CN1711496A - 显示器件用光学薄膜 - Google Patents
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Abstract
公开的是一种光学薄膜,该薄膜包含某些辐射固化(甲基)丙烯酸酯粘结剂,和理想地无规则半结晶不对称微粒。
Description
本发明涉及高清晰度影像显示器件如LCD和CRT板中使用的、能赋予优异耐磨蚀性的光学薄膜,和包括某些也使该薄膜显示防闪光性能的微粒的这样一种薄膜。
LCD和CRT广泛用于各种各样典型显示器件,例如电视机、计算机终端等。一个关键问题是改善这些显示器件的品质以跟上影像分辨率提高的趋势。随着多媒体、尤其包括以移动电话等为代表的各种各样便携式通讯系统终端的出现,期待着革新性显示系统在人与机器之间的界面上发挥非常重要的作用。这些关注包括改善这样一些显示器的耐磨蚀性。美国专利No.5,914,073提出一种以紫外线固化的多醇丙烯酸酯树脂罩面的透明树脂的粘合剂施用层压体。美国专利No.6,329,041提出一种以防反射涂层罩面、有中间缓冲层的三层硬涂层。美国专利No.6,376,060提出在硬涂层薄膜中包括一种无机填料。
LCD在这种便携式终端市场上发挥很大作用,因为它们重量轻、可以小型化以及它们适用于很多显示器类型。由于这些便携式终端往往在室外使用,因而重要的是通过尽可能完全地抑制闪光或镜面反射来确保即使在明亮的阳光下其影像也有良好能见度。为了确保这一点,较好在该显示器表面上提供一种防闪光薄膜,以扩散外部光线和抑制镜面反射。
美国专利No.5,998,013公开了一种防闪光薄膜,该薄膜是通过将一种含有附聚二氧化硅等填料的树脂涂布到透明基材薄膜的表面上形成的。达到同一目的的另一种方法是使该基材的表面纹饰化或粗糙化。例如,基材的表面可以通过喷砂或压纹等或通过采用在该基材表面上形成多孔薄膜的方法,直接粗糙化。
美国专利No.6,008,940描述了一种包含有粗微粒和细微粒、折射率为1.4~1.6的树脂的防闪光层。该细微粒是亲水的,其湿含量大于0.5%。美国专利No.6,217,176描述了一种防闪光薄膜,其中包含一种含有两种光透明微细微粒类型的树脂来控制该层的折射率。美国专利No.6,074,741描述了一种防闪光材料,包含一个从可紫外线固化树脂衍生的糙化表面层,该树脂含有一种环氧化合物、一种光致阳离子型聚合引发剂和两群不同的树脂珠粒。美国专利No.6,347,871描述了一种防闪光层,包含两个树脂涂层,其中,顶层含有粒度比底层中微粒小的微粒。美国专利No.6,343,865涉及一种将低折射率薄膜层压于其上的非闪光薄膜,导致对反差和白化等级下降的抑制。
最近,显示器例如有触摸屏幕的显示器已经异军突起。因此,对于有良好耐磨蚀性和对一般操纵缺陷的抗性同时提供防闪光性能的显示器屏幕的开发,有日益增多的需求。
虽然先有技术描述了树脂珠粒和微粒在防闪光涂料中的用途,但没有任何专利公报涉及该微粒的形态学。虽然球形对称聚合物微粒可以提供所希望的防闪光性能,但它们高度弯曲的表面会潜在地使该系统失去优势。当受到磨蚀时,这样的球形微粒由于在微粒/粘结剂界面上粘合不良而有从该涂层中脱落的倾向。这导致该表面的粉尘化和微观纹孔化,造成透射光雾增大和影像反差与清晰度降低。此外,当防闪光涂料和硬涂料涂布在可挠曲基材例如三乙酸纤维素酯上时,由于这样的可挠曲基材往往以卷绕的卷材形式操作这一事实,对该基材的粘合就变得更加重要。
业内众所周知的是,在涂料中使用附聚二氧化硅微粒能提供防闪光性能。虽然这些微粒提供受控的光雾和光泽,但它们在可挠曲基材的这样一些卷绕卷材中会有助于卷紧磨蚀。
进而,业内众所周知的是,将可辐射固化单体和低聚物用于耐磨蚀涂料。这些当中大多数是用有机溶剂涂布的。虽然先有技术继续列举能提供涂层对基材的良好粘合的各种溶剂,但没有提到所列举的一些溶剂在最终涂层的耐磨蚀性能上所产生的有害影响。当使用能穿透基础支撑材料并使其中存在的添加剂例如增塑剂释放到该涂料中的溶剂时,涂层的模量受到损害,导致不那么优异的耐磨蚀性和铅笔硬度。用来使硬涂层能施用到所选择的基材上的溶剂的选择是非常关键的。
尽管防闪光耐磨蚀屏幕领域有这些专利公报,但由于以上所讨论的理由,目前仍需要继续发展坚固的显示屏幕,使之具有要么能防止来自太阳、荧光灯等光源的外部光线在它们上面的镜面反射的防闪光特征要么优异的耐磨蚀性要么二者兼而有之,因为该防闪光薄膜是涂在该LCD中偏振器的最外表面上的。
本发明提供一种包含有利的辐射固化(甲基)丙烯酸酯粘合剂的光学薄膜。为了得到防闪光性能,该粘合剂包含无规则半结晶不对称微粒。为了得到较好的耐磨蚀性能,该粘结剂包含四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯官能化的脂肪族聚氨酯,且有或无该微粒。本发明进一步提供一种有用的分散体、薄膜制造工艺、和采用该薄膜的LCD或触摸式屏幕显示器。
本发明提供显示耐磨蚀性或防闪光性能且较好二者兼而有之的薄膜。
以上一般地描述了本发明。
本文中使用的与微粒有关的“无规则”这一术语系指一种其表面不光滑的微粒。“不对称”这一术语系指该微粒不是关于某一平面对称的。“低分子量”这一术语系指小于10,000的重均分子量。典型地说,这些化合物将有小于5,000的重均分子量。本发明提供一种含有一个理想地也能起到防闪光层的作用的耐磨蚀层、可用于高清晰度影像显示器件例如LCD或CRT板、能赋予优异的反闪光性能、耐磨蚀、耐化学品和耐操纵性能的光学薄膜,和该光学薄膜的生产方法。按照本发明,本发明的防闪光耐磨蚀层是从涂布到可挠曲透明支撑体上、含有无规则半结晶不对称微粒的、低聚物或单体的可光化辐射固化分散体衍生的,因而,它能提供有利的性能例如良好的成膜、优异的防闪光性能、低光雾、良好的耐指印性能、耐磨蚀性能、韧性、硬度和耐久性。光化辐射的实例包括紫外(UV)辐射和电子束辐射。其它紫外辐射是较好的。
可用于产生本发明的防闪光耐磨蚀层的可紫外线固化组合物可以使用两种主要类型的固化化学。—自由基化学和阳离子化学—固化。丙烯酸酯单体(反应性稀释剂)和低聚物(反应性树脂和漆)是自由基系配方的主要成分,给予固化涂层以其大多数物理特征。需要光引发剂来吸收紫外线光能、分解生成自由基、并攻击丙烯酸酯基C=C双键以引发聚合。阳离子化学利用环脂族环氧树脂和乙烯醚单体作为主要成分。光引发剂吸收紫外光生成路易斯酸,后者攻击环氧环而引发聚合。所谓UV固化系指紫外线固化,涉及280~420nm、较好320~410nm之间波长的紫外辐射的使用。
可用于本发明中有用的那一层的可紫外辐射固化树脂和漆的实例是从可光聚合单体和低聚物衍生的那些:例如,多官能化合物例如多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物(本文中使用的“(甲基)丙烯酸酯”这一术语系指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)及其有(甲基)丙烯酸酯官能团的衍生物,例如三(甲基)丙烯酸乙氧基化三(羟甲基)丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三聚丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、或二甲基丙烯酸新戊二醇酯及其混合物,和从低分子量聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、环氧丙烯酸酯、聚丁二烯树脂、和多硫醇-多烯树脂等及其混合物衍生的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物,和含有相对大量的反应性稀释剂的可离子化辐射固化树脂。这里可用的反应性稀释剂包括单官能单体,例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、和N-乙烯基吡咯烷酮,和多官能单体,例如三(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、或二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯。除其它外,在本发明中,方便使用的可辐射固化漆包括(甲基)丙烯酸氨酯酯低聚物。这些是从二异氰酸酯与低聚(聚)酯或低聚(聚)醚多醇反应衍生的,产生一种有异氰酸酯末端的聚氨酯。随后,使用羟基末端的丙烯酸酯与该末端异氰酸酯基反应。这种丙烯酸化给该低聚物的末端提供了不饱和。丙烯酸聚氨酯酯的脂肪族或芳香族性质决定于二异氰酸酯的选择。芳香族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯将产生芳香族丙烯酸聚氨酯酯低聚物。脂肪族丙烯酸聚氨酯酯将是选择脂肪族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯或己基甲基二异氰酸酯的结果。除异氰酸酯的选择外,在决定最终低聚物的性能方面,多醇主链也发挥关键性作用。多醇一般分为酯类、醚类、或这两种的组合。该低聚物是以2个或更多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元为末端的,这些充当自由基引发的聚合的反应性部位。在异氰酸酯、多醇、和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端单元之间的选择使得丙烯酸聚氨酯酯低聚物的开发有颇大的范围。同大多数低聚物一样,丙烯酸聚氨酯酯在分子量和粘度方面是典型地高的。这些低聚物是多官能的并含有多个反应性部位。由于反应性部位数目增加,固化速度得到改善,而且最终产物是交联的。低聚物官能度可以从2至6不等。
除其它外,方便使用的可辐射固化树脂包括从多元醇及其衍生物衍生的多官能丙烯酸化合物,例如季戊四醇的丙烯酸酯衍生物如从异佛尔酮二异氰酸酯衍生的四丙烯酸季戊四醇酯和三丙烯酸季戊四醇酯官能化脂肪族聚氨酯的混合物。用于本发明实施的、商业上可得的丙烯酸聚氨酯酯低聚物的一些实例包括Sartomer公司(宾夕法尼亚州埃克斯通)的低聚物。方便地用于本发明实施的树脂的一个实例是Sartomer公司的CN968。
紫外辐射固化组合物中掺入了光引发剂例如乙酰苯化合物、二苯甲酮化合物、米蚩苯甲酰苯甲酸酯、α-戊基肟酯、或噻吨酮化合物,和光敏剂例如正丁胺、三乙胺、或三正丁基膦、或其混合物。在本发明中,方便使用的引发剂是1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1。
本发明的粘结剂理想地提供一种铅笔硬度为至少2H、理想地为2H~8H的薄膜。
提供防闪光性能的微粒是分散于如上所述的可辐射固化、防闪光、耐磨蚀层组合物中的,而且是不规则、半结晶、不对称的有机微粒。此外,由于其表面不规则性,该微粒显示出2~40m2/g范围内的比表面积值。
由于其不规则结构,这样的微粒使得能与紫外线固化基体形成一种机械键。这防止了表面磨蚀期间该微粒从防闪光层表面脱落和粉尘化而导致表面光雾增大。另一方面,球形微粒难以粘附到表面层上,而且有较高的机会在操作期间从表面脱落而导致表面槽纹化和产生光雾。
能给该耐磨蚀层提供防闪光性能的、包括微米化不规则聚酰胺聚合物微粒在内的不规则、半结晶、不对称微粒的实例,有2~20μm、适用地2~15μm、理想地5~10μm范围内的平均粒度。它们是以至少2wt%~<50wt%、适用地2~40wt%、典型地2~20wt%、理想地2~10wt%范围内的数量存在于该层中。
可用于本发明防闪光耐磨蚀层涂布的溶剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己烷、庚烷、甲苯和二甲基、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯、及其混合物等溶剂。恰当选择溶剂可以改善透明塑料基材薄膜与涂层树脂之间的粘合,同时最大限度减少该透明塑料基材薄膜中增塑剂及其它添加剂的渗移,从而能保持该防闪光层的硬度。适用于TAC等支撑体的溶剂是芳香族烃类和酯溶剂,例如甲苯和乙酸丙酯。
该涂料组合物也可以包括有机溶剂,较好有机溶剂的浓度是总涂料组合物的1~99wt%。
将含有这些不规则、半结晶、不对称微粒的可紫外线聚合单体和低聚物施用到该透明可挠曲支撑体上,随后对紫外辐射曝光,形成一个光学上透明的交联耐磨蚀层。较好的紫外线固化吸收能量是50~1000mJ/cm2。
该防闪光耐磨蚀层的厚度一般是0.5~50μm、较好1~20μm、更好2~10μm。
按照本发明的防闪光层是特别有利的,这是由于包括下列在内的优异物理性能的缘故:对水渗透性、手印、擦涂和变黄的优异抗性,格外的透明度,和提供耐刮擦、耐磨蚀和耐粘连所必需的韧性。
该防闪光层较好是无色的。但特别期待的是,这一层可以有某种颜色以达到颜色校正之目的或达到特殊效果,只要它不有害地影响该显示的形成或通过罩面层对该显示的观看即可。因此,可以向该聚合物中掺入会赋予颜色的染料。此外,还可以向该聚合物中掺入会给该层以所希望性能的添加剂。因该特定层的功能而异,还可以向该涂料组合物中添加其它附加化合物,包括表面活性剂、乳化剂、涂布助剂、润滑剂、无光微粒、流变学改性剂、交联剂、防雾剂、无机填料例如导电性和非导电性金属氧化物微粒、颜料、磁性微粒、杀生物剂等。
本发明的防闪光层可以以许多众所周知技术中任何一种例如浸涂、棒涂、刮涂、气刀刮涂、凹版涂和逆辊涂、窄缝挤压涂布、挤压涂布、滑动涂布、幕式淋涂等进行涂布。涂布之后,该层一般用简单蒸发来干燥,这可以已知技术例如对流加热来加速。已知的涂布和干燥方法更详细地描述于
Research Disclosure No.308119,1989年12月出版,pp.1007~1008。
业内众所周知的无光微粒也可以用于本发明的涂料组合物中,这样的消光剂描述于
Research Disclosure No.308119,1989年12月出版,pp 1008~1009。当使用聚合物无光微粒时,该聚合物可以含有能通过分子间交联或通过与交联剂反应而形成共价键的官能团,以期促进该无光微粒对涂层的改善的粘合。
为了减少按照本发明的光学薄膜的滑动摩擦和改善该涂层的耐刮性,该紫外线固化聚合物可以含有氟化的或硅氧烷系的成分,且该涂料组合物也可以包括润滑剂或润滑剂的组合。典型的润滑剂包括,例如,(1)液体烷属烃和烷属烃或蜡样材料例如巴西棕榈蜡、天然蜡和合成蜡、石油蜡、矿物质蜡等;(2)高级脂肪酸和衍生物、高级醇和衍生物、高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸的多元醇酯等,这些公开于美国专利Nos.2,454,043;2,732,305;2,976,148;3,206,311;3,933,516;2,588,765;3,121,060;3,502,473;3,042,222;和4,427,964,英国专利Nos.1,263,722;1,198,387;1,430,997;1,466,304;1,320,757;1,320,565;和1,320,756;和德国专利Nos.1,284,295和1,284,294;(3)含全氟或含氟或含氟氯材料,包括聚(四氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯共氯乙烯)、含有全氟烷基侧链的聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺等。然而,为了紫外线固化防闪光层的持久润滑性,较好的是可聚合润滑剂例如添加剂31,即一种甲基丙烯酰氧官能的硅酮聚醚共聚物(DowCorning公司)。
为了成功地输送本发明的材料,理想的是减少制造过程中纤维网输送引起的静电。由于本发明的防闪光层会随着它在传送设备例如辊和驱动夹具上移动时该纤维网积累的静电放电而充电,因而减少静电是避免吸引灰尘和污物所必需的。本发明的透明聚合物支撑材料有随着它们在输送期间接触机器部件而积累静电荷的显著趋势。使用抗静电材料来减少本发明纤维网材料上积累的电荷是理想的。
抗静电材料可以涂布在本发明的纤维网材料上,而且可以含有任何一种业内已知的、可以涂布在透明纤维网材料上以减少照像输送期间的静电的材料。抗静电涂料的实例包括导电盐和胶体二氧化硅。本发明支撑材料的理想抗静电性能也可以由成为该聚合物层的整体部分的抗静电添加剂来实现。能渗移到聚合物表面以改善导电性的添加剂的掺入包括脂肪季铵化合物、脂肪胺、和磷酸酯。其它类型的抗静电添加剂是吸湿性化合物例如聚乙二醇和能降低该纤维网材料的摩擦系数的疏水性滑爽添加剂。抗静电涂层可以结合在该支撑体的任意一面上。抗静电涂层的较好表面电阻率在50%RH时低于1013Ω/□。进而,在该支撑体的与防闪光层同一面上或该支撑体的两面上,也可以提供另外的导电层。
本发明的支撑材料可以包含各种透明的聚合物薄膜,例如从下列衍生的薄膜:三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二乙酰纤维素、乙酸丁酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯、聚醚砜、聚丙烯酸系树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯系树脂、聚酯、聚碳酸酯、芳香族聚酰胺、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、从氯乙烯衍生的聚合物(例如聚氯乙烯和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、聚乙烯醇、聚砜、聚醚、聚降冰片烯、聚甲基戊烯、聚醚酮、(甲基)丙烯腈、玻璃等。该薄膜的厚度可以是1~50密耳不等。
尽管理想的是,这些透明基材的光透射率是尽可能高的,但使用BYK Gardner Haze-Gard Plus仪器按照JIS K7105 & ASTMD-1003测定的光透射率应当是至少80%、较好至少90%、最好至少93%。当该透明基材用于安装在小型且重量轻的液晶显示器件上的防闪光材料时,该透明基材较好是一种塑料薄膜。虽然从减少总重量的观点来看理想的状况是该透明基材的厚度是尽可能薄的,但考虑到该防闪光材料的生产率及其它因素,其厚度应当在1~50密耳范围内。
该透明支撑材料中,TAC、聚碳酸酯和聚酯因其总体耐用性和机械强度而较好。进而,对于液晶显示器件来说TAC是特别好的,因为它有充分低的双折射,并使得有可能将非闪光薄膜和偏振器件互相层压、还可以提供使用了防闪光薄膜的、有优异显示质量的显示器件。
本发明中可用的TAC薄膜可以是业内已知的任何一种。三乙酸纤维素酯的乙酰值较好在35%~70%范围内、尤其在55%~65%范围内。乙酸纤维素酯的重均分子量较好在70,000~200,000、尤其80,000~190,000范围内。乙酸纤维素酯的多分散性指数(重均分子量除以数均分子量)在2~7、尤其2.5~4的范围内。乙酸纤维素酯可以从衍生于要么木浆要么棉绒的纤维素起始材料得到。乙酸纤维素酯可以用脂肪酸例如丙酸或丁酸酯化,只要乙酰值能满足所希望的范围即可。
乙酸纤维素酯薄膜一般含有增塑剂。增塑剂的实例包括磷酸酯例如磷酸三苯酯、磷酸联苯酯二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸辛酯二苯酯、磷酸三辛酯、和磷酸三丁酯;和邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、和邻苯二甲酸二辛酯。乙醇酸酯的较好实例是三醋精、甘油三丁酸酯、乙基邻苯二甲酰基甘酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基甘酸乙酯、和甲基邻苯二甲酰基甘酸乙酯。以上显示的两种或更多种增塑剂可以并用。该增塑剂较好以不大于20wt%、尤其5~15wt%的数量含于该薄膜中。从除三乙酸纤维素酯以外的聚合物制备的薄膜也可以适当地含有以上增塑剂。
本发明的TAC可以含有无机化合物或有机化合物的微粒、以提供表面润滑作用。无机化合物的实例包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、和磷酸钙。较好的是二氧化硅、二氧化钛、和氧化锆,尤其二氧硅。有机化合物(聚合物)的实例包括硅酮树脂、氟树脂和丙烯酸类树脂。较好的是丙烯酸类树脂。
TAC薄膜较好是利用溶剂浇铸法制备的。更详细地说,该溶剂浇铸法包含下列步骤:将来自溶液进料器件(模头)的狭缝的进料聚合物溶液浇铸在一种支撑体上,并使该浇铸层干燥形成一种薄膜。在大规模生产中,该方法可以诸如按以下步骤进行:将一种聚合物溶液(例如三乙酸纤维素酯胶)浇铸在连续移动的皮带运输机(例如无接头皮带)上或连续旋转的鼓上,然后使该浇铸层的溶剂蒸发。
在该溶剂浇铸方法中可以来用任何支撑体,只要该支撑体有如下性能即可:在它上面形成的薄膜可以从它上面剥离下来。除金属板和玻璃板外的支撑体(例如塑料薄膜)是可采用的,只要该支撑体有以上性能即可。可以采用任何模头,只要它能以均匀速度进料一种溶液即可。进而,作为使该溶液进料到该模头的方法,可以采用一种用泵以均匀速度进料该溶液的方法。在小规模生产中,可以利用一种能持有适量溶液的模头。
要求该溶液浇铸法中采用的聚合物能溶解于一种溶剂中。进而,一般要求由该聚合物形成的薄膜的透明度高且光学各向异性小,以应用于光学产品中。进而,该聚合物较好具有与该吸收剂的兼容性。作为该溶液浇铸法中采用的聚合物,较好的是三乙酸纤维素酯。然而,其它聚合物也可以采用,只要它们满足上述条件即可。
在采用三乙酸纤维素酯作为该聚合物的情况下,一般采用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂。其它溶剂例如异丙醇和正丁醇也可以采用,只要不使三乙酸纤维素酯沉淀(例如,在该胶的制备程序或该微粒向该胶中添加的程序期间)即可。该胶中三乙酸纤维素酯与溶剂的比例较好是10∶90~30∶70(重量比)(三乙酸纤维素∶溶剂)。
本发明中可用的聚碳酸酯就其化学性能和物理性能而言较好是芳香族碳酸酯,具体地说,较好是双酚A型聚碳酸酯。其中,更好的是,在苯酚A片段中导入了苯环、环己烷环或脂肪族烃基的双酚A型衍生物。具体地说,较好的是,通过利用关于中心碳原子非对称地导入这些基团中至少一种的衍生物而得到的聚碳酸酯。例如,较好使用一种通过利用一种碳酸酯而得到的聚碳酸酯,使得附着到双酚A的中心碳原子上的两个甲基由一个苯基置换,或双酚A的每个苯环的一个氢原子由一个取代基例如甲基或苯基关于中心碳原子非对称地置换。具体地是通过光气法或酯交换法而从4,4′-二羟基二苯烷烃或其卤代衍生物例如4,4′-二羟基二苯甲烷、4,4′-二羟基二苯乙烷或4,4′-二羟基二苯丁烷得到的那些。
该聚碳酸酯树脂可以以与其它透明树脂例如聚苯乙烯型树脂、聚甲基丙烯酸甲酯型树脂或乙酸纤维素酯型树脂的混合物的形式使用。乙酸纤维素酯型薄膜的至少一面可以与该聚碳酸酯树脂层压。本发明中可用的聚碳酸酯型树脂薄膜的制备方法没有特别限定。可以使用由挤塑法、溶剂浇铸法和压延法中任何一种制备的薄膜。可以使用要么单轴拉伸的薄膜要么双轴拉伸的薄膜。鉴于表面细度和光学各向同性优异,溶剂浇铸薄膜是较好的。
本发明中使用的聚碳酯树脂薄膜有110℃或更高(较好120℃或更高)的玻璃化温度和0.3%或更低(较好0.2%或更低)的吸水性,其中,水含量是在23℃的水中浸渍24小时之后测定的。
在借助于各种涂布方法涂布非闪光层的情况下,从耐热性、耐溶剂性、机械加工性、机械强度等的观点来看,另一种较好的材料是透明支撑体材料PET。在一种特别好的实施方案中,本发明的防闪光、耐磨蚀涂料是涂布在以上所述透明聚合物薄膜的至少一面上的。在这样一种实施方案中,该防闪光薄膜可以有利地用来作为偏振元件的保护薄膜,该偏振元件包含一个偏振板和在该偏振板的一面或两面上提供的保护薄膜。
本发明延伸到本发明薄膜在LCD显示器等显示器中的用途和触摸屏幕显示器。偏振元件可以容易地采用本发明的耐磨蚀防闪光薄膜,而且显而易见的是,耐磨蚀性和防闪光两者在触摸屏幕显示器中都是重要的。
本发明的一个进一步方面包含一种有透射光雾、光泽和高透明度的恰当平衡从而可用于各种各样用途包括高清晰度应用的防闪光薄膜,其中要求60°k的光泽值低于130、透射率为至少90%、且透射光雾值小于50。
实施例
以下实施例说明按照本发明的光学薄膜的制备。
材料
可紫外辐射固化的丙烯酸聚氨酯酯低聚物CN 968购自Sartomer公司。引发剂Irgacure 184购自Ciba-Geigy公司。所使用的固化灯是Fusion UV Systems公司的H灯泡。球形交联聚甲基丙烯酸甲酯微粒(P1,平均粒度5μm)是用悬浮聚合合成的。聚酰胺微粒Orgaso1 2001UD NAT2(P2,平均粒度5μm)和Orgaso1 3501 EX D NAT 1(P3,平均粒度10μm)购自ATOFINA Chemicals公司。可紫外线固化润滑剂添加剂31购自Dow Gorning公司。除非另有说明,否则所有涂料都涂布在4密耳TAC上。
铅笔硬度测定
涂层的铅笔硬度值测定如下。测定前,所有样品都在73°F/50%RH调理至少18小时。在这个调理期之后,按照ASTM D 3363(“铅笔试验的薄膜硬度标准试验方法”)测定对可见标记的抗性。在此程序中,通过把尖端打磨成圆柱状,准备好硬度各异的铅笔。然后,用500g负荷使其前端与涂层表面接触、使其相对于涂层平面保持45度角,并以均匀速度在涂层表面上移动。然后,用目视检查确定不对涂层产生任何可见损害的最硬铅。
压痕模量测定
涂层的压痕模量测定如下。测定前,所有样品都在23℃(73°F)/50%RH调理至少18小时。在这个调理期之后,用一台配备一个2μm半径60度锥角钻石压头的Hysitron Nanoindenter,测定该材料的负荷位移性能。在所有情况下,都使用一种300μN靶负荷。然后,使用Oliver-Pharr关系分析所得到的负荷-位移曲线,计算每种涂料减少的模量。
微擦痕测定
所选择涂层的微擦痕龟裂开始测定如下。测定前,所有样品都在23℃(73°F)/50%RH调理至少18小时。在这个调理期之后,用一台配备3.5μm半径锥形钻石笔尖的CSEM纳米擦痕试验仪,在0.1~100mN负荷范围内,产生倾斜负荷擦痕。然后,借助于光学显微镜,用目视检查确定引发涂层中龟裂所需要的负荷。
光雾和光泽测定
按照ASTM D-1003和JIS K-7105方法,使用一台BYK GardnerHaze-Gard Plus仪器,测定光雾。按照ASTM D523、ASTM D2457、ISO 2813和JIS Z8741方法,用一台BYK Gardner MicroTri光泽仪,测定(60度)的光泽。以上表中的光雾和光泽数据代表对每个样品进行多次读数取得的平均值。
实施例1~4(耐磨蚀罩面层)
将可紫外线固化低聚物CN 968(12.6g)溶解于乙酸正丙酯(13.14g)或甲醇(13.14g)中。向其中每一种溶液中添加0.36g Irgacure 184和0.18g添加剂31。将这些溶液涂布在TAC上,并以0.75J/cm2固化,得到公称盖度为7g/m2的CN 968光学透明固化涂层。乙酸正丙酯溶液也涂布于TAC上,给出公称盖度为14g/m2的另一种固化涂层。表1显示用铅笔硬度、纳米压痕、和微擦痕试验技术测定的、这些涂层的各种机械性能。
表1
实施例 | 罩面层 | 罩面层盖度(g/m2) | 涂布溶剂 | 铅笔硬度 | 压痕模量(GPa) | 开始破碎(mN) |
1(对照) | 无 | 0 | <2B | 1.9 | 无数据 | |
2 | CN968 | 7 | 乙酸丙酯 | 3H | 2.8 | 55.2(脆裂) |
3 | CN968 | 7 | 甲醇 | 3H | 2.8 | 27.7(脆裂) |
4 | CN968 | 14 | 乙酸丙酯 | 4H | 3.0 | 无数据 |
如表1所显示,在得到TAC等支撑体上的良好耐磨蚀性方面,溶剂发挥一定作用。与从乙酸丙酯衍生的涂层(实施例2)相比,用甲醇涂布时的罩面层(实施例3)需要较低的笔尖负荷就能引发涂层破碎(“龟裂”)。虽然实施例2和3都具有类似的铅笔硬度等级,但微擦痕开始数据表明,与从乙酸丙酯制备的对应涂层相比,从甲醇制备涂层仍可能对某些类型的小粗糙擦伤更敏感。这些涂层全都具有比裸TAC(实施例1)更高的铅笔硬度等级。当以14g/m2涂布时(实施例4)罩面层显示出比7g/m2的罩面层更高的铅笔硬度。
实施例5~14(防闪光涂层)
对实施例4中所述的CN 968在乙酸正丙酯中的溶液进行改性,以包括防闪光性能用微粒。实施例5~9含有球形微粒P1。实施例10~14含有不对称无规则微粒P2。所有涂层的标称盖度均为14g/m2。表2描述了这些涂层的组成。
表2
实施例 | 微粒描述(wt%wrt粘结剂) | 平均光雾 | %光泽 |
5 | P1(5) | 8.83 | 134.84 |
6 | P1(10) | 15.88 | 123.52 |
7 | P1(20) | 28.20 | 105.84 |
8 | P1(30) | 35.86 | 95.74 |
9 | P1(40) | 50.48 | 91.94 |
10(发明) | P2(4) | 1.73 | 123.4 |
11(发明) | P2(8) | 3.84 | 97.24 |
12(发明) | P2(10) | 4.36 | 94.32 |
13(发明) | P2(20) | 8.25 | 66.72 |
14(发明) | P2(30) | 15.02 | 50.52 |
如表2所示,不对称无规则微粒与球形微粒相比的优势在于对可比微粒加入量来说较低的光雾值。这是由于球形微粒容易从表面脱落,留下槽纹表面从而引起光雾增加。
实施例15~19
如实施例10~14中所述那样制备涂层,所不同的是,所使用的微粒是P3,其添加量相对于聚合物而言为2~10wt%,如表3中所示。
表3
实施例 | 微粒添加量,%wrt聚合物 | 铅笔硬度 | 平均光雾 | 平均光泽 |
15 | 2 | 3H | 4.16 | 103.36 |
16 | 4 | 3H | 9.05 | 70.46 |
17 | 6 | 3H | 17.54 | 44.04 |
18 | 8 | 3H | 18.36 | 43.50 |
19 | 10 | 3H | 31.98 | 23.64 |
表3显示紫外线固化聚合物中不对称无规则微粒的又另一个实例,这对防闪光耐磨蚀涂层给出了优异的铅笔硬度、所希望的光译、和光雾。
通过观察用纸巾擦试除去在样品上留下24小时的指纹的程度,评估该涂层的耐指纹性能。本发明的样品全都显示优异的耐指纹性能。
本发明包括该微粒以该层的50wt%以下的数量存在的实施方案;该光学薄膜还含有硅酮丙烯酸酯润滑剂例如甲基丙烯酰氧官能的硅酮聚醚共聚物的实施方案;该薄膜有2H~8H之间的硬度的实施方案;该薄膜沉积在一种透明聚合物支撑体上的实施方案,例如该支撑体选自下列组成的一组:三乙酰纤维素,聚对苯二甲酸乙二醇酯,二乙酰纤维素,乙酸丁酸纤维素酯,乙酸丙酸纤维素酯,聚醚砜,聚丙烯酸系树脂,聚氨酯系树脂,聚酯,聚碳酸酯,芳香族聚酰胺,聚烯烃,从氯乙烯衍生的聚合物,聚乙烯醇,聚砜、聚醚,聚降冰片烯,聚甲基戊烯,聚醚酮,和(甲基)丙烯腈,尤其三乙酰纤维素。
它包括透射光雾低于50、60度光泽低于130、或总光线透射率大于90%的实施方案。它包括该层含有一种辐射固化粘结剂的实施方案,该粘结剂衍生自季戊四醇官能化脂肪族氨酯的(甲基)丙烯酸酯衍生物例如四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯官能化脂肪族氨酯的混合物。本发明期待一种涂料分散体,包含可辐射固化丙烯酸氨酯酯低聚物、无规则半结晶不对称微粒、辐射敏感固化剂例如紫外线敏感固化引发剂、和有机溶剂例如酯溶剂或芳香族烃。期待使用该薄膜的LCD和触摸屏幕显示器。
本发明也期待一种光学薄膜的形成方法,包含提供一种可挠曲透明聚合物支撑体,向该支撑体上施用一种可辐射固化粘结剂涂料,该涂料包含多官能丙烯酸类化合物、无规则半结晶不对称微粒和一种有机溶剂、和使所述涂层辐射固化而形成一层。
本说明书中提到的专利及其它出版物的整个内容列为本文参考文献。
Claims (12)
1.一种光学薄膜,包含一个在辐射固化粘结剂中含有不规则半结晶不对称微粒的层。
2.权利要求1的光学薄膜,其中,该辐射固化粘结剂包含从多元醇衍生的多官能丙烯酸类化合物。
3.权利要求2的光学薄膜,其中,该辐射固化粘结剂包含一种选自下列的重复单元:三(甲基)丙烯酸乙氧基化三(羟甲基)丙烷酯,二(甲基)丙烯酸三聚丙二醇酯,三(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯,二(甲基)丙烯酸二甘醇酯,四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯,三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯,六(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯,二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯和二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯。
4.权利要求2的光学薄膜,其中,该辐射固化粘结剂包含一种选自四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的重复单元。
5.权利要求1的光学薄膜,其中,该辐射固化粘结剂包含从低分子量聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂衍生的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物。
6.权利要求1的光学薄膜,其中,该辐射固化粘合剂包含一种丙烯酸氨酯酯化合物。
7.权利要求1的光学薄膜,其中,该辐射固化粘结剂包含一种从异佛尔酮二异氰酸酯衍生的丙烯酸脂肪族氨酯酯。
8.权利要求1的光学薄膜,其中,该辐射固化粘结剂包含一种从脂肪族聚酯多醇衍生的丙烯酸聚氨酯酯。
9.权利要求1的光学薄膜,其中,该微粒包含微米化不规则聚酰胺或共聚酰胺聚合物微粒。
10.权利要求1的光学薄膜,其中,该微粒有2~20μm的平均粒度。
11.权利要求1的光学薄膜,其中,所述微粒是以该层的至少2wt%存在的。
12.权利要求1的光学薄膜,其中,所述薄膜有大于2H的铅笔硬度。
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