CN1713077B - 用于去除(光致)抗蚀剂的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合物，该组合物用于去除电路或显示设备的金属布线构图所用的抗蚀剂。本发明组合物含有一种碳酸亚烃酯、并可任选地含有一种叔胺或一种氧化剂。本发明组合物可以高效去除残留在已构图的金属膜上的抗蚀剂，在高温下由蒸发引起的组成变化和化学疲劳小，并且能将已构图的金属膜的腐蚀降到最低。
Description
发明背景
(a)发明领域
本发明涉及用于去除光刻法所用抗蚀剂(resist)的组合物。更具体而言，本发明涉及这样的去除抗蚀剂的组合物，该组合物能使金属膜上构图过程中对金属膜的腐蚀降到最低，并且具有出色的抗蚀剂去除效率。
(b)相关技术描述
抗蚀剂(光致抗蚀剂)是光刻法中不可缺少的材料，而光刻法是制造例如半导体设备，如集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)和超大规模集成电路(VLSI)以及显示设备，如液晶显示器(LCD)和等离子显示屏(PDP)的常用方法之一。
下面简要介绍光刻法。
首先，在基片，即半导体基片或玻璃基片上形成抗蚀剂膜(resistfilm)。基片可以是未经处理的，但是，通常，基片在形成抗蚀剂膜前具有金属布线(metal wiring)等结构。因此，通常，抗蚀剂膜在基片上形成，而在该基片内或基片表面存在上述结构。抗蚀剂膜可在基片的整个表面上或某一特定部分上形成，前者更为常见。而在后一种构图过程中，抗蚀剂膜从特定区域去除，从而使部分基片暴露出来。其它仍被抗蚀剂膜覆盖的基片部分依旧受到抗蚀剂膜的保护。虽然有多种方法可用于将抗蚀剂膜涂布到基片的整个表面上，但旋涂法是最常用的。
然后，将具有所需图案的曝光掩模直接，或距其一段距离置于基片整个表面上形成的抗蚀剂上。接着，用高能光化辐射，如UV、电子束和X射线辐射所述掩模的整个表面。形成的掩模图案(mask pattern)使得允许高能光化辐射穿过的区域和阻断其穿过的区域分隔开来。因此，高能光化辐射穿过掩模图案后到达其下面的抗蚀剂膜。该高能光化辐射使保护膜的物理性能发生改变。当高能光化辐射完成辐照后，保护膜即具有两个区域：一个区域保留了最初的物理性能；而另一个区域由于辐照，其物理性能发生了改变。由于物理性能的改变是由掩模图案确定的，因此图案常被形容为“潜在的”。
对在保护膜上形成的潜在图案进行曝光以得到抗蚀剂图案(resist pattern)。然后，采用该抗蚀剂图案作为蚀刻掩模对其下的基片进行蚀刻。继而在基片上形成所需的图案。最后，在所需图案形成后，去除基片上残留的抗蚀剂图案。
对于常规的抗蚀剂去除剂溶液，由于抗蚀剂蒸发和溶解引起严重的化学疲劳，因此在其使用一天或更长时间后，或在使用一定次数的抗蚀剂去除后必需完全替换掉。
考虑到这一点，最优选使用高沸点的单一溶剂。具体而言，碳酸亚烃酯已知为理想的单一溶剂。然而，当碳酸亚烃酯作为单一溶剂使用时，难以去除经过干蚀刻(dry etching)等方式被改性的抗蚀剂，并因此在抗蚀剂去除过程后会残留多种有机残留物。所述碳酸亚烃酯去除未被改性的抗蚀剂没有困难。
发明内容
本发明的一个方面涉及提供一种用于去除抗蚀剂的组合物，以解决现有技术存在的问题，所述组合物能够高效去除抗蚀剂膜，并且几乎无化学疲劳。
具体实施方式
为达到上述目的，本发明提供一种含有一种碳酸亚烃酯的去除抗蚀剂组合物。
本发明还提供一种含有一种碳酸亚烃酯和一种叔胺的去除抗蚀剂的组合物。
优选的本发明组合物含有70～99wt％的一种碳酸亚烃酯和1～30wt％的一种叔胺。
本发明还提供一种含有一种碳酸亚烃酯和一种氧化剂的去除抗蚀剂的组合物。
优选的组合物含有90～99.99wt％的一种碳酸亚烃酯和0.01～10wt％的一种氧化剂。
本发明还提供一种含有一种碳酸亚烃酯、叔胺和氧化剂的去除抗蚀剂的组合物。
优选的组合物含有90～98.99wt％的一种碳酸亚烃酯，1～30wt％的一种叔胺以及0.01～10wt％的一种氧化剂。
下面将详细描述本发明。
本发明涉及一种组合物，该组合物用于去除在光刻法中形成抗蚀剂图案后残留在基片上的抗蚀剂，更具体地，涉及一种去除残留抗蚀剂的组合物，该组合物的寿命长，由抗蚀剂蒸发和溶解引起的化学疲劳小，并且不腐蚀底层基片。
含有100wt％的一种碳酸亚烃酯的去除抗蚀剂本发明组合物，可去除未经干蚀刻等方式改性的抗蚀剂。
除了碳酸亚烃酯外，去除抗蚀剂的本发明组合物还可含有少量的一种叔胺或氧化剂，如臭氧和过氧化氢，以进一步提高抗蚀剂去除效率。
去除抗蚀剂的本发明组合物的主要成份—碳酸亚烃酯用作该组合物的主要溶剂。碳酸亚烃酯可以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的至少一种。
对于含有碳酸亚烃酯和叔胺的双组分组合物而言，每100wt％的组合物优选含有70～99wt％的碳酸亚烃酯。如果该含量低于70wt％，因为叔胺化合物的含量相对较高，可能出现以下问题：如金属布线的腐蚀、难以溶解被叔胺化合物胶凝的聚合物，以及抗蚀剂去除效率下降。另一方面，如果碳酸亚烃酯的含量超过99wt％，则叔胺含量的相对较低可能导致经干蚀刻等方式改性的抗蚀剂的去除效率下降。
对于含有碳酸亚烃酯和氧化剂的双组分组合物，每100wt％的组合物优选含有90～99.99wt％的碳酸亚烃酯。如果该含量低于90wt％，因为氧化剂的含量相对较高，可能出现以下问题：如金属布线的腐蚀、难以溶解被氧化剂胶凝的聚合物，以及抗蚀剂去除效率下降，。另一方面，如果碳酸亚烃酯的含量超过99.99wt％，则氧化剂含量的相对较低，可能导致经干蚀刻等方式改性的抗蚀剂去除效率下降。
对于含有碳酸亚烃酯、叔胺和氧化剂的三组分组合物，每100wt％的组合物优选含有90～98.99wt％的碳酸亚烃酯。如果含量低于90wt％，因为氧化剂和叔胺化合物的含量相对较高，可能出现以下问题：如金属布线的腐蚀、难以溶解被叔胺化合物或氧化剂胶凝的聚合物以及抗蚀剂去除效率下降，。另一方面，如果碳酸亚烃酯的含量超过98.99wt％，则氧化剂和叔胺化合物含量的相对较低，可能导致经干蚀刻等方式改性的抗蚀剂去除效率下降。
在本发明组合物中，叔胺与存在于抗蚀剂中的光敏化合物(photoactive compounds，PAC)反应并使其氧化。因此，当涂布有抗蚀剂的玻璃浸入含有叔胺的组合物中时，抗蚀剂将逐渐从黄色变为暗红色。当溶解了大量的抗蚀剂时，光敏化合物的氧化可用气相色谱(GC)检测。由于光敏化合物存在于聚合物之间，因此当聚合物被碳酸亚烃酯溶解时，被叔胺氧化的光敏化合物使聚合物链变得松散并使聚合物更易溶解。
叔胺化合物的上述作用导致基片上残留的抗蚀剂在其结构薄弱的部分有空隙，并使抗蚀剂变成易于从基片上去除的非晶态聚合物凝胶团。
此外，叔胺有助于抗蚀剂的顺利去除，是因为叔胺不与碳酸亚烃酯反应。即，虽然伯胺和仲胺在室温下与碳酸亚烃酯严格反应(rigorously react)生成氨基甲酸酯，但叔胺并不参与上述反应。
具体而言，由于叔胺所有的活性部位(-N-)都被烷基、羟基或其它官能团取代了，如下式1～3所示，因此叔胺不腐蚀金属，这与伯胺和仲胺是不同的：
其中
各R1、R2和R4独立地或同时为C1-C10烷基或烯丙基；
各R1′、R2′、R3、R3′和R3″独立地或同时为C1-C10烷基、烯丙基或羟基(alcohol)；并且
R4′为C1-C10羟基(alcohol)或三烷基氨基。
式1～3的胺，因其所有与N键合的氢均被官能团取代，故而不会引起金属的腐蚀，抗蚀剂的去除效率也更高，并且减少了由蒸发引起的化学疲劳，或者说提高了抗蚀剂浓度，因为与伯胺和仲胺相比，叔胺的沸点较高。
对于双组分和三组分组合物而言，每100wt％的组合物优选含有1～30wt％的叔胺。如果含量低于1wt％，去除经干蚀刻等方式改性的抗蚀剂的效率将不够高。反之，如果超过30wt％，则溶解胶凝聚合物的能力下降，从而降低了抗蚀剂的去除效率。
叔胺可以是选自三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、1-(2-羟乙基)-4-甲基哌嗪和N-甲基-N(N，N-二甲氨基乙基)-氨基乙醇的至少一种。
与叔胺一样，氧化剂也可提供突出的抗蚀剂胶凝作用。
对于氧化剂，优选通过与抗蚀剂中的PAC反应而被逐渐消除的氧化剂。例如，氧化剂可以是过氧化氢、臭氧、烷基苯磺酸、羧酸、二元羧酸等。烷基苯磺酸可以是苯磺酸或十二烷基苯磺酸。羧酸可以是乙酸、草酸、苯甲酸等。二元羧酸的典型实例有丙二酸。
在上述氧化剂中，臭氧可与PAC自动反应，因为其反应活性高。臭氧在高温下和高浓度的羟基氧化物中快速分解。其半衰期为数秒到数十秒。在中性溶液中，臭氧的半衰期为约3～10分钟。并且，如果溶液的pH越低，臭氧的半衰期越长。也就是说，因为臭氧在高pH值下分解得快，因此pH优选保持在约7.5。
因此，重要的是将百万分之(ppm)几到百万分之(ppm)几千的气态臭氧吹入碳酸亚烃酯中以保持其温度，因此除了抗蚀剂去除设备外还需要臭氧发生器。为提高抗蚀剂去除效率，组合物中应至少存在0.1ppm的臭氧以去除抗蚀剂。
对于双组分和三组分组合物，每100wt％的组合物优选含有0.01～10wt％的氧化剂。如果含量低于0.01wt％，其与PAC的反应性将降低，从而去除经干蚀刻等方式改性的抗蚀剂的效率将下降。反之，如果含量超过10wt％，金属布线可能被氧化剂腐蚀。
如上所述，本发明去除抗蚀剂的组合物含有一种碳酸亚烃酯，并可任选地含有一种叔胺、氧化剂或其混合物，所述组合物去除残留在已构图的金属膜(patterned metal film)中的抗蚀剂的效率高，并且能将已构图的金属膜的腐蚀降到最低，因为在高温下由蒸发引起的化学疲劳和组成变化都很小。
下面将通过实施例更详细地描述本发明。但是，下述实施例仅用于理解本发明，而不应解释为对本发明的限制。除非另外指出，百分比和混合比例均以重量计。
实施例
实施例1～3
表1示出并比较了碳酸亚烃酯对抗蚀剂的去除效率。
测试抗蚀剂去除效率的样品，其制备如下：将DTFR-3650B(正性抗蚀剂(positive resist)，Dongjin Semichem)涂覆到玻璃基片上，所述基片分别在140℃烘干10分钟(样品1)，在150℃烘干10分钟(样品2)，然后去除烘干的抗蚀剂。样品尺寸为2cm×4cm。
表1所示的碳酸亚烃酯用于去除样品1的抗蚀剂。为检验抗蚀剂去除效率和蒸发之间的关系，在强制通风条件下将各去除溶液保持在70℃。记录去除全部抗蚀剂所需的时间。结果如下表1所示。
表1
如表1所示，碳酸亚乙酯的抗蚀剂去除效率比其它碳酸亚烃酯稍差。这是因为其粘度高于碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。在浸泡试验(dipping test)中，粘度影响抗蚀剂去除效率，因为表面含有抗蚀剂的抗蚀剂去除溶液必须通过与不含抗蚀剂的溶液对流被快速取代。
从表1的结果可以看到，未经干蚀刻等方式改性的抗蚀剂可被碳酸亚烃酯去除。
实施例4～15
对含有碳酸亚烃酯和叔胺的双组分组合物测试其抗蚀剂去除效率。
用组成如表2所示的组合物测试样品1的抗蚀剂去除效率。为检验抗蚀剂去除效率和蒸发之间的关系，在强制通风条件下将各去除溶液保持在70℃。记录去除全部抗蚀剂所需的时间。结果如下表2所示。
表2
如表2所示，在所有叔胺中，三乙醇胺的去除效率最低。叔胺中，与氮原子键接的所有官能团均为羟基的叔胺，其去除效率比其它叔胺差。虽然二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺表现的结果最好，但当其在高温下使用长时间时，抗蚀剂去除效率可能突然改变，因为其沸点分别仅为158℃和134℃。另一方面，其它叔胺的沸点高于200℃，因此预计其去除效率变化较小。
在仅使用碳酸亚烃酯时出现的残留抗蚀剂问题，通过添加叔胺得到了解决。这是因为叔胺使抗蚀剂凝胶，并使PAC氧化，从而提高了碳酸亚烃酯的溶解力。
实施例16～27
对含有一种碳酸亚烃酯和一种氧化剂的双组分组合物测试其抗蚀剂去除效率。
用组成如表3所示的组合物测试了样品1的抗蚀剂去除效率。为检验抗蚀剂去除效率和蒸发之间的关系，在强制通风条件下将各去除溶液保持在70℃。记录去除所有抗蚀剂所需的时间。结果如下表3所示。
表3
对于使用臭氧的实施例，是将臭氧连续吹至碳酸亚烃酯溶液中进行测试的。臭氧发生器有三种类型：放电型(discharge type)、光化学反应型和电解型。所述实施例采用的是三种类型中的放电型。即在至少两个电极之间放入电介质材料并在放电室中将氧气转化为臭氧。得到的纯臭氧气泡被吹入碳酸亚烃酯中。由于臭氧的含量不断变化，难以进行精确的量化。臭氧的含量保持在约70～200ppm的范围内。当臭氧按照所述方式吹入时，碳酸亚烃酯表现出的抗蚀剂去除效率与使用甲基二乙醇胺时的效率相似。
对于过氧化氢，则需要随着时间连续不断地加入，因为过氧化氢在高温下快速分解，当其与碳酸亚烃酯一起使用时，由于组合物组成的突然改变，会导致去除效率突然变化。
烷基苯磺酸、羧酸和二元羧酸在高温下不分解并且组成几乎不变。然而，除了烷基苯磺酸外，其余两种对提高去除效率的贡献都不大。
仅使用碳酸亚烃酯时出现的残留抗蚀剂的问题，通过添加氧化剂得到了解决。这是因为氧化剂使抗蚀剂凝胶并使PAC氧化，从而提高了碳酸亚烃酯的溶解力。
实施例28～35
对含有一种碳酸亚烃酯、一种氧化剂和一种叔胺的三组分组合物测试了其抗蚀剂去除效率。
用组成如表4所示的组合物测试了样品1的抗蚀剂去除效率。为了检验抗蚀剂去除效率和蒸发之间的关系，在强制通风条件下将各去除溶液保持在70℃。记录去除全部抗蚀剂所需的时间。结果如下表4所示。
表4
如表4所示，采用两种氧化剂的实施例30表现出的去除效率最高。当氧化剂与叔胺一起使用时，抗蚀剂去除效率有一定程度的提高。
然而，对于臭氧，当加入碱性溶液，如甲基二乙醇胺时，其浓度变得比双组分组合物中的浓度低，因为在高pH下，臭氧分解得快。因此，当臭氧与叔胺一起使用时，需提高臭氧的分压。
当乙酸或十二烷基苯磺酸与臭氧一起使用时，由于pH低，臭氧在某种程度上得到稳定，因此分解得慢。因此，对于三组分组合物，考虑到所需臭氧的量或臭氧的分压，低pH是需要的。
从上述描述显然可以看出，含有碳酸亚烃酯，并可任选地含有叔胺或氧化剂的去除抗蚀剂的本发明组合物具有高的抗蚀剂去除效率，和强的基片清洁力。
虽然参照特定的示例性实施方案对本发明进行了详细描述，但是本领域的普通技术人员将理解，本发明并不限于公开的实施方案，相反地，本发明旨在覆盖包括在所附权利要求书及其等价体中所述主旨和范围内的各种变体。
Claims (3)
1.一种用于去除抗蚀剂的组合物，每100wt％的组合物由70～99wt％的一种碳酸亚烃酯和1～30wt％的一种叔胺组成，其中所述的碳酸亚烃酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的至少一种，所述的叔胺选自三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、1-(2-羟乙基)-4-甲基哌嗪和N-甲基-(N，N-二甲氨基乙基)-氨基乙醇中的至少一种。
2.一种用于去除抗蚀剂的组合物，由90～99.99wt％的一种碳酸亚烃酯和0.01～10wt％的一种氧化剂组成，其中所述的碳酸亚烃酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的至少一种，所述的氧化剂选自过氧化氢、臭氧、烷基苯磺酸和羧酸中的至少一种，所述的羧酸为乙酸、草酸、苯甲酸或丙二酸。
3.一种用于去除抗蚀剂的组合物，由90～98.99wt％的一种碳酸亚烃酯、1～30wt％的一种叔胺和0.01～10wt％的一种氧化剂组成，前提是上述三种组分的总和等于100％，其中所述的碳酸亚烃酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的至少一种，所述的叔胺选自三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、1-(2-羟乙基)-4-甲基哌嗪和N-甲基-(N，N-二甲氨基乙基)-氨基乙醇中的至少一种，所述的氧化剂选自过氧化氢、臭氧、烷基苯磺酸和羧酸中的至少一种，所述的羧酸为乙酸、草酸、苯甲酸或丙二酸。
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