CN1768118A - 活性染料混合物以及其应用 - Google Patents

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Abstract

包含至少一种式(1)的染料和至少一种式(2)的染料的染料混合物可用于对纤维素纤维材料进行染色或印染，其具有良好的染深性能并且生产了具有良好的坚牢度性能的深色色泽的染色品，其中这些式中所示的基团具有权利要求中所定义的含义。

Description

活性染料混合物以及其应用
本发明涉及适用于对包含氮或包含羟基的纤维材料进行染色或印刷并生产具有良好的全面坚牢度性能的染色品或印刷品的活性染料混合物。
染色行业最近对染色质量和染色过程获利能力的要求越来越高。因此，不断需要具有良好的性能，尤其是在其应用方面具有良好性能的易于获得的新型染料组合物。
时下的染色需要具有例如充分的直接染色力并同时易于洗掉浮色的活性染料。其还应当表现出良好的给色量和高反应性，其目的尤其是为了获得具有高固色率的染色品。在许多情况中，活性染料的染深性能不能充分满足所出现的要求，尤其是当染很深色泽时更是如此。
因此，本发明要解决的问题是提供特别适用于对纤维材料进行染色和印刷并高度表现出上述性质的新活性染料混合物。该染料还应当生产具有良好全面坚牢度性能例如光牢度和湿牢度的染色品。
因此，本发明涉及包含至少一种式(1)的染料和至少一种式(2)的染料的染料混合物，
Figure A20048000903800071
其中R1和R2各自彼此独立地是氢或未被取代的或被取代的C1-C8烷基，
(R3)0-3和(R4)0-3各自彼此独立地表示0至3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
D1和D2各自彼此独立地是苯或萘系列的重氮组分基团，
r和s各自彼此独立地是数字0或1，并且r+s的和是数字1或2，
Y1和Y2各自彼此独立地是下式的其它纤维-反应性基团
-SO2-Z                                          (3a)，
-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z                             (3b)，
-CONH-(CH2)n-SO2-Z                              (3c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal                          (3d)，
-NH-CO-C(Hal)＝CH2                              (3e)或
其中
X是卤素，T独立地具有与X的定义相同的定义、或者是下式的纤维-反应性基团或非-纤维-反应性的取代基：
-NH-(CH2)2-3-SO2-Z                              (4a)，
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z                   (4b)，
Figure A20048000903800083
或
Figure A20048000903800084
(R5)0-2表示0至2个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的相同或不同的取代基，
Z是乙烯基或基团-CH2-CH2-U并且U是一种可在碱性条件下除去的基团，
Q是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2，
m和n各自彼此独立地是数字2、3或4，和
Hal是卤素，
同时基团Y1和Y2中的至少一个是式(3f)的基团，和式(2)的染料不是下式的染料
Figure A20048000903800091
其中
X*是氟和该β-硫酸根合乙基磺酰基被结合在4-位上，或者
X*是氯和该β-硫酸根合乙基磺酰基被结合在3-位上。
在式(4c)的基团中，Me是甲基和Et是乙基。就氮原子上的取代基而言，除氢外，还考虑上述基团。
就R1和R2所考虑的C1-C8烷基而言，各自彼此独立地是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、异丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基或正-辛基。感兴趣的是C1-C4烷基。上述烷基可以是未被取代的或被取代的，例如，可以被羟基、磺基、硫酸根合、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基所取代，优选地被羟基、硫酸根合、C1-C4烷氧基或被苯基所取代。优选相应地未被取代的基团。
就R3、R4和R5所考虑的C1-C4烷基而言，各自彼此独立地是例如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基或异丁基，优选地是甲基或乙基并且尤其是甲基。
就R3、R4和R5所考虑的C1-C4烷氧基而言，各自彼此独立地是例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基或异丁氧基，优选地是甲氧基或乙氧基并且尤其是甲氧基。
就R3、R4和R5所考虑的卤素而言，各自彼此独立地是例如氟、氯或溴，优选地是氯或溴并且尤其是氯。
优选R1和R2基中的一个是氢，另一个是上述未被取代的或被取代的C1-C8烷基之一。
R1和R2尤其是氢。
(R3)0-3和(R4)0-3各自彼此独立地优选地表示0至3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的相同或不同的取代基。在一个感兴趣的实施方案中，R3和R4各自是磺基。
(R5)0-2优选地表示0至2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，尤其是甲基、甲氧基和磺基的相同或不同的取代基。
R5尤其是氢。
本发明染料混合物中的基团D1和D2可包含偶氮染料的常规取代基。
可提及的取代基地实例包括：具有1至12个碳原子，尤其是1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正-或异-丙基、或正-、异-、仲-或叔-丁基；具有1至8个碳原子，尤其是1至4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、或正-、异-、仲-或叔-丁氧基；在烷基部分被取代的，例如被羟基、C1-C4烷氧基或硫酸根合取代的C1-C4烷氧基，例如2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基、2-硫酸根合乙氧基、2-甲氧基乙氧基或2-乙氧基乙氧基；具有2至8个碳原子的链烷酰基氨基，尤其是C2-C4链烷酰基氨基如乙酰基氨基或丙酰基氨基、苯甲酰基氨基或C2-C4烷氧基羰基氨基如甲氧基羰基氨基或乙氧基羰基-氨基、氨基、N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其各自可未被取代或在烷基部分上被取代，例如被羟基、磺基，硫酸根合或被C1-C4烷氧基取代，例如甲基氨基、乙基氨基、N，N-二甲基-或N，N-二乙基氨基、磺基甲基氨基、β-羟基乙基氨基、N，N-二(β-羟基乙基氨基)、N-β-硫酸根合乙基氨基；未被取代或在苯基部分被甲基、甲氧基、卤素或磺基取代的苯基氨基；未被取代或在烷基部分被羟基、磺基或被硫酸根合取代或在苯基部分被甲基、甲氧基、卤素或磺基取代的N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，例如N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-β-羟基乙基-N-苯基氨基或N-β-磺基乙基-N-苯基氨基；未被取代的或被磺基-取代的萘基氨基；具有2至8个碳原子，尤其是2至4个碳原子的链烷酰基，例如乙酰基或丙酰基、苯甲酰基；在烷氧基部分具有1至4个碳原子的烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基；具有1至4个碳原子的烷基磺酰基，如甲基磺酰基或乙基磺酰基、苯基-或萘基-磺酰基；三氟甲基；硝基；氰基；羟基；卤素，如氟、氯或溴；氨基甲酰基；N-C1-C4烷基氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基；氨磺酰基；N-C1-C4烷基氨磺酰基如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基或N-丁基-氨磺酰基、N-(β-羟基乙基)氨磺酰基、N，N-二(β-羟基乙基)氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、脲基、羧基、磺基甲基、磺基或硫酸根合并且还有纤维-反应性基团。该烷基还可以夹杂有氧(-O-)或氨基(-NH-、-N(C1-C4-烷基)-)。
在本发明一个感兴趣的实施方案中，D1和D2基中至少一个带有至少一个纤维-反应性基团。
在本发明另一个感兴趣的实施方案中，D1和D2基各自带有至少一个纤维-反应性基团。
纤维-反应性基团应被理解为是能与纤维素的羟基、与羊毛和丝中的氨基、羧基、羟基和硫醇基或者合成聚酰胺中的氨基和可能的羧基进行反应从而形成共价化学键的那些基团。该纤维-反应性基团通常直接结合到该染料基上或者通过桥成员连接到该染料基上。适宜的纤维-反应性基团有例如在脂族、芳族或杂环基上具有至少一个可除去的取代基的那些基团或者其中所述基团包含适于与纤维材料进行反应的基团，例如乙烯基，的那些基团。
该类纤维-反应性基团本身是已知的并且已经对许多该类基团进行了描述，例如在Venkataraman“合成染料化学(The Chemistry ofSynthetic Dyes)”，第6卷，第1-209页，Academic Press，纽约，伦敦1972或者在US-A-5684138中对其进行了描述。
D1和D2优选地各自彼此独立地是式(5)的基团，
其中
(R6)0-3表示0至3个选自卤素、C1-C4-烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基和磺基，尤其是卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的相同或不同的取代基，和
Y3是上述式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的基团。
式(3f)的纤维-反应性基团中的X是例如氟、氯或溴，优选地是氟或氯并且尤其是氯。
T优选地是式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)或(4e)的纤维-反应性基团或非-纤维-反应性的取代基，并且尤其是式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)或(4e)的纤维-反应性基团。
当T是非-纤维-反应性的取代基时，该取代基可以是例如羟基；C1-C4烷氧基；未被取代的或被取代的，例如被羟基、羧基或被磺基取代的C1-C4烷硫基；氨基；被C1-C8烷基单-或二-取代的氨基，对于该烷基而言，其可以是未被取代的或者被进一步取代，例如被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或被苯基，尤其是被磺基或羟基所取代，并且夹杂有一个或多个-O-基；环己基氨基；吗啉子基；N-C1-C4烷基-N-苯基氨基或苯基氨基或萘基氨基，该苯基或萘基可以是未被取代的或是被取代的，例如，被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或者被卤素取代。
适宜非-纤维-反应性的取代基T的实例有氨基、甲基氨基、乙基氨基、β-羟基乙基氨基、N-甲基-N-β-羟基乙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、β-磺基乙基氨基、环己基氨基、吗啉子基、2-、3-或4-氯苯基氨基、2-，3-或4-甲基苯基氨基、2-、3-或4-甲氧基苯基氨基、2-、3-或4-磺基苯基氨基、二磺基苯基氨基、2-、3-或4-羧基苯基氨基、1-或2-萘基-氨基、1-磺基-2-萘基氨基、4，8-二磺基-2-萘基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基和羟基。
就非-纤维-反应性的取代基而言，T优选地是C1-C4烷氧基、未被取代或者被羟基、羧基或者被磺基取代的C1-C4烷硫基、羟基、氨基、各自未被取代或者在烷基部分被羟基、硫酸根合或者被磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4-烷基氨基、吗啉子基、未被取代或者在苯环上被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或者被甲氧基取代的苯基氨基、或者未被取代或者以相同方式被取代的N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其烷基是未被取代或者被羟基、磺基或者被硫酸根合所取代)、或者未被取代或者被1至3个磺基取代的萘基氨基。
尤其优选的非-纤维-反应性的取代基T是氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-β-羟基乙基氨基、N-甲基-N-β-羟基乙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、β-磺基乙基氨基、吗啉子基、2-、3-或4-羧基苯基氨基、2-、3-或4-磺基苯基氨基和N-C1-C4烷基-N-苯基氨基。
在式(4a)和(4b)的纤维-反应性基团T的情况中，Z优选地是β-氯乙基。在式(4c)和(4d)的纤维-反应性基团T的情况中，Z优选地是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
当T是纤维-反应性基团时，T优选地是式(4c)或(4d)的基团，尤其是式(4c)的基团。
式(3d)、(3e)和(4e)的纤维-反应性基团中的Hal优选地是氯或溴，尤其是溴。
就离去基团U而言，考虑例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选地是式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团，尤其是-Cl或-OSO3H并且优选地是-OSO3H。
因此，适宜基团Z的实例是乙烯基、β-溴-或β-氯-乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基(phosphatoethoyl)、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。Z优选地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
D1和D2优选地各自彼此独立地是下式的基团
Figure A20048000903800131
尤其是式(5a)、(5b)或(5e)的基团，其中
(R6a)0-2表示0至2个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，尤其是甲基、甲氧基和磺基的相同或不同的取代基，
Y3a是α，β-二溴丙酰基氨基或α-溴丙烯酰基氨基，
m是数字2或3，尤其是3，
n是数字2或3，尤其是2，和
Z1、Z2、Z3和Z4各自彼此独立地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
Z1和Z2优选各自彼此独立地是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
Z3优选地是β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，尤其是β-氯乙基。
Z4优选地是β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，尤其是β-硫酸根合乙基。
r和s各自优选地是数字1并且r+s的和是数字2。
优选式(1)染料，其中
R1和R2是氢，和
D1和D2各自彼此独立地是式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)或(5e)的基团，优选地是式(5a)、(5b)或(5e)的基团，并且尤其是式(5a)的基团
式(1)的染料中的基团D1和D2相同或不同，并且优选地是不同的。
特别优选式(1)染料，其中
R1和R2是氢，
D1是式(5aa)的基团
D2是式(5ab)的基团
其中
R6a和R6b各自彼此独立地是甲基或甲氧基，R6a尤其是甲基和R6b尤其是甲氧基，和
Z1a和Z1b各自彼此独立地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基
式(1)的染料还可以是包含式(1a)和(1b)的化合物中的至少一种和式(1c)和(1d)的化合物中的至少一种的染料混合物；
Figure A20048000903800153
和
和
Figure A20048000903800161
其中D1和D2是不同的，和
R1、R2、D1和D2具有上面所给出的定义和优选的含义。
优选式(2)染料，其中
(R3)0-3和(R4)0-3具有上面所给出的定义和优选的含义，
r和s各自是数字1并且r+s的和是数字2，和
纤维-反应性基团Y1和Y2中的一个是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)或(3e)的基团，和纤维-反应性基团Y1和Y2中的另一个是式(3f)的基团，Y1尤其是式(3f)的基团和Y2尤其是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)或(3e)的基团，更尤其是式(3a)的基团，其中上面所给出的定义和优选含义也适用于式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)和(3f)的纤维-反应性基团。在一个感兴趣的实施方案中，R3和R4各自是磺基。
一种尤其优选的式(2)的染料是式(2a)的染料，
其中
(R3)0-2和(R4)0-2各自彼此独立地表示0至2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，尤其是甲基、甲氧基和磺基的相同或不同的取代基，和
纤维-反应性基团Y1和Y2中的一个是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)或(3e)的基团，和纤维-反应性基团Y1和Y2中的另一个是式(3f)的基团，Y1尤其是式(3f)的基团和Y2尤其是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)或(3e)的基团，更尤其是式(3a)的基团，上面给出的定义和优选含义也适用于式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)和(3f)的纤维-反应性基团。
一种更尤其优选的式(2)的染料是式(2aa)的染料，
Figure A20048000903800171
其中
X是卤素，尤其是氯，和
Z5和Z6各自彼此独立地具有上面所给出的用于Z的定义和优选的含义，并且尤其是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
本发明的染料混合物可以通过例如将各染料进行混合来进行制备。该混合过程例如是在适宜的研磨机，例如球磨机或销棒粉碎机中进行的，并且还可以在捏合机或混合器中进行。
一些式(1)和(2)的染料是已知的或者可以用本身已知的方法来进行制备。在例如WO-A-00/06652中公开了式(1)的染料以及式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的染料的混合物。在例如US-A-4662390中对式(2)的染料进行了描述。
本发明还涉及上述式(2aa)的新型染料，其中上面给出的各定义和优选含义也适用于X、Z5和Z6。
本发明式(2aa)的染料是通过例如以适宜的次序将约1摩尔当量的各下式的化合物彼此进行反应来进行制备的，
和
Figure A20048000903800173
其中X、Z5和Z6具有上面所给出的各定义和优选含义。
适宜作为式(9)的氰尿酰卤的有氰尿酰氯或氰尿酰氟，尤其是氰尿酰氯。
因为上述方法的步骤可以以不同的次序来进行，如果需要，同时进行，可以使用不同的方法变种。该反应一般是逐步进行的，根据特定情况选择反应次序以有利进行其中各反应组分间的简单反应。在一个优选的实施方案中：
(i)将大约一摩尔当量式(6)的化合物重氮化并将其与大约一摩尔当量式(7)的化合物相偶合；
(ii)将大约一摩尔当量式(8)的化合物与大约一摩尔当量式(9)的化合物缩合；
(iii)将大约一摩尔当量式(10)的化合物与大约一摩尔当量按照(ii)所获得的化合物进行反应，从而形成第二种缩合产物；和
(iv)将大约一摩尔当量按照(iii)所获得的该第二种缩合产物重氮化并将其与按照(i)所获得的化合物相偶合。
所说的重氮化和偶合是以常规方式进行的，例如包括：将式(6)的化合物和按照(iii)所获得的第二种缩物产品在无机酸溶液例如盐酸溶液中用亚硝酸盐如亚硝酸钠在低温下例如在0至5℃下重氮化，然后将其与适宜的偶合组分在中性至微酸性介质例如pH为3至7，优选3至4或5.5至6.5的介质中和在低温下如在0至30℃下进行偶合。
缩合反应通常是用与已知方法相似的方法进行的，一般是在水溶液中在例如0至50℃的温度下和在例如3至10的pH下进行的。
式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)的化合物是已知的或者可以与已知化合物的制备相似地进行制备。
本发明染料混合物中式(1)和(2)的活性染料包含以游离磺酸形式或者优选地以盐的形式例如钠、锂、钾或铵盐或有机胺盐如三乙醇铵盐形式存在的磺基。
式(1)和(2)的活性染料可以包含另外的添加剂如氯化钠或糊精，并且因此而使得该染料混合物也可以包含该另外的添加剂。
式(1)和(2)的染料在本发明染料混合物中的存在重量比为例如1∶99至99∶1，优选地为5∶95至95∶5并且尤其是为10∶90至90∶10。
在适宜的情况中，本发明的染料混合物和本发明式(2aa)的活性染料可以包含另外的助剂，例如可改善处理性或增加储存稳定性的助剂，例如缓冲剂、分散剂或除尘剂。该类助剂是本领域技术人员所公知的。
本发明的染料混合物和本发明式(2aa)的染料适于对十分广泛的许多材料进行染色和印染，所说的材料如包含羟基或包含氮的纤维材料。实例有丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯并且尤其是所有类型的纤维素纤维材料。该类纤维素纤维材料有例如，天然纤维素纤维，如棉、亚麻和大麻，并且还有纤维素和再生的纤维素。本发明的染料混合物和本发明的染料还适于对存在于混纺织物例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物中的包含羟基的纤维进行染色和印染。本发明的染料混合物和本发明的染料尤其适于对纤维素纤维材料，尤其是那些包含棉的纤维素纤维材料进行染色和印染。其还可用于对天然或合成聚酰胺纤维材料进行染色或印染。
因此，本发明还涉及本发明的染料混合物和本发明式(2aa)的染料在对包含羟基或包含氮的纤维材料，尤其是纤维素，进行染色或印染中的应用。
本发明的染料混合物和本发明式(2aa)的染料可施加到纤维材料上并且可以以各种方式被固定到纤维上，尤其是以染料水溶液和印刷糊剂的形式。其既可用于尽染过程(exhaust process)又可用于根据轧染进行的染色，据此，其是将物品用染料水溶液(在适宜的情况中可以包含盐)浸渍，在用碱进行处理后或者在存在碱的情况下染料被固定，并且在适宜的情况中可以用通过热的作用或通过将其在室温下储存几小时来进行。在固定后，用冷水和热水对该染色或印刷物进行彻底清洗，如果需要的话，可以加入起分散剂作用的和促进未固定的染料扩散的物质。
本发明的染料混合物和本发明的染料以高反应性、良好的固色能力和十分良好的染深能力而著称。因此，其可用于在低染色温度下进行的尽染过程并且在浸轧汽蒸染色法中仅需要短的汽蒸时间。固色度高并且未被固定的染料可以容易地被洗去，竭染率和固色率之间的差异很小，即所说的皂洗损失很小。本发明的染料混合物和本发明的染料还尤其适用于印染，尤其是在棉上进行的印染，并且还适用于对包含氮的纤维，例如羊毛或丝或包含羊毛或丝的混纺织物进行印染。
用本发明的染料混合物和本发明的染料所生产的染色品和印制品在酸性和在碱性范围中都具有高着色强度和高纤维-染料结合稳定性以及良好的耐光牢度和十分良好的湿牢度性能，如耐洗、耐水浸、耐海水、耐交染和耐汗渍牢度，并且还具有良好的耐打摺牢度、耐热压烫牢度和耐摩擦牢度。所得的染色品表现出纤维水平性(fibre-levelness)和表面水平性(surface-levelness)。
本发明的染料混合物和本发明式(2aa)的染料还适宜用作记录系统的着色剂。该类记录系统有例如可以通过商业途径获得的用于纸或纺织品印刷的喷墨打印机或书写工具如自来水笔和圆珠笔并且尤其是喷墨打印机。为此，首先使本发明的染料混合物或本发明的染料成为适用于记录系统的形式。适宜的形式有例如包含本发明的染料混合物或本发明的染料作为着色剂的墨水。该墨水可以用常规方法，通过将各组分在所需数量的水中进行混合来进行制备。
考虑的底物包括上述包含羟基或包含氮的纤维材料，尤其是纤维素纤维材料。所说的底物优选地是纺织品纤维材料。
纸或塑料膜也是适宜的底物。
可提及的纸的实例包括可以通过商业途径获得的喷墨纸、相纸、蜡光纸、涂塑纸，例如Epson喷墨纸、Epson相纸、Epson蜡光纸、Epson光泽膜(glossy film)、HP特种喷墨纸、Encad光泽相纸(photo glosspaper)、Ilford相纸。塑料膜有例如，透明或混浊/不透明的塑料膜。适宜的塑料膜有例如，3M透明膜。
根据所用的类型，例如纺织品印染或纸印刷，其可能必需相应地例如调节该墨水的粘度或其它物理性质，尤其是对与所讨论的底物的亲合力有影响的那些性质。
该墨水中所用的染料应当优选地具有低的盐含量，即，以该染料的重量为基础，其应具有小于0.5％重量的总的盐含量。可以将由于其制备和/或由于随后加入的稀释剂而具有相对高的盐含量的染料脱盐，例如，通过膜分离操作，如超滤、反渗透或透析来进行脱盐。
以该墨水的总重量为基础，该墨水优选地具有1至35％重量，尤其是1至30％重量，优选1至20％重量的染料总含量。就下限而言，优选1.5％重量，再优选2％重量并且尤其是3％重量的限度。
该墨水可包含水可混溶的有机溶剂，例如C1-C4醇，如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇和异-丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮类或酮醇类，例如丙酮和双丙酮醇；醚类，例如四氢呋喃和二噁烷；包含氮的杂环化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；C2-C6-亚烷基二醇和硫代二醇类，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、硫二甘醇、己二醇和二甘醇；另外的多元醇，例如甘油和1，2，6-己三醇；和多羟基醇的C1-C4烷基醚，例如2-甲氧基-乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇和2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇、甘油或尤其是1，2-丙二醇，以该墨水的总重量为基础，其用量通常为2至30％重量，尤其是5至30％重量并且优选地是10至25％重量。
该墨水还可以包含增溶剂，例如ε-己内酰胺。
该墨水可以包含天然或合成来源的增稠剂，特别是为了调节粘度而包含增稠剂。
可提及的增稠剂的实例包括可以通过商业途径获得的藻酸盐增稠剂、淀粉醚或槐树豆粉醚(locust Bean flour ether)，尤其是藻酸钠本身或者混有改性纤维素，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，尤其是优选地具有20至25％重量的羧甲基纤维素的藻酸钠。可提及的合成增稠剂有例如那些以聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺还有聚亚烷基二醇为基础的增稠剂，其分子量为例如2000至20000，例如聚乙二醇或聚丙二醇或氧化乙烯和氧化丙烯的混合聚亚烷基二醇。
以该墨水的总重量为基础，该类增稠剂在该墨水中的含量为0.01至2％重量，尤其是0.01至1％重量并且优选地是0.01至0.5％重量。
该墨水还可以包含缓冲物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、多磷酸盐或枸橼酸盐。可提及的实例包括硼砂、硼酸钠、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、五聚磷酸钠和枸橼酸钠。为了建立例如4至9，尤其是5至8.5的pH，以该墨水的总重量为基础，缓冲剂用量尤其是0.1至3％重量，优选0.1至1％重量。
就另外的添加剂而言，该墨水还可以包含表面活性剂或润湿剂。
适宜的表面活性剂包括可以通过商业途径获得的阴离子或非离子表面活性剂。就本发明墨水中的润湿剂而言，考虑例如以优选地0.1至30％重量，尤其是2至30％重量的脲或自乳酸钠(有利地为50％至60％水溶液的形式)和甘油和/或丙二醇的混合物。
该墨水优选地具有1至40mPa·s，尤其是1至20mPa·s并且优选地为1至10mPa·s的粘度。
该墨水还包含常规添加剂，如防泡剂或尤其是抑制真菌和/或细菌生长的防腐剂。以该墨水的总重量为基础，该类添加剂的用量通常为0.01至1％重量。
考虑的防腐剂包括产生甲醛的物质，例如多聚甲醛和三噁烷，尤其是大约30至40％重量的甲醛水溶液、咪唑化合物例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、噻唑化合物例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正-辛基-异噻唑啉-3-酮、碘化合物、腈、苯酚、卤代烷硫基化合物或吡啶衍生物，尤其是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正-辛基-异噻唑啉-3-酮。一种适宜的防腐剂是例如20％重量的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在一缩二丙二醇中的溶液(ProxelGXL)。
该墨水还可以包含另外的添加剂，如氟化的聚合物或调聚物，例如以该墨水的总重量为基础，0.01至1％重量的聚乙氧基全氟代醇(Forafac或Zonyl产物)。
在喷雾印刷法中，将该墨水的各小滴以受控的方式从喷嘴喷洒到底物上。为此，主要使用连续的喷墨方法和drop-on-demand方法。在连续的喷墨方法中，连续产生小滴并且将对于该印刷而言任何不需要的小滴传递到收集容器中并将其再循环利用；而在drop-on-demand方法中，根据需要产生小滴和进行印刷；即仅当印刷需要时才产生小滴。例如可以通过压电-喷墨头或者通过热能量(泡腾喷射(bubble jet))来产生这些小滴。优选通过压电-喷墨头进行的印刷和根据连续喷墨法进行的印刷。
因此，本发明还涉及包含本发明的染料混合物或本发明式(2aa)的染料的墨水和该类墨水在用于对各种底物，尤其是纺织品纤维材料进行印染的喷墨印刷法中的应用，上面的定义和优选含义也适用于该染料混合物、墨水和底物。
用下面的实施例来对本发明进行说明。除非特别说明，否则所给出的温度是以℃为单位给出的，份数是重量份数并且百分比是％重量。重量份以kg与立升之比与体积份相联系。
实施例1：在60℃下，将100份棉织物引入到在1000份水中包含0.6份式(101)的染料、5.4份式(102)的染料和60份氯化钠的染料浴中。
在使其60℃下45分钟后，向其中加入20份纯碱末。将该染料浴的温度在60℃下再维持45分钟。然后，将该被染色的织物以常规方式进行清洗和干燥。得到具有良好的坚牢度性能的海军兰染色。
实施例2：如实施例1那样进行操作，但是用0.6份式(103)的染料代替0.6份式(101)的染料，和用5.4份式(104)的染料代替5.4份式(102)的染料，
Figure A20048000903800232
同样得到具有良好坚牢度性能的海军兰染色。
实施例3至59：如实施例1那样进行操作，但是用0.6份下式的染料代替0.6份式(101)的染料，
Figure A20048000903800242
其中D1 xy和D2 xy各自与表1中所示的基团相一致并且在表2中对这些基团进行了定义，其同样获得了具有良好的坚牢度性能的海军兰染色。
表1：
  实施例   D1 xy   D2 xy   色泽
  345678910111213141516171819   D11D12D13D14D15D16D17D18D19D20D21D22D23D24D25D26D10   D11D12D13D14D15D16D17D18D19D20D21D22D23D24D25D26D12   藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色
  20212223242526272829303132333435363738394041424344454647484950515253   D12D10D13D10D21D10D10D10D10D10D10D10D10D10D10D10D10D13D14D29D29D29D29D33D28D28D10D10D11D31D33D34D21D34   D10D13D10D20D13D14D15D16D17D18D19D21D22D23D24D25D26D20D11D32D30D10D31D33D28D27D29D31D31D11D11D34D34D21   藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色
  545556575859   D34D10D31D10D13D19   D10D34D31D33D32D21   藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色藏青色
表2：
Figure A20048000903800281
Figure A20048000903800291
Figure A20048000903800301
实施例60至62：如实施例1那样进行操作，但是用5.4份下式的染料代替5.4份式(102)的染料，
Figure A20048000903800311
或
Figure A20048000903800312
同样得到了具有良好的坚牢度性能的海军兰染色。
制备实施例：
(a)将36.1份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺-2-磺酸悬浮于300份水中，用饱和碳酸钠溶液至中性使其溶解并将其冷却至0℃；向其中加入7份亚硝酸钠、50份冰和30份浓盐酸并将该混合物重氮化2小时。然后，用氨基磺酸来消耗掉过量的亚硝酸盐。
(b)向按照(a)的重氮溶液中加入已经用盐酸将pH调至了4的31.9份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸(H酸)在500份水中的溶液。在偶合反应期间，用醋酸钠将其pH维持在3至3.5。以游离酸形式得到式
Figure A20048000903800313
的单偶氮染料。
(c)将28.1份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在100份水中的中性溶液加入到通过将19.5份氰尿酰氯在80份丙酮中的溶液搅拌到200份水和200份冰的混合物所获得的悬浮液中。在0至5℃下和3至4的pH下，在搅拌的情况下使该缩合反应继续进行1小时。通过加入碳酸氢钠来将pH维持在该值下。
(d)将17.6份1，3-亚苯基二胺-4-磺酸在180份水中的中性溶液加入到(c)所获得的悬浮液中，并将该混合物在25℃和6.5至7.2的pH下搅拌一天。得到游离酸形式的式
的化合物。
(e)然后，向按照(d)的溶液中加入250份冰和60份浓盐酸，将该混合物冷却至0℃并用7份亚硝酸钠将其在室温下缓慢重氮化。
(f)用碳酸氢钠将按照(e)的重氮溶液的pH调节至5.5至6并将其在5.8至6.2的pH下与按照(b)得到的单偶氮染料偶合。在反应结束时，通过加入氯化钾使该反应产物沉淀，将其滤出，用饱和氯化钾溶液洗涤并将其在40℃下真空干燥。得到游离酸形式的式(102)的化合物，
Figure A20048000903800322
对棉染色得到了具有良好全面坚牢度性能的藏青色色泽。
染色方法I
在60℃下，将100份棉织物放置到1500份包含45g/l氯化钠和2份根据制备实施例所获得的活性染料的染料浴中。在使其在60℃下45分钟后，向其中加入20g/l纯碱末。在该温度下继续染色另45分钟。然后对所染的物品进行漂洗，用非离子去污剂将其在煮沸下皂洗十五分钟，再次对其进行漂洗和干燥。
作为所述方法的另一种供替代的方法，可以在80℃而不是60℃下进行染色。
染色方法II
将0.1份制备实施例的染料溶解于200份水中并向其中加入0.5份硫酸钠、0.1份匀染剂(以高级脂肪胺和氧化乙烯的缩合反应为基础)和0.5份醋酸钠。然后，用醋酸(80％)将其pH调至5.5。将该染料浴在50℃下加热10分钟，然后向其中加入10份羊毛织物。在约50分钟的过程中将该浴加热至100℃的温度并在该温度下染色60分钟。然后，将该染料浴冷却至90℃并取出被染色的物品。将该羊毛织物用热水和冷水进行洗涤，然后将其旋转脱水并对其进行干燥。
印刷方法I
在迅速搅拌的同时，将3份制备实施例的染料洒到100份包含50份5％藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份脲、1份间-硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的储备增稠剂中。用如此获得的该印染糊剂对棉织物进行印刷，干燥，并将所得的进行了印染的织物在饱和蒸汽中在102℃下蒸2分钟。然后，对该进行了印制的织物进行漂洗，如果需要的话可以将其在煮沸下皂洗，然后再对其进行漂洗，然后进行干燥。
印刷方法II
(a)用包含30g/l碳酸钠和50g/l脲的液体对进行了丝光处理的棉缎进行轧染(液体吸收率为70％)并将其干燥。
(b)将用步骤(a)进行了预处理的该棉缎用drop-on-demand喷墨头(泡腾喷射)，用包含
-15％重量制备实施例的式(102)的活性染料
-15％重量1，2-丙二醇，和
-70％重量水
的墨水进行印染。使该印染品完全干燥并将其在饱和蒸汽中在102℃下固定8分钟，冷漂洗，在煮沸下洗涤，再次进行漂洗并将其干燥。

Claims (11)

1.一种染料混合物，包含至少一种式(1)的染料和至少一种式(2)的染料
Figure A2004800090380002C1
其中
R1和R2各自彼此独立地是氢或未被取代的或被取代的C1-C8烷基，
(R3)0-3和(R4)0-3各自彼此独立地表示0至3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
D1和D2各自彼此独立地是苯或萘系列的重氮组分基团，
r和s各自彼此独立地是数字0或1，并且r+s的和是数字1或2，
Y1和Y2各自彼此独立地是下式的纤维-反应性基团
SO2-Z                             (3a)，
-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z            (3b)，
-CONH-(CH2)n-SO2-Z               (3c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal            (3d)，
-NH-CO-C(Hal)＝CH2                 (3e)或
Figure A2004800090380002C2
其中
X是卤素，T独立地具有与X的定义相同的定义，或者是下式的纤维-反应性基团或非-纤维-反应性的取代基
-NH-(CH2)2-3-SO2-Z               (4a)，
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z    (4b)，
Figure A2004800090380003C1
(R5)0-2表示0至2个选自卤素、C1-C4-烷基、C1-C4烷氧基和磺基的相同或不同的取代基，
Z是乙烯基或基团-CH2-CH2-U和U是一种可在碱性条件下除去的基团，
Q是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2，
m和n各自彼此独立地是数字2、3或4，和
Hal是卤素，
同时基团Y1和Y2中至少一个是式(3f)的基团，并且式(2)的染料不是下式的染料，
其中
X*是氟和该β-硫酸根合乙基磺酰基被连接到4-位上，或
X*是氯和该β-硫酸根合乙基磺酰基被连接到3-位上。
2.如权利要求1的染料混合物，其中D1和D2各自彼此独立地是式(5)的基团，
其中
(R6)0-3表示0至3个选自卤素、C1-C4-烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基和磺基的相同或不同的取代基，和
Y3是如权利要求1的式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的基团。
3.如权利要求1或权利要求2的染料混合物，其中，D1和D2各自彼此独立地是下式的基团
Figure A2004800090380004C3
或
其中
(R6a)0-2表示0至2个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的相同或不同的取代基，
Y3a是α，β-二溴丙酰基氨基或α-溴丙烯酰基氨基，
m是数字2或3，
n是数字2或3，和
Z1、Z2、Z3和Z4各自彼此独立地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
4.如权利要求1至3中任意一项的染料混合物，其中R1和R2是氢。
5.如权利要求1至4中任意一项的染料混合物，其中
R1和R2是氢，
D1是式(5aa)的基团
Figure A2004800090380005C2
和
D2是式(5ab)的基团
其中
R6a和R6b各自彼此独立地是甲基或甲氧基，和
Z1a和Z1b各自彼此独立地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
6.如权利要求1至5中任意一项的染料混合物，其中式(2)的染料
是式(2a)的染料，
Figure A2004800090380006C1
其中
(R3)0-2和(R4)0-2各自彼此独立地表示0至2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的相同或不同的取代基，和纤维-反应性基团Y1和Y2中的一个是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)或(3e)的基团，和纤维-反应性基团Y1和Y2中的另一个是式(3f)的基团，权利要求1的含义也适用于式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)和(3f)的纤维-反应性基团。
7.如权利要求1至6中任意一项的染料混合物在对包含羟基或包含氮的纤维材料进行染色或印染中的应用。
8.一种式(2aa)的染料，
其中
X是卤素，和
Z5和Z6各自彼此独立地是乙烯基或基团-CH2-CH2-U和U是一种可在碱性条件下除去的基团。
9.如权利要求8的式(2aa)的染料在对包含羟基或包含氮的纤维材料进行染色或印染中的应用。
10.一种包含如权利要求1的染料混合物或如权利要求8的染料的墨水。
11.如权利要求10的墨水在关于对包含羟基或包含氮的纤维材料进行印刷的喷墨印刷方法中的应用。
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