子激发的基态与电子激发态之间来选择有机基质材料的成分。碳纳米管上的电子激发态与存在缺陷的碳纳米管相关联。选择有机材料以致电子激发的碳纳米管可通过将激发能(至少是一部分)转移至有机基质而回复基态，从而在有机基质中诱发电子激发。
使用该方法制得的MWCNT与尼龙的复合物保留甚至高达30重量％MWCNT的电绝缘，表明MWCNT未形成连续的贯通网络，而主要是电绝缘性的。对于MWCNT装填量＜10％w/w(重量/重量)来说，复合物是半透明的。
在本实施方式中，有机基质，即尼龙10，10，在非发射性主体中包括少量的固有发射中心。这些发射中心的数密度极低(＜0.001％)，因而仅仅是非常强烈的激发辐射才能观察到光致发光。尽管尼龙中的发射中心的准确结构仍然是争论的课题，不过广为接受的是它们在尼龙合成时形成并且不限于一种结构形式。在本实施方式中，这些发光中心对应能量由经调整的CNT转移至其部分中的有机基质的有机半导体成分。图2显示了使用488nm的光激发的尼龙10，10样品的光致发光光谱。以约580nm为中心的PL带上的多个肩表明其是来自不同发射中心的多个贡献的叠加。在以强激光长时间曝光(＞5分钟)之后，该PL特征的形状开始变化(图10)，表示了光漂白。约580nm处的光致发光带因而归因于两个以上结构相关的尼龙杂质，每一个对光漂白具有不同的敏感度。
图3显示了作为MWCNT的重量百分比的函数的对于488nm激发的尼龙：MWCNT复合物的光致发光光谱。对于全部MWCNT的浓度来说，约580nm处的强带具有相同的位置、半峰全宽和形态，如纯尼龙样品所观察到的非常弱的带那样。这表示相同的发光中心造成光致发光发射，而非存在MWCNT存在下合成尼龙时形成的新的发光中心。图4中显示了作为混入的MWCNT的重量百分比的函数的对于488nm激发的积分光致发光强度的图。当MWCNT的重量百分比由0％增至30％时，观察到光致发光强度以两个数量级的急剧增加。这表明经调整的MWCNT吸收488nm的光，并有效地将激发能转移至尼龙基质中固有的发射中心，在所述发射中心中诱发电子激发，随后随着可见光的发射而弛豫至基态。高于30％光致发光信号的增加开始饱和。由于约580nm处的带来自尼龙固有的发射中心，尼龙在复合物中所占分数的逐渐减少使发射中心的个数减少，最终导致发光强度降低。因此，在接近30％MWCNT时发射强度开始饱和。时间分辨光致发光发现在约580nm处检测的尼龙：30％MWCNT样品的发射衰减时间小于60ns，表明是荧光而非磷光发光。
图5显示了对于325nm激发的尼龙10，10样品的光致发光光谱。图6显示了也用325nm的光激发的含有15％MWCNT的尼龙：MWCNT复合物的光致发光光谱。来自尼龙样品的325nm和700nm之间的带明显包括代表数个不同发射中心的多个不同峰。值得注意的是，尼龙：MWCNT复合物光谱中的最大处，约550nm与尼龙的光致发光光谱中的最大处，约600nm无关。不过，尼龙光谱中325nm～475nm之间的弱带的增强作为图6所示的光谱中的高能量肩是清晰明显的。该结果证明MWCNT吸收了325nm的入射光并将激发能有效地转移至尼龙基质固有的发射中心，在所述发射中心中诱发电子激发，随后随着可见光的发射而驰豫至基态。没有在约600nm处的带增强的证据(即，没有肩)。这是因为当发光中心的电离能和最低激发态位于电子和空穴的能态之间时才能发生能量转移，包括MWCNT上的激发。因此，能量不能耦合到尼龙基质中所有潜在的发射中心，说明对于325nm的激发600nm处的峰缺乏任何增强。由325nm激发获得的光致发光光谱中的约550nm处的新峰(图6)归因于来自经调整的MWCNT的发光，而不是尼龙固有的发射中心。可以获得与488nm激发类似的积分强度对MWCNT装填量的关系(未示出)。
图7显示了石英上支撑的酸官能化的MWCNT薄膜的光学吸收特性。作为MWCNT装填量的函数而测定的样品的光学吸收性显示在图8中。MWCNT在整个测定能量范围内有吸收，在约269nm处的峰最大值归于来自先前确认的态密度的π-π*光学跃迁[H.Ago等，Joumal ofPhysical Chemistry B 1999，第8116-8121页]。尼龙的光谱(图8(c))具有与MWCNT(图7)非常相似的形状，峰最大值在约260nm处。除了尼龙的在260nm～270nm的宽的最大值特性，在复合物的吸收光谱(图8(a)和8(b))中在约320nm和约366nm处还额外有两个峰，这是酸氧化的MWCNT和尼龙基质之间的基态电子相互作用的证据。用有机分子官能化MWCNT的外表面已知是使MWCNT的π-π*光学吸收最大值红移多达约80nm，表示形成了新态的宽的连续谱，其键能和反键能与原始MWCNT中的π和π*分子轨道的相当。所述复合物的吸收光谱中的两个新峰因此归因于尼龙基质中以两种不同的化学方式官能化的MWCNT的光吸收最大值：(i)使用经由酰胺键附于纳米管表面的尼龙链使碳纳米管表面共价官能化；(ii)尼龙上的亚胺氮和氧化的MWCNT表面上的羧酸官能团之间的非共价酸碱相互作用。重要的是，与其来源无关，复合物的吸收光谱中的这些新峰均不能说明使用488nm激发的PL发射的显著增强。
来自聚合物体系的荧光和磷光常常被观察到遭受光漂白。在该过程中，发光的强度随着曝光的进行而永久性衰减。对于此处呈现的样品而言，曝光于325nm和488nm激光光子也观察到了荧光的衰减。图9显示了30％MWCNT：尼龙复合物于488nm激光曝光时由于光漂白导致的光致发光强度的衰减图。图10中，展示了在曝光(i)1分钟；(ii)4分钟；(iii)8分钟；(iv)11分钟；和(v)40分钟后获得的一系列PL光谱。除了发光强度下降之外，还观察到发射谱带的形状变化。导致谱带红移的该形状变化是由于构成发射谱带的不同发射特性的不同光漂白速率所致。为比较纯聚合物和复合物的光漂白速率，测定光致发光光谱的积分强度与曝光时间t的函数关系。图9显示了两条这样的衰减曲线：(i)30％MWCNT：尼龙复合物；(ii)纯聚合物。衰减常数t0，假定为指数形式exp(-t/t0)，对复合物和聚合物分别为3.3±0.3和2.1±0.1。这些值表示复合物具有增大的耐光漂白性。可能是MWCNT的高热导性有助于增强聚合物膜中的热管理。
总之，本实施方式显示了经调整的MWCNT可吸收325nm和488nm的光，并有效地将激发能转移至尼龙10，10主体基质中固有的选择性的发射中心，从而在所述发射中心中诱发电子激发。
此外，本实施方式显示，当发射(荧光)中心的最高已占分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)位于电子和空穴的能态之间时，才能发生能量由光学激发的MWCNT转移至周围的有机基质的过程，包括MWCNT上的激发。该过程示意性地图示在图11中。应当注意，在图11中仅仅显示了一个与存在缺陷的碳纳米管有关的不连续的电子基态和激发态。事实上，存在有与各经调整的CNT有关的电子基态和电子激发态的分布。
第一实施方式的结果由包括以极低量混入的荧光物种的样品获得。通过有意引入更高浓度的经选择的荧光分子，预计将得到明显更高的发光强度。这样，MWCNT可用于代替强吸收的有机半导体或与其结合从而在有机太阳能电池中接收太阳辐射。
本实施方式还证明了嵌入有机基质中的MWCNT可减缓有机基质的光漂白，因此有助于保护有机基质的电子性质不受长时间曝光的有害影响。
第二实施方式
利用本发明制造有机太阳能电池：
有机太阳能电池包括夹在两个电极之间的一个或多个半导体有机薄膜。各薄膜可包含单一材料或两种以上不同材料的复合物。
图12A显示了根据本实施方式的异质结有机太阳能电池装置的示意图。该装置包括透明阳极301，其由具有小于100欧姆/平方的薄层电阻的氧化铟锡(ITO)涂布玻璃制成。玻璃基板上的ITO涂层通常为100nm～300nm厚。应当理解，任何半透明的导电基板均可以用作透明电极，包括导电性聚合物-碳纳米管复合物，如聚(3，4-亚乙二氧基-2，4-噻吩)-聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)-MWCNT复合物，其中导电性聚合物膜中的MWCNT的连续网络用于增强其电导率。还可以理解，透明电极可构成导电层的层状结构(如氧化物/金属/聚合物)。毗邻透明阳极(301)的是四个有机层：空穴注入层302、复合物给体层303、受体层304和激子阻挡层305。毗邻激子阻挡层的是阴极306。光线308通过透明阳极(301)进入装置。还示出了电负荷307。
图12B显示了对应于图12A中所示的有机太阳能电池装置的能级图。为简化该图，将空穴注入层和ITO电极合并。当光线由装置的ITO玻璃侧入射时，其被给体层和受体层(303，304)吸收以形成紧密结合的电子-空穴对(激子)。激子可在受体层和给体层中移动。当激子到达给体-受体异质结时，它们分离而形成自由电荷。激子阻挡层(305)减少了阴极(306)所致的激子淬灭而不会妨碍电子流向阴极。给体-受体异质结处形成的自由电荷经由电极(301，306)被提取至外部电路。在本实施方式中，经调整的碳纳米管和有机半导体的复合物包括给体层(303)。图12B中，给体层的半导体基质中的经调整的碳纳米管通过两个对应于所述碳纳米管的电子基态和电子激发态的不连续能级被示意性地描述。应当注意，对于经调整的MWCNT，图12B中的简图被极大的简化。事实上，存在有与经调整的碳纳米管有关的电子基态和电子激发态的分布。还应当注意，在当前实施方式中的经调整的MWCNT可经由单光子或多光子吸收而激发为电子激发态。
在本实施方式中，ITO玻璃基板使用三阶段湿法清洁，该方法包括在甲苯、表面活性剂Decon Neutracon的水溶液和最后的丙酮中的超声波搅动，然后在氮气流中干燥。以1.3％的水溶液将空穴注入层(302)，PEDOT：PSS，旋转浇铸(spin cast)在ITO基板上，并在空气中于150℃退火15分钟。PEDOT：PSS层的额定厚度为50nm。
在本实施方式中，经调整的碳纳米管与有机半导体的复合材料形成图12A中所示的装置结构中的给体层。根据本文第一实施方式中描述的过程，在浓硫酸和硝酸的3∶1混合物中氧化MWCNT以在纳米管的表面上产生羧酸和羟基官能度，由所述MWCNT制得复合材料。将干燥的酸处理过的MWCNT(0.9g)分散在30ml纯亚硫酰二氯(SOCl2)中并回流22小时，以将羧酸转化为酰基氯。残留的亚硫酰二氯通过真空蒸发(或用无水四氢呋喃洗涤并过滤)除去，并在真空下干燥。得到的酸性氯化物官能化碳纳米管在连续搅拌的条件下与1H，1H-全氟-1-十四醇(CF3(CF2)12CH2OH)在120℃反应48小时，从而形成适当调整的碳纳米管。在通常的反应中，使20mg酸性氯化物官能化MWCNT与30ml无水氯仿中的1g 1H，1H-全氟-1-十四醇反应。经调整的MWCNT通过真空过滤分离并用无水氯仿反复洗涤。
在本实施方式中，将经调整的MWCNT与通过并五苯和N-亚硫酰基乙酰胺及甲基三氧化铼在氯仿中的反应而生成的可溶性并五苯前体(PP)混合。在典型反应中，将1g并五苯加入60ml氯仿中的1.14g亚硫酰基乙酰胺和0.009g(催化量)甲基三氧化铼中。将反应混合物回流2天。反应产率大于90％，PP产物然后通过快速色谱纯化。将经调整的MWCNT与氯仿中的PP混合(通常9.5mg ml-1PP：0.5mg ml-1经调整的MWCNT)以形成复合物溶液。然后将复合物溶液在氮气气氛中以2000r.p.m的速率旋涂在预涂有PEDOT：PSS空穴注入层的ITO基板上，从而形成均匀分布在PP基质中的约50nm厚的经调整的碳纳米管膜。为将PP转化为并五苯，将膜在氮气氛围中于150℃退火5分钟。应当理解复合物膜可具有任何其他合适厚度，如10nm～200nm。还应当理解并不限定碳纳米管的装填量。
在该实例中，半导体异质结通过真空沉积受体层，随后真空沉积激子阻挡层和顶部电极来完成。不过，应当理解受体层也可以使用可溶性电子受体，如[6，6]-苯基-C61，而由溶液沉积。在本实施方式中，受体层包括通过真空蒸发沉积的50nm的巴克球(Buckminsterfullerene)(C60)层。激子阻挡层包括12nm的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(BCP)的层。阴极包括50nm的铝层。C60和BCP以0.2nm s-1的速率真空沉积。Al电极以0.5nm s-1的速率真空沉积。
在本实施方式中，选择半导体有机材料以促进能量从经调整的碳纳米管有效地转移至半导体有机材料，其中有机材料经选择以使由HOMO和LUMO能级形成的能隙位于经调整的碳纳米管的有效带隙内。在本实施方式中，经调整的碳纳米管具有两种主要功能：(i)通过增大吸收以直接增加用于产生电的入射光的量，由此增大电池效率；(ii)延缓有机基质的光降解，由此延长装置寿命。
第三实施方式
如本实施方式中所述，本发明亦可用于有机发光二极管(OLED)中。
有机发光二极管包括夹在两个电极之间的一个或多个半导体有机膜。各膜可包含单一化合物或两种以上不同化合物的复合物。
图13A显示了根据本实施方式的多层OLED装置的示意图。该装置包括透明阳极901，其由具有小于100欧姆/平方的薄层电阻的氧化铟锡(ITO)涂布玻璃制成。玻璃基板上的ITO涂层通常为100nm～300nm厚。紧靠透明阳极901的是两个有机层：空穴传输层902和发射体层903。在本实施方式中，发射体层包含经调整的碳纳米管与有机半导体的复合物。该装置由低逸出功金属阴极904完成。外部电源905亦示于图中。光906产生于发射体层(903)中，且经由空穴传输层(902)及ITO阳极(901)离开装置。
图13B显示了对应于图13A中所示的OLED装置的能级图。当经由外部电源(905)将正向偏压施加于电极间时，空穴自阳极(901)注入空穴传输层(902)，并最终进入复合发射体层(903)。电子自阴极(904)注入复合发射体层(903)。电子和空穴通过发射体层的有机基质传输并随着光(906)的发射而在经调整的碳纳米管上重新结合。应当注意，对于经调整的MWCNT图13B中的简图被极大的简化。事实上，存在有与经调整的碳纳米管有关的电子基态和电子激发态的分布。关键的是，在本文中，其后随着可见光的发射而驰豫的经调整的碳纳米管的基态和激发态位于有机主体基质的HOMO和LUMO能级之间。光经由空穴传输层(902)及阳极(901)离开装置。
本实施方式中使用的OLED包括ITO玻璃阳极/50nm聚-TPD/100nm复合发射体/50nm Ca，其中聚-TPD是聚(N，N′-二苯基联苯胺二苯基醚)，Ca是钙。在本实施方式中，ITO玻璃基板采用三阶段过程清洁，该过程包括在甲苯、表面活性剂Decon Neutracon的水溶液和最后的丙酮中的超声波搅动，然后在氮气流中干燥。在所述过程后进行氧等离子体处理以除去残留的碳污染物。聚-TPD层以0.2％w/w四氢呋喃溶液旋转浇铸。
根据本文第一实施方式中描述的过程，在浓硫酸和硝酸的3∶1混合物中氧化MWCNT以在纳米管的表面上产生羧酸和羟基官能度，由所述MWCNT制得复合材料。将干燥的酸处理过的MWCNT(0.9g)分散在30ml纯亚硫酰二氯(SOCl2)中并回流22小时，以将羧酸转化为酰基氯。将残留的亚硫酰二氯通过真空蒸发(或用无水四氢呋喃洗涤并过滤)除去，并在真空下干燥。得到的酸性氯化物官能化碳纳米管在连续搅拌的条件下与十五烷基胺在120℃反应48小时，从而形成适当的经调整的碳纳米管。在通常的反应中，使20mg酸性氯化物官能化MWCNT与30ml无水氯仿中的0.5g十五烷基胺反应。经调整的MWCNT通过真空过滤分离并用无水氯仿反复洗涤。
经调整的MWCNT与二甲苯中的聚(9，9-二辛基芴)；PFO混合(通常14.25mg ml-1PFO：0.75mg ml-1经调整的MWCNT)，以形成复合物并旋转浇铸在预先涂有空穴传输层的清洁的ITO玻璃基板上。在本实施方式中，复合物膜大约为100nm厚。不过，所述膜可具有任何合适厚度，如10nm～100nm。本文中，复合物用作发射体层。Ca电极以0.5nm s-1的速率真空沉积。
在本实施方式中，选择半导体有机材料以促进自半导体有机材料至经调整碳纳米管的有效能量转移，其中所述有机材料经选择以使经调整的碳纳米管的有效带隙位于由有机材料的HOMO和LUMO能级所形成的能隙之内。在本实施方式中，有机主体基质仅包括一种类型的有机半导体。不过应当理解，所述有机基质也可以包括具有不同带隙的多种不同有机半导体以便于发射白光。
在本文中，碳纳米管具有两种主要官能：(i)在一定波长范围内发射可见光；(ii)延缓有机基质的光降解，由此延长装置寿命。
其他实施方式
应理解，本文中仅以举例的方式来描述本发明的实施方式，且在没有脱离本发明的范畴的情况下可做出多种改变及变型。
此外，应理解旨在增强其发光性能的碳纳米管的改性或调整可以使用任何适宜的方法实施，例如，下列方法：使用酰胺键或酯键以使有机官能团与碳纳米管的表面连接从而在碳纳米管的外表面上以共价的方式官能化碳纳米管。
应理解，可通过调整或改性碳纳米管的内部结构来进一步官能化碳纳米管。例如，包括分子半导体的有机材料可插入碳纳米管的内部空腔。该材料的插入可改变碳纳米管的电子特性，且因此可为了达成其特定目的而在电子学上调节碳纳米管。
应进一步理解，可以通过将填隙缺陷或取代缺陷引入碳纳米管中来对碳纳米管进行掺杂，例如氮或硼。掺杂改变了碳纳米管的电子特性和光学特性，且因此可为了达成其特定目的而调节碳纳米管。
应理解，取决于其中将使用复合材料的装置，能量可在有机基质和碳纳米管之间以两个方向中的任一方向转移。
应理解，能量可以在有机基质和碳纳米管之间以两个方向中的任一方向通过下列传递而转移：(i)电子和空穴对的相干传递(Dexter传递)；(ii)电子和空穴的顺序传递(电荷传递)；(iii)或共振耦合传递(
Figure S2006800499846D00171
传递)。此外应当理解，术语能量转移用于表示能量的完全的或部分转移。
应理解，如果在有机太阳能电池中有意应用经调整的碳纳米管和有机半导体的复合物作为光收集器，则经调整的碳纳米管通过吸收光而被电子激发，随后全部的或部分的能量转移至周围的有机基质。在本文中，全部或部分的有机基质依照其电离能小于或等于5.5eV而进行选择。此外，具有的电离能小于或等于5.5eV的有机基质的成分的HOMO及LUMO之间的能隙小于或等于2.8eV。
还应理解，如果在有机发光二极管中有意应用经调整的碳纳米管和有机半导体的复合物作为光发射体，则有机半导体基质被电激发，能量至少部分地转移至经调整的碳纳米管，然后其随着光的发射而驰豫至基态。本文中，部分或全部的有机基质依照其电离能不小于4.8eV而进行选择。此外，具有的电离能不小于4.8eV的有机基质的成分的HOMO及LUMO之间的能隙不小于2.2eV。
还应理解，合适的基质材料可包括：(i)分子半导体的可溶性衍生物，如卟啉、并苯或酞菁；(ii)共轭聚合物的可溶性衍生物，包括聚苯乙炔、芴共聚物或聚噻吩。
还应理解，可使用诸如以下方法的任何适当方法将具有此处所描述的碳纳米管的复合物加工成为适合应用于有机电子装置中的薄膜，所述适当方法例如是：(i)旋涂；(ii)喷墨印刷；(iii)丝网印刷；(iv)刮刀涂覆。
应理解，具有有机材料的碳纳米管复合物可在有机太阳能电池中用作光收集层。
应理解，具有有机材料的碳纳米管复合物可用在有机太阳能电池中，其具有降低的光漂白敏感性。
应理解，具有有机材料的碳纳米管复合物可在有机发光二极管中用作光发射体。
应理解，具有有机材料的碳纳米管复合物可用在有机发光二极管中，其具有降低的光漂白敏感性。
还应理解，具有有机材料的碳纳米管复合物可用在包含太阳能电池结构的气体传感器中，其中太阳能电池的开路电压、短路电流和能量转换效率取决于其运行的环境。也就是，照明时该装置的第四象限电响应提供了对周围环境中的气体的指示。本文中，改变太阳能电池的电子特性的机制是利用气体掺杂装置的有机半导体成分。关键的是，该类型的气体传感器提供其自身的电能致使其完美的适合用于芯片上的体系。
其中可利用上述薄膜的装置的其他实例为光检测器、任何种类光的发光装置或气体传感器。

Claims (24)

1.一种制造光伏装置的方法，所述方法包括以下步骤：
合成碳纳米管；
化学修饰所述合成的碳纳米管以提供表面缺陷以致产生由电子基态和电子激发态所限定的有效带隙；
选择有机半导体材料，所述有机半导体材料促进所述碳纳米管和所述有机半导体材料之间的有效能量转移，其中所述有机半导体材料经选择以使所述有机半导体材料的HOMO与LUMO能级位于所述经化学修饰的碳纳米管的电子基态和电子激发态的能级之间；
结合所述经化学修饰的碳纳米管和所述经选择的有机半导体材料以形成复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括纯化所述碳纳米管的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其中通过电子和空穴对的相干传递使能量在所述碳纳米管和有机半导体材料之间转移。
4.如权利要求1所述的方法，其中通过电子和空穴的顺序传递使能量在所述碳纳米管和有机半导体材料之间转移。
5.如权利要求1所述的方法，其中通过共振耦合传递使能量在所述碳纳米管和有机半导体材料之间转移。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过下述的能量转移方法的任意组合来转移能量：
通过电子和空穴对的相干传递使能量在所述碳纳米管和有机半导体材料之间转移；
通过电子和空穴的顺序传递使能量在所述碳纳米管和有机半导体材料之间转移；和
通过共振耦合传递使能量在所述碳纳米管和有机半导体材料之间转移。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述结合步骤包括使所述经选择的有机半导体材料与所述碳纳米管混合。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述结合步骤包括所述有机半导体材料在原位与所述碳纳米管的合成。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述化学修饰步骤还包括化学修饰所述碳纳米管以提高发光性能。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述化学修饰步骤包括在所述结合步骤期间的共价键合法。
11.如权利要求10所述的方法，其中使用酰胺键或酯键来化学修饰所述碳纳米管。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述化学修饰步骤包括在所述结合步骤期间的非共价键合方法。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述化学修饰步骤包括替代性掺杂步骤。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述化学修饰步骤包括填隙性掺杂步骤。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述化学修饰步骤包括化学修饰所述碳纳米管的内部结构。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述有机半导体材料选自具有的电离能小于或等于5.5电子伏特的有机材料。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述有机半导体材料选自具有的HOMO-LUMO间隙小于或等于2.8电子伏特的有机材料。
18.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括加工所述复合材料以形成薄膜的步骤。
19.一种制造发光装置的方法，所述方法包括以下步骤：
合成碳纳米管；
化学修饰所述合成的碳纳米管以提供表面缺陷以致产生由电子基态和电子激发态所限定的有效带隙；
选择有机半导体材料，所述有机半导体材料促进从所述有机半导体材料至所述经化学修饰的碳纳米管的有效能量转移，其中所述有机半导体材料经选择以使所述经化学修饰的碳纳米管的电子基态和电子激发态的能级位于所述有机半导体材料的HOMO与LUMO能级之间；
结合所述经化学修饰的碳纳米管和所述经选择的有机半导体材料以形成复合材料。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述有机半导体材料选自具有的电离能大于或等于4.8电子伏特的有机材料。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述有机半导体材料选自具有的HOMO-LUMO间隙大于或等于2.2电子伏特的有机材料。
22.一种光伏装置，所述光伏装置包括嵌入有机半导体材料中的碳纳米管，所述碳纳米管经化学修饰以提供表面缺陷以致产生由电子基态和电子激发态所限定的有效带隙，此时所述有机半导体材料的HOMO和LUMO能级位于所述经化学修饰的碳纳米管的电子基态和电子激发态的能级之间。
23.如权利要求22所述的装置，其中所述装置是有机半导体太阳能电池。
24.一种发光装置，所述发光装置包括嵌入有机半导体材料中的碳纳米管，所述碳纳米管经化学修饰以提供表面缺陷以致产生由电子基态和电子激发态所限定的有效带隙，此时所述经化学修饰的碳纳米管的所述电子基态和电子激发态的能级位于所述有机半导体材料的HOMO和LUMO能级之间。
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