CN1810876B - 透明、冲击改性、耐热的聚乙烯基卤化物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种透明、冲击改性、耐热的聚氯乙烯组合物，其包括：(a)至少一种聚乙烯基卤化物；(b)至少一种透明的冲击改性剂，其具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过约2％的折射率；(c)至少一种透明的耐热改性剂，其包括通过乙烯基芳族单体、丙烯腈和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚获得的三元共聚物，其中所述三元共聚物具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过约2％的折射率，并且具有在约75,000～约400,000范围内的重均分子量。

Description

透明、冲击改性、耐热的聚乙烯基卤化物组合物
技术领域
本发明涉及聚乙烯基卤化物组合物，其具有耐热尺寸稳定性、冲击强度和透明性。更特别地，本发明涉及具有优异光学性能、抗冲击性和耐热性的聚乙烯基卤化物，其可用于如薄膜、片材、管材、电缆导管、装饰板、建筑材料、蓄电池壳和工业组件的各种应用中。
背景技术
聚氯乙烯树脂(PVC)是公知的热塑性树脂，其可以与各种性能改进添加剂配混，并模塑、挤出、压延或成形后用于各种应用。PVC配混技术极其复杂，原因在于许多组分之间彼此相互作用。这种复杂性意味着，为了制备适用于预定应用的PVC配混料，必须对组分的含量和组分的类型进行变化。
如用于特定市场的瓶、包装和薄膜的制品需要高透明度。对于许多应用来说，PVC的性能重要的是其内在的清晰度和透明度。然而，PVC树脂通常非常易脆。为了克服这种缺陷，将具有较PVC更低玻璃化温度的橡胶状冲击改性剂掺混到树脂中。基于通过常规自由基聚合制备的接枝共聚物的抗冲改性剂是公知的，且已广泛使用了超过三十年。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯或其混合物在橡胶如聚丁二烯或丁二烯共聚物上的接枝共聚物，和此类接枝共聚物与聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的混合物，是公知的PVC抗冲改性剂。各种透明的PVC抗冲改性剂现在都是可商购的。为了保持所述PVC树脂的清晰度和透明度，这些抗冲改性剂具有与PVC折射率紧密匹配的折射率。
PVC的冷冻温度(玻璃化转变温度)约80℃，使得对于遇到长时间暴露于热量下时的许多应用来说，其耐热尺寸稳定性(约75～84℃的维卡温度)不足。人们已经采用了各种措施来改进PVC的尺寸稳定性(耐热性)，如通过改性PVC分子结构、进行化学后处理或将具有较高玻璃化转变温度的热塑性树脂添加到PVC基础树脂之中。可以使用典型的热变形温度(HDT)改性剂来提高HDT，但其结果是，不透明的化合物不能在需要透明性的PVC配混料中使用。公知的不透明HDT改性剂包括丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物(PMMA)。
美国专利NO.5,166,271公开了一种耐热性PVC共聚物，其是在可自由基聚合单体存在下，通过用N-取代马来酰亚胺接枝共聚氯乙烯树脂获得的，该可自由基聚合单体在(1)共聚温度下为液体，(2)能够溶解所述N-取代马来酰亚胺和(3)具有70℃或更高的聚合物玻璃化转变温度。
美国专利NO.5,206,296公开了一种用于聚合组合物如PVC的加工助剂，其包括含有10～49重量％乙烯基芳族单体如苯乙烯、5～35重量％丙烯腈和21～60重量％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的高分子量三元共聚物。公开于美国专利NO.5,206,296中的所述三元共聚物，当在二甲基甲酰胺中在30℃于100mg三元共聚物/100ml二甲基甲酰胺的浓度下测量时，具有大于4的粘度。所述三元共聚物加工助剂的平均分子量超过2,000,000，并且以相对每100重量份PVC为0.1～20重量份的水平使用。
美国专利NO.5,354,812公开了PVC、后氯化PVC(CPVC)和合金聚合物的三元合金，其中所述合金聚合物增强了所述CPVC的热变形温度。
透明抗冲改性剂和透明耐热改性剂的结合提供了改进的PVC组合物，其特征在于它们的透明性(光透射)、热变形温度和冲击强度将在PVC配混领域中有用的提高。
发明概述
本发明的目的是提供一种透明、冲击改性、耐热的聚乙烯基卤化物组合物。在一种实施方案中，所述聚乙烯基卤化物组合物包括：
(a)至少一种聚乙烯基卤化物；
(b)至少一种透明的冲击改性剂，其具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过约2％的折射率；
(c)至少一种透明的耐热改性剂，其包括通过乙烯基芳族单体、丙烯腈和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚获得的三元共聚物，其中所述三元共聚物具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过约2％的折射率和具有在约75,000～约400,000范围内的重均分子量；和
其中基于(a)、(b)和(c)的结合重量，(a)占约20～约50重量％，(b)占约10～约30重量％，和(c)占约20～约80重量％。
在另一种实施方案中，所述透明、冲击改性、耐热的聚乙烯基卤化组合物，其基于(a)、(b)和(c)结合重量的总重量包括：
(a)20～50重量％的至少一种聚乙烯基卤化物；
(b)10～25重量％的至少一种透明的冲击改性剂，其具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过2％的折射率；和
(c)25～60重量％的至少一种透明的耐热改性剂，其中该至少一种透明的耐热改性剂为包括以下组分的三元共聚物：
(i)20～60重量％的苯乙烯，以该至少一种透明的耐热改性剂的总重量为基准计；
(ii)10～40重量％的丙烯腈，以该至少一种透明的耐热改性剂的总重量为基准计；和
(iii)15～55重量％的甲基丙烯酸甲酯，以该至少一种透明的耐热改性剂的总重量为基准计；
其中该至少一种透明的耐热改性剂具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过2％并且为1.53～1.55的折射率，以及具有在75,000～400,000范围内的重均分子量。
优选实施方案的详细描述
本发明的透明、冲击改性和耐热改性的聚乙烯基卤化物组合物，可以通过常规方法来制备，如例如熔融配混聚乙烯基卤化物树脂、透明的冲击改性剂和透明的耐热改性剂的混合物，所述透明的冲击改性剂具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过约2％的折射率的透明的冲击改性剂，所述透明的耐热改性剂包括通过乙烯基芳族单体、丙烯腈和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚获得的三元共聚物，其中所述三元共聚物具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过约2％的折射率，和具有在约75,000～约400,000范围内的重均分子量。
在本发明所述透明的热塑性树脂组合物中使用的聚乙烯基卤化物包括，例如乙烯基卤化物均聚物、乙烯基卤化物共聚物和含乙烯基卤化物均聚物或共聚物的聚合物共混物。乙烯基卤化物均聚物的实例包括，但是并不限于，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、和聚偏二氟乙烯。可以与所述氯乙烯共聚的烯属不饱和单体的实例包括，但是并不限于，偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、其它富马酸烷基酯和马来酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、和其它丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、和其它甲基丙烯酸烷基酯、α-氯代丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基醚类如乙烯基乙醚、乙烯基氯代乙醚、乙烯基苯醚、乙烯基酮类如乙烯基甲酮、乙烯基苯酮、1-氟-1-氯乙烯、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亚丙烯酯、二乙酸氯代亚丙烯酯、乙烯和丙烯。聚合物共混物的实例包括，但并不限于以下共混物：聚氯乙烯与聚乙烯、聚氯乙烯与氯化聚乙烯、聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯与聚苯乙烯、聚氯乙烯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、以及聚氯乙烯与聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
可以在本发明实施中使用的聚合物共混物可以包括至少两种不同聚合物质的物理共混物，和含有约25～约95重量％乙烯基卤化物均聚物。
本发明上下文中的术语“冲击改性剂”指的是橡胶和用热塑性树脂改性的橡胶，此外其具有在所述聚乙烯基卤化物树脂折射率上下2％之内的折射率，优选折射率较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过约1％，并且更优选地，折射率较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过约0.05％。这样的冲击改性剂是本领域公知的。
在本发明所述组合物中使用的透明的耐热改性剂的三元共聚物包括，基于所述三元共聚物的总重量，约30～约50且优选为约35～约45重量％的乙烯基芳族单体，约15～约35且优选为约20～约30重量％的丙烯腈，和约25～约45且优选为约30～约40重量％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
合适的乙烯基芳族单体包括，但并不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤化苯乙烯、乙烯基甲苯、烷氧基苯乙烯、和其它可与丙烯腈和甲基丙烯酸烷基酯共聚的苯乙烯衍生物等，及其混合物。
合适的丙烯腈单体包括，但并不限于，甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、氯代丙烯腈、丙烯腈等，及其混合物。
合适的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯包括，但并不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和相应的甲基丙烯酸酯等，及其混合物。
所述单体的聚合可以根据本领域技术人员公知的聚合工艺来进行。本发明的一个重要特征是所述三元共聚物的低平均分子量，其同样也使得在所述PVC树脂之中，可使用与较高分子量的HDT树脂相比用量高得多的耐热性改性剂。所述三元共聚物的重均分子量为约75,000～约400,000，并且优选为约100,000～约200,000。所获得的三元共聚物也将具有在所述聚乙烯基卤化物树脂折射率上下2％之内的折射率，优选折射率较所述聚乙烯基卤化物树脂折射率上下不超过约1％，并且更优选折射率较所述聚乙烯基卤化物树脂折射率上下不超过约0.05％。
基于聚乙烯基卤化物树脂、透明的冲击改性剂和透明的耐热改性剂的结合重量，聚乙烯基卤化物的用量为约10～约80重量％，并且优选为约20～约50重量％。基于聚乙烯基卤化物树脂、透明的冲击改性剂和透明的耐热改性剂的结合重量，所述透明的冲击改性剂用量为约0～约35重量％，优选为约10～约25重量％。基于聚乙烯基卤化物树脂、透明的冲击改性剂和透明的耐热改性剂的结合重量，所述透明的耐热改性剂的用量为约20～约80重量％，优选为约30～约60重量％。
因此，本发明的聚乙烯基卤化物组合物冲击改性后的性能通常可达到超过100N.m/m(缺口)的缺口悬臂梁冲击(Izod)值，理想地超过200N.m/m，并且优选地超过230N.m/m。示例性的冲击改性剂包括，但并不限于，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(ASA)、聚丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MBS)、聚丙烯酸丁酯、交联丙烯酸类橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)。
在一种实施方案中，制备透明、冲击改性、耐热的聚氯乙烯组合物的方法包括以下步骤：采用任何公知的方式将上述聚氯乙烯组合物的组分(a)、(b)和(c)混合。
如果需要，所述组合物可以进一步包括常规添加剂，例如通常在配混透明的冲击改性聚乙烯基卤化物树脂中使用的热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、调色剂、着色剂、染料等。配混可以通过常规方法来实现，包括班布里混炼机、热辊炼机、配混挤出机等。替换地，对于许多应用来说，使用任意一种高强度混合器以粉末形式混合所述组分，提供干燥的粉末组合物，该粉末组合物随后通过如压延、辊炼、吹塑等方法加工。
参考下列实施例，本发明的实施将得到更好的理解。除非另外指出，所有的份数表示为重量份。透明度指的是偏离角度＞25°的所有光线的透射强度与入射光线强度的百分比。雾度指的是偏离角度＜25°的所有光线的透射强度与入射光线强度的百分比。除非另外指出，冲击强度根据ASTM D256-2002在25℃下以1/8”缺口悬臂梁冲击(NI)来表示。变黄通过黄度指数(YI)测量。这些实施例通过本发明示例的方式来提供，并不用来作为限定。
实施例1-20和比较例A
根据本发明，对表I中所列的下列组分进行配混，形成PVC组合物：
表I
  组分   组成
  PVC K60(614)   聚氯乙烯树脂，来自于Formosa...  R.I.＝～1.54，来自于Formosa Corp.
  PVC K66(110×427)   聚氯乙烯树脂，来自于Polyone  R.I.＝～1.54，来自于Formosa Corp.
  HDT改性剂   包括20-60％苯乙烯、10-40％丙烯腈  和15-55％甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，  R.I.＝～1.53-1.55，M.W＝75,000-400,000  来自于Crompton Corporation，Middlebury，CT
  B336   Blendex 336冲击改性剂，来自于Crompton Corporation，  Middlebury，CT，包括丙烯腈-聚丁二烯-苯乙烯(ABS)
  Mark 1900   Organotin热稳定剂  来自于Crompton Corporation，Middlebury，CT
  G70S   复合酯，来自于Cognis Corp.
  G16   甘油脂肪酸酯，来自于Cognis Corp.
  B866   Blendex 866加工助剂，含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯，  来自于Crompton Corporation，Middlebury，CT
随后，根据在表II中所列的下列测试手段，评价实施例1-20和比较例A的组合物：
表II
  测试   说明
  悬臂梁冲击   D256-2002
  热变形温度   D648
  维卡   D1525-96
  毛细管   D3835-2002
  雾度和透光率   D1003
在表III中列出下列实施例1-20和比较例A，在所述组合物中组分用量以重量份数给出。
Figure S05103458320060126D000071
如实施例1-20和比较例A示例的那样，上述结果显示了本发明的下列优点。
更具体地说，实施例1-20显示较高的热变形温度。例如，在264PSI下，所有实施例的热畸形温度在71～76℃的范围内，而比较例A为70℃。
而且，本发明共混物提供了一种具有更易加工特性的组合物，其通过所述熔融共混物与比较例A相比显著降低的粘度得到证实。
虽然上述说明含有各种细节，但是这些细节不应作为本发明的限制，仅应作为其优选实施方案的例证。在通过随后所附权利要求定义的本发明范围和宗旨内，本领域技术人员将预想到各种其它实施方案。

Claims (14)

1.一种透明、冲击改性、耐热的聚乙烯基卤化物组合物，其基于(a)、(b)和(c)结合重量的总重量包括：
(a)20～50重量％的至少一种聚乙烯基卤化物；
(b)10～25重量％的至少一种透明的冲击改性剂，其具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过2％的折射率；和
(c)25～60重量％的至少一种透明的耐热改性剂，其中该至少一种透明的耐热改性剂为包括以下组分的三元共聚物：
(i)20～60重量％的苯乙烯，以该至少一种透明的耐热改性剂的总重量为基准计；
(ii)10～40重量％的丙烯腈，以该至少一种透明的耐热改性剂的总重量为基准计；和
(iii)15～55重量％的甲基丙烯酸甲酯，以该至少一种透明的耐热改性剂的总重量为基准计；
其中该至少一种透明的耐热改性剂具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过2％并且为1.53～1.55的折射率，以及具有在75,000～400,000范围内的重均分子量。
2.根据权利要求1的聚乙烯基卤化物组合物，其中所述至少一种透明的耐热改性剂具有在100,000～200,000范围内的重均分子量。
3.根据权利要求1的聚乙烯基卤化物组合物，其中所述聚乙烯基卤化物选自乙烯基卤化物均聚物、乙烯基卤化物共聚物以及含乙烯基卤化物均聚物或共聚物的聚合物共混物。
4.根据权利要求3的聚乙烯基卤化物组合物，其中所述乙烯基卤化物均聚物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其混合物。
5.根据权利要求3的聚乙烯基卤化物组合物，其中所述乙烯基卤化物共聚物为氯乙烯与选自以下的烯属不饱和单体的共聚物：偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、α-氯代丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基乙醚、乙烯基氯代乙醚、乙烯基苯醚、乙烯基甲酮、乙烯基苯酮、1-氟-1-氯乙烯、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亚丙烯酯、二乙酸氯代亚丙烯酯、乙烯、丙烯及其混合物。
6.根据权利要求3的聚乙烯基卤化物组合物，其中所述聚合物共混物选自聚氯乙烯与聚乙烯的共混物、聚氯乙烯与氯化聚乙烯的共混物、聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的共混物、聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸丁酯的共混物、聚氯乙烯与聚苯乙烯的共混物、聚氯乙烯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的共混物、聚氯乙烯与聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的共混物、及其混合物。
7.根据权利要求6的聚乙烯基卤化物组合物，其中所述聚合物共混物包括至少两种不同的聚合物质的物理共混物，和含有25～95重量％的乙烯基卤化物均聚物。
8.根据权利要求1的聚乙烯基卤化物组合物，其中所述冲击改性剂包括用热塑性树脂改性的橡胶。
9.根据权利要求8的聚乙烯基卤化物组合物，其中所述冲击改性剂选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、交联丙烯酸类橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物。
10.根据权利要求1的聚乙烯基卤化物组合物，特征在于，在温度为23℃下测量的1/8英寸悬臂梁冲击强度至少为1.0ftlb/in。
11.根据权利要求1的聚乙烯基卤化物组合物，其中所述冲击改性剂具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过1％的折射率。
12.根据权利要求1的聚乙烯基卤化物组合物，其中所述冲击改性剂具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过0.05％的折射率。
13.根据权利要求1的聚乙烯基卤化物组合物，其中所述至少一种透明的耐热改性剂具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过1％的折射率。
14.根据权利要求1的聚乙烯基卤化物组合物，其中所述至少一种透明的耐热改性剂具有较所述聚乙烯基卤化物折射率上下不超过0.05％的折射率。
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