CN116694006A - 一种氯化聚氯乙烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯化聚氯乙烯复合材料及其制备方法与应用，涉及氯化聚氯乙烯复合材料技术领域。本发明提供了一种氯化聚氯乙烯复合材料，包括以下重量份的组分：氯化聚氯乙烯树脂50‑70份、ABS树脂30‑50份、聚氯乙烯树脂8‑15份、热稳定剂3‑6份、润滑剂1‑5份、无机填充剂1‑5份、其他助剂0‑3份；所述氯化聚氯乙烯树脂的聚合度为500‑700。本发明氯化聚氯乙烯复合材料特定重量份的选择，无需添加阻燃剂，即可以达到5VA的阻燃等级，燃烧成炭性能佳，且具有良好的加工流动性能和悬臂梁缺口冲击强度。

Description

一种氯化聚氯乙烯复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及氯化聚氯乙烯复合材料技术领域，尤其是一种氯化聚氯乙烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
氯化聚氯乙烯(CPVC)是由聚氯乙烯(PVC)树脂氯化改性制得，是一种新型工程塑料。其热变形温度较PVC提高10度以上，进而可以使其应用于许多材料无法使用的恶劣环境，但纯CPVC的热稳定难度和加工难度却比PVC更大，并且纯CPVC材料的冲击强度较低，商业应用受到限制。ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元聚合物，具备良好加工性和冲击性，但ABS材料本身氧指数较低，极容易燃烧。因此，将CPVC与ABS共混制备合金，一方面能弥补ABS材料的阻燃性能较差的不足，另一方面又能够降低CPVC体系加工难度并提高CPVC的抗冲击性能。
中国专利CN103374191A公开了一种阻燃CPVC/ABS合金材料及其制备方法，该专利在PVC/ABS合金材料中需要添加阻燃剂，如三氧化二锑或锑酸钠1-10份，才能达到阻燃效果V-0，且其抗冲击性也不是特别理想。中国专利CN106189046A公开了一种CPVC/ABS组合物及其制备方法，该专利报道了采用具有核壳结构的ABS接枝粉料作为抗冲改性剂与CPVC进行合金化共混，该体系具有较好的抗冲击性能，但其使用的ABS来源非商业渠道获得，而是采用特殊制备工艺获得，并且该专利未报道该体系的加工流动性能和阻燃性能优劣。
综上所述，开发一种加工流动性能、悬臂梁缺口冲击强度、燃烧成炭性能、阻燃性均较好的氯化聚氯乙烯复合材料，具有较高的应用价值。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种加工流动性能、悬臂梁缺口冲击强度、燃烧成炭性能、阻燃性均较好的氯化聚氯乙烯复合材料。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种氯化聚氯乙烯复合材料，包括以下重量份的组分：氯化聚氯乙烯树脂50-70份、ABS树脂30-50份、聚氯乙烯树脂8-15份、热稳定剂3-6份、润滑剂1-5份、无机填充剂1-5份、其他助剂0-3份；所述氯化聚氯乙烯树脂的聚合度为500-700。
本发明PVC的引入能够减弱CPVC分子量间的相互作用力，一定程度上改善CPVC的加工流动性能，而且PVC能够起到增加与CPVC分子链和ABS分子链缠结作用，保证合金相区之间物理结合力，从而保证的整个CPVC合金的阻燃性能，燃烧时不易被烧穿，并形成具有一定强度的炭层。本发明通过CPVC、ABS和PVC的特定重量份的选择，制备得到的氯化聚氯乙烯复合材料的加工流动性能、悬臂梁缺口冲击强度、燃烧成炭性能、阻燃性均较好。本发明氯化聚氯乙烯复合材料特定重量份的选择，无需添加阻燃剂，即可以达到5VA的阻燃等级。
本发明PVC及CPVC的聚合度采用凝胶渗透色谱(GPC)测得。
优选地，所述氯化聚氯乙烯树脂的重量份为55-60份、所述ABS树脂的重量份为35-45份、所述聚氯乙烯树脂的重量份为10-12份。
当采用上述重量份的组分时，制备得到的氯化聚氯乙烯复合材料的性能更佳，MFI≥29g/10min，悬臂梁缺口冲击强度≥27kJ/m2，1.0mm垂直燃烧为V-0，1.0mm 5V燃烧为5VA级，燃烧成炭性优。
优选地，所述氯化聚氯乙烯树脂、ABS树脂和聚氯乙烯树脂的总质量为氯化聚氯乙烯复合材料质量的90-95％。
发明人在试验中发现，氯化聚氯乙烯树脂、ABS树脂和聚氯乙烯树脂的总质量在氯化聚氯乙烯复合材料中占比影响氯化聚氯乙烯复合材料的性能，若氯化聚氯乙烯树脂、ABS树脂和聚氯乙烯树脂的总质量为氯化聚氯乙烯复合材料质量的90-95％时，所得氯化聚氯乙烯复合材料的性能更好。
优选地，所述ABS树脂至少满足以下任一条件：丙烯腈的重量百分含量为19-23％，丁二烯的重量百分含量为18-30％，苯乙烯的重量百分含量为50-57％。
本发明ABS树脂中组成单元的百分含量由元素分析和FTIR综合测得。
发明人在实际实验中发现，ABS的结构组成很关键，ABS树脂中丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的重量百分含量在上述特定选择下，与CPVC的相容性更佳，制备得到的氯化聚氯乙烯复合材料，加工流动性能MFI在28g/10min以上、悬臂梁缺口冲击强度27kJ/m2以上、燃烧成炭性能优、1.0mm垂直燃烧V-0等级，1.0mm 5V燃烧5VA级。
优选地，所述聚氯乙烯树脂的聚合度为700-1500，优选为1000-1300。
发明人在实际实验中发现，PVC的聚合度很关键，PVC的聚合度太低时，不能很好的增加与CPVC分子链和ABS分子链缠结作用，PVC的聚合度过高时，加工流动性能变差，在上述特定选择下，制备得到的氯化聚氯乙烯复合材料，加工流动性能MFI在28g/10min以上、悬臂梁缺口冲击强度25kJ/m2以上、燃烧成炭性能优、1.0mm垂直燃烧V-0等级，1.0mm 5V燃烧5VA级。
优选地，所述热稳定剂为有机锡系稳定剂、有机锑类稳定剂中的至少一种；比如甲基、丁基、辛基烷基锡，甲基、丁基、辛基硫醇锡，马来酸甲基、丁基、辛基锡，月桂酸烷基锡等有机锡系稳定剂，三(十二烷基硫醇)锑、三(巯基乙酸正丁酯)锑、五硫醇锑、三(巯基乙酸异辛酯)锑等有机锑类稳定剂；所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡、石蜡中、硬脂酸钙的至少一种；所述无机填充剂为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、二氧化钛中的至少一种；所述其他助剂为增韧剂、流动改性剂、抗氧剂、耐候剂中的至少一种，其中增韧剂包括ACR、MBS和CPE等流动改性剂包括季戊四醇酯、硅酮等，抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂等，耐候剂包括抗紫外剂等。
优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡；优选地，所述聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡的重量比为1-2：1-2。
优选地，所述无机填充剂为二氧化钛和碳酸钙；优选地，所述二氧化钛和碳酸钙的重量比为1-2：1-5。
此外，本发明提供了所述的氯化聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配比称量各种组分；
(2)将步骤(1)中的各个组分混合均匀，得到混合物A；
(3)将步骤(2)中得到的混合物A输送到双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，得到所述氯化聚氯乙烯复合材料。
优选地，所述步骤(2)中，混合的温度为80-100℃；所述步骤(3)中，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为150-170℃。
进一步地，本发明提供了所述的氯化聚氯乙烯复合材料在家电、电子电气、建材管件、安防领域中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过CPVC、ABS和PVC的特定重量份的选择，制备得到的氯化聚氯乙烯复合材料的加工流动性能、悬臂梁缺口冲击强度、燃烧成炭性能、阻燃性均较好。本发明氯化聚氯乙烯复合材料特定重量份的选择，无需添加阻燃剂，即可以达到5VA的阻燃等级。
附图说明
图1为燃烧成炭性对比图(燃烧后正反面)。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；本发明实施例及对比例所用热稳定剂、润滑剂、无机填充剂、其他助剂完全相同，均为常规市售产品。
现对实施例及对比例所用原料做如下说明，但不限于这些材料：
氯化聚氯乙烯树脂1：聚合度500，Z-500，山东高信化学；
氯化聚氯乙烯树脂2：聚合度700，H727，日本钟渊化学；
氯化聚氯乙烯树脂3：聚合度450，H305，日本钟渊化学；
氯化聚氯乙烯树脂4：聚合度1000，R327，山东高信化学；
ABS树脂1：丙烯腈含量19-22％，丁二烯含量20％-25％，苯乙烯含量为50-57％，ABS D-120A，国乔石油化学；
ABS树脂2：丙烯腈含量19-22％，丁二烯含量20％-25％，苯乙烯含量为50-57％，ABS 750N SW，韩国锦湖石油化学；
ABS树脂3：丙烯腈含量19-22％，丁二烯含量16％-18％，苯乙烯含量为61-65％，ABS DG-MG94，天津大沽化工；
聚氯乙烯树脂1：聚合度1000，PVC TL-1000，天津乐金渤海化学；
聚氯乙烯树脂2：聚合度1300，PVC HG-1300，韩华化学；
聚氯乙烯树脂3：聚合度700，PVC TL-700，天津乐金渤海化学；
聚氯乙烯树脂4：聚合度1500，S-75，中国台湾台塑；
热稳定剂：硫醇甲基锡，市售；
润滑剂：氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡的重量比为1：1，市售；
无机填充剂：二氧化钛、碳酸钙，二氧化钛、碳酸钙的重量比为2:1，市售；
其他助剂：受阻酚类抗氧剂-抗氧剂1010，市售；
实施例及对比例
实施例和对比例的氯化聚氯乙烯复合材料的组分及重量份选择如表1、表2所示，其中，实施例及对比例氯化聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配比称量各种组分；
(2)将步骤(1)中的各个组分混合均匀，混合的温度为90℃，得到混合物A；
(3)将步骤(2)中得到的混合物A输送到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为150-170℃，挤出造粒，得到所述氯化聚氯乙烯复合材料。
表1
表2
性能测试
1、加工流动性能MFI：按照ISO 1133-2012测试，在220℃/10kg条件下测试；
2、悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180-2000测试，在23℃条件下测试；
3、5V级和垂直燃烧：按照UL94-2018，样品厚度为1.0mm；
4、燃烧成炭性：500W火焰燃烧，采用目测方法进行区分；
燃烧后方板成炭性外观目测方法：注塑1.0mm方板片材，相同燃烧条件(UL94 5V燃烧标准)下燃烧。目测，如图1所示，根据是否烧穿、成炭程度和炭层强度，从优到劣依次分为：●(优，无烧穿、成炭优且有一定强度)、〇(良，无烧穿、成炭好)、△(一般，有2mm左右裂纹)、╳(差，轻易被烧穿)；
性能测试结果如表3所示。
表3
表4
由上表可知，本发明实施例制备得到的氯化聚氯乙烯复合材料MFI≥25g/10min，悬臂梁缺口冲击强度≥20kJ/m2，1.0mm垂直燃烧为V-0等级，1.0mm5V燃烧为5VA等级，燃烧成炭性好。
由实施例1-4对比可知，当氯化聚氯乙烯树脂的重量份为55-60份、ABS树脂的重量份为35-45份、聚氯乙烯树脂的重量份为10-12份时，制备得到的氯化聚氯乙烯复合材料的性能更佳，MFI≥29g/10min，悬臂梁缺口冲击强度≥27kJ/m2，1.0mm垂直燃烧为V-0等级，1.0mm 5V燃烧为5VA等级，燃烧成炭性优。
由实施例3、实施例5以及对比例1-2对比可知，本发明氯化聚氯乙烯树脂的聚合度为500-700，制备得到的氯化聚氯乙烯复合材料的性能更佳，MFI≥28g/10min，悬臂梁缺口冲击强度≥27kJ/m2，1.0mm垂直燃烧为V-0等级，1.0mm5V燃烧为5VA等级，燃烧成炭性优。当氯化聚氯乙烯聚合度为450时，缺口冲击性能较低且燃烧性能较差；当氯化聚氯乙烯聚合度为1000时，加工性能较差(MFI数值低于10)，燃烧性能也仅能达到5VB水平。
由实施例3和实施例6-7对比可知，ABS的结构组成很关键，ABS树脂中丙烯腈的重量百分含量为19-23％，丁二烯的重量百分含量为18-30％，苯乙烯的重量百分含量为50-57％时，加工流动性能MFI在28g/10min以上、悬臂梁缺口冲击强度27kJ/m2以上、燃烧成炭性能优、1.0mm垂直燃烧V-0等级，1.0mm 5V燃烧5VA级。
由实施例3和实施例8-10对比可知，聚氯乙烯树脂的聚合度为1000-1300时，发明人发现，PVC的聚合度很关键，PVC的聚合度太低时，不能很好的增加与CPVC分子链和ABS分子链缠结作用，PVC的聚合度过高时，加工流动性能变差，在上述特定选择下，制备得到的氯化聚氯乙烯复合材料，加工流动性能MFI在28g/10min以上、悬臂梁缺口冲击强度25kJ/m2以上、燃烧成炭性能优、1.0mm垂直燃烧V-0等级，1.0mm 5V燃烧5VA级。
由实施例3和对比例6-7对比可知，本发明ABS树脂、聚氯乙烯树脂是一个协同作用体系，两种组分缺一不可。由实施例3和对比例3-5、对比例7对比可知，本发明氯化聚氯乙烯树脂、ABS树脂、聚氯乙烯树脂的重量份选择必须在本发明特定范围内，稍微偏离本发明特定重量份选择，制备得到的氯化聚氯乙烯复合材料的加工流动性能MFI、悬臂梁缺口冲击强度以及燃烧性能均明显变差。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种氯化聚氯乙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：氯化聚氯乙烯树脂50-70份、ABS树脂30-50份、聚氯乙烯树脂8-15份、热稳定剂3-6份、润滑剂1-5份、无机填充剂1-5份、其他助剂0-3份；所述氯化聚氯乙烯树脂的聚合度为500-700。
2.如权利要求1所述的氯化聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述氯化聚氯乙烯树脂的重量份为55-60份、所述ABS树脂的重量份为35-45份、所述聚氯乙烯树脂的重量份为10-12份。
3.如权利要求1所述的氯化聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述氯化聚氯乙烯树脂、ABS树脂和聚氯乙烯树脂的总质量为氯化聚氯乙烯复合材料质量的90-95％。
4.如权利要求1所述的氯化聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述ABS树脂至少满足以下任一条件：丙烯腈的重量百分含量为19-23％；丁二烯的重量百分含量为20-30％；苯乙烯的重量百分含量为50-57％。
5.如权利要求1所述的氯化聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述聚氯乙烯树脂的聚合度为700-1500，优选为1000-1300。
6.如权利要求1所述的氯化聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为有机锡系稳定剂、有机锑类稳定剂中的至少一种；所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡、石蜡和硬脂酸钙中的至少一种；所述无机填充剂为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、二氧化钛中的至少一种；所述其他助剂为增韧剂、流动改性剂、抗氧剂、耐候剂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的氯化聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述氯化聚氯乙烯复合材料不包含阻燃剂；所述氯化聚氯乙烯复合材料根据UL-94标准测试，其1.0mm垂直燃烧达V-0等级，1.0mm 5V燃烧达5VA等级。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的氯化聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按配比称量各种组分；
(2)将步骤(1)中的各个组分混合均匀，得到混合物A；
(3)将步骤(2)中得到的混合物A输送到双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，得到所述氯化聚氯乙烯复合材料。
9.如权利要求8所述的氯化聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合的温度为80-100℃；所述步骤(3)中，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为150-170℃。
10.一种如权利要求1-7任一项所述的氯化聚氯乙烯复合材料在家电、电子电气、建材管件、安防领域中的应用。
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