JPS62116648A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた透明性と機械的性質を有し、成形性の
良好な、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂は、その卓越した透明性、優れた耐候性
、良好な機械的性質および耐熱性により、照明材料、看
板、ディスプレイ、建築材料。

電気電子機器部品、ＯＡａ器部器部口動車部品等に広く
使用されているが、易燃性であるためにその応用分野が
制限されている。

メタクリル樹脂にある種の有機リン酸エステルを添加す
ることにより、難燃性を付与できることは既に知られて
いる。しかし、これらの有機リン酸エステルは一般に可
塑作用を有し、得られるメタクリル樹脂成形物の熱変形
温度を著しく低下させるとともに機械的強度をも大きく
低下させる等の物性上の欠点や、２００℃以上の高温で
の成形時には著しく着色する等成形性にも問題を有して
いた。また、添加された上記難燃剤に起因して最終組成
物の吸水性が著しく増大するため、この難燃性樹脂成形
物を、例えば屋外で使用した場合に、吸水変形したり、
クレーズが発生し、これがしばしば問題となっていた。

さらにこれらの有機リン酸エステルの多くは室温で液体
状であり、樹脂とのブレンドや押出し段階で取扱い難い
という製造上の問題もあった。

一方、添加型難燃剤として、／Ｘロゲン系難燃剤、特に
臭素化芳香族化合物が多種市販されているが、これらを
メタクリル樹脂に添加しても難燃性の効果は前述した有
機リン酸エステル化合物より劣り多量の添加を要するた
め、機械的強度や耐熱性が著しく低下した。一方、スチ
レン系樹脂については、有機リン酸エステル化合物の添
加による難燃効果は小さいものの、比較的少量の臭素化
芳香族化合物を添加することにより難燃化できることが
知られている。しかし、スチレン系樹脂の場合には、メ
タクリル系樹脂より機械的あるいは光学的性質において
劣っていた。

ハロゲンあるいはリンを含有する難燃性賦与剤において
、単にその物質中のハロゲンあるいはリン含有量が高け
れば難燃賦与性が大であるとは限らず、また、最終製品
である樹脂組成物中のハロゲンあるいはリンの存在量が
多ければ効果が大であるとは限らない、更に化合物を構
成する原子の種類や数が同じであっても構造が異れば難
燃効果も異なり、いちがいに難燃性賦与の効果を予測す
ることは極めて困難である。難燃性は複雑な要因がから
みあって総合的に賦与されるものであり、従って幾つか
の異なった難燃賦与剤を組合せて用いることにより、あ
るいはある種の添加剤などを組合せることにより予想外
の難燃効果が発揮されることがある。

また、透明な樹脂を扱う場合、樹脂の着色は商品価値に
大きく関与するが、この着色の程度についても難燃性の
賦与の場合と同様、あるいはそれ以上に複雑な要因がか
らみあっていると考えられ、特定の添加剤の組合せが予
想外の効果を生む場合がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者はかかる状況を鑑み、優れた透明性と機械的性
質を有し、成形性の良好な、難燃性樹脂組成物について
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、従来の難燃化アクリル樹脂のヒ述の欠
点を改善し、優れた透明性と機械的性質と良好な成形加
工性を有する難燃性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、芳香族ビニル
化合物単位３１〜８０重量％およびメチルメタクリレー
ト単位２０〜６９重量％を有してなる重合体（１）７０
〜３５重量部、融点が９０〜２００　’Ｏの臭素化芳香
族化合物（ＩＩ　）の少なくとも一種２〜２８．９重量
部、および融点４０℃〜２ｏｏ℃の７オスフアイト化合
物〔ＩＩＩ〕の少なくとも一種０．１〜３重量部からな
り、〔Ｉ〕、（ＩＩ　）および（ＩＩＩ）の合計が１０
０重量部である難燃性樹脂組成物である。

本発明で用いる樹脂（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物３１
〜８０重量％およびメチルメタクリレート２０〜８９１
Ｔ！、７ｉ％を共重合させて得られるものであり、塊状
、懸濁、乳化重合等、従来公知の方法で重合させて得ら
れる。また、本発明の目的を損なわない範囲で少量の他
の共重合可能な単量体を共重合させた樹脂でもよい。

樹脂（Ｉ）としては、クロロホルム中２５℃で測定した
固有粘度〔η〕が、０．０３〜０．１ｊ！／ｇの範囲の
ものが好ましい。

樹脂（Ｉ）中のメチルメタクリレートが２０重量％未満
では、得られる樹脂の光学的および機械的性質の低下が
認められ好ましくない、一方、６８重量部を超えると、
流動加工性の低下および難燃剤である臭素化芳香族化合
物（ＩＩ　）を多量に配合する必要が生じ物性の低下が
起りやすく好ましくない。

樹脂（Ｉ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、ス
チレン、ビニルトルエン等のアルキルスチレン、α−メ
チルスチレンおよびこれらのハロゲン化誘導体等が挙げ
られ、通常、スチレンを用いるのがＴ業師には利点が多
い、高い１耐熱性の樹脂組成物を得ようとする場合には
、スチレンとα−メチルスチレンとを併用するのがよい
。

また、樹脂〔Ｉ〕は、上記樹脂をポリマー反応によりイ
ミド化した樹脂であってもよいし、あるいは少量のゴム
成分を含有する樹脂であってもよい。

樹脂〔Ｉ〕は、難燃性樹脂組成物１００重量部中７０〜
９５重量部用いることが適当であり、７０重量部未満で
は表面硬度が低く、耐薬品性が低下し、かつ機械的強度
の低下も大きく好ましくない、また９５重量部を超える
と難燃性が劣り好ましくない。

本発明で用いる臭素化芳香族化合物（ｎ）は。

融点が８０℃から２００℃、より好ましくは１００〜１
９０℃の範囲にあることが適当である。　９０℃未満の
化合物を用いると、得られた樹脂組成物の耐熱性が低下
するばかりでなく、製造時にも問題が生じやすい０例え
ば押出時にベントアップし、吐出が不安定になったりす
る。一方、２００℃を超える化合物を用いると、樹脂（
Ｉ）との相溶性が低下が認められ好ましくない。

なお、臭素化芳香族化合物〔■〕は、製造方法によって
は単一の化合物ではなく副生成物を含む場合があるが、
このような場合には、これら化合物はその融点の幅が実
質的に本発明に規定される範囲内に入るよう精製辱の処
理をして用いる必要がある。

好ましい臭素化芳香族化合物（ＩＩ　）の例としては、
テトラブロモどスフエノールＡ、その誘導体および臭素
化ビフェニルオキサイド類がその代表例として挙げられ
、これらの一種以上が用いられる。また、本発明の目的
を損なわない範囲で、少量の他の難燃剤を用いてもよい
。

臭素化芳香族化合物〔！Ｉ〕の量は、全樹脂組成物１０
０重量部中２〜２３．９重量部が適当である。２重量部
未満では十分な難燃性が得られず、また、２８．８重量
部を超えると機械的強度が低下する。

本発明で用いるホスファイト化合物（ＩＩＩ）は、４０
℃〜２００℃の範囲の融点を有するものであることが必
要である。融点が４０℃未満のものでは、難燃性樹脂組
成物を成形した場合に表面が粘着性を帯びやすく、また
２００℃を超える化合物を用いると相溶性が悪く、透明
性が低下する。

化合物（ＩＩＩ）は、全樹脂組成物１００重量部に対し
０．１〜３重量部用いるのが適当である。０．１重量部
未満では臭素化化合物（ＩＩ）との難燃性の相乗効果が
得られず、臭素化化合物（ＩＩ　）を多量に配合するこ
とが必要になり好ましくない。

ホスファイト化合物（ＩＩＩ）は、臭素化芳香族化合物
（ＩＩ　）と相まって、樹脂組成物の難燃性を達成する
。この相乗効果は、難燃性樹脂組成物中の臭素化化合物
（ＩＩ　）による臭素含有量を３重量％、ホスファイト
化合物（ｍ）によるリン含有量を５重量％とするとき、
ａＸｂが０．１〜５の範囲、好ましくは０．２〜２の範
囲にある場合に大きな効果が得られ、着色レベルも低い
が、これは本発明を制限するものではない。

好ましいホスファイト化合物（ＩＩ［）を下記に幾つか
例示するが、これらに限定されるものではない。

ペンタエリスリトール水添加ビスフェノールＡトリフェ
ニルフォスファイト重縮合物（既存化学物質？−１９０
０、ｍｐＨ℃、城北化学工業■製、　ＪＰＨ−３８００
、リン含有量１３．８重量％）、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ａ＋ｐ　１７０
〜１１１０℃、アデカアーガス化学■製、ｌ１ａｒｋ　
２１１２　、　リン含有量４．７重量％）。

水添加ビスフェノールＡフォスファイトポリマー（ｍｐ
７０〜８０℃、城北化学工業■製、ＨＢＰ、リン含有量
８．７重量％）、 ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイト（
ａ＋ｐ７０℃、城北化学工業ｌ１１ｍ、ＪＰＰ−３９０
０゜リン含有量１３．８重量％）、 アリルシフオスファイト（＋ｐ　１１０〜１２０℃、ア
デカアーガス化学■製、ｍａｒｋ　ＰＥＰ−２、リン含
有量１Ｏ１０重量％）、 ジステアリルペンタエリスリチルジフォスファイト（＋
ｐ４０〜５０℃、既存化学物質５−１０８１、城北化学
工業■製、　ＪＰＰ−２０００；アデカアーガス化学■
製、　ｍａｒｋ　ＰＥＰ−８、リン含有量８．７重量％
）。

なお、リン系の他の化合物、例えばトリフェニルフォス
フェートのようなフォスフェート化合物は、後記する比
較例にも見られるように、臭素化化合物（ＩＩ　）との
相乗効果に劣るため適当ではない。

樹脂〔１〕に臭素化芳香族化合物（ＩＩ　）およびホス
ファイト化合物（ＩＩＩ）を添加する方法としては種々
の方法が採用できるが、各成分の融点を比較的近い範囲
に選定しているので、タンブラ−あるいはヘンシェルミ
キサーで混合し、押出機により均一に混合する方法が最
も簡便であり生産性にも優れている。熱ロールやバンバ
リーミキサ−等も用いることができる。また、樹脂（Ｉ
）を製造するための単量体中に、化合物（ＩＴ）および
（ｍ）を溶解し塊状あるいは懸濁重合により目的の樹脂
組成物を得ることもできる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、離形剤、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光分散
剤等の各種添加剤を少量添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られる樹脂組成物は、難燃性およ
び光学、機械物性に優れているため、電子電気部品、Ｏ
Ａ機器部品、自動車部品、建築材料、看板、グレージン
グ材料等の用途に有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。な
お、実施例中の部は重量部を示す。

実施例における物性評価は下記の方法に基づいて°測定
した。

（１）引張強度、伸度 Ａ’ＪＴＭ−Ｄ−８３８ （２）　アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−２５８（ミルドノツチ）（３）耐熱変形
性 熱変形温度（ｌ（［）Ｔ）　　（’Ｃ）ＡＳＴＭ−Ｄ−
８４８ （４）全光線透過率、曇価 ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３（板厚２　ａｍ）（５）メルト
インデックス ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８ ２９０℃、荷重１０ｋｇ、３．８ｋｇ （６）固有粘度 ２５℃のクロロホルム中で測定し求めた。

（７）射出成形板の色調および透明性 目視およびＹ、１．価はＡＳＴＭ−Ｄ−１９２５により
求めた。

（ｉｌｌ）燃焼試験 米国ＵＬ規格５ｕｂｊｅｃｔ　９４に準拠した垂直法に
より実施した。

試片の厚みは１．５１および３ｍｍで評価した。

（８）化合物の組成分析 リン：モリブデンブルーによる吸光度法均素および臭素
二ロダン水銀による吸光度法により常法に従って測定し
た。

製造例 樹脂（Ｉ）の製造 内容積５０１の耐圧重合釜に２７ｋｇの脱イオン木、分
散剤としてメチルメタクリレートと２−スルホエチルメ
タクリレートからなる共重合体３ｇおよび硫酸ナトリウ
ム９０ｇを仕込み、次いでメチルメタクリレート６０部
、スチレン４０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．１（
部、アゾビスイソブチロニトリル０．３５部およびステ
アリン酸モノグリセライド０．２部からなる単量体溶液
を１８ｋｇ仕込み２０Ｑｒｐｍで撹拌しながら窒素をＩ
Ｑｊ！／ｓｉｎの割合で２０分間バブリングさせ系内の
酸素を除去し、８０℃に３．５時間加熱し懸濁重合させ
、さらに１１５℃に昇温し１５分間保持して後処理を実
施し、冷却、水洗してビーズ状の樹脂〔Ｉ〕を得た。

この樹脂固有粘度は０．０６６４！　／　ｇであった。

臭素化芳香族化合物（ＩＩ　） 下記の市販品をそのまま用いた。

（ＩＩ−１）テトラブロモビスフェノールＡｍｐ、　　
１７８〜１８１℃、７フイヤ一ガード２０００帝人化成
株製、Ｂｙ金含有５８．６重量％、（ＩＩ　−２） ｍｐ、　　１１５〜１１８℃、ＡＰＲ−１０１１、旭硝
子■製。

Ｂｒ含有量５０．４重量％。

（ＩＩ　−３） ｍｐ、９０〜１０５℃、７フイヤーガード３１００、帝
人化成■製、Ｂｒ含有量８７．７重量％。

（ｎ　−４）オクタブロモジフェニルオキサイドｍｐ、
　　１２７〜１８０℃ Ｂｒ含有量７９．７重量％。

（ＩＩ　−５）ペンタブロモジフェニルオキサイド（比
較例）　　　　　室温で液体状 Ｂｒ含有量７０．８重量％、 （ＩＩ　−６）へキサブロモベンゼン （比較例）　　ｆｆ１ｐ、　　３２０℃，ＡＰＲ−１０
０１旭硝子■製、Ｂｒ含有量８Ｂ、８重量％、（ＩＩ　
−７） ｍｐ、　　２９０〜２５０℃、ＦＣ−７０００、帝人化
成■製Ｂｒ含有量５１．１重量％。

（ＩＩ　−８） ｍｐ、　　２００〜２０１”Ｃ１ＥＢ−９０３、松永化
学工業■製Ｂｒ含有量６６．８重量％、 フォスファイト化合物（ｍ） 前述したものを用いた。

実施例１．２および比較例１〜５ 第１表の割合で各成分を配合し、タンブラ−で混合した
後、池貝鉄工■製二軸押出＠　（ＰＧＭ−９０）を用い
て第１表に示したシリンダ一温度および５〜１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ、のベント圧で押出しペレット化した。

このペレットを日本製鋼所製Ｖ　−１７−８５型スクリ
ユ一式自動射出成形機を用い、第１表に示すシリンダ一
温度および金型温度ＢＯ℃で各種試験片を射出成形し評
価した。結果を第２表に示した。

この結果から、実施例の成形品は着色が少なく、光学的
性質および機械的性質に優れ、成形加工性にも優れてい
ることが確認された。これに対し、樹脂〔Ｉ〕としてメ
タクリル樹脂用いたもの（比較例１）では、難燃性に劣
り、ポリスチレン樹脂を用いたもの（比較例２）では着
色が著しく、物性の面でも劣っていた。

また、化合物（ＩＩ　）および（ｍ）として、融点が本
発明の範囲外にあるものを用いた場合には。

製造上にも問題があり物性的にも劣った（比較例３．５
）、ざらだ、化合物（ｍ）として、フォスフェート化合
物を用いたものは難燃効果が劣っていた（比較例４）。

また、実施例３に関連し、臭素化芳香族化合物（ＩＩ−
４）のかわりに、オクタブロモジフェニルオキサイド（
ＤＥ−７９、グレートレイクケミカル社製、ｍｐ、　７
０〜１４０℃）を用いて同様にして押出した場合には、
吐出安定性が悪く、サンプルが得られなかった。これは
、この化合物が本発明に規定する範囲外の低融点成分を
多量に含んでいるためと判断された。

実施例３〜６および比較例６．７ 各成分の配合割合を第３表に示したように変更した以外
は実施例１と全く同様に成形品を成形し、第３表の評価
結果を得た。

手続補正書（自発） 昭和６１年１２月　５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香族ビニル化合物単位３１〜８０重量％およびメ
   チルメタクリレート単位２０〜６９重量％を有してなる
   重合体〔Ｉ〕７０〜９５重量部、融点が９０〜２００℃
   の臭素化芳香族化合物〔II〕の少なくとも一種２〜２９
   ．９重量部、および融点４０℃〜２００℃のフォスファ
   イト化合物〔III〕の少なくとも一種０．１〜３重量部
   からなり、〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕の合計が１０
   ０重量部である難燃性樹脂組成物。 ２）臭素化芳香族化合物〔II〕が、テトラブロモビスフ
   ェノールＡ、その誘導体および臭素化ビフェニルオキサ
   イドからなる群より選ばれた少なくとも一種である特許
   請求範囲第１項記載の樹脂組成物。