具体实施方式
电子照相术是如下所述的一种技术:其中,对作为图像承载体的电子照相感光体的表面进行均匀充电;利用曝光单元来形成潜像;使所述潜像显影而成为调色剂图像;然后通过将该调色剂图像转印到接受部件以形成图像。
对于在充电工序中充电的电子照相感光体,在连续曝光工序期间,所照射的光被电荷产生层中的电荷产生材料吸收,并且使已被激发到较高能级的电荷产生材料保持正电荷和负电荷在分子内被分离的状态。
在利用充负电的电子照相感光体的电子照相方法中,电荷传输层包含空穴传输材料,由电荷产生层在曝光工序中产生的正电荷电传导到所述电荷传输层,并被传递到该电子照相感光体的表面,从而消除被充电表面上的负电荷。
由此,在电子照相感光体表面上的被充电部分和通过曝光被消去负电荷的部分就形成了潜像。
同时,通过曝光从电荷产生层产生的负电荷经由中间层传递到导电性基体。
由于电子照相感光体在感光性方面具有高速度和高效率,因此,除了例如电荷产生的高效率和电荷传输层的高电荷传输性能以外,将由电荷产生层产生的负电荷快速传入导电性基体也是必需的。
也就是说,通过负电荷向基体内的移动,消除了妨碍正电荷移动的库仑力,因而正电荷可以高效地向电荷传输层内移动。此外,正电荷和负电荷不再因重新结合而消耗,因此改善了电荷产生的表观效率。
在这些情况下,发明人进行了广泛的研究,并且发现,通过控制中间层的电阻率,以便将由电荷产生层产生的负电荷快速传输到基体,并且通过使中间层和电荷产生层中具有蒽醌衍生物,可以显著地改善电子照相感光体的感光性能。与在这些层中的每层中单独加入蒽醌衍生物的效果相比,感光性能的所述改善显示出了协同作用的效果。
据认为,本发明中获得优良感光性能的原因是中间层和电荷产生层中均具有蒽醌衍生物,这使得电荷不仅能够在这两层膜的内部顺利传递,而且还能在界面处顺利传递。可以确信,通过使用同一种蒽醌衍生物所观察到的感光性能的增强,可以支持这种假定的机理。
在下文中,将用本发明优选的实施方案来详细解释本发明,有时将参考附图进行解释。在附图中,相同或相似的部分将使用相同的数字表示,并且将不再重复解释。
(电子照相感光体)
图1是图解说明本发明的电子照相感光体的实例的示意性剖面图。电子照相感光体7具有有序的多层式结构,该结构包括导电性基体1、中间层2、由电荷产生层31和电荷传输层32构成的感光层3以及保护层5,其中所述中间层2、感光层3和保护层5均形成在所述基体上。
导电性基体1由以下材料构成:金属鼓筒,例如由铝、铜、铁、不锈钢、锌或镍等金属制造的鼓筒;基材,例如纸片、塑料或玻璃,该基材上沉积有例如铝、铜、金、银、铂、钯、钛、镍-铬、不锈钢或铟等金属,或沉积有例如氧化铟或氧化锡等导电金属化合物;层压有金属箔的上述基材,或通过涂布分散在粘合剂树脂中的碳黑、氧化铟、氧化锡、氧化锑粉末、金属粉末或碘化铜以赋予其导电性的上述基材。
导电性基体1并不局限于鼓筒形,还可以是片形或板形。在由金属管形成导电性基体1的情况下,其表面可以是未处理的,或者预先进行适当的处理,例如镜面研磨、蚀刻、阳极氧化、粗研磨、无心磨削、喷砂或湿珩磨。
中间层2包含蒽醌衍生物。更优选所述蒽醌衍生物是茜素衍生物。
这样该电子照相感光体会变得更加灵敏,甚至反复使用时也能保持高感度。
由下述通式(A-1)至(A-8)代表的蒽醌衍生物是特别合适的。
(A-1) (A-2)
蒽醌 1-羟基蒽醌
(A-3) (A-4)
醌茜 蒽绛酚
(A-5) (A-6)
1,2-二氨基蒽醌 2-氨基-3-羟基蒽醌
(A-7) (A-8)
茜素 红紫素
蒽醌衍生物的含量可以任意设定,只要该感光体具有所需要的性能即可,但是相对于中间层2优选为0.1质量%~3.0质量%,更优选0.5质量%~1.0质量%。
当蒽醌衍生物的含量为小于或等于0.1质量%时,所获得的中间层2无法达到足以有助于改善电荷储存性的可接受水平,由此会导致维持性的恶化,例如在反复使用时残留电势会增加。同时,当蒽醌衍生物的含量为大于或等于3.0质量%时,金属氧化物容易彼此聚结成团。因此,当形成中间层2时,中间层2中的金属氧化物不能形成良好的导电通路,反复使用时会易于因残留电势的增加等问题而使维持性恶化,并且会由黑点等产生图像质量缺陷。
中间层2必须包含金属氧化物微粒,以便于在28℃、85%相对湿度下向其施加106V/m电场时,将体积电阻率保持在1.0×108Ω·cm至1.0×1013Ω·cm的范围内。
通过控制中间层2的体积电阻率使其满足上述条件,可以同时获得高水平的防漏电性和电性质。
在中间层2中,通过适当地选择金属氧化物微粒和粘合剂树脂的种类和混合量,并进一步增加金属氧化物微粒在粘合剂树脂中的分散性,可以控制其体积电阻率以满足上述条件。
用于本发明的金属氧化物微粒要求体积电阻率为约102Ω·cm至1011Ω·cm。也就是说,为了获得中间层2的防漏电性(leakage tolerance),必须获得适当的电阻。其中,优选使用具有上述电阻值的金属氧化物微粒,例如氧化锡、氧化钛和氧化锌,并且特别优选氧化锌。此外,当金属氧化物微粒的电阻率小于上述范围的下限时,将不能获得足够的防漏电性,然而,当大于上述范围的上限时,则可能会增加残留电势。
而且,金属氧化物微粒可以作为两种或两种以上不同种类的微粒的混合物进行使用,所述的不同种类的微粒是例如表面处理不同或粒径不同的微粒。
此外,优选使用比表面积大于或等于10m2/g的金属氧化物微粒。在所述比表面积为10m2/g以下的情况下,会具有带电性容易降低的缺点,并且难于获得良好的电子照相特性。
此外,所述金属氧化物微粒可以是经过表面处理的金属氧化物微粒。表面处理剂可以选自已知的材料,其中包括硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂和表面活性剂,只要其提供所需的特性即可。特别地,由于硅烷偶联剂可赋予其优良的电子照相特性,所以优选使用硅烷偶联剂。此外,优选使用具有氨基的硅烷偶联剂,因为它可赋予中间层2以良好的阻断性能。
可以使用能够使电子照相感光体具有所需性能的任何具有氨基的硅烷偶联剂,其具体实例包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基甲氧基硅烷和N,N-双(β-羟乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷,但是这些实例是非限定性的。
硅烷偶联剂可以以两种或多于两种的硅烷偶联剂的混合物进行使用。可以与具有氨基的硅烷偶联剂结合使用的硅烷偶联剂的实例包括:乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基甲氧基硅烷、N,N-双(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷,但是这些实例是非限制性的。
可以使用任何已知的方法进行表面处理,并可以通过干法或湿法来进行表面处理。
在使用干法进行表面处理时,均匀的表面处理可以通过以下方法实现:使用具有高剪切力的混合器等使金属氧化物微粒保持在搅拌状态,并且将硅烷偶联剂直接滴加或在溶于有机溶剂的状态下滴加,然后将其与干燥空气或氮气一起喷雾。优选在低于溶剂沸点的温度下进行所述添加和喷雾,因为在等于或高于溶剂沸点的情况下喷雾时可能会导致溶剂在实现均匀搅拌之前蒸发,由此导致硅烷偶联剂局部固化并且阻碍均匀处理。在所述添加或喷雾之后,可以在等于或大于100℃进行煅烧。该煅烧可以在能够提供所需电子照相特性的任意温度和时间的范围内进行。
可以通过以下方法实现湿法均匀处理:在溶剂中搅拌金属氧化物微粒,使用超声波、砂磨机、磨碎机或球磨机将其分散,然后加入由硅烷偶联剂溶于有机溶剂形成的溶液,进行搅拌或分散,并且除去该溶剂。可以通过过滤或蒸馏除去该溶剂。在除去该溶剂之后,可以在等于或大于100℃进行煅烧。该煅烧可以在能够提供所需电子照相特性的任意温度和时间的范围内进行。在湿法中,还可以在添加表面处理剂之前除去包含在金属氧化物微粒中的水分,例如通过在搅拌状态下在用于表面处理的溶剂中加热或者与溶剂一起共沸除去。
中间层2中硅烷偶联剂相对于金属氧化物微粒的使用量可以任意设定,只要该感光体具有所需的性能即可。
包含在中间层2中的粘合剂树脂的实例包括聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、水溶性聚酯树脂、醇溶性尼龙树脂、硝化纤维、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺及它们的共聚物,或固化的有机金属化合物,例如锆醇盐化合物、钛醇盐化合物和硅烷偶联剂,它们可以单独使用或以它们中的两种或两种以上物质的混合物进行使用。
此外,中间层2可以使用由这样的材料所形成的层,所述材料仅传输具有与充电极性相同极性的电荷。其中,通过至少使用醇锆盐化合物而形成的中间层2是合适的,因为它增强了防止电荷从导电性支持体泄漏到感光层的性能,并且抑制残留电势而使其较低,此外它伴随环境改变的性能变化较小。
中间层2优选通过浸渍或涂布由在合适溶剂中溶解或分散上述材料而得到的涂布液来形成,但是还可以使用传统方法形成,例如刮涂法、线棒涂布法(wire bar coating)、喷涂法、涂边涂布法(bead coating)、气刀涂布法、幕涂法、环涂法等。此外,中间层2还可以是多层的。
中间层2中可以包含有机或无机半导电性微粒,并且还可以将球磨机、辊磨机、砂磨机、磨碎机、超声波等用于混合或分散工序。该混合/分散在有机溶剂中进行,其中作为所述有机溶剂,可以使用任何有机溶剂,只要它能溶解有机金属化合物或树脂,并且在混合/分散有机或无机半导电性微粒时不会凝胶或聚结成团即可。传统有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯等,它们可以单独使用或以它们中的两种或两种以上组成的混合物进行使用。
电荷产生层31是通过至少使用包含蒽醌衍生物、电荷产生材料和粘合剂树脂的涂布液来形成的。
加入到电荷产生层31中的蒽醌衍生物优选为茜素衍生物,更优选与包含在中间层2中的蒽醌衍生物具有相同构成的化合物。
由此,该电子照相感光体会变得更加灵敏,即使在反复使用的情况下,也能保持高灵敏度,因此是特别优选的。
具体地说,由下述通式(B-1)~(B-8)代表的蒽醌衍生物是合适的。
(B-1) (B-2)
蒽醌 1-羟基蒽醌
(B-3) (B-4)
醌茜 蒽绛酚
(B-5) (B-6)
1,2-二氨基蒽醌 2-氨基-3-羟基蒽醌
(B-7) (B-8)
茜素 红紫素
蒽醌衍生物的用量可以任意设定,只要它能提供所需特性即可,但是优选为0.01质量%~2.0质量%,更优选为0.1质量%~1.0质量%。
当蒽醌衍生物的含量低于或等于0.01质量%时,则可能无法显示出作为受体的作用,从而可能引起电势足够下降。此外,当蒽醌衍生物的含量大于或等于2.0质量%时,则雾化(fogging)易于增加。
包含在电荷产生层31中的电荷产生材料的实例包括通常的电荷产生材料,例如偶氮颜料、双偶氮颜料、醌颜料、醌菁(quinocyanine anine)颜料、苝颜料、靛蓝颜料、二苯并咪唑颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、吡喃鎓(pyrilium)盐、薁鎓(azulenium)盐和三角硒(trigonal selenium)。
包含在电荷产生层31中的粘合剂树脂的实例包括聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚砜、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羟甲基纤维素、纤维素酯等。
此外,作为用来形成电荷产生层的涂布液的溶剂,适合使用其蒸汽密度高于空气的易挥发性溶剂,例如,正丁胺、二乙胺、乙二胺、异丙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯、4-甲氧基-4-甲基戊酮、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、2,4-戊二酮、苯甲醚、3-氧代丁酸甲酯、单氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂醋酸酯等等或其它已知的溶剂,它们可以单独使用或以其中两种或两种以上的溶剂组成的混合物进行使用。
电荷传输层32是通过使用至少包含电荷传输材料和粘合剂树脂的涂布液来形成的。
包含在电荷传输层32中的电荷传输材料可以是任何已知的电荷传输材料,其实例包括空穴传输材料例如噁二唑衍生物,如2,5-双(对二乙基氨基苯)-1,3,4-噁二唑;吡唑啉衍生物,例如1,3,5-三苯基-吡唑啉或1-[吡啶基-(2)]-3-(对二乙基氨基苯乙烯基)-5-(对二乙基氨基苯乙烯基)吡唑啉;芳族叔胺化合物,例如三苯基胺、三(对甲基)苯基胺、N,N′-双(3,4-二甲基苯基)联苯基-4-胺、二苄基苯胺或9,9-二甲基-N,N′-二(对甲苯基)芴酮-2-胺;芳族叔二胺化合物,例如N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-[1,1-联苯基]-4,4′-二胺;1,2,4-三嗪衍生物,例如3-(4′-二甲基氨基苯基)-5,6-二(4′-甲氧基苯基)-1,2,4-三嗪;腙衍生物,例如4-二乙基氨基苯甲醛基-1,1-二苯基腙、4-二苯基氨基苯甲醛基-1,1-二苯基腙或[对(二乙氨基)苯基](1-萘基)苯基腙;喹唑啉衍生物,例如2-苯基-4-苯乙烯基-喹唑啉;苯并呋喃衍生物,例如6-羟基-2,3-二(对甲氧基苯基)苯并呋喃;α-茋衍生物,例如对(2,2-二苯基乙烯基)-N,N′-二苯基苯胺;烯胺衍生物;咔唑衍生物,例如N-乙基咔唑或者聚-N-乙烯基咔唑以及其衍生物;电子传输材料,例如醌化合物,如氯醌、溴醌或蒽醌;四氰基对苯醌二甲烷化合物;芴酮化合物,如2,4,7-三硝基芴酮或2,4,5,7-四硝基-9-芴酮;噁二唑化合物,例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-双(4-萘基)-1,3,4-噁二唑或2,5-双(4-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑;呫吨酮化合物;噻吩化合物;或二苯酚合苯醌(diphenoquinone)化合物,如3,3′,5,5′-四-叔丁基二苯酚合苯醌;或具有由上述化合物在主链或侧链上所形成的基团的聚合物。
这种电荷传输材料可以单独使用或可以将其中两种或两种以上结合使用,但是考虑到迁移率优选使用由下列结构式(A)~(C)代表的材料。
其中,通式(A)中,R14代表甲基;n′代表0~2的整数;Ar6和Ar7各自代表具有取代基或不具有取代基的芳基、-C(R18)=C(R19)(R20)或-CH=CH-CH=C(Ar)2,其中,所述取代基是卤素原子、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子的烷氧基或由具有1~3个碳原子的烷基取代的取代氨基,Ar代表具有取代基或不具有取代基的芳基,R18、R19和R20各自代表氢原子、具有取代基或不具有取代基的烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基。
其中,通式(B)中,R15和R15′可以彼此相同或不同,并且各自代表氢原子、卤素原子、具有1~5个碳原子的烷基或具有1~5个碳原子的烷氧基;R16、R16′、R17和R17′可以彼此相同或不同,并且各自代表氢原子、卤素原子、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子的烷氧基、由具有1~2个碳原子的烷基取代的氨基、具有取代基或不具有取代基的芳基、-C(R18)=C(R19)(R20)或-CH=CH-CH=C(Ar′)2,其中Ar′代表具有取代基或不具有取代基的芳基,并且R18、R19以及R20各自代表氢原子、具有取代基或不具有取代基的烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基;m′和n′各自代表0~2的整数;
其中,通式(C)中,R21代表氢原子、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子的烷氧基、具有取代基或不具有取代基的芳基或者-CH=CH-CH=C(Ar″)2,其中Ar″代表具有取代基或不具有取代基的芳基;R22和R23可以彼此相同或不同,并且各自代表氢原子、卤素原子、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子的烷氧基、由具有1~2个碳原子的烷基取代的取代氨基或者具有取代基或不具有取代基的芳基。
用于形成电荷传输层32的涂布层的粘合剂树脂包括聚碳酸酯树酯、聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酐共聚物、硅酮树脂、硅酮-醇酸树脂、酚醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷或聚合物电荷传输材料,例如日本特开平8-176293和特开平8-208820中所述的聚酯类聚合物电荷传输材料。这种粘合剂树脂可以单独使用或以两种或两种以上组成的混合物进行使用。电荷传输材料和粘合剂树脂的混合比(质量百分比)优选为10∶1至1∶5。此外,可以单独使用聚合物电荷传输材料。具有电荷传输性的已知化合物如聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷可以作为所述聚合物电荷传输材料使用。特别地,由于日本特开平8-176293和特开平8-208820中所述的聚合物聚酯类电荷传输材料具有高电荷传输性,因此是特别优选的。聚合物电荷传输材料可以单独用作电荷传输层,而且也可以与粘合剂树脂混合以混合物的形式用于形成薄膜。
电荷传输层32在作为电子照相感光体的表面层(即感光层中距离导电性基体最远的层)的情况下,优选包含用于提供润滑性的润滑颗粒(例如二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、如聚四氟乙烯(PTFE)的氟化树脂颗粒或硅酮树脂颗粒),由此可减缓表面层的磨损或避免擦刮,并可改善用于清洁沉积在感光体表面上的显影剂的清洁性能。这种润滑颗粒可以以两种或两种以上颗粒组成的混合物进行使用。特别是,可以优选采用氟化树脂颗粒。
对于氟化树脂颗粒,优选是选自四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、六氟丙烯树脂、氟化乙烯基树脂、偏二氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂及它们的共聚物中的一种或多种,并且特别优选四氟乙烯树脂或偏二氟乙烯树脂。
上述的氟化树脂的初级粒径优选为0.05μm~1μm,更优选为0.1μm~0.5μm。初级粒径小于0.05μm时,在分散操作时或分散操作之后易于导致聚集。并且粒径超过1μm时可能易于产生图像缺陷。
在包含氟化树脂的电荷传输层中,氟化树脂在电荷传输层中的含量相对于电荷传输层的总量来说优选为0.1质量%~40质量%,特别优选1质量%~30质量%。小于1质量%的含量可能不足以使分散的氟化树脂颗粒带来改性效果,而超过40质量%的含量可能使透光性变差,并且可能导致反复使用时残留电势增加。
用于制备涂布电荷传输层32的涂布液的溶剂包括芳香烃,例如苯、甲苯、二甲苯以及氯苯;酮,例如丙酮和2-丁酮;卤化脂肪烃,例如二氯甲烷、氯仿、氯乙烯;以及环状的或线性的醚,例如四氢呋喃和乙醚;这些传统有机溶剂可以单独使用或以其中两种或两种以上溶剂组成的混合物进行使用。
可以使用由常规技术形成的电荷传输层32。
电荷传输层32包含电荷传输材料和粘合剂树脂,或包含聚合物电荷传输材料。
用于形成电荷传输层32的涂布方法包括浸涂法、上推(push-up)涂布法、喷涂法、涂胶辊涂布法、迈尔棒(Meyer bar)涂布法、线棒涂布法、凹槽辊涂布机涂布法、涂边涂布法、幕涂法、刮刀涂布法以及气刀涂布法。
用于本发明的电荷传输层的厚度通常为5μm~50μm,优选为10μm~40μm。
为了防止感光体被电子照相设备中产生的臭氧或氧化性气体损坏或者被光或热损坏,可以在感光层中加入添加剂,如抗氧化剂、光稳定剂和热稳定剂。抗氧化剂的实例包括受阻酚、受阻胺、对苯二胺、芳香基烷烃、氢醌、螺苯并呋喃、螺二氢茚酮及它们的衍生物、有机硫化合物和有机磷化合物。光稳定剂的实例包括二苯甲酮、苯并三唑、二硫代氨基甲酸酯、四甲基哌啶等的衍生物。
此外为了改进灵敏度、降低残留电势和减少反复使用时的疲劳,可以至少包含受电子物质。
这种受电子物质可以是例如琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氰乙烯、四氰基对苯醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、氯醌、二硝基蒽醌、三硝基芴酮、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸或邻苯二甲酸。其中,特别优选是芴酮化合物、醌化合物和具有吸电子的取代基如Cl、CN或NO2的苯衍生物。
保护层5用于防止具有层压结构的电荷传输层在充电步骤中发生化学变化,或进一步加强感光层的机械强度。
保护层5包含粘合剂树脂(包括固化树脂)和电荷传输化合物。保护层5可以是包含固化树脂和电荷传输化合物的树脂固化薄膜的形式,以及由包含适量导电性材料的粘合剂树脂形成的薄膜等。可以使用任何已知的固化树脂。固化树脂的实例包括酚醛树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和硅氧烷树脂。
包含电荷传输化合物的保护层5优选是包含由下述通式(I-1)和(I-2)所代表的化合物的固化薄膜。
通式(I-1) F-[D-Si(R2)(3-a)Qa]b
其中,通式(I-1)中,F代表衍生自光功能性化合物的有机基团;D代表柔性亚单元;R2代表氢原子、烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基;Q代表可水解的基团;a代表1~3的整数;b代表1~4的整数;
通式(I-2) F-((X)nR1-ZH)m
其中,通式(I-2)中,F代表衍生自光功能性化合物的有机基团;R1代表亚烷基;Z代表氧原子、硫原子、NH、CO2或COOH;m代表1~4的整数;X代表氧原子或硫原子;n代表0或1。
通式(I-1)和(I-2)中,F代表具有光电性能的单元,更具体地说是具有光载流子传输性能的单元,并且可以使用作为电荷传输材料的已知结构。更具体地说,可以利用具有空穴传输性能的化合物骨架,如三芳基胺化合物、联苯胺化合物、芳基烷烃化合物、具有芳基取代基的乙烯基化合物、茋化合物、蒽化合物或腙化合物;以及具有电子传输性能的化合物骨架,如醌化合物、芴酮化合物、呫吨酮化合物、二苯甲酮化合物、氰基乙烯基化合物或乙烯基化合物。
通式(I-1)中,-Si(R2)(3-a)Qa代表具有可水解基团的取代硅基,其中,具有取代基的硅原子引起了Si基团之间的交联反应,从而形成三维的Si-O-Si键。因此,该取代硅基用于在保护层5中形成所谓的无机玻璃状网状结构。
通式(I-1)中,D代表柔性亚单元,更具体地说是有机基团,该基团所起的作用是将用于实现光电性能的F部分与直接连接三维无机玻璃状网状结构的取代硅基连接,并使坚硬但呈脆性的无机玻璃状网状结构具有适当的柔性,并且改进该薄膜的韧性。
更具体地说,单元D可以是由-CnH2n-、-CnH(2n-2)-或-CnH(2n-4)代表的二价烃基(其中n代表1~15的整数)、-COO-、-S-、-O-、-CH2-C6H4-、-N=CH-、-(C6H4)-(C6H4)-、由这些基团任意结合形成的特征基团或结构原子被另一取代基取代的所述特征基团。
通式(I-1)中,b优选为大于或等于2。在b大于或等于2的情况下,由通式(I-1)代表的光功能性有机硅化合物包含两个或两个以上的Si原子,因此使得更容易形成无机玻璃状网状结构,并且增强了其机械强度。
在通式(I-1)和(I-2)中,特别优选的化合物是其中有机基团F由下列通式(I-3)代表的化合物。由通式(I-3)代表的化合物是具有空穴传输性质的化合物(空穴传输材料),就改进保护层5的光电性能和机械性能而言,优选在保护层5中存在这种化合物。
通式(I-3)中,Ar1~Ar4各自独立代表具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5代表具有取代基或不具有取代基的芳基或亚芳基,条件是Ar1~Ar5中的2~4个基团具有由-D-Si(R2)(3-a)Qa或-((X)nR1-ZH)m代表的化学键。D代表柔性的亚单元。R2代表氢原子、烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基。Q代表可水解基团。a代表1~3的整数。R1代表亚烷基,Z代表氧原子、硫原子或NH、CO2或COOH,m代表1~4的整数。X代表氧原子或硫原子,并且n代表0或1。
通式(I-2)中,更确切地说,Ar1~Ar5优选由下述通式(I-4)~(I-10)代表。
[表1]
通式(I-4)~(I-10)中,各R5均独立地代表选自以下基团的基团:氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、由具有1~4个碳原子的烷基或者具有1~4个碳原子的烷氧基取代的苯基、不具有取代基的苯基以及具有7~10个碳原子的芳烷基;R6代表选自以下基团的基团:氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基以及卤素原子;X代表具有由-D-Si(R2)(3-a)Qa表示的结构的特征基团;m和s各自代表0或1;t代表1~3的整数。
通式(I-10)中,Ar优选由下述通式(I-11)~(I-12)代表。
[表2]
通式(I-11)和(I-12)中,R6与前面所述的R6具有相同的含义;t代表1~3的整数。
通式(I-10)中,Z′优选由下述通式(I-13)~(I-14)代表。
并且在通式(I-4)~(I-10)中,X代表具有由前述-D-Si(R2)(3-a)Qa代表的结构的特征基团。在此特征基团中,D代表由下述化学式代表的二价基团:-C1H21-、-CmH(2m-2)-或-CnH(2n-4)-(其中l代表1~15的整数,m代表2~15的整数,n代表3~15的整数)、-N=CH-、-O-、-COO-、-S-、-(CH)β-(β代表1~10的整数),或表示由前述通式(I-11)或(I-12)或者下述通式(I-13)和(I-14)代表的特征基团。
[表3]
通式(I-14)中,y和z各自代表1~5的整数;t代表1~3的整数;如前所述,R6代表选自由以下基团组成的组的基团:氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基和卤素原子。
通式(I-3)中,Ar5代表具有取代基或不具有取代基的芳基或亚芳基,并且在k=0的情况下,优选具有与表4中所示的通式(I-15)~(I-19)中任一个基团对应的基团,在k=1的情况下,优选具有与表5中所示的通式(I-20)~(I-24)中任一个基团对应的基团。
[表4]
[表5]
通式(I-15)~(I-24)中,各R5均独立地代表选自下述基团的至少一种基团:氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、由具有1~4个碳原子的烷基或具有1~4个碳原子的烷氧基取代的苯基、不具有取代基的苯基以及具有7~10个碳原子的芳烷基。此外,R6代表选自下述基团的至少一种基团:氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基以及卤素原子;s代表0或1;t代表1~3的整数。
并且,在通式(I-3)中的Ar5采用由表4中的通式(I-15)~(I-19)以及表5中的通式(I-20)~(I-24)所示的任意结构的情况下,通式(I-19)和(I-24)中的Z优选为选自下述通式(I-25)~(I-32)基团中的一种基团。
[表6]
通式(I-25)和(I-32)中,各R7均代表选自下述基团的一种基团:氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基和卤素原子;W代表二价基团;q和r各自独立代表1~10的整数;t′代表1~2的整数。
通式(I-31)和(I-32)中,W优选为由下述通式(I-33)-(I-41)代表的任一种二价基团。通式(I-40)中,s′代表0~3的整数。
-CH2- (I-33)
-C(CH3)2- (I-34)
-O- (I-35)
-S- (I-36)
-C(CF3)2- (I-37)
-Si(CH3)2- (I-38)
[表7]
此外,日本特开2001-83728中通过其表1~55显示的化合物No.1~274给出了由通式(I-3)代表的化合物的具体实例。
由通式(I-1)代表的电荷传输化合物可以单独使用或将其中两种或两种以上结合使用。
为了进一步改进所述固化薄膜的机械强度,可以将由下述通式(II)代表的化合物与由通式(I-1)代表的电荷传输化合物结合使用。
通式(II)B-(Si(R2)(3-a)Qa)2
通式(II)中,B代表二价的有机基团;R2代表氢原子、烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基;Q代表可水解基团;a代表1~3的整数。
通式(II)代表的化合物优选是由下列通式(II-1)至(II-5)代表的化合物,但是本发明不局限于这些结构。
通式(II-1)至(II-5)中,T1和T2各自独立代表可以具有支链的二价烃基或三价烃基;A代表如上所述的具有可水解性能的取代硅基;h、i和j各自独立代表1~3的整数。选择由通式(II-1)至(II-5)代表的化合物使得分子中A的数值为大于或等于2。
[表8]
下面,由通式(II)代表的化合物的优选的具体实例如表9和表10中的下列通式(III-1)~(III-19)所示。表9和表10中、Me、Et和Pr分别代表甲基、乙基和丙基。
[表9]
[表10]
可以将能够发生交联反应的其它化合物与由通式(I-1)或(I-2)代表的化合物结合使用。该化合物可以是硅烷偶联剂或可商购的硅氧烷硬涂布剂。
该硅烷偶联剂可以是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷。
可商购的硬涂布剂可以是KP-85、CR-39、X-12-2208、X-40-9740、X-41-1007、KNS-5300、X-40-2239(由Shin-etsu Chemical Co.生产),AY42-440、AY42-441和AY49-208(由Dow Corning Toray Silicone Co.生产)。
保护层5中,可以为了提供表面润滑性能而加入含氟原子的化合物。表面润滑性能的增加可以降低与清洁部件的摩擦系数并可以改善耐磨损性。并且还可以具有防止放电产物、显影剂和纸粉沉积到电子照相感光体表面上的效果;从而延长其使用寿命。
作为该含氟化合物的具体实例,可以直接加入含氟原子的聚合物例如聚四氟乙烯,或加入该聚合物的微粒。
在保护层5是由通式(1)代表的化合物形成的固化薄膜的情况下,优选加入能够与烷氧基硅烷反应的含氟化合物,从而构成一部分交联薄膜。
该含氟原子的化合物的具体实例包括(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。
含氟化合物的添加量优选是小于或等于20质量%。过量可能会导致交联固化薄膜的成膜性能缺陷。
上述保护层5具有足够的抗氧化性能,但是也可以加入抗氧化剂,以得到更强的抗氧化性能。
抗氧化剂优选是受阻酚型或受阻胺型,但是还可以采用已知抗氧化剂,例如有机硫类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、二硫代氨基甲酸酯抗氧化剂、硫脲抗氧化剂或苯并咪唑抗氧化剂。抗氧化剂的添加量优选是小于或等于15质量%,更优选是小于或等于10质量%。
受阻酚型抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、N,N′-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基膦酸二乙酯、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯基)、4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二叔戊基对苯二酚、2-叔丁基-6-(3-丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
保护层5中,可以加入其它已知用于成膜的添加剂,例如流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面活性剂等。
通过在感光层上涂布上述材料与其它添加剂的混合物,随后进行加热,以此形成保护层5。用这样的方式引发三维交联固化反应,从而形成牢固的固化薄膜。可以在不影响下层的感光层的任何温度下进行加热,但是优选在从室温至200℃的范围内进行,特别是在从100℃至160℃的范围内进行。
形成保护层5时,可以在不使用催化剂或使用合适催化剂的条件下进行交联性固化反应。该催化剂可以是酸催化剂,例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸或三氟乙酸;碱,例如氨或三乙胺;有机锡化合物,例如二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或辛酸亚锡;有机钛化合物,例如钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯;或有机羧酸的铁盐、锰盐、钴盐、锌盐、锆盐或铝螯合物。
保护层5中,如有必要,为了促进涂布,可以加入溶剂。更具体地说,可以采用水或普通有机溶剂,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲醚或二丁醚。该溶剂可以单独使用或以其中两种或两种以上混合使用。
形成保护层5时,可以用普通涂布方法例如刮涂法、迈尔棒涂布法、喷涂法、浸涂法、涂边涂布法、气刀涂布法或幕涂法进行涂布。
保护层5具有0.5μm~20μm的厚度,优选厚度为2μm~10μm。
电子照相感光体7中,位于电荷产生层之上的功能层的膜厚小于或等于50μm,优选小于或等于40μm,以得到高分辨率。
电子照相感光体7不局限于上述结构。例如,还可以使用不包含保护层5的电子照相感光体7。也就是说,还可以使用以下的结构:在导电性基体1上具有中间层2和包含电荷产生层31与电荷传输层32的感光层3的结构。
(电子照相设备)
图2是本发明的电子照相设备的优选实施方案的示意图。图2中显示的电子照相设备100具有以可旋转方式设置的圆鼓形(圆筒形)的本发明电子照相感光体7。在该电子照相感光体7的周围,沿着其外周部的运动方向设置了充电装置8、曝光装置10、显影装置11、转印装置12、清洁装置13和电荷消除器(清除装置)14。
电晕充电型充电装置8用于对电子照相感光体7进行充电。充电装置8可以由电晕管充电器或scorotron充电器构成。将充电装置8与电源9连接。
曝光装置10将充电的电子照相感光体7曝光,从而在其上形成静电潜像。
显影装置11用显影剂使该静电潜像显影以形成调色剂图像。该显影剂优选包含用聚合法得到的体积平均粒径为3μm~9μm的调色剂颗粒。
转印装置12将电子照相感光体7上显影的调色剂图像转印到转印介质上。
清洁装置13除去所述转印后在电子照相感光体7上残留的调色剂。清洁装置13优选具有在10g/cm~150g/cm线压力下保持与电子照相感光体7接触的刮刀部件。
电荷消除器(清除装置)14清除在电子照相感光体7上保持的电荷。
电子照相设备100具有定影装置15,该定影装置15用于在转印步骤后将所述调色剂图像定影至转印介质。
图3是本发明的电子照相设备的另一个优选实施方案的示意图。图3显示的电子照相设备110结构类似于图2显示的电子照相设备100,不同之处在于它装有用于以接触法对电子照相感光体7进行充电的充电装置8′。在电子照相设备110中,该设备具有利用叠加了交流电压的直流电压的接触式充电装置,由于该电子照相感光体7具有优异的防漏电性能,所以可以有利地使用该电子照相感光体7。在这种情况下,可以不装备电荷消除器14。
在接触充电法中,可以使用辊状、叶片状、带状、刷状、针电极状或磁刷状的充电部件。特别是在采用辊状或叶片状充电部件的情况下,该充电部件相对于感光体的位置可以是处于接触状态或处于与感光体具有一定间隙(小于或等于100μm)的非接触状态。
辊状、叶片状或带状的充电部件是由电阻已调节至适用于充电部件的电阻(103Ω~108Ω)的材料构成的;并且可以由单层或多层构成。
该充电部件可以是由混合有适量的用于提供导电性的材料例如导电性碳、金属氧化物或离子性导电材料的弹性体或聚烯烃、聚苯乙烯或聚氯乙烯形成的,所述弹性体是由例如聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟化橡胶、氯丁橡胶、聚丁橡胶、EPDM(三元乙丙橡胶)或表氯醇橡胶等合成橡胶构成;由此,该部件可显示出作为充电部件的有效导电性。
还可以制备例如尼龙、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯或硅氧烷等树脂的涂料,向其中混入适当量的用于提供导电性的材料例如导电性碳、金属氧化物或离子性导电材料,并用任意方法例如浸渍法、喷涂法或辊涂法来层压由此得到的涂料。
另一方面,可以通过对被赋予导电性的公知丙烯酸树脂、尼龙或聚酯的纤维进行氟浸渍处理,然后以已知方法将该纤维插入,从而制得刷状充电部件。所述氟浸渍处理可以在所述纤维形成刷状充电部件后进行。
在这里刷状充电部件包括辊状部件和具有插在平板上的纤维的充电部件,并且不局限于特定形状。此外,磁性刷状充电部件包括以向外辐射状布置在外周部上或集成了多极磁体的圆筒上并具有磁力的铁氧体或磁铁矿,并且所述铁氧体或磁铁矿在成型为磁刷之前优选经过氟浸渍处理。
图4是本发明的电子照相设备的另一个优选实施方案的示意图。电子照相设备200是采用中间转印法的串联型设备。外壳220中,沿着中间转印带209互相平行地布置四个电子照相感光体201a~201d(例如,201a用于黄色成像;201b用于品红色成像;201c用于青色成像;201d用于黑色成像)。
对于将可视图像转印到转印片例如纸张上,转印鼓法是已知的,其中,将转印片例如纸张卷到转印鼓上,并将感光体上的各种颜色的可视图像转印到该转印片上。在这种情况下,为了从感光体转印可视图像至转印片,转印鼓必须旋转多圈,但是,在串联式中间转印法中,可以用中间转印部件209的单次旋转来完成从多个感光体201a~201d的转印。该转印法今后很有前途,因为它可以实现较高的转印速度,并且与转印鼓法的情况相比具有不必选择转印介质的优点。
装在电子照相设备200上的电子照相感光体201a~201d均与电子照相感光体7类似。
以预定方向(图中为逆时针方向)分别旋转电子照相感光体201a~201d,并且,沿着旋转方向布置充电辊202a~202d、显影装置204a~204d、初级转印辊210a~210d和清洁装置215a~215d。可以分别将调色剂盒205a~205d中各自包含的黄色、品红色、青色和黑色四种颜色的调色剂供应至显影装置204a~204d。而且,初级转印辊210a~210d分别隔着中间转印带209与电子照相感光体201a~201d接触。
在外壳220的预定位置,放置激光源(曝光装置)203。充电后,引导从激光源203发射的激光来照射电子照相感光体201a~201d的表面,从而在电子照相感光体201a~201d旋转过程中连续进行充电步骤、曝光步骤、显影步骤、初级转印步骤和清洁步骤,以叠加的方式将各种颜色的调色剂图像转印到中间转印带209上。
在预定的张力下由驱动辊206、支承辊208和张力辊207支持中间转印带209,并通过这些辊的旋转来使该中间转印带209具有无松弛的可转性。设置次级转印辊213,使得它隔着中间转印带209与支承辊208接触。
中间转印带209穿过支承辊208和次级转印辊213之间后,通过位于例如驱动辊206邻近的清理刮刀216对其进行表面清洁,然后再次用于下一个图像形成工序。
在外壳220内的预定位置设置托盘(转印介质托盘)211,通过传送辊212,沿着中间转印带209与次级转印辊213之间、同时也是互相接触的两个定影辊214之间的通道来传送托盘211中装放的转印介质230例如纸张,然后吐出至外壳220的外部。
上文中,说明了将中间转印带209用作中间转印部件的情况;但是中间转印部件可以构造成带状(例如环形带)如同中间转印带209的情况,或构造成鼓状。在采用带状结构例如中间转印带209作为中间转印部件的情况下,该带优选具有50μm~500μm的厚度,更优选厚度为60μm~150μm。可以根据材料的硬度适当地选择所述带的厚度。此外在采用鼓状结构作为中间转印部件的情况下,基体优选由例如铝、不锈钢(SUS)或铜形成的圆筒形基体构成。在该圆筒形基体上,如有必要可以设置弹性层,并且可以在该弹性层上形成表面层。
本发明中提及的转印介质可以是能够让电子照相感光体上形成的调色剂图像转印在其上的任何介质。例如,在从电子照相感光体直接转印至纸张等的情况下,该纸张等构成所述转印介质,并且在采用中间转印部件的情况下,该中间转印部件构成所述转印介质。
作为构成上述环形带的材料,可以举出由热塑性材料例如聚碳酸酯树酯(PC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚邻苯二甲酸亚烷基酯、PC/聚邻苯二甲酸亚烷基酯(PAT)混合物或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)制成的半导体环形带。
而且日本特许第2560727号公报和日本特开平5-77252提出在聚酰亚胺树脂中分散有作为导电粉末的普通碳黑的中间转印部件。
因为具有高杨氏模量的聚酰亚胺树脂在驱动时(在受到来自支承辊、清理刮刀等的应力时)几乎不会变形,所以可以得到不容易导致图像缺陷例如色像差(color aberration)的中间转印部件。聚酰亚胺树脂通常是由四羧酸二酐或其衍生物与二胺在溶剂中以大约等摩尔量进行聚合反应并作为聚酰胺酸溶液而得到的。所述四羧酸二酐是例如由下列通式(IV)代表的物质:
通式(IV)中,R代表选自脂肪族直链烃基、脂环族烃基、芳香族烃基和键合有取代基的所述烃基的四价有机基团。
四羧酸二酐的具体实例包括均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯基四羧酸二酐、2,3,3′,4-联苯基四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2′-双(3,4-二羧基苯基)磺酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐和亚乙基四羧酸二酐。
另一方面,二胺的具体实例包括4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二氯联苯胺、4,4′-二氨基二苯硫醚、3,3′-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、间苯二胺、对苯二胺、3,3′-二甲基-4,4′-联苯基二胺、联苯胺、3,3′-二甲基联苯胺、3,3′-二甲氧基联苯胺、4,4′-二氨基二苯基砜、4,4′-二氨基二苯基丙烷、2,4-双(β-氨基叔丁基)甲苯、双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基苯基)苯、双-对(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1-异丙基-2,4-间苯二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、二(对氨基环己基)甲烷、己二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二氨丙基环丁烷、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、2,11-二氨基十二烷、1,2-双-3-氨基丙氧基乙烷、2,2-二甲基亚丙基二胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,17-二氨基二十烷、1,4-二氨基环己烷、1,10-二氨基-1,10-二甲基癸烷、1,2-二氨基十八烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、哌啶、H2N(CH2)30(CH2)20(CH2)NH2、H2N(CH2)3S(CH2)3NH2和H2N(CH2)3N(CH3)2(CH2)3NH2。
考虑到可溶性等,用于四羧酸二酐和二胺的聚合反应的溶剂优选是极性溶剂。该极性溶剂优选是N,N-二烷基酰胺,更具体地说,该极性溶剂是低分子量的极性溶剂,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基膦三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、环丁砜和二甲基环丁砜。该溶剂可以单独使用或将其中两种或两种以上结合使用。
中间转印部件包含在聚酰亚胺树脂中的氧化处理过的碳黑。可以通过碳黑的氧化处理而使其表面具有含氧的官能团(例如羧基、醌基、内酯基或羟基),得到经氧化处理的碳黑。
该氧化处理可以通过例如以下方法实现:在高温环境中使碳黑与空气接触并反应的空气氧化方法、在常温使碳黑接触氮氧化物或臭氧的方法或在高温经空气氧化后在低温进行臭氧氧化的方法。
经氧化的碳的实例包括三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corp.)的产品,例如MA100(pH 3.5,挥发物1.5%)、MA100R(pH 3.5,挥发物1.5%)、MA100S(pH 3.5,挥发物1.5%)、#970(pH 3.5,挥发物3.0%)、MA11(pH 3.5,挥发物2.0%)、#1000(pH 3.5,挥发物3.0%)、#2200(pH 3.5,挥发物3.5%)、MA230(pH3.0,挥发物1.5%)、MA220(pH 3.0,挥发物1.0%)、#2650(pH 3.0,挥发物8.0%)、MA7(pH 3.0,挥发物3.0%)、MA8(pH 3.0,挥发物3.0%)、OIL7B(pH 3.0,挥发物6.0%)、MA77(pH 2.5,挥发物3.0%)、#2350(pH 2.5,挥发物7.5%)、#2700(pH 2.5,挥发物10.0%)和#2400(pH 2.5,挥发物9.0%);Degussa AG的产品,例如Printex 150T(pH 4.5,挥发物10.0%)、Special Black350(pH3.5,挥发物2.2%)、Special Black 100(pH 3.3,挥发物2.2%)、SpecialBlack 250(pH 3.1,挥发物2.0%)、Special Black 5(pH 3.0,挥发物15.0%)、Special Black 4(pH 3.0,挥发物14.0%)、Special Black 4A(pH 3.0,挥发物14.0%)、Special Black 550(pH 2.8,挥发物2.5%)、Special Black 6(pH 2.5,挥发物18.0%)、Color Black FW200(pH 2.5,挥发物20.0%)、Color BlackFW2(pH 2.5,挥发物16.5%)、Color Black FW2V(pH 2.5,挥发物16.5%);以及Cabot Corp.的产品,例如Monarch 1000(pH 2.5,挥发物9.5%)、Monarch1300(pH2.5,挥发物9.5%)、Monarch 1400(pH 2.5,挥发物9.0%)、Mogul-L(pH 2.5,挥发物5.0%)和Regal 400R(pH 4.0,挥发物3.5%)。
由此得到的这种经氧化处理的碳黑几乎不会受到在反复施加电压的条件下由局部过量的电流引起的氧化的影响。而且表面上存在的含氧官能团增加了向聚酰亚胺树脂内的分散性,从而降低了电阻的波动性和对电场的依赖性,由此降低了由转印电压产生的电场密度。
结果,可以得到能够防止由转印电压引起的电阻降低的中间转印部件,改善电阻的均匀性,显示出减少的电场依赖性,还显示出减少的电阻随环境的变化量,并且因为减少了例如纸张运转部分中图像上的白色斑纹等图像缺陷,所以提供了高图像质量。在包含至少两种经氧化处理的碳黑的情况下,所述经氧化处理的碳黑优选是导电性显著不同的碳黑,以及例如氧化处理水平、DBP吸油量或基于氮吸附的BET比表面积等物理性能不同的碳黑。
在加入两种或多于两种的物理性能不同的碳黑的情况下,可以例如首先加入提供高导电性的碳黑,然后加入提供低导电性的碳黑,从而调节表面电阻率等。
经氧化处理的碳黑的具体实例包括Special Black 4(由Degussa AG生产;pH 3.0,挥发物14.0%)和Special Black 250(由Degussa AG生产;pH 3.1,挥发物2.0%)。所述经氧化处理的碳黑的含量相对于聚酰亚胺树脂优选是10质量%~50质量%,更优选是12质量%~30质量%。小于10质量%的含量可能损害电阻的均匀性,从而导致长期使用中表面电阻率的较大损失,如果含量超出50质量%,可能难以得到所需电阻并且成型制品可能变得不合乎需要的易碎。
由其中分散了经氧化处理的碳黑的聚酰亚胺树脂制成的中间转印部件可以通过以下步骤得到:制备其中分散有经氧化处理的碳黑的聚酰胺酸溶液的步骤、在圆筒形模具的内周部上形成薄膜(层)的步骤以及酰亚胺化步骤。
为了生产其中分散有两种或多于两种的经氧化处理的碳黑的聚酰胺酸溶液,据信可以采用的方法有:方法之一是在溶剂中预先分散两种或多于两种的经氧化处理的碳黑,在所得的分散液中溶解并聚合所述的酸二酐成分和二胺成分;方法之二是在溶剂中分别分散两种或多于两种的经氧化处理的碳黑,从而制备两种或多于两种的碳黑分散液,然后在各分散液中溶解并聚合所述酸二酐成分和二胺成分,并混合聚酰胺酸溶液;对这些方法进行适当的选择以得到其中分散有碳黑的聚酰胺酸溶液。
在圆筒形模具的内周部上供给并展开聚酰胺酸溶液以形成薄膜,然后对其进行加热而实施聚酰胺酸的酰亚胺化。该酰亚胺化加热步骤中,通过在保持恒温的加热条件下进行0.5小时或更长时间的酰亚胺化,可以得到具有令人满意的表面平整度的中间转印部件。下文中,将详细说明该工序。
首先将聚酰胺酸溶液供给到圆筒形模具的内周部上。可以适当选择该供给方法,例如用投放器或模头来供给。用于该步骤的圆筒形模具的内周部的表面优选是经过镜面抛光的。
然后,例如通过加热离心成型法、用弹丸状(bullet-like)流道的成型法或旋转成型法,使由此供给的聚酰胺酸溶液成型为均匀厚度的薄膜。随后可以实施在干燥机中将内周部上承载了薄膜的所述模具加热至导致酰亚胺化的温度的工序,或实施以下工序:清除溶剂直至薄膜可以维持带状,然后从模具内周部上剥离薄膜,并将该薄膜放置在金属圆筒的外周部上;将薄膜与金属圆筒一起加热从而实现酰亚胺化。为了得到外表面的平整度和精确度令人满意的中间转印部件,优选的方法是:清除溶剂直至薄膜可以维持带状,然后将薄膜放置在金属圆筒的外周部上,并进行酰亚胺化。
溶剂清除步骤中的加热条件没有特别限制,只要可以除去溶剂即可,但是优选为在80℃~200℃加热0.5小时~5小时。然后从模具内周部上剥离此刻可以维持带状的成型物。该操作中,可以将脱模处理应用至模具的内周部。
然后将经过加热并固化直至可以维持带状的成型物再放置在金属圆筒的外周部上,并与该金属圆筒一起加热,从而引发该聚酰胺酸的酰亚胺化反应。
用于该步骤的金属圆筒的线性膨胀系数优选大于聚酰亚胺树脂的线性膨胀系数,并且外径略小于聚酰亚胺成型物的内径,由此实现热定型并得到均匀厚度的均匀环形带。用于该步骤的金属圆筒的外表面上的表面粗糙度(Ra)优选为1.2μm~2.0μm。在金属圆筒的外表面上的表面粗糙度(Ra)小于1.2μm的情况下,因为金属圆筒自身过度平整,所以所得的带状中间转印部件可能无法在金属圆筒的轴向收缩的作用下发生滑移,由此,该步骤中可能产生延展,从而导致薄膜厚度的波动,并且使平整度的精确性变差。
另一方面,在金属圆筒的外表面上的表面粗糙度(Ra)超出2.0μm的情况下,金属圆筒的外表面图案有可能被转印到带状中间转印部件的内表面上,并且可能在该部件的外表面上产生不规则性,由此引发图像缺陷。由此制备的其中分散有碳黑的聚酰亚胺树脂带状中间转印部件在外表面上具有小于或等于1.5μm的表面粗糙度(Ra)。
根据JIS B601测量表面粗糙度。中间转印部件的表面粗糙度(Ra)超出1.5μm时可能引发图像缺陷例如有噪声的图像(noisy image)。据推测这是因为由转印步骤中施加的电压产生的或由剥离充电产生的电场局部集中在所述带的突出部分,而使该部分的表面发生改性,从而产生新的电阻较低的导电通路并导致图像浓度变低,由此在整个图像上产生噪声印痕。
优选以220℃~280℃的加热温度和0.5小时~2小时的加热时间进行酰亚胺化加热步骤。酰亚胺化时的收缩在该范围的加热条件下达到最大(尽管这还取决于聚酰亚胺树脂的组成),从而实现该带的沿其轴向的逐渐收缩,由此避免了薄膜厚度波动性和平整度精确性的恶化。
该加热步骤后的中间转印部件具有小于或等于5mm的平整度,优选小于或等于3mm。小于或等于5mm的平整度不会产生噪声,而且几乎不会产生颜色之间的色像差。然而,在该带的边缘部分向上或向下卷曲的情况下,平整度小于或等于5mm的带有时可能会留下与附近组件接触的痕迹,尽管使用期间该带没有显示出破损。平整度小于或等于3mm的中间转印部件不会与邻近的组件接触,并且几乎不显示出色像差。
(处理盒)
下文中将对包括本发明的电子照相感光体的处理盒进行说明。
图5是本发明的处理盒的优选实施方案的示意图。
处理盒300包括了在壳体301内由导轨303组合成一体的以下部件:电子照相感光体7、充电装置8、显影装置11、清洁装置13和电荷消除器14。处理盒300没有装备曝光装置,但是在壳体301中具有曝光用小孔305。
此外,电子照相感光体301是上述的本发明电子照相感光体,所述电子照相感光体是包含导电性基体、中间层、含电荷产生层和电荷传输层的感光层的电子照相感光体7,所述中间层和感光层位于所述导电性基体上,其中,所述中间层包含金属氧化物微粒,并且该中间层和电荷产生层包含蒽醌衍生物。
该处理盒300被可拆卸地安装在包括转印装置12、定影装置15和未图示的其它元件的电子照相设备的主体上,并与该主体协同一起构成电子照相设备。
(实施例)
在下文中,本发明将通过下列实施例得到更加详细的描述,但是这些实施例并不用来限制本发明。
(实施例1)
将15质量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-Lec BM-S,由Sekisui ChemicalCo.,Ltd.生产)和20质量份的固化剂(BL3475,由Sumitomo Bayer UrethaneCo.,Ltd.生产)溶于80质量份的2-丁酮,向所得溶液中添加90质量份的氧化锌粉末(SMZ-017N10,由Tayca Corp.生产)和3质量份的1-羟基蒽醌,并搅拌该混合物。使用珠磨机(Dyno-Mill)分散装置(由Shinmaru Enterprise Co.生产),对该混合物进行4小时的分散处理。将5体积%(以该溶液的全部固含量为基准)的硅酮微粒(R935:平均粒径为5.0μm,由Toray FineChemicals Co.,Ltd.生产)加入到所获得的溶液中,从而获得用于中间层的涂布液。
然后,使用砂磨机,对由3质量份的羟基镓酞菁、2质量份的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(VMCH,由Nippon Unicar Co.,Ltd.生产)和180质量份的醋酸丁酯组成的混合物进行2小时的分散处理,其中所述的羟基镓酞菁在通过使用CuKα射线的X射线衍射法检测时,其所得的衍射光谱至少在布拉格角(2θ±0.2°)为7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°以及28.1°处具有衍射峰。此外,添加0.05质量份的1,2-二氨基蒽醌以得到用于电荷产生层的涂布液。
此外,将作为电荷传输材料的6质量份的N,N′-双(3,4-二甲基苯基)联苯基-4-胺、6质量份的双酚Z-型聚碳酸酯树脂(由三菱化学公司生产的Yupilon Z400)以及0.2质量份的2,6-二叔丁基-4-甲基酚加入并溶于60质量份的四氢呋喃(THF)和甲苯的混合溶剂中,以获得用于电荷传输层的涂布液。
将ED管铝(30mmφ)用于导电性支持体。将中间层涂布液以30μm的膜厚度浸涂在该铝支持体上。
此外,通过在150℃干燥60分钟形成中间层。
随后,将电荷产生层涂布液以0.2μm的膜厚度浸涂在中间层上以形成电荷产生层。
然后,将电荷传输层涂布液涂布在电荷产生层上;并在120℃干燥40分钟以形成膜厚度为20μm的电荷传输层。
由此,获得包含3个层的电子照相感光体。
(实施例2)
除了加入电荷产生层的蒽醌衍生物与中间层中的化合物(1-羟基蒽醌)相同之外,使用与实施例1相似的方法获得电子照相感光体。
(实施例3)
除了加入中间层的化合物是茜素并且加入电荷产生层的化合物是1-羟基蒽醌之外,使用与实施例1相似的方法获得电子照相感光体。
(实施例4)
除了加入到中间层和电荷产生层的化合物是茜素之外,使用与实施例1相似的方法获得电子照相感光体。
(对比例1)
除了仅将3质量份的下述吡嗪类化合物加入中间层而没有将蒽醌类化合物加入中间层和电荷产生层之外,使用与实施例1相似的方法获得电子照相感光体。此外,下述的吡嗪类化合物具有与蒽醌衍生物相似的电子接受能力。
(R:苯基)
(对比例2)
除了仅将0.05质量份的上述吡嗪类化合物加入电荷产生层而没有将蒽醌类化合物加入中间层和电荷产生层之外,使用与实施例1相似的方法获得电子照相感光体。
(对比例3)
除了仅将3质量份的上述吡嗪类化合物加入中间层,并且将0.05质量份的吡嗪类化合物加入电荷产生层而没有将蒽醌类化合物加入中间层和电荷产生层之外,使用与实施例1相似的方法获得电子照相感光体。
(对比例4)
除了将茜素仅加入电荷产生层而没有加入中间层之外,使用与实施例1相似的方法获得电子照相感光体。
(对比例5)
除了将用于中间层的涂布液的分散时间设定为30分钟之外,使用与实施例1相似的方法获得电子照相感光体。
(对比例6)
除了将用于中间层的涂布液的分散时间设定为20小时之外,使用与实施例1相似的方法获得电子照相感光体。
(对比例7)
除了没有将蒽醌衍生物加入中间层和电荷产生层之外,使用与实施例1相似的方法获得电子照相感光体。
(电子照相感光体表面电势的测定)
将实施例和对比例中的电子照相感光体安装在由富士施乐公司生产的经改装的全色印刷机DocuCenter Color 400CP(接触式充电法或串联法)上,在该机器上测量感光体在充电和曝光之后的表面电势。所述经改装的DucuCenter Color 400CP是通过测量该机器中的感光体的表面电势来改装的。
此外,以5%的图像精度进行连续打印测试,其中,打印了50000页纸,并且在连续打印之后测定电势。
(中间层体积电阻率的测定)
将用于中间层的涂布液浸涂在铝基体上,并使其在150℃干燥和固化60分钟以形成中间层(膜厚度:30μm)。
使用作为反电极的直径φ为1mm的金电极将106V/m的电场施加至中间层,以测定10秒后的电流值,并确定中间层在当时的电阻。
用该电阻值除以所测定部分的中间层的体积(≈电极面积(πr2)×膜厚度(30μm))来计算本发明的体积电阻率。所述测量是在28℃和85%相对湿度下进行。
获得的结果如表11所示。
[表11]
|
中间层的添加剂 |
电荷产生层的添加剂 |
体积电阻率(Ω·cm) |
初始表面电势(V) |
运行之后的表面电势(V) |
实施例1 |
(A-2) |
(B-5) |
5.7×1010 |
70 |
245 |
实施例2 |
(A-2) |
(B-2) |
5.4×1010 |
67 |
241 |
实施例3 |
(A-7) |
(B-2) |
5.4×1010 |
63 |
245 |
实施例4 |
(A-7) |
(B-7) |
5.5×1010 |
57 |
230 |
对比例1 |
吡嗪类化合物 |
- |
5.4×1010 |
78 |
288 |
对比例2 |
- |
吡嗪类化合物 |
5.6×1010 |
80 |
285 |
对比例3 |
吡嗪类化合物 |
吡嗪类化合物 |
5.4×1010 |
77 |
280 |
对比例4 |
- |
(B-7) |
5.8×1010 |
78 |
286 |
对比例5 |
(A-2) |
(B-2) |
8.8×107 |
70 |
235 |
对比例6 |
(A-2) |
(B-2) |
1.2×1013 |
92 |
388 |
对比例7 |
- |
- |
5.6×1010 |
85 |
324 |
(注释)在对比例5中,出现雾化(fogging)。
(结论)
与对比例相比,本发明的实施例1~4通过提高感光体的灵敏度能够降低表面电势。此外,通过在两层中均加入蒽醌衍生物,即使在运行之后仍然可以抑制残留电势的增加。
同时,当将吡嗪类化合物加入中间层时(如对比例1所述),或者加入电荷产生层(如对比例2所述)时,或者同时加入这两层时(如对比例3所述),感光体的表面电势较高,并且在运行之后观察到了由残留电势造成的电势升高。
在对比例6中,其中中间层的体积电阻率大于本发明所公开的范围,降低电势的效果没有得到证实。此外,在对比例5中,其中的体积电阻率小于本发明所公开的范围,虽然观察到了降低电势的效果,但是出现了图像不规则性(雾化)。